WO2001038931A1

WO2001038931A1 - Affichage a cristaux liquides

Info

Publication number: WO2001038931A1
Application number: PCT/JP1999/006542
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Nishio; Teruo Kitamura; Setsuo Kobayashi; Shigeru Matsuyama
Original assignee: Hitachi, Ltd.
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-05-31

Description

明細液晶表示装置技術分野

本発明は液晶表示装置に係り、特に、その配向膜の改良に関するものである。背景技術

液晶表示装置は、液晶を介した各基板を外囲器とし、該液晶広がり方向に多数の画素からなる表示部を備えている。

これらの基板の間には、その液晶中に該各基板の間のギャップを均一にするためのビーズと、表示部を囲むようにして該液晶の封入を図るシ —ル材が配置されている。

各基板の液晶側の面には、該液晶と接触するように配向膜が形成され. この配向膜によって該液晶の分子の初期配向（方向）を規制するようになっている。

層厚が均一な液晶は、その初期配向に対して電界に応じた挙動が決定され、それにより該液晶を透過する光量が制御されるようになつている。このため、液晶表示装置の製造過程において、前記配向膜は、その材料としてたとえばポリイミド等の高分子膜を用い、その表面に布等で一定の方向へ擦るいわゆるラビング処理がなされて形成される。 _ しかしながら、このような構成の液晶表示装置では、その配向膜にラビング処理を正確に行つても表示均一性が図れないことが指摘されている。ラビング処理では直に配向膜表面を擦る摩耗現象を利用するため、該配向膜表面への損傷を発生させやすく、これにともなって液晶の初期配向方向が不均一になると考えられる。

さらに、このような構成の液晶表示装置は残像が発生しやすいことも指摘されている。

残像は駆動電圧と輝度との関係において発生するヒステリシスであり、電極層等に残留する D C電圧にかかわらず数週間あるいは数ケ月等の単位で半永久的に残留する場合が多い。

この残像は 2 5 °C等の常温よりも 5 5 °C等の高温で通常の A C電圧駆動を行うことにより発生しやすい（このような残像を A C残像と定義する）。

このため、いわゆる横電界方式の液晶表示装置は、特に、この A C残像に敏感となり、配向膜に関わる工程でプロセスマージンが狭くなつてしま。

本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、表示均一性を高め、残像を低減することにより表示品質に優れた液晶表示装置を提供することにある。発明の開示

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。

すなわち、本発明による液晶表示装置は、マレイミド基またはその誘導体を有する化合物を含み熱や光により架橋する膜を配向膜として備えたことを特徴とするものである。

このような配向膜は、膜形成時に架橋成分が配向膜高分子鎖と架橋する上に、配向膜のイミド化率が高くなる。また、この配向膜は焼成しても複生成物を発生しないメリットを持つようになる。

この結果、配向膜は比較的その弾性率が大きく、かつ耐衝撃性を備えたものとなる。

このことは、この配向膜と当接して配置される液晶分子の電界による挙動が該配向膜によって影響されないことを意味する。

すなわち液晶分子が電界の強さを強くした場合、それに応じて液晶の挙動が大きくなり、その後に電界を弱めた場合それに応じて液晶の挙動が元に戻るようになって、それらの間に生じるヒステリシスを大幅に少なくすることができる。

このため残像の発生を大幅に減少させることができるようになる。さらには、ラビング処理やビーズ移動による配向膜表面の損傷を抑制したり、核しみや気泡などの原因となる液晶の配向膜へ浸透を防止できるようになる。

本発明に係るこれらの及びその他の目的、特徴、及び長所は以下の記載並びに添付された図面を参照することにより更に明確にされる。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明による液晶表示装置の配向膜の架橋のメカニズムの一実施例の反応式を示す説明図である。

第 2図は、本発明による液晶表示装置の配向膜の架橋のメカニズムの他の実施例の反応式を示す説明図である。

第 3図は、本発明による液晶表示装置の画素の一実施例を示す構成図である。

第 4図は、本発明による液晶表示装置の配向膜と偏向板との関係を示す説明図である。

第 5 図は、本発明による液晶表示装置の配向膜の相対イミド化率を示すグラフである。

第 6図は、本発明による液晶表示装置の配向膜の電子スピン共鳴スぺクトルの測定結果を示すグラフである。

第 7図は、本発明による液晶表示装置の配向膜の赤外吸収スぺクトルの測定結果を示すグラフである。

第 8図は、本発明による液晶表示装置の駆動電圧と液晶の光透過率との関係を示すグラフである。

第 9図は、第 8図に示すグラフ結果を得るための装置を示した説明図である。

第 1 0図は、本発明による液晶表示装置の液晶の比抵抗の変化を示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明による液晶表示装置の実施例を図面を用いて説明をする , 〔画素領域の構成〕

第 3図（ a ) は、本発明が適用される液晶表示装置の一実施例を示し- 液晶を介して互いに対向配置された透明基板のうち一方の透明基板の液晶側の面の画素構成の詳細を示す平面図である。

同図の b— b線における断面図を同図（ b ) に、また、 c— c線における断面図を同図（ c ) に示す。

同図（ a ) に示すように、一画素に相当する領域は、その y方向においては走査信号線 2 と対向電圧信号線 4 とで囲まれ、 X方向においては互いに隣接する映像信号線 3 とで囲まれた領域によって構成される。この実施例の場合、走査信号線 2 と対向電圧信号線 4はそれぞれ同層で形成され、かつ同一の材料で構成される。

対向電圧信号線 4は対向電極 4 Aがー体的に形成され、たとえば一画素につき 3個設けられる。

各対向電極 4 Aのうちの 2個は左右に位置づけられる後述の映像信号線 3に隣接しかつ平行に図中 y方向に延在し、残りの 1個は他の 2個の対向電極 4 Aの中央に平行に図中 y方向に延在して形成される。

これら走査信号線 2 と対向電圧信号線 4 (対向電極 4 Aをも含む）が形成された透明基板 1 Aの上面には該走査信号線と対向電圧信号線（対向電極をも含む）をも被って絶縁膜 5が形成される。

この絶縁膜 5は、後述の映像信号線 3に対しては走査信号線 2 と対向電圧信号線 4の層間絶縁膜として、後述の薄膜トランジスタ T F Tの形成領域においてはゲ一卜絶縁膜として、また、後述の容量素子 C s t g の形成領域においては誘電体膜として機能する。

薄膜トランジスタ T F Tは走査信号線 2 の一部に絶縁膜 5 を介して重畳する領域に形成され、この部分に半導体層 6 (たとえばァモルファス S i ) が形成され、この半導体層 6上にドレイン電極 3 Aおよびソース電極 7 Aが形成されることによって、前記走査信号線 2の一部をゲ一ト電極とするいわゆる逆ス夕ガ構造の M I S トランジス夕が形成される ₍ 薄膜トランジスタ T F Tのドレイン電極 3 Aおよびソース電極 7 A は、映像信号線 3および画素電極 7 と同層かつ同一の材料から構成される。

すなわち、映像信号線 3が図中 y方向に延在するように形成され、その一部が薄膜トランジスタ T F T側に延在されてドレイン電極 3 Aが形成される。ソース電極 7 Aは画素電極 Ί と一体に形成され、この画素電極 7は、 3個の対向電極 4 Aのうちの前記映像信号線 3側の 2個の対向電極 4 A の間をそれらと平行に走行した後、対向電圧信号線 4上に沿って走行し、さらに、 3個の対向電極 4 Aのうち前記映像信号線 3 と反対側の 2個の対向電極 4 Aの間をそれらと平行に走行して他端を有するコ字形状をなす。

画素電極 7の対向電圧信号線 4に重畳される部分は、該対向電圧信号線 4 との間に誘電体膜としての前記絶縁膜 5 を備える容量素子 C s t g を構成する。

この容量素子 C s t gによってたとえば薄膜トランジスタ T F Tがオフした際に画素電極 7 に画素情報を長く蓄積させる効果を奏させる。薄膜トランジスタ T F T、映像信号線 3、画素電極 7、および容量素子 C s t gが形成された絶縁膜 5 の上面にはたとえばシリコン窒化膜からなる保護膜 9が形成され、この保護膜 9の上面には配向膜 1 0が形成されて、液晶表示パネルの透明基板 1 Aを構成する。

この配向膜 1 0は、たとえばポリイミド樹脂等の高分子材料にマレイミド基またはその誘導体を有する化合物を含むもので、その表面に一定方向のラビング処理がなされている。

この透明基板の液晶層側と反対側の面には偏光板 1 1 が配置される。透明基板 1 Aと対向配置される透明基板 1 Bの液晶 L C側の部分には、同図（ b ) に示すように、表示領域を各画素毎に区分して遮光膜 B M (同図では対向電極 4 A、画素電極 7をも被うようにして形成されている）が形成される。この遮光膜 B Mは、前記薄膜トランジスタ T F T への直接光が照射されるのを防止するための機能と表示コントラス卜の向上を図る機能とを備える。この遮光膜 B Mは、それに形成された開口部が実質的な画素領域を構成する。

遮光膜 B Mの開口部を被ってカラーフィルタ F I Lが形成され、このカラ一フィル夕 F I Lは X方向に隣接する画素領域におけるそれとは異なった色を備え、それぞれ遮光膜上において境界部を有する。また、このようにカラーフィル夕 F I Lが形成された面には樹脂膜等からなる平坦膜 1 2が形成され、この平坦膜 1 2の表面には配向膜 1 3が形成される。

この配向膜 1 3 も、前記配向膜 1 0 と同様に、たとえばポリイミド樹脂等の高分子材料にマレイミド基またはその誘導体を有する化合物を含み、その表面に一定方向のラビング処理がなされている。

この透明基板 1 Bの液晶層側と反対側の面には偏光板 1 4が配置されている。

透明基板 1 A側に形成された配向膜 1 0 と偏光板 1 1、透明基板 1 B 側に形成された配向膜 1 3 と偏光板 1 4 との関係を第 4図を用いて説明する。

画素電極 7 と対向電極 4 Aとの間に印加される電界の方向 2 0 7 に対して、配向膜 1 0および 1 3のいずれのラビング方向 2 0 8の角度はとなっている。一方の偏光板 1 1の偏光透過軸方向 2 0 9の角度はとなっている。他方の偏光板 1 4の偏光透過軸は、 0 pと直交している。また、 ø _{L c} 二 ø pとなっている。液晶層 L Cとしては、誘電率異方性△ £が正でその値が 7 . 3 ( 1 k H z )、屈折率異方性△ nが 0 . 0 7 3 ( 5 8 9 n m、 2 0 °C ) のネマチック液晶の組成物を用いる。

このような関係からなる配向膜 1 0 、 1 3 と偏光板 1 1 、 1 4等の構成は、いわゆるノ一マリブラックモードと称されるもので、液晶層 L C 内に透明基板 1 Aと平行な電界を発生せしめることにより、該液晶層 L cに光を透過するようになっている。しかし、この実施例では、このよ o o =n

うなノーマリブラックモードに限定れるものではなく、無電界時に液晶層 L Cを透過する光が最大となるノーマリホワイトモードであってもよい。

o n

〔配向膜〕

前記配向膜 1 0および 1 4は、上述したように、たとえばポリイミド樹脂等の高分子材料にマレイミド基またはその誘導体を有する化合物を含むものとなつている。

マレイミド基またはその誘導体を有する化合物は架橋性材料として機能し、配向膜に、それ自体の弾性率を大きくでき、耐衝撃性をもたせることができる。

(マレイミド化合物）

本実施例に適用できるマレイド化合物は、その分子骨格内に 2個以上のマレイミド構造を有し、熱硬化後の熱変形温度が 2 6 0 °C以上であることが好ましい。

まず、次式（ 1 ) に本実施例に適用できるビスマレイミドの一般式を示す。

〇

II

R R

N-(A)_n-N (1)

R

ここで、 nは 1以上の整数である。

また、 Rは 1価の有機基もしくは無機原子を有する有機基で、具体的には、たとえば、水素（ H )、水酸（ O H )、低級アルキル類、ハロゲン化低級アルキル類、低級アルコキシ類、ハロゲン化低級アルコキシ類、低級シロキサン類、ハロゲン化低級シロキサン類またはハロゲン類（ F , C 1， B r， I )、酸素や窒素や硫黄を有する低級アルキル類またはハロゲン化低級アルキル類、酸素や窒素や硫黄を有する低級アルコキシ類またはハロゲン化低級アルコキシ類、酸素や窒素や硫黄を有するハロゲン類などの基が挙げられるが、これらの異性体でもよく、また各 Rは互いに独立で異なる種類であってもよい。

本実施例は以上の化学構造に限定されるものではなく、 Rとして水素 ( H ) が適用するのが好ましいが、前記したように C H₃， C H ( C H 3 ) ₂， C F 3 , C F ( C F 3 ) ₂なども適用できる。

Aは 2価の有機基、または無機を含む有機基で、具体的には、次式（ 2 ) の化学構造などが挙げられるが、これらの異性体でもよく、また各 Aは互いに独立で異なる種類であってもよい。さらに、本実施例は以上の化学構造に限定されるものではなく、当然、前記したように C F ₂ , C ( C H 3 ) ₂ , C F ₂ , C ( C F ₃) ₂なども適用できる。

(2)

上式（ 1 ) の一般式で示されるビスマレイミド化合物の例としては次式（ 3 ) 〜次式（ 6 ) などが挙げられる。

これらのマレイミド化合物は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

上式（ 1 ) の一般式で示されるビスマレイミド化合物の具体名の例を示すと、たとえば 1 , 3 —ビス（ 4 —マレイミドフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 — ビス（ 3 —マレイミドフエノキシ）ベンゼン、ビス [ 4 — ( 3 —マレイミドフエノキシ）フエニル] メタン、ビス [ 4一（ 4一マレイミドフエノキシフエニル] メタン、 1 1 ビス [ 4 ( 3 マレイミドフエノキシフエニル] ェタン、 1 1 ビス [ 4 ( 4 マレイミドフエノキシフエニル] ェタン、 1 2 ビス [ 4 ( 3 マレイミドフエノキシフエニル] ェタン、 1 2 ビス [ 4 ( 4 マレイミドフエノキシフエニル] ェタン、 2 2 ビス [ 4 ( 3 マレイミドフエノキシフエニル] プロノン、 2， 2—ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエニル] プロノン、 2， 2— ビス [ 4— ( 3—マレイミドフエノキシ）フエニル] ブタン、 2， 2— ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエニル] ブタン、 2， 2— ビス [ 4一（ 3—マレイミドフエノキシ）フエニル] — 1 , 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルォロプロパン、 2， 2 — ビス [ 4— ( 4—マレイミドフエノキシ）フェニル] 一 1 , 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロブロノン、 4， 4， — ビス（ 3—マレイミドフエノキシ）ビフエニル、 4， 4 ' —ビス（ 4 —マレイミドフエノキシ）ビフエニル、ビス [ 4— ( 3—マレイミドフエノキシ）フエニル] ケトン、ビス [ 4一（ 4一マレイミドフエノキシ）フエニル] ケトン、ビス [ 4— ( 3 —マレイミドフヱノキシ）フエニル] スルフィド、ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエニル] スルフィド、ビス [ 4一（ 3—マレイミドフエノキシ）フエニル] スルホキシド、ビス [ 4一（ 4—マレイミドフエノキシ）フエニル] スルホキシド、ビス [ 4— ( 3—マレイミドフエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [ 4 一（ 3—マレイミドフヱノキシ）フエニル] エーテル、ビス [ 4一（ 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル] エーテル、 1 , 4— ビス [ 4— ( 4 —マレイミドフエノキシ）一ひ，ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 1 , 3— ビス [ 4 _ ( 4—マレイミドフエノキシ）一ひ，ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 4一（ 3—マレイミドフエノキシ）一 , ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 1 , 3— ビス [ 4— ( 3—マレイミドフエノキシ）一ひ，ひージメチルベンジル] ベンゼン、 1， 4— ビス [ 4— ( 4—マレイミドフエノキシ）一 3， 5 —ジメチル一ひ， a ージメチルベンジル] ベンゼン、 1， 3— ビス [ 4一（ 4—マレイミドフエノキシ）一 3， 5 —ジメチル一ひ，ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 1， 4— ビス [ 4一（ 3—マレイミドフエノキシ）一 3 , 5—ジメチル一《 , ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 1 , 3— ビス [ 4一（ 3 一マレイミドフエノキシ）一 3 , 5—ジメチル一 α , ひ一ジメチルベンジル] ベンゼン、 Ν , Ν ' — ビスマレイド一 4， 4，ージフエ二ルメ夕ン、 Ν， Ν ' 一（ 4 , 4，一ジフエニルォキシ）ビスマレイミド、 Ν， Ν，一 ρ—フエ二レンビスマレイミド、 Ν， Ν ' 一 m—フエ二レンビスマレイミド、 N， N ' 一 2， 4— トリレンビスマレイミド、 N， N ' 一 2 , 6 _ トリレンビスマレイミド、 N, N，一エチレンビスマレイミド、 N , N ' - { 4 , 4， - 〔 2， 2 ' — ビス（ 4， 4，一フエノキシフエニル）イソプロピリデン〕 } ビスマレイミド、 N， N ' - { 4 , 4，一〔 2， 2，一ビス（ 4 , 4，一フエノキシフエニル）へキサフルォロイソプロピリデン； 1} ビスマレイミド、 N， N，一〔 4 , 4，一ビス（ 3 , 5—ジメチルフエニル）メタン〕ビスマレイミド、 N , N ' ― 〔 4 , 4 ' — ビス（ 3 , 5 —ジェチルフエニル）メタン〕ビスマレイミド、 N， N ' 一〔 4 , 4， ― ( 3—メチル一 5 —ェチルフエニル）メタン〕ビスマレイミド、 N , N ' 一〔 4， 4 ' 一ビス（ 3， 5 —ジイソプロピルフエニル）メタン〕ビスマレイミド、などが挙げられるカ^ これらの異性体でもよい。また、マレイミドの不飽和 2重結合に結合した水素が適宜低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンで置換された化合物も適用できる。次式（ 7 ) に本実施例に適用できるトリマレイミド化合物の一般式を示す。 Dは 3価の有機基、または無機を含む有機基である。

上式（ 7 ) に示すトリマレイミド化合物の具体例としては次式（ 8 )、次式（ 9 ) などが挙げられるが、これらの異性体でもよい。

R さらにo〇 N=、次式（ 1 0 ) に本実施例に適用できる多価（ n価）マレイミド化合物の一般式を示す。 Eは n価の有機基、または無機を含む有機基である。

R R

〇 o =n

—— (E)_n

(10)

R

上式（ 1 0 ) に示す n価マレイミド化合物の具体例としては次式（ 1 1 ) などが挙げられるが、これらの異性体でもよい。

以上の各マレイミド化合物は、それそれ単独で用いても 2種類以上を併用して用いても同様の効果が得られる。

また、次式（ 2 1 ) に示すマレイミド化合物も架橋性を有する。

Jは架橋性基であり、たとえば次式（ 2 2 )、次式（ 2 3 )、次式（ 2

COM

O

4 ) に示すもの等が挙げられる。（ 2 1 ) の具体例としては次式（ 2 5 )、次式（ 2 6 )、次式（ 2 7 ) に示すものが挙げられるが、これらの異性体でもよい。また、これらの高分子は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

R

^Xc- ^R

//

-C …… （22)

R

R'

(23)

(24)

本実施例で適用できる 2重結合を有する配向膜高分子の骨格としては配向膜ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリシロキサン系の高分子として上式（ 1 2 )、上式（ 1 3 ) に示したもの以外に、その Aや Gとして次式の一般式（ 2 8 ) に示すようなマレイミド 2重結合に結合できる 2重結合構造を有する化合物や、次式の一般式（ 2 9 ) に示すようなマレイミド 2重結合に結合できる 3重結合構造を有する化合物や、次式の一般式（ 3 0 ) に示すようなマレイミド 2重結合に結合できるマレイミド基を有する化合物なども適用できる。

— A— C R = C R— A— (28)

-A— C≡C— A- (29)

R

N

z \

〇: ： C C =〇

(30)

R その具体的な例として次式（ 3 1 )、次式（ 3 2 )、次式（ 3 3 ) などが挙げられるが、これらの異性体でもよい。またこれらの高分子は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

R

イ

シ度いすの 1

ここで、 mは 0以上の整数である。

このよう o cなn 高分子の中では上式（ 1 2 ) の一般式に示されるポリアミック酸系の高分子が工業的に有効である。

上式（ 1 2 ) において、 R ' は 1価の有機基もしくは無機原子を有する有機基で、具体的には、O C O CO O c cHNHHたとえば、水素（H)、水酸（O H )、低級ァルキル類、ハロゲン化低級アルキル類、低級アルコキシ類、ハロゲン化低級アルコキシ類、低級シロキサン類、ハロゲン化低級シロキサン類またはハロゲン類（ F， C 1 , B r , I )、酸素や窒素や硫黄を有する低級アルキル類またはハロゲン化低級アルキル類、酸素や窒素や硫黄を有する低級アルコキシ類またはハロゲン化低級アルコキシ類、酸素や窒素や硫黄を有するハロゲン類などが挙げられるが、これらの異性体でも良く、また各 R ' は互いに独立で異なる種類であってもよい。

また、 Gは 4価の有機基、または無機を含む有機基である。

このような配向膜として代表的な酸二無水物骨格の例としては次式 ( 1 4 ) 〜次式（ 1 6 ) が挙げられ、代表的なジアミン骨格の例としては次式（ 1 7 ) 〜次式（ 2 0 ) が挙げられる。

ノ

N N

( 14)

R，

R R

•N N

R ' ( 1 5)

このうち上式（ 1 2 ) で示したポリアツミック酸を上式（ 2 1 ) で示したマレイミド化合物と反応させた場合、第 1図に示すように、架橋分子（図中、式（ 2 2 )' で示す）を形成する。また、上式（ 1 3 ) で示したポリアミドを上式（ 2 1 ) で示したマレィミド化合物と反応させた場合、第 2図に示すように、架橋分子（図中、式（ 2 3 )' で示す）を形成する。

しかも、これらの架橋分子は単なる炭素間 2重結合ではなく、マレイミドの数の 2倍だけ架橋結合を形成できる。従って、炭素 2重結合より配向膜の弾性率が向上する効果を奏する。

本実施例のポリアミド、ポリアツミック酸、ポリシロキサンまたはポリイミド等の構造について、適用できる酸二無水物の具体名を例示すると、たとえば、ピロメリット酸二無水物、メチルビロメリット酸二無水物、テトラヒドロフラン一 1 ， 2 , 3 , 4 —テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、 2 , 2 —ビス〔 4— ( 3， 4ージカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 —ビス〔 4一（ 3 , 4—ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 —ビス〔 4一（ 3 ， 4 —ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 —ビス〔 4— ( 3 ， 4 一ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕オクタンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 —ビス〔 4— ( 3 , 4 —ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘプ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 ， 1 一ビス〔 4— ( 3， 4 ージカルボキシフエノキシ）フエニル〕一 2 —メチルヘプ夕ンテトラカルボン酸ニ無水物、 1 , 1 一ビス〔 4 — ( 3 , 4—ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕シクロへキサンカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3 ， 3 ', 4 , 4 ，一ジフエ二ルメタンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' ージフエニルプ口パンテトラカルボン酸二無水物、 3 ， 3 ' , 4 , 4 ' —ジフエ二ルーテルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4 ' —ジフエニルテトラ力ルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4 ' —ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4 ' ージフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3，， 4 , 4 ' ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6 , 7 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4， 5 , 8 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 4 , 5 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 5 , 6 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4 , 9， 1 0—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ' — ビス（ジカルボキシフエニル）エーテル酸二無水物、 1， 2 , 5， 6 _ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 —ビス (ジカルボニルフエニル）へキサフルォロプロパン酸二無水物、 1， 2 , 5 , 6 —ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 5 , 6 —シクロぺン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 5 — ( 2 , 5 —ジォキソテトラヒド口フリル）一 3 —メチル一 3 —シクロへキセン一 1， 2 —ジカルボン酸二無水物、 2， 2 —ビス〔 4— ( 3 , 4 —ジカルボキシベンゾィルォキシ）フヱニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 _ビス〔 4 - ( 3 , 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ）フエニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 —ビス〔 2 — ( 3， 4— ジカルボキシベンゾィルォキシ）フエニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2 — ビス〔 4— ( 3， 4—ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プ口パンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 — ビス（ 3， 4—ジカルボキキシフヱニル）ェ夕ン酸二無水物、 1 3 — ビス（ 3， 4 ージカルボキキシフエニル）プロパン二無水物、 1 3 — ビス（ 3 , 4 —ジカルボキキシフヱニル）エタン酸ニ無水物、 1 3 — ビス（ 3， 4ージカルボキキシフ Iニル）プロパン酸二無水物、キサメチレンビストリメリテート酸ニ無水物、へキサデカメチレンビストリメリテート、 1 , 3—ビス ( 3 , 4—ジカルボキキシフエニル）プロパンジエステル酸二無水物、 1 , 2— ビス（ 3 , 4—ジカルボキキシフエニル）パーフルォロェタン酸二無水物、 1 , 3— ビス（ 3， 4—ジカルボキキシフエニル）パーフルォロプロパン酸二無水物、 1 , 2 , 3， 4ーテトラシクロブタン酸二無水物、 1 , 2—ビス（ 3， 4—ジカルボキキシフエニル）エタンジェステル酸二無水物、シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられるが、特に残留 D C電圧の観点からは脂肪族または脂環族酸二無水物が好ましく， 1， 2， 3 , 4—シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、特に 1， 2， 3， 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、これらの異性体でもよい。また， 2種類以上を併用してもよい。

本実施例のポリアミド、ポリアツミック酸、ポリシロキサンまたはポリイミド等の構造について，適用できるジアミン骨格の具体名を例示すると、たとえば、 1 , 4一フエ二レンジァミン、 1， 3—フエ二レンジァミン、 3 , 3 ' —ジァミノべンゾフエノン，オルトトリジン、 2 , 4 ージァミノトルエン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4， —ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4，ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフアイド、 4 , 4 ' ージァミノ夕一フエニル、 4 , 4，一ジァミノジシク口へキシルメタン、 1 , 5—ジァミノナフ夕レン、 4， 4，一ビス（ノラアミノフエノキシ）ビフエニル、 4 , 4，一ビス（メタアミノフエノキシ）ビフエニルスルホン、 4， 4 ' 一ビスしパラアミノフエノキシ）ビフエニルスルホン、 3 , 3，一ジメチル一 4， 4 ' ージアミノビフエニルメタン、 3 , 3 ' —ジメチル一 4， 4，ージアミノビフエニル、 3 , 3，一ジメトキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 7 —ジァミノフルオレン、 3 , 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、 c — トリジン、 3， 3⁵ ージァミノべンゾフエノン、ァセトグアナミン、

3 , 3，一ジメトキシベンジジン、 2， 2 ，一ビス { 4一（パラァミノフエノキシ）フエ二ル} プロノ、'ン、 2， 2 — ビス { 4 一（パラアミノフエノキシ）フエ二ル } へキサフルォロプロノ、。ン、 2， 2 — ビス { 4— (パラアミノフエノキシ）フエ二ル} スルファイド、 2， 6 —ジァミノアントラキノン、 1 , 4 —ジァミノデュレン、 2， 6 —ジァミノトルエン、 2 , 5 —ジァミノトルエン、 2， 5 —ジアミノビリジン、 2， 6 —ジァミノピリジン、 2， 3 —ジアミノビリジン、 3 , 4 ージァミノピリジン、

4 , 4，一ジァミノべンゾフエノン、ベンゾグアナミン、 2 , 7 —ジァミノナフ夕レン、 1 , 5 —ジァミノナフタレン、 3， 4ージァミノトルェン、メタキシリレンジァミン、ノラキシリレンジァミン、 4， 4 ' 一ジチォジァニリン、オルトフエ二レンジァミン、ジァミノフエニルインデン、 4， 4 ' —ジアミノスチルベン、へキサメチレンジァミン、フエニルインダンジァミン、 1， 4一ビス（ 4 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3 — ビス（ 4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3 , 4 ' —ジァミノジフエ二ルエーテル、 9 , 9 一ビス（ 4 —ァミノフエニル）アントラセン、 9， 9 一ビス（ 4—ァミノフエニル）フルオレン、 4， 4 ージァミノべンズァ二リド、 4， 4ージー（ 3 —アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4， 4 ' - (メタフエ二レンジイソプロピリデン）ビス (メタ卜ルイジン）、 4， 4，一（パラフエ二レンジイソプロピリデン）ビス（メタトルイジン）、 1一へプチル = 3 , 5 —ジァミノべンゾアート、 1， 3—ジ（パラージァミノフエニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ァ一ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 1 , 4—ジアミノアントラキノン、 9 , 9—ビス（ 4—ァミノフエニル）一 1 0—アンスロン、 1 , 2—ビス（ 4—ァミノフエ二ル）ェタン、 1， 3—ビス（ 4 ーァミノフエニル）プロノン、 1 —ヘプチル = 3 , 5—ジァミノべンゾアート、ノラ一フエ二レンジァミン， w— ( 4 —アルキルビフエニル）ォキシアルキル = 3 , 5—ジァミノべンゾアート、 w— （トランス一 4 一アルキルシクロへキシル）フエノキシアルキル = 3， 5—ジァミノべンゾアート、などが挙げられるが、本実施例は以上の化学構造に限定されるものではない。またこれらの異性体でもよい。さらに、 2種類以上を併用してもよい。

これらの高分子は 2種類以上を混合してもよく、また、ブロック高分子としてもよい。

上式（ 4 ) に示した化学式で R〜 Rを水素にした N , N，一ビスマレィドー 4， 4， —ジフエニルメタンと、酸二無水物の骨格が上式（ 1 4 ) に示した化学式でジァミン骨格が上式（ 1 7 ) に示した化学式のポリァミック酸系高分子を 1 ： 1に混合した固形物を N—メチル— 2—ピロリドン：ァ一プチロラクトンが 1 ： 1の溶液に混合し 4 w t %の溶液を作成した。これを基板にコートした後に 2 5 0 °Cで 1 0分間加熱し硬化させた。

く配向膜の物理的性質 1 >

この基板で表面弾性率を薄膜硬度計、 A F Mのタッピング試験、ビッカース硬度計のそれぞれにより押し込み量と力の関係から弾性率を算出した。

その結果薄膜硬度計 M H A— 4 0 0で 0. 6 G P a、 A F Mの夕ツビング試験で 5 G P a、ピツカ一ス硬度計で 4 8 と高弾性率を示した。そして、前記の基板で液晶表示装置を作成し、その表示の残像を評価した結果、 B— Vヒステリシスが 0. 1 %以下と残像がほとんど目視できない値にまで低減した。

〔実施例 2〕

上式（ 2 5 ) で Rに水素を適用した化合物と Rに水素を適用した上式 ( 1 2 ) の Gとして次式（ 3 4 )、 Aとして Rに水素を適用した上式（ 1 ) を適用したポリアミック酸系配向膜を 1 ： 1 に混合したものを N— メチルー 2 —ピロリドン：ァーブチロラクトンが 1 ： 1の溶液に混合し 4 w t %の溶液を作成した。これを基板にコートした後に 2 5 0 °Cで 1 0分間加熱し硬化させた。

<配向膜の物理的性質 2 >

実施例 1で形成した基板の配向膜に対して赤外吸収スぺクトルを測定してィミド化率を算出した。

イミド化率は「波数 1 3 0 0 ~ 1 4 5 0 c m— ¹の範囲内にあるイミド基（ C N伸縮）に帰属される吸収ピーク強度/波数 1 4 5 0〜 1 6 0 0 c m— ¹の範囲内にあるベンゼン（環内の炭素と炭素間伸縮）に帰属される吸収ピーク強度」と定義した。

また、 2 6 0 °C 1時間のイミド化率を 1 0 0 %とした際の相対イミド化率を算出した。第 5 図は、その結果を示すグラフであり、従来の場合と比較して、焼成温度が低いにも拘らず、ィミド化率が飛躍的に向上することが明らかとなる。

そして、焼成温度が 2 1 5 °C以上の場合に、その相対イミド化率が 9 0 %以上あることが明らかになる。

<配向膜の物理的性質 3 >

実施例 1 で形成した基板の配向膜に対してその電子スピン共鳴スぺクトルを測定した。

2 5 0 °Cで測定周波数が 9 . 2 8 G H zで、 g値は 2 . 0 0 2 8 ± 0 . 0 1 においての結果を第 6図のグラフに示す。このグラフから、 3 2 7 ~ 3 3 5 m Tの範囲で 2つ以上のピークが観測されることが明らかになる。

なお、この場合、ラジカルが 1 0— ⁴ m o l - k g— ¹以上であった。〔実施例 3〕

本実施例に適用できる 3以上のアミノ基を有するアミン系化合物（実施例 1 にいうジァミンに替わる化合物）の具体名を例示すると、まずトリアミンとしては 3 , 4 , 4 ' — トリアミノジフエニルエーテル、 2 , 4 , 6 — トリアミノビリミジン 2， 4， 6 — トリアミノ一 1， 3， 5 - トリァジンすなわちメラニン、 2 , 4 , 7 — トリアミノ一 6 —フエニルプ夕一ジンなどが挙げられ、シロキサン系トリアミンとしては N — トリエトキシシリルプロピル卜リエチレントリァミン， N— トリメトキシシリルプロピル卜リエチレントリアミンなどが挙げられ、なかでも好ましぃトリアミンとして極性成分が少ないジエチレントリァミン、トリス（ 2 —アミノエチル）ァミン、 1 , 2 , 4 — トリアミノベンゼンなどが挙げられ、またテトラァミンとしては 3 , 3 ' —ジァミノべンジディン等、などが挙げられる。

また、これら化合物の異性体でもよく、さらに 2種類以上を併用してもよい。

3以上のカルボキシル系基を有するカルボン酸系化合物（実施例 1 にいう無水物に替わる化合物）も本実施例に適用できる。

テトラカルボン酸の具体名を例示すると 1， 2 , 4 —ベンゼン卜リカルボン酸、 N， N—ビス（カルボキシメチル）一グリシンなどが挙げられる。

ノナカルボン酸系化合物の具体名を例示すると 1， 1 , 1 — トリス { (フ夕リックアンハイドライド）一 4 ーィルーカルボキシメチル }エタン、 1， 1 , 1 一トリス { (フタリックアンハイドライド）一 4 —ィルーカルボキシメチル } プロパン、 1 , 2， 3 — トリス { (フタリックアンハイドライド）一 4 —ィル一カルボキシ } プロノン、 1， 3， 5 — トリス { (フタリックアンハイドライド）一 4 一イノレーカルボキシ }へキサン、 1， 3 , 5 — トリス { (フタリックアンハイドライド）一 4 —ィルーカルボキシ } ベンゼン、グリセリントリス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、トリメチロールエタン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、トリメチロールプロパン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1， 2， 6 —へキサトリオ一ル（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2 : 4ージヒドロキシ一 3 —ヒドロキシメチルペンタン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2 , 6 —ビス（ヒドロキシメチル）ブタン一 3— オール（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 3 —メチルペンタン一 1， 3 , 5 — トリオール（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1， 3， 5 — トリヒドロキシベンゼン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1 , 2 , 3 — トリヒドロキシベンゼン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1 , 2 , 4— トリヒドロキシベンゼン（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）、 2 ， 4 ， 5 — トリヒドロキシベンゼン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2 ， 3 ， 4 _ トリヒドロキシベンズアルデヒド（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 a , ひ，，ひ " 一（ 4 —ヒドロキシフエニル）一 1 , 3 , 5 — トリイソプロピルベンゼン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2 , 6 — ビス〔（ 2 —ヒドロキシ一 5 —メチルフエニル）メチル〕一 4 一メチルフエノール（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）、 2 ， 3 ， 4 — トリヒドロキシァセトフエノン（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。

また、これら化合物の異性体でもよく、さらに、単独で用いても 2種類以上を併用してもよい。さらに、 3以上のァミン系とカルボン酸系化合物を組み合わせてもよい。

本実施例では、 3 , 4 , 4， — トリアミノジフエニルエーテルと実施例 1 に示したポリアミック酸系配向膜を 1 ： 1 に混合した固形物を N— メチルー 2 —ピロリドン：ァ一プチ口ラクトンが 1 ： 1の溶液に混合し 4 w t %の溶液を作成した。これを基板にコートした後に 2 5 0 °Cで 1 0分間加熱し硬化させた。

く配向膜の物理的性質 4 >

実施例 1 および実施例 2 で形成した各基板の配向膜に対して赤外吸収スペクトルを測定した。

その結果を第 7図のグラフに示す。このグラフから、イミド基（ C N 伸縮）に帰属される吸収ピークであって波数 1 3 0 0 〜 1 4 5 0 c m一 ¹ の範囲内に存在する吸収ピークが 2つ以上に分裂し、半値幅 4 0 c m— ¹ 以上の幅広い吸収ピークとなっているとともに、波数 1 1 0 0 〜 1 3 0 0 c m— ¹の範囲内に存在する吸収ピーク（ C N C収縮）が 2つ以上に分裂し、半値幅 4 0 c m— ¹以上の幅広い吸収ピークとなっていることが明らかとなる。

〈配向膜の物理的性質 5 >

横電界方式で多く発生する残像は常温よりも高温で悪化する特徴があり、その挙動を把握するためには高温で評価することが望ましい。そこで温度 0から 5 5 °Cの範囲で電圧印加前後での残像は、第 8図に示すように、素子の T (透過率）一 V (駆動電圧）曲線に生じる差（ヒステリシス） Δ Τとして観察される。

第 9図は、この実験に用いた測定装置の概略構成を示す。液晶表示パネル 2 5 と光源 2 6は恒温槽 2 1 内におかれ、その雰囲気は所定の温度に保たれる。液晶表示パネル 2 5 を通過した光源 2 6からの光は、窓 2 2を通して恒温槽 2 1 から出て、光電子倍増管 2 3で検出される。この光検出強度は画素信号に変換されて計測制御器 2 4に送られ、液晶表示パネルの光透過率が算出される。液晶表示パネル 2 5 には、対向電圧信号線 2 7からその対向電圧信号線に、信号電圧弦 2 8からその映像信号線に、ゲート電圧源 2 7からその走査信号線にそれそれ信号が供給される。

実験では、まず液晶表示パネル 2 5を一 3 0〜 5 5 °Cの恒温槽 2 1 に 1 5分間放置して温度を安定させた。測定器側はあらかじめ 1時間前に光源 2 6 を点灯し輝度を安定させた。透過率の測定については変化が非常に微弱であるため電源の影響が出ないように安定化電源を使用した。駆動交流電圧の波形は矩形波 3 0 H zを適用した。

測定の手順としては（ 1 ) 駆動電圧 V a = 0 V〜 8 Vまで T - V曲線 ( T b ) を測定する。（ 2 ) 駆動電圧 8 Vで 3 0分間保持する。（ 3 ) 駆動電圧 V a = 0 V〜 8 Vで T - V曲線（ T a ) を測定する。の順で行なつた。

そして、測定点； V a = 0〜 8 Vまで 0. 1 V刻みに 2回 1 6 2点測定した。電圧値 V aでの残像の大きさを示す相対透過率差 Δ T ( V a ) (%) は次式

I A T (V a ) | = I T a (V a )- T b (V a ) | /T b (V a )x l 0 0 で定義した。

実施例 1の配向膜を備えた基板で第 3図に示した横電界方式の液晶表示装置を作成し、上記の方法で残像を評価した。この結果、 Δ Τ ( V a )は全て 0. 2 %と残像がほとんど目視できない値にまで低減された。画像切り替え時の焼き付け残像が防止され、発生したとしても目視でほとんど観察不可能なレベルか、少なくとも数分で消失したことが確認された。

<配向膜の物理的性質 6 >

上述した配向膜を備えた液晶表示装置において、その 1 0 0。C 1 6 8 時間後における液晶の比抵抗を測定した。

その結果を第 1 0図に示す。この場合、同様の条件で従来装置における液晶の比抵抗と、液晶それ自体の比抵抗とを比較して示している。同図から、 1 6 8時間前と比較して 1 0 %以上になっていることが明らかとなる。

<配向膜の物理的性質 7〉

実施例 1 によって作成した液晶表示装置を 1 0 0 °C 1 6 8時間の通電試験したところ核しみのような液晶汚染による電蝕反応は確認されず、液晶汚染が防止されることが確認された。

く配向膜の物理的性質 8 >

液晶表示パネルの T F T基板とフィル夕基板とを分解し、それぞれの基板の配向膜の表面に付着している液晶をイソプロピルアルコールで洗いおとした。次に、該イソプロピルアルコールを充分に乾燥させた。各配向膜の表面を削り取り、それを重水素化ジメチルスルホキシドと混ぜ合わせたが溶解することなく沈殿が生じるようになった。

上述した各実施例は、そのいずれにおいても、いわゆる横電界方式と称される液晶表示装置の配向膜について説明したものであるが、この種以外の液晶表示装置の配向膜についても適用できることはいうまでもない。

以上説明したことから明らかとなるように、本発明による液晶表示装置によれば、表示均一性を向上させ、 A C残像を低減させることができ、これにより、表示品質に優れたものを得ることができる。

本発明に関するいくつかの実施例が表示され且つ記載されたが、これらはこれら自体に限定されるものでなく、当業者の知り得る範囲で多用に変形又は改善されるものでもあり、その請求の範囲は以上に示され且つ記載された詳細に限定されるものでなく上記変形及び改善を包含するものでもある。

Claims

請求の範囲

1 . マレイミド基またはその誘導体を有する化合物を含み熱や光により架橋する膜を配向膜として備えたことを特徴とする液晶表示装置。

2 . マレイミド基またはその誘導体を有する化合物とカルボキシル基. マレイミド基、炭素間の不飽和結合またはそれらの誘導体を備えた化合物の組成物を含み熱または光で架橋する膜を配向膜として備えたことを特徴とする液晶表示装置。

3 . 2 1 5 °C以上の温度で焼成されたものであって、赤外吸収スぺクトルで "波数 1 3 0 0〜 1 4 5 0 c m— ¹の範囲内にあるィミド基（ C N 伸縮）に帰属される吸収ビーク強度/波数 1 4 5 0〜 1 6 0 0 c m— ¹の範囲内にあるベンゼン（環内の炭素と炭素間伸縮）に帰属される吸収ピーク強度" により定義されるイミド化率で 2 6 0 °C 1時間を 1 0 0 %とした時の相対ィミド化率が 9 0 %以上である配向膜を備えたことを特徴とする液晶表示装置。

4 . 2 5 0 °Cで電子スピン共鳴スペクトルがその測定周波数 9 . 2 8 G H zで、 g値が 2 . 0 0 2 8 ± 0 . 0 1であって、ラジカルが 1 0一 ⁶ m o 1 ' k g— ¹以上または 3 2 7〜 3 3 5 mTの範囲内で 2つ以上のピークが観測される架橋成膜を配向膜として備えたことを特徴とする液晶表示装置。

5 . 赤外吸収スぺクトルでイミド基（ C N伸縮）に帰属される吸収ピークであって、波数 1 3 0 0〜 1 5 0 0 c m— ¹の範囲内で 2つ以上に分裂し、半値幅 4 0 c m— ¹以上の幅広い吸収ピークとなっており、 1 1 0 0〜 1 3 0 0 c m— ¹の範囲内に存在する吸収ピーク（ C N C伸縮）が 2 つ以上に分裂し、半値幅 4 0 c m— ¹以上の幅広い吸収ピークとなっている架橋性膜を配向膜として備えたことを特徴とする液晶表示装置。

6 . 画素の電界を発生させる駆動電圧の昇電圧時と降電圧時の光透過率差が相対百分率で、各駆動電圧において、測定精度が ± 0 . 0 1のもとに、 2 %以下である架橋性膜を配向膜として備えたことを特徴とする液晶表示装置。

7 . 液晶汚染防止する架橋性配向膜を備え、 1 0 0 °C 1 6 8時間後の液晶比抵抗が、前の液晶比抵抗の 1 0 %以上であることを特徴とする液晶表示装置。

8 . ヒドラジン及び重水素化ジメチルスルホキシドを添加しても不溶化している配向膜を備えたことを特徴とする液晶表示装置。