WO2001036532A1

WO2001036532A1 - Composition de resine de polyolefine

Info

Publication number: WO2001036532A1
Application number: PCT/JP2000/007919
Authority: WO
Inventors: Juichi Fukatani; Koichi Shibayama; Koji Taniguchi; Hideyuki Takahashi; Akihiko Bando; Koichiro Iwasa; Naoki Ueda
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1245632B1; KR100698890B1; DE60022548T2; AU1305601A; CN1390245A; CN1253498C; KR20020056911A; DE60022548T8; EP1245632A1; CA2389611A1; DE60022548D1; EP1245632A4; US6924334B1

Description

明細書

ポリオレフィン系榭脂組成物

術分野

本発明は、優れた難燃性を発現するポリオレフイン系樹脂組成物、それを^いてなる電線被覆月又はシース用の熱可塑性樹脂、及び、絶縁電線に関する。背景技術

ポリオレフイン系樹脂は、近年、廃プラスチックの処理ゃ煑境ホルモンの問題から、澴境に優しい材料として注目されている。具体的には、ポリ塩化ビニル系樹脂の代眷材料として、ポリエチレン系樹脂やポリプコピレン系樹脂が検討されている。

しかしながら、ポリオレフイン系榭脂は、非極性であるため、 ^刷性、接着性、難燃性等の機能を発現させることは非常に困難である。特に、ポリオレフイン系樹脂は最も然袞性の高い樹脂の一つであるので、難燃性を発現させることは最も困難な課題となっており、現状では、含ハロゲン難燃剤をポリオレフイン系樹脂中に練り込むことによって対処している例が多い。

含ハロゲン難然剤は、難燃化の効果も高く、成型性の低下や成型体の機械的強度の低下も比較的少ないが、これを使用した場合、成型加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するおそれがあり、発生したガスにより機器が腐食したり、人体への影響が懸念されたりするので、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理方法が強く望まれている。

ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術の一つとして、燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、埴基性炭酸マグネシゥム等の金属化合物をポリオレフイン系樹脂に添加する方法が特開昭 5 7 - 1 6 5 4 3 7号公報や特開昭 6 1— 3 6 3 4 3号公報等に開示されている。しかしながら、易燃性のポリオレフイン系樹脂に元分な難燃性を^与するためには、上記金属化合物を多量に添加する必要があり、その結果、得られる或型体の機械的強度が著しく低下し、実用に洪することが難しいという問題点がある。上記金属化合物のなかでも、水酸化アルミ二ゥムゃ水酸化マグネシゥム等の金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、燃焼時において被膜層を形威することができず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を呈期に失ううえに、材料の変形による延燒をくい止めることができなレ、という問題点がある。

また、リン系難燃剤をポリオレフイン系樹脂に添加し、燃焼時における麦面被膜形成による酸素遮断効果を利用し、難燃性を発現させる万法が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系榭脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結杲、得られる咸型体の機掭的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点がある。

リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合、局所的に被膜を形成するものの、強固な被膜層を連続層として形成することはできない。また、局所的に形成される被膜の機械的強度は非常に弱く、燃烷時において、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、新熟層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼をくい止めることができないという問題点がある。

また、特開平 6— 2 4 7 0号公報では、ポリオレフイン系榭脂に、赤リン又はリン化今物、及び、膨張性黒鉛が添加された樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合に、充分な難燃性を有するものの、局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層と ^て形成することができない。また、局所的な被膜の機梂的強度は非常に弱く、燃焼時において、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼をくい止めることができないという問題点がある。

このため、ポリオレフイン系樹脂は、 ^えば、シート状に成型した難燃材料として壁の裏打ち^に使用した場合、表面を 1 0 0 o °c ;こ加熱した場合の裏面の温度を 2 6 0 °C以下に抑えるという耐火試験や防火試験の基を満たすことができず、耐火性が不充分であるだけでなく、耐火試験や防火試験において脆い灰分だけが残り、残渣が脱落するため、断熱層としての機能を早期に失うという問題点がある発明の要約

本発明は、上記'に鑑み、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃性を発現し、かつ、機械的強度及び熱的特性にも優れるポリオレフイン系榭脂組成物、それを^いてなる電線被覆用又はシース用の熱可塑性榭脂、及び、絶縁電線を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部及び層状珪酸塩 G . 1〜 1 0〇重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、 5 0 k WZm ²の加熱条件下で 3 0分間加熱し燃焼することにより得られた燃焼残渣を 0 . 1 c niZ sで圧縮したときの降伏点応力が 4 . 9 X 1 0 ³ P a以上であるポリオレフイン系樹脂組成物である。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、 5 0 k WZm ²の加熱条件下で 3 0 分間加熱し燃焼したときの最大発熱速度が 8 0 0 k W/m ²以下であることが好ましい。

上記ポリオレフイン系榭脂は、二チレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレン又はプロピレンとこれらと共重合可能な α—ォレフインとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、及び、二チレンと酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種の樹脂であることが好ましい。

上記層状珪酸塩は、モンモリ -ナイト及び Ζ又は膨潤性マイ力であることが好ましい。

上記層状珪酸塩は、結晶構造 = ;こ交換性陽イオンとして、金属イオンを含有することが好ましい。

上記金属ィオンの一部又は全てがカチオン系界面活性剤で交換されていることが好ましい。

上記カチオン系界面活性剤は、 4級アンモニゥム塩構造を有する（メタ）ァクリル系モノマーの虽独重合体、又;ま、 4級アンモニゥム塩構造を有する（メタ）アクリル系モノマーと他の（メタ）アクリル系モノマ一及び Ζ若しくはスチレン系モノマーとの共重合体であるか、或いは、炭素数 6以上のアルキル基を有する 4級アルキルホスホニゥムであることが好ましい。上記層状珪酸埴は、広角 X線回折測定法により測定した（00 1) 面の均層間鉅離が 3 n m以上であり、ポリオレフイン系樹脂組成物中で 5層以下の状態で分散するものを含むことが好ましい。より好ましくは、平均層間距離が 6 II m以上である。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、リン系化合物、金属水酸化物及びメラミン誘導体からなる群より選択される少なくとも 1種の化合物を 0. 5 〜 1 00重量部含有することが好ましレ、。

上記リン系化合物は、赤リン、ポリリン酸アンモニゥム及.び下記一般式（1) で表されるリン化合物からなる群より選択される少なくとも 1種のリン系化合物であることが好ましレ、。

3 (R²) (OR¹) P = 0 ( 1)

式中、 R ¹及び R³は、水素原子、炭素数 1〜 1 6のアルキル基又はァリール基を示し、 R²は、水素原子、水酸基、炭素数 1〜 1 6のアルキル基、アルコキシル基、ァリ一ル基又はァリ一口キシ基を示し、 R 1 ²及び1 ³は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。

^発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、層状珪酸塩以外の珪酸塩化合物〇. 5〜 2 0重量部を含有することが好ましい。

発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、金属酸化物 0. 1〜 10重量部を含有することが好ましい。

太発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、ポリオレフイン系樹脂に対して反応性を示す官能基を有するセグメント（A) ブロックとポリオレフイン系榭脂に対して親和性を有するセグメント（B) ブロックとからなる AB型ブロック共重合体を含有することが好ましい。

太発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、芳香族系水酸基を有する化合物 0. 0 1〜 3 0重量部を含有することが好ましレ、。

不発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてなり、電線被覆用又はシース用として使^される熱可塑性樹脂もまた、発明の 1つである。

二記熱可塑性樹脂を用いてなる絶縁電線もまた、発明の 1つである。発明の詳細な発明

以下に不発明を.詳述する。

本発明のポリオレフィン系榭脂組成物は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部及び層状珪酸埴 0 . 1〜 1 0 0重量部からなるものである。

本発明で用いられるポリオレフイン系樹脂は、重合性二重結合を有するォレフィン系単量体を重合してなるものである。

上記ォレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、二チレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 -ペンテン、 1—へキセン、 1一へズテン、 1ーォクテン、 4—メチノレー 1—ペンテン等の α—ォレフインや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジニン等が挙げられる。これらのォレフィン系単量体は、単独で用いられても良いし、 2種以上が併用されても良い。

上記ポリオレフイン系樹脂としては特に限定されず、例えば、二チレンの単独重合体、二チレンと _α—ォレフィンとの共重合体、二チレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、二チレンと（メタ）アクリル酸ニステルとの共重合体、二チレンと酢酸ビニルとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと α—ォレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやインプレン等の共役ジニンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフイン系樹脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。なお、本明細謇において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記ポリオレフイン系樹脂のなかでも、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、二チレン又はプロピレンとこれらと共重合可能な α—ォレフインとの共重合体、二チレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、又は、ェチレンと酢酸ビニルとの共重合体が好適に用レ、られる。これらのポリ'ォレフィン系樹脂は、呈独で用いられても良いし、 2種以上が併用されても良い。

上記ポリ； Γレフイン系樹脂の分子量及び分子量分布としては特に限定されないが、重量平均分子量が 5 0 0 0〜 5 0 0万であることが好ましく、より好ましくは 2万〜 3 0万であり、分子量分布（重量平均分子量ノ数平均分子量）は 1 . 1 〜8 0であることが好ましく、より好ましくは 1 . 5〜4 0である。本癸明で^いられる層状珪酸塩は、層間を含む結晶構造干に交換性陽ィオンを有する珪酸埴鉱物である。

上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリ πナイト、サポナィト、へクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バ一ミキユライト、ハロイサイト、膨潤性マイ力等が挙げられ、なかでもモンモリ cナイト及び膨澗性マイ力が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、 2種以上が併用されても良い。上記層状珪酸塩は、天然品であっても良く、合成品であつ,ても良い。

上記層状珪酸塩としては、下記式（1 ) で定義される形状異方性効杲の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨性マイ力を用いることが、ポリオレフイン系樹脂組成物及び成型体の機械的強度やガスバリァ性向上の観点からより好ま Lい。 - 形状異万性効果 =結晶表面（a ) の面積ノ結晶表面（b ) の面積… （ 1 ) 上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、 5 0〜2 0 0ミリ等量/ 1 0 0 gであることが好ましい。 5 0ミリ等量 Z 1 0 0 g未満であると、イオン交換により結晶層間にインタ一力レートされるカチオン系界面活性剤の量が少なくなるため、層間が充分に非極性化されないことがあり、一方、 2 0 0ミリ等量 Z 1 0 0 gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。

上記交換性陽イオンとしては特に限定されず、例えば、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオンが挙げられる。

その他の金属イオンで交換性陽ィオンを交換する場合には、イオン交換することにより層状珪酸塩の酸性度がイオン交換前より向上する効果を有する金属ィォンで交換することが好ましい。層状珪酸塩の酸性度が向上すると、ポリオレフィン系樹脂やポリオレフイン系樹脂に添加する添加剤との反応性が向上し易くなつて、層状珪酸塩の分散性が向上する。

本発明で用いられる層状珪酸塩は、結晶構造中の交換性,場ィオンが二価の金属イオンでイオン交換されていることが好ましい。二価を超える金属イオンでィォン交換されると、層状珪酸塩の層間結合力が強くなつて、層間剥離（デラミネ一シヨン）が進行しなくなることがある。上記二価の金属イオンとして ίま特に限定されず、例えば、ニッケル、マグネシゥム、カルシウム等が挙げられる。これらの金属イオンでイオン交渙することにより層状珪酸塩の酸性度を向上させる効果は、ニッケル、マグネシウム、カルシゥムの順に大きくなる。

ニッケル、マグネシウム、カルシウム等の二価の金属イオンでイオン交換することにより、層状珪酸塩の結晶薄片の水酸基の酸性度が向上することは、例えば、 N I S H I H AM Αらにより「C l a y M a t e r i a 1 s j ( 1 9 9 7， 3 2 , p 6 4 5 〜 6 5 1 ) 等で報告されている。上記二価の金属イオンのなかでも、焼結時の結晶薄片同士の結合力が向上し、強固な焼結被膜を形成し易くなること力ら、ニッケノレイオンやマグネシウムイオンが好ましレ、。

本発明で用いられる層状珪酸塩は、その結晶構造中にカチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。層状酸塩の結晶構造中にカチオン系界面活性剤を含有させる方法としては、例えば、層状珪酸塩の結晶構造中に交換性,場イオンとして存在する金属イオンの一部又は全てをカチオン系界面活性剤で交換する方法が挙げられる。

上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム¾等が挙げられる。

上記 4級アンモニゥム¾としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニゥム、ステアリルトリメチルアンモニゥム塩、トリオクチルアンモニゥム塩、ジステアリルジメチルアンモニゥム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニゥム埴、ジステアリルジベンジルアンモニゥム塩等の四級アンモニゥム埴構造を有する（共）重合体等が挙げられる。これらの 4級アンモニゥム¾は、単独で用いられても良いし、 2種以上が併用されても良い。なお、本明細謇において、 (共）重合体と、重合体又は共重合体を意味する。

上記 4級アンモニゥム塩構造を有する（共）重合体としては特に限定されず、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等を有する（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体や、これらの（メタ）アクリル系モノマーと他の（メタ）アクリル系モノマ一及びノ若しくはスチレン、 α—メテルスチレン、ビニルトルニン等のスチレン系モノマ一との共重合体等を塩酸等で 4級アンモニゥム塩化することにより得られる（共）重合体が挙げられる。これらの 4級アンモニゥム塩構造を有する（共）重合体は、単独で用いられても良いし、 2種以上が併用されても良い。

上記カチオン系界面活性剤として、酸素含有割合の高い（共）重合体ゃスチレン等の芳香族澴を有する (共) 重合^が^いられると、有機不燃被膜の形成が促進されるため、難燃性が向上する。また、上記層状珪酸塩の層間に交渙性陽ィォンとして含有される金属イオンが長鎖（共）重合体で交換されると、層状珪酸塩が剥離分散し易くなり、燃焼時に均一な無機焼結被膜が形成されるため、難燃性が向上する。

上記 4級ホスホニゥム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフ- 二ノレホスホニゥム塩（D T P B ) 、メチノレトリフニニルホスホニゥム、ラウリノレトリメチルホスホニゥム塩、ステアリルトリメチルホスホニゥム埴、トリオクチルホスホニゥム塩、ジステアリルジメチノレホスホニゥム；^：、ジステアリルベンジルホスホニゥム塩等が挙げられる。これらの 4級ホスホニゥム埴は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

上記力チ才ン系界面活性剤として 4級ホスホニゥム塩を用いることにより、燃焼時に層状珪酸塩の層間にィンタ一力ラントが固定化しやすくなり、難燃性向上効果が大きくなる。これは、 4級アンモニゥム塩やその他のインタ一力ラントよりも 4級ホスホニゥム塩の方がそれ自体の難燃性が高いことによる。

また、 4級ホスホニゥム塩はリンを含むので、後述するリン系化合物が有する機能と同様に、燃焼時に表面被膜を形成し、酸素遮断効杲を発揮する。この場合、難燃剤としてリン系化合物を単独でポリオレフイン系樹脂に添加した場合と比較して、層状珪酸塩の結晶薄片近傍にリン成分が存在することになるので、結晶薄片とリン成分との相互作用により、より効果的な被膜形成が行われる。

上記 4級ホスホニゥム塩のなかでも、炭素数 6以上のアルキル基を有する 4級アルキルホスホニゥム塩が好適に周いられる。アルキル基の炭素数が 5未満であると、アルキルホスホニゥムイオンの親水性が強くなつて、層状珪酸塩の層間を充分に非極性化することができなくなることがある。

本発明で^いられる層吠 ¾酸塩は、角 X線回折測定 ¾により測定した（0 0 1 ) 面の平均層間距離が 3 n m以上であり、ポリオレフイン系樹脂組成物中で 5 層以下の状態で分散するものを含むことが好ましい。

上記層状珪酸 ¾の層数とその割合は、透過型電子顕微鏡撮影により算出することができる。

上記層状珪酸^の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、 X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角 X線回折測定法により算出できるものである。

上記平均層間距離が 3 n m以上であると、層状珪酸塩の層間にポリオレフイン系樹脂が進入しやすくなるので、層状珪酸塩の結晶薄片層が 5層以下となるように分離し、界面面積が増加する。 3 n m 上に層間が開裂していることは、層状珪酸塩が燃燒時等に分散しやすい状態にあることを意味し、更に 5層以下に分散している状態は、層間の相互作用が弱まっていることにより、層状珪酸塩の積層体の一部が分散していることを意味する。従って、上記層状珪酸塩が、平均層間距離が 3 n m^上であり、ポリオレフイン系樹脂組成物中で 5層以下に分散するものを含むものであると、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、難燃性、機械的強度及びガスバリア性等の機能を発現しやすくなる。

上記平均層間 ¾離は 6 n m以上であることがより好ましい。平均層間距離が 6 n m以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片のポリオレフィン系樹脂曱での分層状態が離碎安定化の方向に進行する。

結晶状態で多数の層をなす層状珪酸塩が層剥離することにより、結晶薄片の数や層状珪酸塩の界面面積が増加し、なおかつ、結晶薄片間の距離が小さくなるので、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片が移動することにより焼結体が形成し易くなると考えられる。

本発明で^いられる層状珪酸^は、総層状珪酸塩の 1 0重量％^上が 5層以下に分散していることが好ましい。より好ましく 2 0重量％以上である。また、 5 層以下に分層していれば、上記の通りの効杲が得られるが、 3層^ (下に分層していれば、より効杲的であり好ましい。更に効果的な分層状態として単離層状薄片化していることが好ましレ、。

即ち、上記層状珪酸塩が、上記平均層間距離 3 II m以上であり、ポリオレフィン系榭脂組成物甲で 5層以下;こ分散するものを含むものであると、本発明のポリォレフィン系樹脂組成物は難燃被膜となり得る燒結体を形成し易くなる。この焼結体は、分散が進行すればするほど、然焼時の草い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給のみならず、燃燒により発生する可燃ガスも遮断することができるので、優れた難燃性が癸現される。

本発明で^いられる層状珪酸塩は、端面の水酸基と化学結.合し得るか又は化学親和性を示す官能基を有する化合物により処理されていても良い。

上記水酸基と化学結合し得るか又は化学親和性を示す官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシル基、二ポキシ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、イソシァネート基、アルデヒド基等の水酸基との化学親和性が高い官能基が挙げられる。

上記水酸基と化学結合し得るか又は化学親和性を示す官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記の各種官能基を含有するシラン化合物、チタネ一ト化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルニール類等が挙げられるが、なかでもシラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以二が併^されても良い。

上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ 3—メトキシニトキシ）シラン、 γ—アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 7一アミノブピルメチルジメトキシシラン、 ₇—ァミノプロピルジメテルメトキシシラン、 ₇—ァミノプロビルトリニトキシシラン、 ₇ -ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—アミノブ口ピルジメテルニトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチ /レメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシノレトリ二トキシシラン、 Ν— 13 (ァミノ二チル） γ—アミノブコビルトリメトキシシラン、 Ν— 3 (ァミノ二チル）ーァミノプロピルトリ二キシシラン、 Ν— β (ァミノ二チル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリ二トキシシラン、 γ —メタクリコキシブ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシブコピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリコキシプロピルトリ二トキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が侥用されても良い。

上記層状珪酸塩の添加量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0 0重量部である。 0 . 1重量部未満であると、焼結体を形成することが困難となり、得られるポリオレフイン系樹脂組成物及び成型体の難燃性が不充分となり、一方、 1 0 0重量部を超えると、得られるポリオレフイン系樹脂組成物及び成型体の比重が大きくなつて、実用性が損なわれる：好ましくは 5〜 1 〇 0重量部である。

上記ポリオレフイン系樹脂甲に層状珪酸塩を分散させる方法としては、例えば、（ 1 ) 有機化処理を施した層状珪酸塩を使用する方法、（2 ) 層状珪酸塩存在下で発泡させることにより分散させる方法等が挙げられる。上記の（1 ) 法及び ( 2 ) 法は、それぞれ単独で^いられても良いし、両者が併^されても良い。これらの分散方法を用いることにより、上記ポリオレフイン系樹脂中に層状珪酸塩をより均一且つ微細に分散させることができる。

上記の（ 1 ) 層状珪酸塩に有機化処理を施す方法としては、例えば、（1— 1 ) 層状珪酸塩が結晶構造中に交換性陽イオンとして含有する金属イオンを上記力チオン系界面活性剤により交渙する万法、（ 1 一 2 ) 層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得るか又は化学親和性を示す官能基、及び _ Ζ又は、反応性官能基を分子末端に 1個以上有する化合物により化学修飾する方法、 ( 1 - 3 ) 層状珪酸塩の結晶表面を、ァニオン性界面活性能を有する試剤、及び Ζ又は、ァニオン性界面活性能を有し、かつ、分子鎖中のァニオン部位以外に反応性官能基を 1個以上有する試剤により化学修飾する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いられても良いし、 ·2種以上が併^されても良い。上記の（2 ) 層状珪酸塩存在下で発泡させることにより分散させる方法としては、例えば、（2— 1 ) ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部及び層状珪酸塩 0 . 1〜 1 0 0重量部からなる組或物に対し、常温常圧でガス状の化合物を高圧下で含浸させ、次いで、このガス状の化合物を組成物で気化させて発泡体を形成せしめることにより分散させる方法、（2— 2 ) 層状珪酸塩の層間に予め熱分解型発泡剤を含有させ、その熱分解型発泡剤を加熱により分解させて発泡構造を形成せしめることにより分散させる方法等が挙げられる。これらの方法は、草独で周いられても良いし、 2種以上が併^されても良い。

上記層状珪酸塩が層間で剥離し、その結晶薄片がポリオレフイン系樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間平均距離が小さくなり、燃焼時において上記層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体が形成し易くなる。また、上記層状珪酸塩の結晶薄片が分散すればするほど、ポリオレフイン系樹脂一.層状珪酸塩複合材料の弾性率やガスバリァ性は著しく向上する。

上記のいずれの現象も、層状珪酸塩とポリオレフイン系樹脂との界面面積が結晶薄片の分散度の向上に伴い増大することによる。即ち、上記ポリオレフイン系樹脂と層状珪酸塩との接着面においてポリオレフイン系樹脂の分子運動が拘束されることにより、ポリオレフィン系樹脂の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散度が向上すればするほど、より効率的にポリオレフイン系樹脂の機梂的強度を増大させることができる。

また、ポリマ一中では無機物に比較してガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、複合材料中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従って、不発明においても、層状珪酸塩の結晶薄片の分散度が向上すればするほど、より効的にポリオレフイン系榭脂のガスバリァ性を増大させることができる。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、 5 0 k W/ m ²の加熱条件下で 3 0 分間加熱して燃焼することにより得られた燃焼残渣を 0 . 1 c m/ sで圧縮したときの降伏点、力が 4 . 9 X 1 0 ³ P a以上であるものである。

ポリオレフン系樹脂組成物の焼結体が難燃被膜としての機能を発現するためには、燃焼終了時まで焼結体が形状を保持していることが必要であるが、ポリオレフイン系榭脂組成物の燃焼残渣を圧縮する際に降伏^が存在しないと、微小な力で燃焼残澄が崩壊する。また、降伏点が存在しても、降伏点応力が 4 . 9 X 1 0 ³ P a禾満であると、同様に微小な力で然焼残渣の崩壤が起こる。好ましくは 1 . 5 X 1 0 ⁴ P a以上である。本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、 δ 0 kWノ m²の加熱条件下で 3 0 分間加熱し然焼したときの最大発熱速度が 8 00 kWZm²以下であることが好ましい。 8 0 0 kW/m²を超えると、燃焼時の火勢が強すぎるので、ポリオレフィン系樹脂組成物の燃焼を抑えにくい。より好ましくは 400 kWZm²以下である。

本発明のポリオレフイン系榭脂組成物は、更に、難燃性を向上させるために、リン系化合物、金属水酸化物、又は、メラミン誘導体を含有することが好ましい。上記リン系化合物、金属水酸化物及びメラミン誘導体は、 ..それぞれ単独でいられても良いし、 2種以上が併用されても良い。

上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニゥム、下記一殺式（1) で表されるリン化合物等が挙げられる。なかでも下記一般式（ 1) で表されるリン化合物が好適に周いられる。これらのリン系化合物は、単独で周いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

R³ (R²) (OR¹) P = 0 (1)

式中、 R¹及び R³は、水素原子、炭素数 1〜 1 6のアルキル基又はァリール基を示し、 R²は、水素原子、水酸基、炭素数 1〜 1 6のアルキル基、アルコキシル基、ァリール基又はァリ一口キシ基を示し、 I ¹、 1 ²及び ³は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。上記炭素数が 1 6を超えると、リンの相対含有率が低くなるので、難燃性付与効果が不充分となることがある。上記赤リンとしては、耐湿性向上のためや、ポリオレフイン系樹脂に添加して混練する際の自然発火を防止するために、表面が樹脂で被覆されているものが好ましい。

上記ポリリン酸アンモニゥムとしては、メラミン変性等の表面処理が施されているものであっても良い。

上記一般式（1) で表されるリン化合物としては特に限定されず、例えば、メテルホスホン酸、メチノレホスホン酸ジメチノレ、メチノレホスホン酸ジニチル、ニチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチノレホスホン酸、 2—メテル一プロピルホスホン酸、 —ブチルホスホン酸、 2, 3—ジメチノレーブチルホスホン酸、ォクチノレホスホン酸、フニニルホスホン酸、ジ才クチノレフニ二ノレホスホネート、ジメテルホスフィン酸、メチ /レニチ/レホスフィン酸、メチ /レブ口ピノレホスフィン酸、ジニチルホスフィン酸、ジォクチ/レホスフィン酸、フニ二ノレホスフィン酸、ジニチルフニ二/レホスフィン酸、ジフニニノレホスフィン酸、ビス（4ーメトキシフニニル）ホスフィン酸等が挙げられる。これらのリン化合物は、阜独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

上記リン系化合物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対して、〇 . 5〜 1 0 0重量部であることが好ましい。 0 . 5重量部未満であると、充分な難燃性向上効果を得られないことがあり、一方、 1 0 0重量部を超えると、ポリオレフイン系樹脂組成物から得られる成型体の機械的強度が低下することがある。より好ましくは 2〜 5 0重量部である。

記金属水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ドーンナイト、アルミン酸カノレシゥム、二水和石膏等が挙げられるが、なかでも水酸化マグネシゥム及び水酸化アルミ二ゥムが好適に^いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。 2種類以上の金属水酸化物を併用すると、それぞれの金属水酸化物が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃性^ "与効果を得ることができる。

また、上記金属水酸化物は、表面処理剤により表面処理が施されているものであっても良い。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シラン系カツプリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ポリビニルアルコール系表面処理剤、二ポキシ系表面処理剤、高級脂肪酸系表面処理剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

二記金属水酸化物の添加量、ポリオレフイン系榭脂 1 0◦重量部に対して、 0 . 5〜 1 0 0重量部であることが好ましい。 0 . 5重量部未満であると、充分な難燃性向上効杲が得られないことがあり、一万、 1 0 0重量部を超えると、難燃性はより向上するものの、重の増大や柔軟性の欠如等の不具合が発生することがある。より好ましくは 2 0〜 6 0重量部である。

二記金属水酸化物は、燃焼^の高熱下で吸熟脱水反応を起こ丁ので、吸熟して水分子を放出することにより燃焼場の温度を低下させ、消火する効杲を癸揮する。また、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は層状珪酸塩を含有しているので、金属水酸化物による難燃性向上効杲はより増大される。これは、上記層状珪酸塩の燃滂時における被膜形成に基づく難燃性向上効果と金属水酸化物の吸熟脱水反応に基づく難燃性向上効杲とが競合的に起こり、それぞれの効杲が助長されることによる。

上記メラミン誘導体としては特に限定されず、例えば、メラミン、メラミンシァヌレート、メラミンイソシァヌレート、リン酸メラミン、 .これらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。上記表面処理としては、金属水酸化物に施される処理と同様の処理が挙げられる。

上記メラミン誘導体の添加量は、ポリオレフイン系樹脂 1 ◦ 0重量部に対して、 0 . 5〜 1 0 0重量部であることが好ましレ、。 0 . 5重量部未満であると、充分な難燃性向上効果が得られないことがあり、一方、 1 0 0重量部を超えると、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物の物性を低下させたり、層状珪酸埴が焼結被膜を形成することが阻害されることがある。より好ましくは 1〜3 0重量部である。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、難燃性を向上させるために、上記層状珪酸塩以外の珪酸塩化合物を含有することが好ましい。

上記 ¾酸塩化合物としては特に限定されず、例えば、ウォラストナイト、ゾノトライト等の珪酸カルシウム類；タルク、活性白土、カオリンクレー、ャピオライト、ィモゴライト等の粘土鉱物類；シリカ系バルーン類等が挙げられるが、なかでも上記層状珪酸塩との親和性や粒子径の選択性に優れることから、タルクが好適に用いられる。これらの珪酸塩化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

また、上記珪酸塩化合物としては、層状珪酸塩とは異なる平均粒子径を有しているものが好ましい。上記層状珪酸塩とは異なる平均粒子径を有している珪酸塩化合物を不発明のポリ； Γレフィン系樹脂組或物中に添加することにより、然焼時に層状珪酸塩や珪酸塩化合物等の镍機成分が燒結体として燃焼表面を ¾覆し易くなって、強固な難燃被膜を形成し易くなる。

上記珪酸塩化合物の添加量は、ポリオレフイン系樹脂 1 00重量部に対して、 0. 5〜 2 0重量部であることが好ましレ、。 0. 5重量部未満であると、充分な難燃性向上効果が得られないことがあり、一方、 2 0重量部を超えると、ポリオレフイン系樹脂組成物から得られる成型体の機祓的強度が低下したり、比重が高くなりすぎることがある。より好ましくは 2〜 1 0重量部である。

本発明のポリオレフイン樹脂組成物は、更に、難燃性を向上させるために、金属酸化物を含有することが好ましい。

上記金属酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化鋦（ I ) 、酸化銅（ I I) 、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム（ 1 1 ) 、酸化クロム（ 1 1 1 ) 、酸化クロム（V I) 、酸化アルミニゥム、酸化アンチモン（ 1 1 1 ) 、酸化アンチモン（V) 、酸化イットリウム（ I I I ) 、酸化インジウム（ I ) 、酸化インジウム（ェ 1 ) 、酸化インジゥム（ I I I ) 、酸化カリウム、酸化銀（ I ) 、酸化銀（ 1 1 ) 、酸化ゲルマニウム（ I I) 、酸化ゲルマニウム（ I V) 、酸化二バルト（ 1 1 ) 、酸化コバルト ( I I I ) 、酸化スズ（ 1 1 ) 、酸化スズ（ I V) 、酸化セシウム、酸化タリゥム（ I ) 、酸化タリウム（ 1 1 1 ) 、酸化タングステン（ I V) 、酸化タングステン（V I ) 、酸化チタン（ 1 1 ) 、酸化チタン（ I I I ) 、酸化チタン（ I V ) 、酸化亜飴、酸化鉄 ( I I ) 、. 酸化鉄（ I I I ) 、酸化バリゥム、酸化マンガン（ I I ) 、酸化マンガン（ 1 1 1 ) 、酸化マンガン（ I V) 、酸化マンガン (V I I) 、酸化モリブデン（ I V) 、酸化モリブデン（V I ) 、酸化リチウム、酸化ルテニウム（ I V) 、酸化ルテニウム（V I I I ) 等が挙げられる。これらの金属酸化物は、独で^いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い上記金属酸化物は、不発明のポリオレフイン系樹脂組成物が燃焼する際の有機不燃被膜の形或を促進する触媒として働き、より強固な有機不燃被膜を形成させることにより、高難燃性を癸現させる機能を有する。

上記金属酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂 1 00重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部であることが好ましい。 0. 1重量部未満であると、充分な難燃性向上効果が得られないことがあり、一方、 1 0重量部を超えると、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の物性が低下することがある。より好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、難燃性を向上させるために、ポリオレフイン系樹脂に対して反応性を示す官能基を有するセグメント（A) ブロックとポリオレフイン系樹脂に対して親和性を有するセグメント（B ) ブロックとからなる A B型ブロック共重合体を含有することが好ましい。

上記セグメント（A) ブロックにおける官能基としては、，層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基と化学結合し得る宫能基や化学親和性を有する官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。上記セグメント（A) ブロックとしては、上記官能基を分子中に多数有しているものが好ましい。また、二記セグメント（A) ブロックの分子量としては特に限定されないが、 1 X 1 0 ⁴〜 5 X 1 0 ⁴であることが好ましレ、。 5 X 1 0 ⁴を超えると、セグメント（A) ブコックの自由度が低下して、層状珪酸塩との反応性が阻害されることがある。

上記セグメント（B ) ブロックは、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物において主成分として用いられるポリオレフイン系樹脂と同じ種類のものであることが好ましく、より好ましくは全く同じポリオレフィン系樹脂である。

また、上記セグメント（3 ) ブロックの分子量としては特に限定されないが、 1 X 1 0 ⁴〜 5 X 1 0 ⁴であることが好ましい。 5 X 1 0 ⁴を超えると、セグメント（B ) ブロックの自由度が低下して、充分な分散性向上効果が得られないことがある。

上記セグメント（A) ブロックとセグメント（B ) ブロックとからなる A B型ブロック共重合体は、 A B A型ブロック共重合体とは異なり、ポリオレフイン系樹脂に対して反応性を示す官能基を有するセグメント（A) ブロックとポリオレフィン系樹脂に対して親和性を有するセグメント（B ) ブロックとが両端に位置しているため、上記層状珪酸 ¾の層間剥離を効率的に促進させることができると共に、層状珪酸塩のポリオンフィン系樹脂 =への分散性を向上させることができ

C o 発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、更に、難燃性を向上させるために、芳香族系水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。

上記芳香族系水酸基を有する化合物としては、ラジカルを捕捉し得るものであれば特に限定されず、例えば、 2, 6—ジ一 t—ブチル— p—クレゾ一ル、 2, 6—ジー tーブチルー 4—ニチ /レフニノ一ノレ、 2， 2 ' —メチレンビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフニノール）、トリエチレングリコ一ル一ビス [3— (3 一 - 一プチ/レー 5—メチノレー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 1 , 6—へキサンジオール一ビス [3— (3 , 5—ジー t一プチノレ一 4ーヒドロキシフニニル）プロピオネート] 、 2 , 4—ビス一（n—ォクチレテオ）ー 6— （4 —ヒドロキシ一 3， 5—ジ一：一ブチルァニノ）一 1， 3， 5— トリアジン、 2， 2—チォ一ジエチレンビス [3— (3， 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフニニル）プロピオネート：、ォクタデシル一 3— （3, 5—ジー I；一ブチル — 4—ヒドロキシフエ二/レ）プロピオネート] 、 N, N' —へキサメチレンビス (3， 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシ一ヒドロキシンナマミド）、 3， 5 —ジー tーブチノレ一 4—ヒドコキシベンジノレホスホネ一ト一ジ二チノレニステノレ、 1 , 3， 5—トリメチルー 2， 4， 6—トリス（3， 5—ジ一 ΐ一プチ/レー 4— ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3 , 5—ジ一 t—ブテル一 4—ヒドロキシベンジノレホスホン酸ニチノレ）カノレシゥム、トリス一（3, 5—ジ一てーブチノレ一 4—ヒドロキシベンジル）ノソシァヌレート、 2 , 4—ビス [ (ォクチルチオ ) メチル] 一〇一クレゾ一ル、イソォクチ/レー 3— (3， 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）ブニピオネート、 3, 9—ビス { 1 , 1—ジメチルー 2 - [β - (3— t—ブチル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフニニル）プロピオニルォキシ] ニチル } 2， 4, 8， 1 0—テトラオキシサスピ [5， 5 ] ゥデカン、 p—フヱニルフニノ一ノレ、没食子酸等が挙げられる。これらの芳香族系水酸基を有する化合物は、単独で^いられても良いし、 2種類以上が併されても良い。

二記芳香族系水酸基を有する化合物は、燃焼時の高熱下でポリ : Tレフィ_ン樹脂が熱分解して燃焼性のガスになる過程において、分解生成物であるラジカルを捕捉することにより、燃焼反を遅延させる機能を発揮する。上記芳香族系水酸基を有する化合物の添加量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1〜 3 0重量部であることが好ましレ、。 0 . 0 1重量部未満であると、充分な難燃性向上効果を得られないことがあり、一方、 3 0重量部を超えると、ポリオレフイン系樹脂組成物の物性を低下させたり、層状珪酸塩が焼結被膜を形成するのを阻害することがある。より好ましくは 0 . 0 5〜 1 0 重量部である。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲内で必要に応じて、例えば、ポリオレフイン系樹脂の結晶を微細化して物性を均一化させるための結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が添加されても良い。本発明のポリオレフィン系榭脂組成物は、種々の方法により作製することができる。本発明のポリオレフイン系樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず

、例えば、（ 1 ) 必須成分であるポリオレフイン系樹脂及び層状珪酸塩と、含有することが好ましい上記の各種難燃性向上剤や必要に応じて添加される各種添加剤を、押出機、二本ロール、バンバリ一ミキサー等で溶融混練する方法、（2 ) 上記ポリオレフイン系樹脂と層状珪酸塩との両者が溶解する有機溶媒中で複合 (混合）する方法、（3 ) 遷移金属錯体を含有する層状珪酸塩を用いてォレフィン系単量体を重合して複合する方法等が挙げられる。

上記の（3 ) 法において用いられる遷移金属錯体としては、ォレフィン系単量体を重合させ得るものであれば特に限定されず、例えば、 4、 5、 1 0、 1 1族の金属錯体等が挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の用途としては特に限定されず、難燃性が要求される用途に広く用いることができるが、例えば、電線被覆、シース、化粧シ一ト等が挙げられ、なかでも電線被覆^及びシース^の樹脂に好適に用いられる。電線被覆用及びシース用の樹脂;こは、火災時に電線を介して延焼することを防ぐために難燃性が必要とされるし τ I S C 3 0 0 5 ) 。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物を 3いてなり、電線被覆周又はシース用として用いられる熱可塑性樹脂もまた、発明の 1つである。また、上記熱可塑性樹脂を用いてなる絶緣電線もまた、発明の 1つである。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

(実施例 1 )

1 . 遷移金属錯体による層状珪酸塩中の金属イオンの交換- モンモリロナイト（商品名「ベンゲル A」、豊順鉱業社製） 5 gと蒸留水 4 9 5 gとをビーカ一申に投入し、更に層間距離を拡張するためにキシレン（試薬、和光純薬工業ネ土製）を添加し、モータ一攪捽機を用いて常温で約 2時間撩拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。次いで、ジシクロべンテジニニルチタンジク口リド ' ジステアリルジメチルアンモニゥム 0 . 2 7 gを上記膨潤スラリー中に添加し、モータ一攪拌機を用いて、常温で 2 4時間攪拌を行った後、遠心分離装置にて固形分を分離した。上記固形分に付着している不要分を除去するために、蒸留水中に上記固形分を再度分散後、遠心分離装置にて固形分を分離する操作を更に 2回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機を使用して 5 O -で 4 8時間真^乾燥して得られた組成物を、遷移金属錯体含有有機層状珪酸塩として使用した。収量は 5 . 1 0 gであった。これを MMT— Aとした。

2 . 二チレンの重合

3〇 O m Lの耐圧ガラス容器内をアルゴン置換した後、先に調製した遷移金属錯体含有有機層状珪酸塩（ジシクロペンテジニニルチタンジク口リド · ジステアリルジメチルアンモニゥム添加モンモリロナイト）である MM T— Aを 5 . 0 0 g添力 11し、トルエン 1 5 0 m Lに溶解させた。更にメチルアルモキサン（ 1 0重量％トルニン溶液、アルドリッチ社製） 3 0 m Lを 1 0分かけてシリンジより滴下した。次いで、二チレンガスを容器内に導入し、系内を 1 . I k g Z c m ²に保ちながら、 0 tで 4時間重合を行った。反応後、系内にメタノール 3 0 O m L を加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、層状珪酸塩/重合体複合体組成物（ I ) 1 3. 5 gを得た。

得られた層状珪酸塩 Z重合体複合体組成物（ I ) について、フーリニ変換型赤外分光計（F T— I R) を用いて解析を行い、ポリエチレン田来の 7 2 1 c m— 1のピークを観測した。更に、熱重量測定装置（TGA) にて解析した結果、得られた層状珪酸塩ノ重合体複合体組成物（ I ) の無機成分量は 4 6重量％であつた。

3. ポリ二チレン樹脂と層状珪酸塩の複合：

小型押出機（商品名「TE X 3 0」、日本製鋼所杜製）中に、ポリ二チレン榭脂（商品名「HB 5 3 0」、曰本ポリケム社製）と層状珪酸塩ノ重合体複合体組成物（ェ）とを重量比で 9 2. 3/ 7. 7となるようにフィードし、設定温度 2 0 0でで溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ一でべレツト化した。得られたペレツトを 2 0 0°Cに温調した熱プレスにより厚さ 3 mm又は厚さ 1 0 0 μ mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(実施例 2 )

1. 遷移金属錯体 ·アルキルアンモニゥム塩含有有機層状珪酸塩の合成

モンモリコナイト（商品名「ベンゲル A」、豊順鉱業社製） 5 gと蒸留水 4 9 5 g とを 1 Lのビーカ一甲に投入し、更に層間距離を拡張するためにキシレン (試薬、和光純薬工業社製）を添加し、モータ一 ¾拌機をいて常温で約 2時間攪拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。次いで、ジシクロペンタジニニルチタンジクロライド 0. 2 7 gを上記膨潤スラリー中に添加し、モータ一攪拌機を用いて、常温で 2 4時間攪持を行った。更に、カチオン系界面活性剤としてジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド（和光純薬工業社製） 2. 8 8 g及び濃塩酸 0. 0 0 1 gを上記膨潤スラリーに添加し、モータ一滢拌機を用いて常温で 8時間攪持を行った後、遠心分離装置にて固形分を分離した。上記固形分に^着している不要分を除去するために、蒸留水中；こ上記固形分を再度分散後、遠心分離装置にて固形分を分離する操作を更に 2回繰り返した。得られた固形分を冥乾燥機を使用して 5 0°Cで 4 8時間真空乾燥して得られた組成物を遷移金属錯体 ·アルキルアンモニゥム塩含有有機層状珪酸塩として使用した。収量は 8. O l gであった。これを MMT— Bとした。

2. 二チレンの重合

30 OmLの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、先に調製した遷移金属錯体 · アルキルアンモニゥム塩含有有機層状珪酸塩（ジシクロペンタジニニルチタンジク口ライド . ジステアリルジメチルアンモニゥムク口ライド添加モンモリ口ナイト）である MMT— Bを 7. 00 g添加し、トルエン： L 5 0 mLに溶解させた。更にメチルアルモキサン（ 1 0重量％トルエン溶液、アルドリッチ社製） 3 OmLを 1 0分かけてシリンジより滴下した。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を -丄 . 1 k g/⁷ c m²に保ちながら、 0でで 4時間重合を行った。反応後、系内にメタノール 3 0 OmLを加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、層状珪酸塩 Z重合^:複合体組成物（II) 1 7. 5 gを得た。

得られた層状珪酸塩 Z重合体複合体組成物（II) について、フーリエ変換型赤外分光計（FT— I R) を用いて解析を行い、ポリエチレン田来の 7 2 1 c m一 1のピークを観測した。更に、熱重量測定装置（TGA) にて解析した結果、得られた層状珪酸塩/重合体複合体組成物（II) 中の無機成分量は 43重量％であつた。 3. ポリエチレン樹脂と層状 ^酸塩との複合

小型押出機（商品名「TEX 3 0」、日本製鋼所社製）中に、ポリエチレン樹脂（商品名「HB 53 0」、ョ本ポリケム社製）と層状珪酸塩ノ重合体複合体組成物（II) とを重量比で 92. 3/7. 7となるようにフィードし、設定温度 2 0〇で溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ一でペレツト化した。得られたペレットを 200でに温調した熱プレスにより厚さ 3 mm又は厚さ 1 00. mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(吴施例 3 )

ジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩処理モンモリロナイト（商品名「二ユーニスベン D」、豊順鉱業社製） 5 00 gをヘンシニルミキサー中で撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン（試薬、信越化学工業社製）の 2重量％水溶液 1 00 gを 3分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 1 0分間の撹拌を行った。得られた処理粉を 70°Cに温調した減圧乾;^中に保持し、 8時間乾燥を行つた。得られた粉末を MMT— Cとした。

小型押出機（商品名「TEX 30」、日本製鋼所社製）中に、ポリプロピレン樹脂（商品名「EA9」、日本ポリケム社製）と MMT— Cとを重量比で 9 2. 3/7. 7となるようにフィードし、更に、ビエルトリメト.キシシランに含有される不飽和結合をポリプロピレン樹脂に対してグラフト反応させることを目的として、過酸化物として 2, 5—ジメチル一 2， 5—ビス（ t—ブチルペルォキシ ) へキサン（商品名「パ一^ ^キサ 25 B」、半減期 1分の温度： 18 0 、日本油脂社製）を用いた。上記過酸化物は、プランジャーポンプを用いて、ポリプロピレン樹脂に対して 0. 1重量。 /₀となるように添加された。設定温度 200でで溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ一でペレット化した。得られたペレツトを 200°Cに温調した熱プレスにより厚さ 3 mm又は厚さ 1 00 m の板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(実施例 4 )

層状珪酸塩として、モンモリロナイト（商品名「ベンゲル A」、豊順鉱業社製 ) をジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩にて予めイオン交換したものを用いた。これを MMT— Dとした。ポリプロピレン榭脂としては、ポリプロピレン樹脂と層状珪酸塩との親和性を高めるために、ポリプロピレン樹脂（商品名「E A9」、日本ポリケムネ土製） 1 00部に対して 1 5部の無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一（商品名「ュ一メックス 1 00 1」、官能基含有量： 0. 23 mmo lZg、三洋化成工業社製）を添加したものを用いた。

ラボプラストミル（東洋精機杜製）中に、上記ポリプロピレン樹脂と層状珪酸塩とをフィードし、設定温度 200°Cで溶融混練した。組成は、ポリブコピレン樹脂/燕水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマ一/ MMT— D= 8 2. 3 Z 1 0/7. 7 (直量比）であった。得られた複合組成物を溶融プレスにて 2 0 0でで 5分間予熱した後、圧力 9. 8MP aで 1分間押圧して、 1 mm厚さのシート状物に成型した。 1 mm厚さのシート状物を 3 c m角に切り出し、オートクレーブ中に投入し、オートクレーブを密閉して、部温度をポリプロピレン樹脂の融点より 1 0で高い温度に設定した。次いで、炭酸ガスをォ一トクレーブ中に高圧で注入し、ォ一トクレーブ内の内圧が 1 6. 7 MP aである状態にて 3 0分間保持した。更に、ォ一トクレーブ内の温度をポリプロピレン樹脂の融点より 1 0°C低い温度に設定し、この状態で —気にオートクレープ内のガスを抜き、内圧を常圧にまで戻した。得られた発泡体を 2 0 O :に温調した熱プレスで厚さ 3 mm又は厚さ 1 0 0 μ mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(実施例 5 )

小型押出機（商品名「TEX 3 0」、日本製鋼所社製）中に、ポリプロピレン樹脂（商品名「EA 9」、日本ポリケム社製） 8 2. 3部、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一（商品名「ュ一メックス 1 0 0 1」、官能基含有量： 0 - 2 3 mmo 1 Z g、三洋化成工業社製） 5部、及び、 MMT— Dを 7. 7部フィードし、設定温度 2 0 0でで溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ —でペレツト化した。得られたペレツトを 2 0 0°Cに温調した熱プレスで厚さ 3 mm又は厚さ 1 0 0 mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(実施例 6 )

小型押出機（商品名「TEX 3 0」、日本製鋼所社製）中に、ポリリン酸アンモニゥム（商品名「AP 4 2 2」、日本ポリオレフイン社製） 5部を添加したこと以外は実施例 5と同様にして、評価周サンプルを作製した。

(実施例 7 )

ポリリン酸アンモニゥム 5部の代わりに、フ二/レホスホン酸（大八化学社製 ) 5部を添加したこと以外は実施例 6と同様にして、評価^サンプルを作製した (実施例 8 )

ポリリン酸アンモニゥム 5部の代わりに、高級脂肪酸処理水酸化マグネシウム (商品名「キスマ 5 J」、協和化学工業社製） 2 5部を添加したこと以外は実施例 6と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 9 )

ポリリン酸アンモニゥム 5部の代わりに、メラミンシァヌレート（日産化学社製） 2 0部を添加したこと以外は実施例 6と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 0 )

ポリリン酸アンモニゥム 5部の代わりに、タルク（商品名 Γ Ρ— 6」、平均粒子径： 3 . 7 u rn , 日本タルク社製） 5部を添加したこと以外は実施例 6と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 1 )

ポリリン酸アンモニゥム 5都の代わりに、ポリプロピレンプロックとカルボン変性ボリプロピレンブロックとからなるブロック共重合体（商品名「C B— O

M 1 2」、セグメント（A ) ブロック及びセグメント（B ) ブロックの分子量：いずれも 1 . 5 X 1 0 ⁴、クラレ社製） 5部を添加し、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一を添加しなかったこと以外は実施例 6と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 2 )

ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一の代わりに、それぞれエチレン—アクリル酸ェチル共重合体（商品名「A 4 2 5 0」、日本ポリオレフイン社製）及び無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー（商品名「E R 4 0 3 A」、日本ポリオレフイン社製）を用いたこと以外は実施例 5と同様にして、評価 ^サンプルを作製した。

(実施例 1 3 )

無水マレイン酸変性二チレンオリゴマー（商品名「E R 4 0 3 A」、日本ポリォレフィン社製）を^いなかったこと以外は実施例 1 2と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 4 )

ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一の代わりに、それぞれエチレン—アクリル酸ェチル共重合体（商品名 Ι'Α 4 2 5 0」、日本ポリオレフイン社製）及び無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー（商品名「E R 4 0 3 A」、日本ポリオレフイン社製）を用いたこと以外は実施例 8 と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 5 )

更に、酸化銅（Π) (日進ケムコ社製） 1 . 5部を添加したこと以外は実施例 1 4と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 6 )

酸化銅（II) 1 . 5部の代わりに、酸化スズ（Π) (昭和化工社製） 1 . 0部を添加したこと以外は実施例 1 5と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 7 )

酸化銅（II) 1 . 5部の代わりに、酸化亜鉛（^化学工業社製） 1 . 0部を添加したこと以外は実施例 1 5と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 1 8 )

更に、 p —フニニルフニノール 2 . 0部を添加したこと以外 ί 実施例 1 4と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 1 9 )

小型押出機（商品名「T E X 3 0」、日本製鋼所社製）中に、ポリエチレン樹脂（商品名「Η Β 5 3 0」、日本ポリケム社製） 8 7 . 3部及び ΜΜΤ— Dを 7 . 7部フィードし、設定温度 2 0 0 °Cで溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ一でペレツト化した。得られたペレツトを 2 0 O :に温調した熱プレスで厚さ 3 mm又は厚さ 1 0 0 μ mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。 (実施例 2 〇 )

更に、ポリリン酸アンモニゥム（商品名「A P 4 2 2」、日本ポリオレフイン社製） 5部を添加したこと以外は実施例 1 9と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 2 1 )

ポリエチレン樹脂（商品名「H B 5 3 0」、日本ポリケム社製）の量を 8 5 . 3部とし、更にトリヒドロキシェチルイソシァヌレート（T H E I C ) 2部を添加したこと以外は実施例 2 0と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 2 2 )

モンモリロナイト（商品名「ベンゲル A」、豊順鉱業社製） 5 gと蒸留水 4 9 5 gとをビーカ一中に投入し、モーター ¾拌機を用いて常温で約 2時間携拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。次いで、ドデシルトリフニニルホスホニゥムブコマイド 0 . 2 7 gを上記膨潤スラリー中に添加し、モータ一攆拌機を用いて常温で 2 4時間攪捽を行った後、遠心分離装置にて固形分を分離した。上記固形分に付着している不要分を除去するために、蒸留水中に上記固形分を再度分散後、遠心分離装置にて固形分を分離する操作を更に 2回操り返した。得られた固形分を真空乾燥機を使用して 5 0 °Cで 4 8時間真空乾燥して得られた組成物をホスホニゥム¾含有層状珪酸塩として使用した。収量は 5 . 1 0 gであつた。これを MMT— Eとした。上記 MM丁一 Eを熱重量測定装置（TGA) で解析したところ、 MMT— E中の無機成分量は 4 6重量％であった。

小型押出機（商品名「TEX 3 0」、三本製鋼所社製）中に、ポリプロピレン樹脂（商品名「EA 9」、日本ポリケム杜製） 8 2. 3部、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマ一（商品名「ユーメックス 1 0 0 1」、官能基含有量： 0. 2 3 mmo 1 Zg、三洋化成工業社製） 7. 7部及び MMT— Eを 7. 7部フィ —ドし、設定温度 2 0 で溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザ —でペレツト化した。得られたペレツトを 2 0 0てに温調した熱プレスで厚さ 3 mm又は厚さ 1 0 0 mの板状物に成型して、—評価用サンプルを作製した。

(実施例 2 3 )

更に、ポリリン酸アンモニゥム（商品名「AP 4 2 2」、日本ポリオレフイン社製） 5部を添加したこと以外は実施例 2 2と同様にレて、評価用サンプルを作製した。

(実施例 2 4 )

更に、高級脂肪酸処理水酸化マグネシウム（商品名「キスマ 5 J」、協和化学工業社製） 2 0部を添加したこと以外は実施例 2 2と同様にして、評価^サンプルを作製した。

(実施例 2 5 )

更に、シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（商品名「キスマ 5 PH 」、協和化学工業社製） 2 0部を添加したこと以外は実施例 2 2と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 2 6 )

更に、メラミンシァヌレート（日産化学ネ土製） 2 0部を添加したこと以外は実施例 2 2と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 27)

無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマーの代わりに、ポリプロピレンプロックとカルボン酸変性ポリプロピレンブロックとからなるブロック共重合体（商品名「CB—OM1 2」、セグメント（A) ブロック及びセグメント（B) ブロックの分子量：いずれも 1. 5 X 1 0⁴、クラレ社製）を用いたこと以外は実施例 22と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 28 )

ポリプロピレン樹脂及び無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマーの代わりに、それぞれポリエチレン樹脂（商品名「ΗΒ 530」、日本ポリケム社製）及び無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー（商品名「ER40 3 A」、日本ポリオレフイン社製）を用いたこと以外は実施例 22と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 29 )

更に、ポリリン酸アンモニゥム（商品名「AP 422」、 S本ポリオレフイン社製） 5部を添加したこと以外は実施例 28と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 30 )

更に、高級脂肪酸処理水酸化マグネシウム（商品名「キスマ 5 J」、協和化学工業社製） 20部を添加したこと以外は実施例 28と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 3 1 )

更に、シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（商品名「キスマ 5 PH 」、協和化学工業社製） 2◦部を添加したこと以外は実施例 2 8と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 32)

更に、メラミンシァヌレート（日産化学社製） 20部を添加したこと以外は実施例 28と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 33)

更に、水酸化マグネシウム（商品名「キスマ 5 J」、協和化学工業社製） 20 部及び酸化銅（Π) (曰進ケコム社製） 1. 5部を添加したこと以外は実施例 2 8と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (実施例 34)

無水マレイン酸変性エチレンオリゴマーの代わりに、ポリエチレンブロックとカルボン酸変性ポリエチレンブロックとからなるブロック共重合体（商品名「C B—〇M22」、クラレ社製）を添加したこと以外は実施例 28と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(実施例 35 )

モンモリロナイト（商品名「ベンゲル A」、豊順鉱業社製） 5 gと蒸留水 49 5 gとをビーカー中に投入し、モータ一攪拌機を用いて常温で約 2時間攪拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。次いで、塩化ニッケル（和光純薬工業社製） 0. 7 gを上記膨潤スラリー中に添加し、モーター攪拌機を用いて常温で 4時間攪拌を行った後、ジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩 0. Ίもを添加し、 24時間攪拌を行ったものを、遠心分離装置にて固形分を分離した。上記固形分に付着している不要分を除去するために、蒸留水中に上記固形分を再度分散後、遠心分離装置にて固形分を分離する操作を更に 2回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機を使用して 50°Cで 48時間真空乾燥して得られた組成物をニッケルイオン交換層状珪酸塩として使用した。収量は 5. 10 gであった。これを MMT— Fとした。上記 MM T— Fを熱重量測定装置（TGA) で解析したところ、 MMT— F中の無機成分量は 80重量％であった。

小型押出機（商品名「TEX 30」、日本製鋼所社製）中に、ポリプロピレン樹脂（商品名 —三 A9」、日本ポリケムネ土製） 8 2. 3部、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（商品名「ユーメックス 1 0 0 1」、官能基含有量： 0. 23mmo l Zg、三洋化成工業社製） 7. 7部、ポリリン酸アンモニゥム（商品名「AP 4 2 2」、日本ポリオレフイン杜製） 5部及び MMT— Fを 7. 7部フィードし、設定温度 20 O :で溶融混練し、押し出されたストランドをペレタィザ一でペレツト化した。得られたペレツトを 20 Ot:に温調した熱プレスで厚さ 3 mm又は厚さ 1 00 μ mの板状物に成型して、評価用サンプルを作製した。

(実施例 3 6 )

ポリプロピンン樹脂及び無水マレイン酸変性プコピレンオリゴマーの代わりに、それぞれポリ二チレン樹脂（商品名「HB 5 3 0」、日本ポリケム社製）及び無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー（商品名「ER 403 A」、日本ポリオレフイン社製）を用いたこと以外は実施例 3 5と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(比較例 1 )

層状珪酸塩を添加せずに、ポリプロピレン樹脂（商品名「EA9」、日本ポリケム社製）を独で用いたこと以外は実施例 1と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(比較例 2 )

層状珪酸塩を添加せずに、ポリプロピレン樹脂（商品名「EA9」、日本ポリケム社製） 1 0 0部にポリリン酸アンモニゥム（商品名 ΓΑΡ 422」、日本ポリオレフイン ¾：製） 1 00部を添加したこと以外実施例 1と同様にして、評価用サンプルを^製した。

(比較例 3 )

層状珪酸塩を添加せずに、ポリプロピレン榭脂（商品名「ΕΑ9」、日本ポリケム社製） 1 0 0部に水酸化アルミニウム（金属 Tt酸化物） 1 00部を添加したこと以外は実施例 1と同様にして、評価用サンプルを作製した。

(比較例 4 )

ポリプコピレン樹脂（商品名「EA 9」、日本ポリケム社製） 9 2. 3部にィン交換を行っていない精製モンモリコナイト（商品名「クニピア F」、クニミネ工業ネ土製） 7. 7部を添加したこと以外は実施例 1 と同様にして、評価用サンブルを作製した。

(比較例 5 )

ポリプコピレン樹脂（商品名「EA 9_ 、日本ポリケム社製） 9 2. 3部にジステアリルジメチル 4級アンモニゥム塩処理モンモリコナイト（商品名「ニューニスベン D」、豊順鉱業社製） 7. 7部を添加したこと以外は吴施例 1 と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (比較例 6 )

ポリプコピレン樹脂の代わりに、ポリ二チレン樹脂（商品名「HB 5 3 0」、日本ポリケム社製）を用いたこと以外は比較例 3と同様にして、評価用サンプルを作製した。 (比較例 7 )

ポリプロピレン樹脂の代わりに、二チレン—アクリル酸ェチル共重合体（商品名「A4 2 5 0」、日本ポリオレフイン社製）を用いたこと以外は比較例 3と同様にして、評価用サンプルを作製した。実施例 1〜実施例 3 6、及び、比較例 1〜比較例 7で得られた評価^サンプルの性能（（ 1 ) 平均層間距離、（2) 伸度、（3 ) 燃焼残渣の状態及び降伏点応力、（4) 最大発熱速度、（5) 自己消火性）を以下の万法で評価した。結果を表 1及び表 2に示した。 ( 1 ) 平均層間距離： X線 S折測定装置（商品名「R I NT 1 1 0 0」、リガク社製）を用いて、評価用サンプル中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られた回折ピークの 2 Θを測定し、記式「ブラックの回折式」により層状珪酸塩の

( 0 0 1 ) 面間隔を算出した。

2 = 2 d s i η θ ( λ = 1. 5 4 d ：層状珪酸塩の面間隔、 Θ ：回折角）上記式より得られた dを平均層間距離とした。

(2 ) 伸度：温度 2 0 °C、湿度 5 0 %RHの雰囲気下で、 -J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法— に準拠して、評価用サンブルのダンベル状 3号形試験片の破断時伸度を 7 5 0 %まで測定した。 7 5 0 %まで破断しなかった場合は 7 5 0 %以上と記載し、 7 5 0 %天満で破新した場合は破断時伸度を記載した

(3 ) 燃焼残渣の状態及び降伏点応力： A S TM E 1 3 5 4 卩建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、評価用サンブルの試験片（ 1 0 0 mmX 1 0 0 m mX 3 mm厚）にコーン力口リ一メ一ターで 5 0 k W/m²の熱線を照射して燃焼させた。次いで、燃焼残渣の状態を目視で観察すると共に、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を 0. 1 c mZ sで三縮した時の降伏点応力を測定した。

〔判定基準〕

〇 ' · · ·降伏点応力 4. 9 X 1 0 ³ P a以上

(◎···'降伏点応力 1. 5 X 1 0⁴ P a以上）

(4) 最大癸熟速度：（3 ) と同様に評価^サンブルの試験片（ 1 0 0 mm X 1 0 0 mmX 3 mm厚）をコーン力コリーメータ一で 5 0 kW/m²の熱線を照射して燃焼させ、最大発熱速 S ( kW m²) を測定した。

〔判定基準〕

〇·'·'最大発熱速度 S O O kW/m²以下

X · · · ·最大癸熱速度 8 0 0 k WZm ²超 (5) 自己消火性： ASTM D 2 8 6 3 Γ酸素指数によるプラスチックの燃焼性標準試験方法」に準拠して、評価用サンプルの試験片（70mmX 6mni X 3 mni厚）を自立させて燃焼試験を行い、下記の判定基準により自己消火性を評価した。なお、不試験においては、試験片が燃焼を維持するのに必要な酸素と憲素との混合気体中の最低酸素濃度（容量％) の数値を酸素指数と呼び、所定の酸素濃度で燃焼を行ったとき、 3分間以上燃焼し続けたか、又は、 3分間以内に 50mm以上燃焼した場合を燃焼を維持できるとし、その時の酸素濃度を試験片の酸素指数とした。即ち、酸素指数以下の酸素濃度では自己消火することを意味する。

表 2

本実施例 5 8 9 1 2 1 4 1 9 2 4 2 5 3 0 3 1 3 3につレ、ては自己消火性が確認できた。袤 1及び表 2から明らかなように、実施例 1〜実施例 3 6の不発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる評価用サンプルは、いずれも燃焼時に層状珪酸塩により焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持されていると共に、該燃焼残渣は 0 . 1 c mZ sで圧縮した時に降伏点を有し、且つ、降伏点応力が 4 . 9 X 1 0 3 P a以上であった。これにより燃焼後も形状崩壊が起こらず、自己消火性に優れ、延焼の起こらない優れた難燃性を有するものであった。、また、破断時伸度も全て 7 5 0 %以上であり、柔軟性にも優れていた。

これに対し、表 2から明らかなように、層状珪酸塩を含有させなかった比較例 1〜比較例 3、及び、比較例 6及び比較例 7のポリオレフイン系樹脂組成物からなる評価用サンプルは、燃焼残渣が生成していないか又は燃燒残澄の形状が保持されていなかつたので、自己消火性が悪く、難燃性が劣っていた。また、層状珪酸塩の平均層間距離が _{3 n m}未満であった比較例 4のポリオレフィン系樹脂組成物からなる評価用サンブルは、自己消火性が悪く、難燃性が劣っていた。

また、比較例 5では、層間距離は 3 . 5 n mであるものの、 5層以下に分散している層状珪酸塩が存在していないことが考えられ、難燃性に大きな影響を及ぼさなかった。燃焼被膜形成においても局所的な形成にとどまり、強度も保持できていなかった。産業上の利用可能性

本発明は、上述の構成よりなるので、燃焼時に層状珪酸塩による烷結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持される。これにより、燃焼後も形状崩壤が起こらず、形状保持性、自己消火性に優れ、延焼の起こらない、優れた難燃性を有し、更に、機械的強度にも優れ、透明性も保持されるポリオレフイン系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ポリオレフイン系樹脂の弾性率やガスバリア性といった物性を著しく改良することができると共に、分子鎖の拘束による熟変形温度の上昇に基づく耐熱性や、無機結晶による核剤効杲に基づく寸法安定性等の諸物性についても：幅な向上が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部及び層状珪酸塩 0. 1〜 1 0 0重量部からなるポリオレフイン系樹脂組成物であって、

δ 5 0 kWZm²の加熱条件下で 3 0分間加熱し燃焼するこ iにより得られた燃焼残渣を 0. 1 c i Z sで圧縮したときの降伏点応力が 4. 9 X 1 0 ³ P a以上である

ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 0

2. 5 0 kW m ²の加熱条件下で 3 0分間加熱し燃焼したときの最大発熱速度が 8 0 0 kW/m²以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

3. ポリオレフイン系樹脂は、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレン又はプロピレンとこれらと共重合可能な a—ォレフインとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、及び、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも 1種の樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

4. 層状珪酸塩は、モンモリロナイト及び Z又は膨潤性マイ力であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のポリオレフイン系榭脂組成物。

5. 層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性陽イオンとして、金属イオンを含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

6. 金属イオンの一部又は全てがカチオン系界面活性剤で交換されていることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

7. カチオン系界面活性剤は、 4級アンモニゥム塩構造を有する（メタ）ァクリル系モノマーの単'独重合体、又は、 4級アンモニゥム塩構造を有する（メタ）ァクリル系モノマーと他の（メタ）アクリル系モノマー及び/若しくはスチレン系モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

8. カチオン系界面活性剤は、炭素数 6以上のアルキル基を有する 4級アルキルホスホニゥム塩であることを特徴とする請求の範囲第 6項 E載のポリオレフイン系樹脂組成物。

9. 層状珪酸塩は、広角 X線回折測定法により測定した（00 1) 面の平均層間距離が 3 nm以上であり、ポリオレフイン系樹脂組成物中で 5層以下の状態で分散するものを含むことを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

10. 層状珪酸塩は、広角 X線回折測定法により測定した（00 1) 面の平均層間距離が 6 nm以上であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

1 1. 更に、リン系化合物、金属水酸化物及びメラミン誘導体からなる群より選択される少なくとも 1種の化合物を 0. 5〜 1 00重量部含有することを特徴とする請求の範匪第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0項記載のポリオン系樹脂組成物。

1 2. リン系化合物は、赤リン、ポリリン酸アンモニゥム及び下記一般式（1) で表されるリン化合物からなる群より選択される少なくとも 1種のリン系化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のポリオレフイン系樹脂組成物

R³ (R²) (OR¹) P = 0 (1) 式中、ェ及び！^ ま、水素原子、炭素数 1〜 1 6のアルキル基又はァリール基を示し、 R²は、水素原子、水酸基、炭素数 1〜 1 6のアルキル基、アルコキシル基、ァリール基又はァリ一口キシ基を示し、 I ¹、 1 ²及び1 ³は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。

1 3. 更に、層状珪酸塩以外の珪酸塩化合物 0. 5〜2 0重量部を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1又は 1 2項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。、

1 4. 更に、金属酸化物 0. 1〜 1 0重量部を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2又は 1 3項記载のポリオレフィン系樹脂組成物。

1 5. 更に、ポリオレフイン系樹脂に対して反応性を示す官能基を有するセグメント（A) ブロックとポリオレフイン系樹脂に対して親和性を有するセグメント (B) ブロックとからなる AB型ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3又は 1 4項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

1 6. 更に、芳香族系水酸基を有する化合物 0. 0 1〜3 0重量部を含有することを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1 、 1 2、 1 3、 1 4又は 1 5項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。

1 7. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6項記載のポリオレフイン系樹脂組成物を用いてなり、電線被覆用又はシース闱として使用されることを特徴とする熱可塑性樹脂。

1 8. 請求の範囲第 1 7項記載の熱可塑性樹脂を用いてなることを特徴とする絶