WO2001034299A1 - Procede de production de catalyseur a l'oxyde de silicium contenant du titane, catalyseur, et procede de production de compose d'oxirane a l'aide dudit catalyseur - Google Patents

Procede de production de catalyseur a l'oxyde de silicium contenant du titane, catalyseur, et procede de production de compose d'oxirane a l'aide dudit catalyseur Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium-containing silicon oxide catalyst, a catalyst and a method for producing an oxysilane compound using the catalyst. More specifically, the present invention provides a method for producing a titanium-containing silicon oxide catalyst which can react an olefin with a peroxide compound in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst to obtain an oxysilane compound with high selectivity and yield. The present invention relates to the catalyst and a method for producing an oxysilane compound using the catalyst. Background technique
  • a method for obtaining an oxysilane compound by reacting an olefin with a hydroperoxide compound in the presence of a catalyst is known.
  • US Pat. No. 4,366,732 discloses a method using a titanium-supported silica catalyst.
  • the conventional method was insufficient from the viewpoint of the selectivity to the target oxysilane compound and the yield thereof. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a titanium-containing silicon oxide catalyst capable of obtaining an oxysilane compound with high selectivity and yield by reacting olefin and a peroxide compound in the presence of a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an oxysilane compound using the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a titanium-containing silicon oxide catalyst having a silicon-carbon-silicon bond, a silicon-oxygen-silicon bond, and a silicon-oxygen-titanium bond, wherein the silicon represented by the following formula (1) is provided.
  • Compound and titanium alkoxide compound are gelled in water and / or alcohol solvent, and the solvent in the obtained gel is extracted and removed with a supercritical fluid
  • the present invention relates to a method for producing a titanium-containing silicon oxide catalyst.
  • R i to R 7 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Another invention is characterized by reacting olefin and a hydroperoxide compound in the presence of the catalyst obtained by the above method. And a method for producing an oxysilane compound.
  • silicon compound (1) a silicon compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as silicon compound (1)) is used.
  • R i to R 7 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R i to R 6 are an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples thereof include an isopropyl group and an isobutyl group. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group which are easily available industrially.
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, a 1,4-bis (methylene) phenylene group; Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as a benzene group, 1,4-bis (ethylene) phenylene group, and a hydrocarbon group obtained by combining these hydrocarbon groups, and a part of these hydrocarbon groups. May be substituted with a hetero atom.
  • an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, a 1,4-bis (methylene) phenylene group
  • aromatic hydrocarbon groups such as a benzene group, 1,4-bis (ethylene) phenylene group, and a hydrocarbon group obtained by combining these hydrocarbon groups, and a part of these hydro
  • silicon compound (1) examples include bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) methane, and bis (trimethoxysilyl).
  • ) Hexane, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene and the like can be exemplified.
  • silicon compound (2) a silicon compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as silicon compound (2)) and Z or a silicon compound represented by the following formula (3)
  • silicon compound (3) is preferred from the viewpoint that the skeletal strength and the hydrophobicity can be adjusted to an arbitrary degree.
  • R 8 , R 9 and R io each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M represents an integer of 1 or 2.
  • R 8 , R 9 or R io is plural, , They may be the same or different.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, an aryl group having up to 20 carbon atoms such as a phenyl group, or a benzyl group.
  • aralkyl groups having up to 20 carbon atoms, and the like, and a part of these hydrocarbon groups may be substituted with a hetero atom.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group, which are easily available industrially, are particularly preferred.
  • Preferred specific examples of the silicon compound (2) include tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane.
  • Preferable specific examples of the silicon compound (3) include trimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane and the like.
  • the ratio of the number of moles of the hydrocarbon group bonded to the silicon atom to the total number of moles of silicon of the silicon compound (1) and the silicon compound (2) and / or the silicon compound (3) is 5 to 150. %, More preferably 20 to 80%. If the ratio is too small, the catalyst performance may be reduced. On the other hand, if the ratio is too large, gelation may not progress in the catalyst synthesis.
  • Titanium alkoxide compounds include tetramethoxytitanium, tetraethoxy Xititanium, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium and the like can be exemplified.
  • the use amount (molar number) of the titanium alkoxide compound is preferably 0.0001 to 1 based on the total mole number of all silicon compounds. If the amount of the titanium alkoxide compound is too small, the activity may be reduced due to the reduction of the active site, while if the amount is too large, the activity may be reduced due to the generation of titania.
  • Examples of the alcohol serving as the solvent include methanol, ethanol, n-propal, isopropanol, butanol, cyclohexanol, and ethylene glycol.
  • the silicon compound and the titanium alkoxide compound are gelled in water and a Z or alcohol solvent.
  • the following methods can be used for gelation. That is, the hydrolysis / condensation reaction of the silicon compound and the titanium compound proceeds by adding an acid or alcohol as a promoter to water or the Z or alcohol solution in which the silicon compound and the titanium compound are dissolved. Then, a gel which is a polymer condensate having a silicon-carbon-silicon bond, a silicon-oxygen-silicon bond, and a silicon-oxygen-titanium bond is obtained.
  • the gelation reaction is usually performed at 130 to 100 ° C. Aging may be performed to grow the gelled solid. The ripening is usually within o ⁇ 20 o, 180 hours.
  • an acid or an alkali is used, but from the viewpoint of the obtained catalyst performance, the use of an acid is preferred.
  • the acid include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • the amount of the acid or alcohol added is not limited because it depends on the type of the starting compound and the gelling conditions, but is generally in the range of 0.001 to 100 mol per mol of the silicon compound. In the obtained gel, the solvent therein is extracted and removed with a supercritical fluid.
  • the fluid examples include carbon dioxide, methanol, ethanol, and propanol.
  • the use of carbon dioxide is preferred because of easy post-treatment and high catalytic performance.
  • the following methods can be used for extraction and removal. That is, the conditions under which supercritical carbon dioxide is formed in the autoclave charged with the gel, It can be carried out by flowing supercritical carbon dioxide at a temperature of about 31 ° C or more and a pressure of about 7.3 MPa or more.
  • a supercritical carbon dioxide fluid at a temperature of 31 to 100 and a pressure of 10 to 3 OMPa can be used.
  • the water and Z or alcohol solvent taken into the gel can be extracted and removed.
  • drying and further silylation treatment can be performed. Drying can be carried out at 0 to 200 ° C. under reduced pressure or under a flow of a gas such as air or nitrogen.
  • the silylation treatment the dried catalyst obtained in the preceding step is brought into contact with the silylating agent in a solvent or in a gaseous phase at a temperature of 20 to 300 ° C. to convert hydroxyl groups present on the surface of the catalyst into silyl groups. This is done by converting to By performing this silylation treatment, catalyst performance can be improved.
  • silylating agent examples include organic silanes such as chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorotriethylsilane, N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-trimethylsilyldimethylamine, etc.
  • organic silanes such as chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorotriethylsilane, N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-trimethylsilyldimethylamine, etc.
  • Organic silylamines, organic silylamides such as N, O-bistrimethylsilylacetamide and N-trimethylsilylacetamide, and organic silazanes such as hexamethyldisilazane and heptamethyldisilazane.
  • a preferred silylating agent is hexamethyldis
  • the catalyst of the present invention is a titanium-containing silicon oxide catalyst having a silicon-carbon-silicon bond, a silicon-oxygen-silicon bond, and a silicon monoxide-titanium bond.
  • the silicon-carbon-silicon bond in the catalyst can be mainly confirmed by 29Si_NMR and isC-NMR.
  • 29Si_NMR if two Si atoms are bridged by a phenyl group, isC-NMR should confirm the number of carbon atoms of the phenyl group bonded to Si by two peaks near 145 ppm.
  • 29 si—NMR three peaks appearing at around ⁇ 60 to ⁇ 80 ppm confirm the presence of Si atoms bonded to Si and C. Details are described in Douglas A.
  • the catalyst obtained in the present invention has a large surface area and highly dispersed titanium active sites, it can be used for selective oxidation reactions, for example, olefin epoxidation reactions, and various oxidation reactions of organic compounds. It is. If desired, the acid point of the catalyst can be further strengthened by adding a third component such as alumina, and the catalyst can be used for an alkylation reaction and a catalytic reforming reaction.
  • a third component such as alumina
  • the catalyst of the present invention is optimally used in a method for producing an oxysilane compound by reacting an olefin with a peroxide compound at a hydride.
  • the olefins used for the reaction include ethylene, propylene, 1-butene,
  • Examples thereof include 2-butene, isobutylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, cyclohexene, styrene, acrylyl chloride, and aryl alcohol.
  • any of organic and inorganic hydroperoxides can be used as the hydroperoxide compound.
  • the organic halide peroxide include ethylbenzene octaperoxide, cumene octadropoxide, t-butyl octadropoxide, and the like.
  • Hydrogen peroxide and the like can be exemplified as the inorganic hydride peroxide.
  • the reaction is carried out in the liquid phase in the presence or absence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent a compound which is inactive in reaction and has high solubility of the olefin and / or the hydroperoxide compound can be used.
  • Specific examples of the solvent when using an organic hydroperoxide include butane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, and the like.
  • Hydrocarbons such as cumene.
  • specific examples of the solvent when the inorganic hydroperoxide is used include methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, water and the like.
  • the epoxidation reaction can generally be performed at a temperature between 0 and 200 ° C.
  • the pressure may be a pressure for keeping the reaction mixture in a liquid state, and is generally 0.1 to 10 MPa.
  • the epoxidation reaction can be carried out by a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method using a powder catalyst or a formed catalyst and using a slurry or a fixed bed.
  • a silylation treatment was carried out by drying under reduced pressure at 25: 10 at about 100 Pa for 10 hours to obtain about 12 g of a catalyst.
  • the surface area of the obtained catalyst was 384 m 2 Zg, and the pore volume was 1.4 ml Zg.
  • the epoxy reaction test was performed under the following conditions.
  • the reaction solution was prayed and the reaction results were determined. Table 1 shows the results.
  • Example 2
  • Example 1 In Example 1, 21.6 g of 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene and 5.9 g of dimethoxydimethylsilane were used as silicon compounds and 70% nitric acid 2 The same operation was performed using lm1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 In Example 1, 21.6 g of 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene and 5.9 g of dimethoxydimethylsilane were used as silicon compounds and 70% nitric acid 2 The same operation was performed using lm1. Table 1 shows the results. Example 3
  • Example 1 the same operation was performed by using 16.2 g of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane and 6.2 g of dimethoxydimethylsilane as silicon compounds, and further using 2 lm 1 of 70% nitric acid. . Table 1 shows the results.
  • Example 4 the same operation was performed by using 16.2 g of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane and 6.2 g of dimethoxydimethylsilane as silicon compounds, and further using 2 lm 1 of 70% nitric acid. Table 1 shows the results.
  • Example 4 the same operation was performed by using 16.2 g of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane and 6.2 g of dimethoxydimethylsilane as silicon compounds, and further using 2 lm 1 of 70% nitric acid. Table 1 shows the results.
  • Example 4 the same operation was performed by using 16.2 g of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane
  • Example 1 the same operation was performed using 28.0 g of 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane as a silicon compound and 5.7 ml of 70% nitric acid. Table 1 shows the results. Comparative Example 1
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using 26.lg of tetramethoxysilane as a silicon compound and 30 ml of 70% nitric acid. Table 2 shows the results. Comparative Example 2
  • Example 1 the same operation was carried out using 10.4 g of tetramethoxysilane and 14 g of trimethyloxymethylsilane as silicon compounds, and 26 ml of 70% nitric acid. Table 2 shows the results.
  • Ratio of R% Ratio of total number of moles of hydrocarbon group R bonded to Si atom to total number of moles of Si
  • a titanium-containing silicon oxide catalyst capable of reacting an olefin with a peroxide compound at a hide port to obtain an oxysilane compound with a high selectivity and a high yield, and using the catalyst
  • the present invention can provide a method for producing an oxysilane compound.

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Description

明 細 書 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、 該触媒及び該触媒を用いたォキシラン化 合物の製造方法 技術分野
本発明はチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、 該触媒及び該触媒を用いたォ キシラン化合物の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、 本発明は触媒の 存在下、 ォレフィンとハイド口パーオキサイド化合物を反応させ、 高い選択率と 収率の下にォキシラン化合物を得ることができるチタン含有珪素酸化物触媒の製 造方法、 該触媒及び該触媒を用いたォキシラン化合物の製造方法に関するもので ある。 背景技
触媒の存在下、 ォレフィンとハイドロパ一ォキサイド化合物を反応させること によりォキシラン化合物を得る方法は公知である。 たとえば、 米国特許 4 3 6 7 3 4 2号にはチタン担持シリカ触媒を用いる方法が開示されている。 しかしなが ら、 従来の方法は目的物であるォキシラン化合物への選択率とその収率の観点か ら不十分であった。 発明の開示
本発明の目的は、 触媒の存在下、 ォレフィンとハイド口パーオキサイド化合物 を反応させ、 高い選択率と収率でォキシラン化合物を得ることができるチタン含 有珪素酸化物触媒の製造方法、 該触媒及び該触媒を用いたォキシラン化合物の製 造方法を提供することにある。
すなわち、 本発明は珪素 -炭素一珪素結合、 珪素一酸素 -珪素結合及び珪素一 酸素一チタン結合を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、 下記 式 （1 ) で表される珪素化合物及びチタンアルコキサイド化合物を水及び/又は アルコール溶媒中でゲル化させ、 得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去 することを特徴とするチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に係るものである。
O R1 O R6
7 I I
0 - S i— R ί― Si一 0 R 5 (1)
OR3 O R4
(R i〜R 7はそれぞれ独立に炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 ） また、 他の発明は上記方法で得られる触媒の存在下、 ォレフィンとハイドロパ ーォキサイド化合物を反応させることを特徵とするォキシラン化合物の製造方法 に係るものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のチタン含有珪素酸化物触媒の製造において下記式 （1) で表される珪 素化合物 （以下珪素化合物 （1) と称する） が使用される。
O R1 O R6
R20 -Si— R7― Si― o R 5 (1)
I , I A
OR3 O R4
(R i〜R 7はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ） 好ましくは、 R i〜R6は、 アルキル基であり、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基等を例示することができ、 特に好 ましくは工業的に入手の容易なメチル基、 ェチル基である。
R 7は、 2価の炭素数 1〜20炭化水素基で、 例えばメチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等のアルキレン基、 フエ二レン基、 1， 4—ビス （メ チレン） フエ二レン基、 1， 4—ビス （エチレン） フエ二レン基等の芳香族炭化 水素基、 さらにこれらの組み合わさった炭化水素基等を例示することができ、 ま たこれらの炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換されていてもかまわない。
珪素化合物 （1) の好ましい具体例としては、 ビス （トリエトキシシリル） ェ タン、 ビス （トリエトキシシリル） メタン、 ビス （トリメトキシシリル） ェタン、 ビス （トリメトキシシリル） メタン、 ビス （トリメトキシシリル） へキサン、 1、 4一ビス （トリメトキシシリルェチル） ベンゼン等を例示することができる。 本発明においては、 珪素化合物 （1 ) に加えて、 下記式 （2 ) で表される珪素 化合物 （以下珪素化合物 （2 ) と称する） 及び Zまたは下記式 （3 ) で表される 珪素化合物 （以下珪素化合物 （3 ) と称する） を用いることが、 骨格強度及び疎 水性を任意の程度に調整できるという観点から、 好ましい。
Si (O R 8) 4 (2)
Figure imgf000005_0001
( R 8、 R 9及び R ioは、それぞれ独立して炭素数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 mは 1又は 2の整数を表す。 R 8、 R 9または R ioが複数の場合、 それらは同一で もよく、 異なってもよい。 ）
好ましくは、 炭化水素基としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基等の炭素数 1〜2 0のアルキル基、 フエニル基等の炭素数 2 0 までのァリール基、 ベンジル基等の炭素数 2 0までのァラルキル基等を例示する ことができ、 また、 これらの炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換されていても かまわない。 工業的入手の容易なメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 フエニル基が特に好ましい。
珪素化合物 （2 ) の好ましい具体例としては、 テトラメトキシシラン、 テトラ ラブトキシシラン等をあげることができる。 珪素化合物 （3 ) の好ましい具体例 としては、 卜リメトキシメチルシラン、 卜リメトキシフエ二ルシラン、 ジメトキ シジメチルシラン、 トリエトキシメチルシラン、 トリエトキシフエニルシラン等 をあげることができる。
珪素化合物 （1 ) と、 珪素化合物 （2 ) 及び 又は珪素化合物 （3 ) との合計 の珪素のモル数に対する珪素原子に結合している炭化水素基のモル数の割合は、 5〜 1 5 0 %であることが好ましく、 更に好ましくは 2 0〜8 0 %である。 該割 合が過少であると触媒性能が低下する場合があり、 一方、 該割合が過多であると 触媒合成においてゲル化が進行しない場合がある。
チタンアルコキサイド化合物としては、 テトラメトキシチタン、 テトラエトキ キシチタン、 ジイソプロポキシビスァセチルァセトナトチタン等を例示すること ができる。
チタンアルコキサイド化合物の使用量 （モル数） は、 全ての珪素化合物の合計 モル数に対して、 0. 0 0 0 1〜 1が好ましい。 チタンアルコキサイド化合物の 使用量が過少であると活性点の低減により低活性となる場合があり、 一方、 該使 用量が過多であるとチタニアの生成により低活性となる場合がある。
溶媒であるアルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 n—プロパール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 シクロへキサノール、 エチレングリコール等を 例示することができる。
本発明においては、 珪素化合物及びチタンアルコキサイド化合物を水及び Z又 はアルコール溶媒中でゲル化させる。 ゲル化の方法としは、 次の方法をあげるこ とができる。 すなわち、 珪素化合物及びチタン化合物を溶解した水及び Z又はァ ルコール溶液中に、通常は促進剤としての酸又はアル力リを添加することにより、 珪素化合物及びチタン化合物の加水分解 ·縮合反応を進行させ、 珪素一炭素ー珪 素結合、 珪素一酸素一珪素結合及び珪素一酸素一チタン結合を有する高分子縮合 体であるゲルを得る。 ゲル化反応は通常一 3 0〜 1 0 0 °Cで行われる。 ゲル化固 体を成長させるために熟成してもよい。 熟成は通常 o〜2 0 o , 1 8 0時間以 内である。 上記加水分解 ·縮合反応の促進剤としては酸又はアルカリが用いられ るが、 得られる触媒性能の観点から酸の使用が好ましい。 酸の例としては硝酸、 塩酸、 硫酸等の無機酸やぎ酸、 酢酸等の有機酸があげられ、 アルカリの例として は水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア等があげられる。 この酸又は アル力リの添加量は原料化合物の種類やゲル化条件に依存するため限定できない が、 一般に珪素化合物 1モルに対し、 0. 0 0 0 1〜 1 0 0モルの範囲である。 得られたゲルは、 その中の溶媒を超臨界流体で抽出除去される。流体としては、 二酸化炭素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等が例示されるが、 後処理 が容易であること及び高い触媒性能が得られることから二酸化炭素の使用が好ま しい。 抽出除去の方法としては、 次の方法をあげることができる。 すなわち、 ゲ ルを仕込んだオートクレープ内を超臨界二酸化炭素が形成される条件、すなわち、 約 3 1 °C以上の温度と約 7 . 3 M P a以上の圧力下において超臨界二酸化炭素を 流通させることにより実施できる。 たとえば、 温度3 1〜 1 0 0で、 圧力 1 0〜 3 O M P aの超臨界二酸化炭素流体が使用できる。 この操作により、 ゲル中に取 込まれた水及び Z又はアルコール溶媒を抽出除去することができる。 抽出除去に 際しては、 超臨界流体を用いる必要がある。 このことにより、 触媒として好まし い多孔性を得ることができる。
本発明においては、 抽出除去操作後、 乾燥し、 更にシリル化処理を施すことが できる。 乾燥は、 減圧条件下又は空気、 窒素等のガス流通下に 0〜2 0 0 °Cにて 実施できる。 シリル化処理は、 前工程で得た乾燥触媒をシリル化剤と溶媒中又は 気相中で 2 0〜3 0 0 °Cの温度にて接触させ、 触媒の表面に存在する水酸基をシ リル基に変換することにより行われる。 このシリル化処理を施すことにより、 触 媒性能を向上させることができる。 シリル化剤の例としては、 クロロトリメチル シラン、 ジクロロジメチルシラン、 クロロトリエチルシラン等の有機シラン類、 N—トリメチルシリルイミダゾ一ル、 N— t —ブチルジメチルシリルイミダゾー ル、 N—トリメチルシリルジメチルァミン等の有機シリルアミン類、 N, O—ビ ストリメチルシリルァセトアミド、 N—トリメチルシリルァセトアミド等の有機 シリルアミド類、 へキサメチルジシラザン、 ヘプタメチルジシラザン等の有機シ ラザン類などがあげられる。 好ましいシリル化剤はへキサメチルジシラザンであ る。
本発明の触媒は、 珪素 -炭素 -珪素結合、 珪素 -酸素 -珪素結合及び珪素一酸 素一チタン結合を有するチタン含有珪素酸化物触媒である。 触媒中の珪素一炭素 —珪素結合は、 主に 29 S i _ NM R、 is C— NM Rで確認することができる。 た とえば、 二つの S i原子がフエニル基によって架橋されている場合、 is C— N M Rでは 1 4 5 p p m付近の二つのピークによって S iに結合しているフエニル基 の炭素数を確認することができ、 29 s i—NM Rでは— 6 0から— 8 0 p p m付 近に現れる三つのピークによって S iと Cと結合した S i原子の存在を確認する ことができる。詳細は Douglas A. Loyや Kenneth J. Sheaらの文献（J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6700、 J. of Non- Crystalline Solids 1993, 160, 234) 等に記載さ れている。 また、 触媒中に存在するチタンの状態は U V分光計等で確認すること ができる。 2 0 0〜2 3 0 n m付近の吸収帯の存在は、 シリカ中に高分散な状態 で存在するチタン原子を示している。 一方、 チタン化合物同士が縮合して分散状 態が悪くなつた状態では 3 0 0 n m以上の領域に吸収帯が特徴的に現れる。
本発明で得られる触媒は、 大きい表面積と高度に分散したチタン活性点を有す ることから、 選択的酸化反応、 たとえばォレフィンのエポキシ化反応の他、 有機 化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。 また所望により、 アルミナ等 の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、 アルキル化反 応ゃ接触改質反応等にも使用することが可能である。
本発明の触媒は、 ォレフィンとハイド口パーオキサイド化合物を反応させるォ キシラン化合物の製造方法に最適に使用される。
反応に供せられるォレフインとしては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、
2—ブテン、 イソブチレン、 ブタジエン、 1 _ペンテン、 イソプレン、 1—へキ セン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 スチレン、 ァリルクロライド、 ァリルアルコール等を例示することができる。
反応に供せられるとハイドロパーォキサイド化合物としては、 有機ハイドロパ ーォキサイド及び無機ハイドロパーォキサイドのいずれをも使用できる。 有機ハ イド口パーオキサイドとしては、 ェチルベンゼン八イド口パーオキサイド、 クメ ン八ィドロパーォキサイド、 tーブチル八ィドロパーォキサイド等を例示するこ とができる。 無機ハイド口パーオキサイドとしては、 過酸化水素等を例示するこ とができる。
工業的観点からは、 プロピレンと有機ハイドロパーォキサイドからプロピレン ォキサイドを製造する方法が重要であり、 本発明の触媒は該反応に好適に使用で さる。
反応は適当な溶媒の存在下又は非存在下に液相で実施される。 溶媒としては反 応に不活性であり、 ォレフィン及び 又はハイドロパーォキサイド化合物の溶解 性に富む化合物が使用できる。 有機ハイドロパーォキサイドを使用する場合の溶 媒の具体例としてはブタン、 オクタン、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 W
7 クメン等の炭化水素類があげられる。 一方、 無機ハイドロバ一オキサイドを使用 する場合の溶媒の具体例としてはメタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 t—ブタノール、 水等があげられる。
エポキシ化反応は一般に 0〜200°Cの温度で行える。 圧力は反応混合物を液 体の状態に保つ圧力でよく、 一般に 0. l〜10MP aである。 また、 エポキシ 化反応は粉体触媒又は成形触媒を用い、 スラリー又は固定床にて、 回分法、 半連 続法又は連続法によって実施できる。 実施例
次に、 実施例により本発明を説明する。
実施例 1
300m 1フラスコ中に 1 , 4一ビス （トリメトキシシリルェチル） ベンゼン 32. 1 g、 テトラ n—ブトキシチタン 2. 31 g及び n—プロパノール 65m 1を仕込んだ。 この溶液を 25°Cで攪拌しながら滴下ロートから 70%硝酸 23 mlと n_プロパノール 35ml の混合液を約 1時間かけて加えた。 この溶 液を 25°Cで 20日間放置することによりゲルを得た。 得られたゲルをォ一トク レーブに移し、 45°C、 24 MP aの超臨界二酸化炭素を 8 分の速度で約 1 2時間流通させることによりゲル中の溶媒を抽出 ·除去した。 引き続いて 25 ：、 約 100 P aにて 10時間減圧乾燥させることによりシリル化処理を行い触媒約 12 gを得た。 得られた触媒の表面積は、 384m 2Zg、 細孔容量 1. 4m l Zgであった。
エポキシ反応テストは以下の条件で行った。 オートクレープに該触媒 1 g、 プ ロピレン 17 g、 35%ェチルベンゼンハイドロパ一ォキサイドのェチルベン ゼン溶液 24§を仕込み、 攪拌下80°<3、 1. 5時間反応させた。 反応液を分 祈し、 反応成績を求めた。 結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において珪素化合物として 1， 4一ビス （トリメトキシシリルェチル） ベンゼン 21. 6 gとジメトキシジメチルシラン 5. 9 gを、 更に 70%硝酸 2 lm 1を用いて同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 3
実施例 1において珪素化合物として 1、 2—ビス （卜リメトキシシリル） エタ ン 16. 2 gとジメトキシジメチルシラン 6. 2 gを、 更に 70 %硝酸 2 lm 1 を用いて同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 4
実施例 1において珪素化合物として 1、 6—ビス （卜リメトキシシリル） へキ サン 28. 0 gを、 更に 70 %硝酸 5. 7m 1を用いて同様の操作を行った。 結 果を表 1に示す。 比較例 1
実施例 1において珪素化合物としてテトラメトキシシラン 26. l gを、 更に 70 %硝酸 30m 1を用いて同様の操作を行った。 結果を表 2に示す。 比較例 2
実施例 1において珪素化合物としてテトラメトキシシラン 1 0. 4 gとトリメ 卜キシメチルシラン 14 gを、 更に 70 %硝酸 26m lを用いて同様の操作を行 つた。 結果を表 2に示す。
結果から次のことがわかる。 本発明の条件を満足する全ての実施例は、 満足す べき反応成績を示している。 一方、 本発明の珪素化合物 （1) を用いなかった比 較例 1及び比較例 2は反応成績に劣る。 実 施 例
1 2 3 4
Rの割合 % 50 95 95 50 反応成績
EBHP転化率 ％ 97. 4 87. 5 97. 4 91. 1 PO/C3'収率 ％ 97. 5 96. 2 97. 6 97. 8 表 2
Figure imgf000011_0001
表の説明
Rの割合 ％： S iの合計モル数に対する S i原子に結合している炭化水素基 Rの合計モル数の割合
EBHP転化率： [反応した EBHP (ェチルベンゼンハイド口パーォキサイ ド） Z供給した EBHP] X I 00 (%)
PO/C 3 ' 収率： [生成した PO (プロピレンオキサイド） （モル） 反応 したプロピレン （モル） ] X I 00 (%) 産業上の利用可能性
以上説明したとおり、 本発明により、 ォレフィンとハイド口パーオキサイド化 合物を反応させ、 高い選択率と収率の下にォキシラン化合物を得ることができる チタン含有珪素酸化物触媒及び該触媒を用いたォキシラン化合物の製造方法を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 珪素一炭素一珪素結合、 珪素一酸素一珪素結合及び珪素一酸素一チタン結 合を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、 下記式 （1) で表さ れる珪素化合物及びチタンアルコキサイド化合物を水及び Z又はアルコール溶媒 中でゲル化させ、 得られたゲル中の溶媒を超臨界流体で抽出除去することを特徴 とするチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。
O R1 O R6
R ' 0 - S i— R ― Si― O R 5 (l)
0RJ O R4
(R i〜R 7はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ）
2. 珪素化合物 （1) に加えて、 下記式 （2) で表される珪素化合物及び Zま たは下記式 （3) で表される珪素化合物を用いる請求の範囲第 1項記載の方法。
Si (OR8) * (2)
(R9) m Si (OR10) 4.m (3)
(R8、 R 9及び R ioは、それぞれ独立して炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 mは 1又は 2の整数を表す。 そして、 珪素化合物 （2) 又は珪素化合物 （3) の 各々の化合物における R 8、 R 9または R ioが複数の場合、それらは同一でもよく、 異なってもよい。 ）
3. 珪素化合物 （1) と、 珪素化合物 （2) 及び Z又は珪素化合物 （3) との 合計の珪素のモル数に対する珪素原子に結合している炭化水素基のモル数の割合 が 5〜150 %である請求の範囲第 2項記載の方法。
4. 請求の範囲第 1一 3項のいずれかに記載の方法により得られるチタン含有 珪素酸化物触媒。
5. 請求の範囲第 4項記載の触媒の存在下、 ォレフィンとハイド口パーォキサ ィド化合物を反応させることを特徴とするォキシラン化合物の製造方法。
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