WO2001027226A1

WO2001027226A1 - Schmiermittel zur metallbearbeitung mit ferromagnetischen oder ferrimagnetischen nanopartikeln

Info

Publication number: WO2001027226A1
Application number: PCT/EP2000/009686
Authority: WO
Inventors: Ilona Lange; Marcel Roth
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2001-04-19
Also published as: EP1232235A1; DE19949032A1

Abstract

Ölbasierte Schmiermittel für die Metallbearbeitung, die 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das anwendungsfertige Schmiermittel ferromagnetische oder ferrimagnetische Partikel mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm enthalten.

Description

"Schmiermittel zur Metallbearbeitung mit ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikeln"

Die Erfindung betrifft olbasierte Schmiermitttel für die Umformung oder die spanabhebende Bearbeitung von Metallen. Diese Schmiermittel werden als Kühlschmierstoff eingesetzt. Eine Verbesserung der Schmierwirkung gegenüber herkömmlichen Kühlschmierstoffen wird dadurch erreicht, daß die Schmierstoffe ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen, wobei als Kühlschmierstoff olbasierte Schmiermittel eingesetzt werden, die ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten.

Schmiermittel, im weiteren auch als Kühlschmierstoffe bezeichnet, sind Zubereitungen/Gemische, die beim Schleifen oder Schneiden/Sägen, bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren der Werkzeuge verwendet werden. Die wichtigsten Bearbeitungsverfahren unterscheiden sich durch die Art der Bewegungen, die das bearbeitete Teil und Werkzeug ausführen, durch die Geometrie der herzustellenden Teile und die Bearbeitungsparameter. Man unterscheidet beispielsweise Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als spanabhebende Bearbeitungen sowie Walzen, Tiefziehen und Kaltfließpressen als spanlose Umformungen.

Das gemeinsame Prinzip der spanabhebenden Metallbearbeitungsverfahren ist, daß die Werkzeugschneide in das Material eingreift und dabei einen Span von der Oberfläche abhebt, so daß eine neue Oberfläche entsteht. Für die Zerteilung des Materials sind sehr hohe Drücke erforderlich. Durch die Verformung des Spans und durch die auftretende Reibung unter dem Druck entsteht Wärme, die das Werkstück, das Werkzeug und vor aliem die Späne aufheizt.

Die erwünschte Wirkung des Einsatzes von Kühlschmierstoffen ist daher die Senkung der Temperatur, die ansonsten in den Spänen z. B. bis auf 1000° C steigen kann, und αie oei αen nergesteluen Teilen Einfluß auf die Maßhaltigkeit hat. Eine weitere Hauptaufgabe der Kühlschmierstoffe ist, die Standzeit der Werkzeuge zu verbessern, die unter dem Einfluß hoher Temperatur schnell verschleißen. Durch Verwendung eines Kühlschmierstoffes wird die Rauhigkeit der Oberflächen vermindert, da der Schmierstoff Verschweißungen von Werkzeug und Werkstückoberfläche verhindert und das Anhaften von Partikeln vermeidet. Darüber hinaus übernimmt der Kühlschmierstoff die Aufgabe, die gebildeten Späne abzutransportieren.

Mit der Neufassung der DIN 51385 Nr. 1 wurde eine eindeutige Benennung der Kühlschmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwassermischbaren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühlschmierstoffen die Rede ist. Nach DIN 51385 wird unter den Begriffen "wassergemischt" der Endzustand des fertigen Mediums (meistens ÖI-in-Wasser-Emulsionen), unter "wassermischbar" jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden.

Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender hergestellt durch Mischen eines Konzentrates des wassermischbaren Kühlschmierstoffs mit Betriebswasser. In der Regel werden ca. 5 %ige wäßrige Emulsionen hergestellt. Vorteil dieses Kühlschmierstofftyps ist die gute Kühlwirkung, die auf den thermischen Eigenschaften des Wassers beruht. Durch die gute Kühlwirkung ist es möglich, sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeiten zu erreichen und damit die Produktivität von Maschinen zu steigern. Die Schmierwirkung der wassergemischten Kühlschmierstoffe reicht für die meisten Bearbeitungsverfahren in der spanabhebenden Fertigung aus. Ein weiterer Vorteil sind die niedrigen Kosten, die durch die mögliche Mischung des Konzentrates mit Wasser erreicht werden. Nachteil von wassergemischten Kühlschmierstoffen ist, daß sie gegen Fremdeinflüsse, insbesondere gegen den Befall durch Mikroorganismen empfindlich sind und daher mehr Kontrolle und Pflege erfordern als nicht wassermischbare Kühlsschmierstoffe wie beispielsweise Schneidöle, Schleiföle und Umformöie.

Ein Überblick über die formgebenden Metailbearbeitungsprozesse und die hierfür üblicherweise verwendeien Hilfsmittel ist beispielsweise Ulimann^'s Encyclopaedia of Industrial Cnemisiry. 5th Ec. vol. AI 5 479-486 zu entnenmer,. Das Spektrum der Anbietungsformen der in Betracht kommenden Hilfsmittel reicht dabei von Ölen über ÖI-in-Wasser-Emulsionen bis hin zu wäßrigen Lösungen.

Nichtwassermischbare und wassermischbare Kühlschmierstoffe sind häufig auf Mineralöl aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombinationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Neben den Mineralölen haben auch sog. synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle") wie Polyalphaolefine, Polyalkylenglykole und -glykolether, Dialkylether, Acetale, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen Kühlschmierstoffe neben dem Grundöl verschiedene Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionschutzzusätze, Biozide, EP- Zusätze, polare Zusätze, Antinebelzusätze, Alterungsschutzstoffe, Festschmierzusätze und Entschäumer.

Emulgatoren (z. B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen, Alkanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von Öltröpfchen in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine ÖI-in-Wasser-Emulsion darstellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den wassermischbaren Kühlschmierstoffen dar.

Übliche Korosionsschutzzusätze (z. B. Alkanolamine und ihre Salze, Sulfonate, organische Borverbindungen, Fettsäureamide, Aminodicarbonsäuren, Phosphorsäureester, Thiophosphonsäureester, Dialkyldithiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzothazole, Polyisobutenbernsteinsäurederivate) sollen das Rosten von Metalloberflächen verhindern. Einige Korrosionsschutzzusätze haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden deshalb auch als Emulgator ihre Anwendung. Biozide (z. B. Phenol-Derivate, Formaldehydabkömmlinge, Kathon MW) sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze (z. B. geschwefelte Fette und Öle, phosphorhaltige Verbindungen, chlororganische Verbindungen) sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalloberflächen bei hohen Drücken und Temperaturen verhindern. Polare Zusätze (z. B. natürliche Fette und Öle, synthetische Ester) erhöhen die Schmierungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe (z. B. organische Sulfide, Zinkdithiophosphate, aromatische Amine) gewährleisten eine lange Gebrauchsdauer der Kühlschmierstoffe.

Neben der Kühlwirkung liegt die zweite wichtige Funktion der Kühlschmierstoffe in der Schmierwirkung. Dabei beruht die Wirkung der schmierenden Komponenten auf der Bildung von Oberflächenschichten, die gegenüber dem Grundwerkstoff eine niedrigere Scherfestigkeit besitzen und damit Reibung und Verschleiß herabsetzen. Das Spektrum der Oberfiächenzustände reicht dabei von adsorptiv gebundenen Schichten über Chemiesorption bis zu chemischen Reaktionsschichten, die einen festen Verbund zur Metalloberfläche erzeugen.

Die einfachste Form der Schmierstoffbelegung einer Oberfläche sind adsorptive Schmierstoffschichten. Sie werden beispielsweise durch Mineralöle ohne besondere Additive erzeugt. Die Bildung der Adsorptionsschichten kann durch Zusätze polarer Wirkstoffe wie Fettalkohole oder Fettester verstärkt werden. Dabei tritt über die rein physikalische Adsorption hinaus eine Wechselwirkung zwischen der Metalloberfläche und den Schmierstoffmolekülen ein, die zu einer partiellen chemiesorptiven Bindung der Fettalkohole oder der Fettester führt.

Typische Vertreter chemiesorptiver Schmierstoff-Schichtbildner sind Fettsäuren. Die hydrophile Carboxylgruppe wird durch Reaktion mit den Metallatomen chemisch an die Metalloberfläche gebunden und der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest richtet sich senkrecht zur Oberfläche aus. Die erhöhte Haftfestigkeit der chemiesorptiven Schicht verbessert zwar das Druckaufnahmevermögen gegenüber rein adsorptiven Schmierstoff schichten, reicht jedoch für viele Fälle der Metailumformung zur Reib- und Verschleißminderung noch nicht aus. Hier bringen erst Beimengungen von EP- bzw. AW-Zusäizen (extreme pressure bzw. anti wear-Zusäize) eine hinreichende Verbesserung der Schmierieistung, so daß auch schwierige Umformprozesse ermöglich: werden. Hierbei nandelt es sich in der Regel um Chlor-, Phosphoroder Schwefel-haiiige Wirkstoffe. Deren WirKung beruht auf der Ausbildung von chemiscnen Reakuonsscnicnien in Form vcn IVietallchioπαen. Metal nosDnaten oder Metallsulfiden. Aus Entsorgungsgründen besteht heute das Bestreben, auf Chlor-haltige EP-Zusätze nach Möglichkeit zu verzichten. Die an der Metalloberfläche gebildeten Reaktionsschichten wirken einerseits als Festschmierstoffschichten, die während des Umformvorganges ständig abgetragen und erneuert werden. Andererseits bilden Sie monomolekulare Oberflächenfilme, die weitere Schmierstoffkomponenten anlagern können.

Wassergemischte Kühlschmierstoffe stellen einen weit verbreiteten Kühlschmierstofftyp da. In der Praxis sind jedoch unterschiedliche wassergemischte Kühlschmierstoffe im Einsatz, um die unterschiedlichen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz für die verschiedenen bearbeiteten Materialien, Schmierwirkung bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit, Standzeit und nicht zuletzt Arbeitsschutz und Umweltverhalten zu erfüllen.

Durch den Einsatz von Nanopartikeln lassen sich die Schmiereigenschaften von herkömmlichen Schmiermitteln gezielt verbessern. In einem Artikel von Z. S. Hu, J. X. Dong, G. X Chen (Tribology Intern. Vol. 31 , No 7, pp 355-360) wird der Einsatz von amorphem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von 20-50 nm zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit und des Reibwertes beschrieben. Dieses Material wird über Trocknung unter superkritischen Bedingungen aus Ethanol erhalten.

In dem Patent WO 92/01872 / US 5525246 wird Fe₃0₄ im Gemisch mit anderen Oxiden in einer Teilchengröße kleiner 2 μm eingesetzt. In WO 9114757 wird Eisenoxid in einer Konzentration von 1-30% und einer Teilchengröße von 10 μm beschrieben. JP 01083309/US 5468402 beschreibt den Einsatz von FeO und Fe₃θ₄ (>10 μm) für hot rolling-Prozesse. Fβ3θ₄ mit Teilchengrößen von 1-5 μm wird von SU 765344 in Konzentrationen von 8-15% als festes Schmiermittel für magnetisierbare Oberflächen beschrieben.

Die Herstellung magnetischer Nanopartikel, die erwünschtenfalls mit einer Schicht organischer Moleküle belegt sein können, sowie ihre Verwendung zur Herstellung magnetischer Flüssigkeiten sind aus einer großen Zahl von Veröffentlichungen bekannt. Der Artikel V. S. Zaitsev, D. S. Filimonov, J. A. Presnyakov, R. J. Gambino, B. Chu: „Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions", J. Colloid Interface Sei, 212. 49 - 57 (1999) befaßt sich mit Herstellung und Eigenschaften von polymerbeschichteten Nanopartikeln aus Magnetit, die insbesondere als Kontrastmittel bei magnetischen Resonanzuntersuchungen eingesetzt werden können. Bei der Herstellung der Partikel, die auch nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen kann, werden quatemäre Ammoniumsalze als Stabilisatoren eingesetzt. Bei geeigneter Wahl des Stabilisators werden wäßrige kolloide Suspensionen erhalten, die über Monate stabil sind. Separiert man die magnetischen Partikel und trocknet sie, können die erhaltenen Pulver unter Ultraschalleinwirkung wieder suspendiert werden. Eine Polymerbeschichtung erfolgt dadurch, daß man Acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart der bereits vorgebildeten Nanopartikel polymehsiert.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE-U-93 21 479 offenbart eine magnetische Flüssigkeit auf wäßriger Basis, wobei magnetische Eisenoxidteilchen, die vorzugsweise eine Größe von 5 bis 20 nm aufweisen, durch eine erste monomolekulare Adsorptionsschicht aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und eine zweite Adsorptionsschicht aus oberflächenaktiven alkoxylierten Fettalkoholen stabilisiert sind.

Die DE 199 23 625 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phse von dem erhaltenen Metalioxid oder Metallhydroxid abtrennt.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, Schmiermittel sowie diese verwendende Schmierverfahren zur Verfügung zu stellen, bei denen eine verbesserte SchmierwirKunα erreicht wirc. Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt olbasierte Schmiermittel für die Metallbearbeitung, die 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das anwendungsfertige Schmiermittel ferromagnetische oder ferrimagnetische Partikel mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm enthalten. Vorzugsweise liegt die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße im Bereich von 8 bis 20 nm. Bei dem anwendungsfertigen Schmiermittel kann es sich um ein im wesentlichen wasserfreies Öl oder um eine ÖI-in-Wasser-Emulsion handeln.

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispiels-weise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: „Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang D = Kλ/ßcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, ß ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2Θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1 , deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite ß, bestimmt, wobei ß, definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität l₀:

2Θ₂ ß, = 1/l₀ [ l(2θ)d(2θ) 2θι

Dabei sind die Größen 2θι und 2Θ₂ die minimale unα maximale Winkeiposition des Bragg-Reflexes auf der 2Θ-Acnse. I(2Θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 29. Unier Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung oer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D. D = λ/ßicosθ

Wegen der verbesserten Dispergierbarkeit in der Ölphase setzt man vorzugsweise solche ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ein, die eine hydrophobierende organische Beschichtung aufweisen. Eine solche hydrophobierende organische Beschichtung kann beispielsweise erreicht werden durch Belegen der Partikel mit organischen Sulfon- oder Phosphonsäuren oder mit Alkoholen, die jeweils einen Alkylrest mit einer solchen Kettenlänge tragen, daß die Oberflächen der Partikel hydrophobiert werden und die Dispergierbarkeit der Partikel in der Ölphase verbessert wird. Dies ist beispielsweise bei Alkylresten mit Kettenlängen im Bereich von 8 bis 22 C-Atomen der Fall. Vorzugsweise setzt man jedoch solche ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ein, deren hydrophobierende organische Beschichtung zumindest anteilig aus Carbonsäuren oder deren Anionen mit 8 bis 44, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen besteht. Dies sind Kettenlängen, die man üblicherweise bei Fettsäuren oder sogenannten Dimerfettsäuren findet.

Die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel können ausgewählt sein aus jeweils dotiertem oder undotiertem Cobaltferrit, Manganferrit, Zinkferrit, Nickelferrit und γ-Fe₂O₃. Letzteres ist besonders bevorzugt.

Die Schmiermittel, in denen die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel dispergiert sind, können ein im wesentlichen wasserfreies Öl darstellen. Solche Öle sind auf dem betroffenen technischen Gebiet als Schneidoder Umformöle bekannt. Sie können weitere Additive enthalten, wie sie einleitend beispielhaft angeführt wurden. Da die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel wesentlich zur Schmierwirkung beitragen, kann das als Schmiermittel eingesetzte Öl wesentlich weniger EP-Additive als üblich enthalten oder sogar frei von solchen Additiven sein.

In einer alternativen Ausführungsform stellen die Schmiermittel eine Öi-in-Wasser- Emulsion dar, wobei die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel in der Ölphase dispergiert sind. Derartige Emulsionen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man wasserarme oder wasserfreie Emuisionskonzentrate mit Wasser vermischt, wobei man üblicherweise pro Gewichtsteil Konzentrat 10 bis 50 Gewichtsteile Wasser verwendet. Im Sinne der Erfindung können zur Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen Emulsionskonzentrate verwendet werden, die sich von dem im Stand der Technik bekannten und kommerziell erhältlichen Konzentraten lediglich dadurch unterscheiden, daß sie ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten. Ansonsten können die Emulsionskonzentrate und die hieraus herstellbaren ÖI-in-Wasser-Emulsionen die auf dem betroffenen technischen Gebiet üblichen Komponenten enthalten, die vorstehend beispielhaft aufgezählt wurden. Jedoch kann auch in dieser Ausführungsform auf den Zusatz konventioneller EP-Additive zumindest weitgehend verzichtet werden.

Das als Schmierstoff verwendete Öl bzw. die Ölphase der ÖI-in-Wasser- Emulsionen kann aus einem beliebigen Öl bestehen, wie es auf dem betroffenen Einsatzgebiet üblich ist. Beispielhaft genannt seien paraffinisches oder naphthenisches Mineralöl, synthetische Öle wie beispielsweise Polyolefine, Acetale oder Dialkylether oder Öl auf biologischer Basis, beispielsweise Esteröle, die in Pflanzen oder Tieren vorkommende Triglyceride oder Modifizierungsprodukte hiervon darstellen, Wachsester und Fettsäureester von Monoalkanolen mit 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Talgfettsäure- ethylhexylester oder umgeestertes Rapsöl, sowie Fettsäureester von Polyolen, wobei als Polyolkomponente insbesondere Trimethyloipropan verwendet werden kann. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Öle eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Dispersion von ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikeln mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm, vorzugsweise von 8 bis 20 nm in Öl zur Herstellung eines Schmiermitteis gemäß der vorstehenden Beschreibung. Bezüglich der Herstellverfahren für derartige Partikel und ihre fakultative Oberflächenbeschichtung gelten die vorstehenden Ausführungen. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Schmiermittel eine Dispersion von ferromaonetischen oder ferrimaonetischen Partikeln in Öl, die etwa 10 bis 35 Gew.-% der ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthält.

Ein weiterer Asperkt der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Verwendung eines Werkzeugs und eines ölbasierten Schmiermittels, wobei man ein ölbasiertes Schmiermittel wie vorstehend beschrieben einsetzt, das ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthält. Beispiele für die genannten Arbeitsverfahren „Umformen" und „spanabhebende Bearbeitung" wurden eingangs genannt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich dann, wenn das Werkzeug während des Umformens oder der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen magnetisiert wird oder wenn, z. B. bei nichtmagnetischen Metallen, der Ort der Spanerzeugung einem Permanentmagnetfeld ausgesetzt wird. Dies kann beispielsweise elektromagnetisch erfolgen. Das magnetisierte Werkzeug zieht die aufgrund der Anwesenheit der ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel ferromagnetische oder ferrimagnetische Ölphase an und hält sie so am Ort der Bearbeitung, also in der Tribozone, fest. Ein Abscheren der Ölphase wird hierdurch erschwert. Dieser Verfahrensaspekt ist besonders dann von Vorteil, wenn als Kühlschmierstoff eine ÖI-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird, deren Ölphase ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthält. Durch Anlegen des Magnetfeldes an das Werkzeug bindet sich die ferromagnetische oder ferrimagnetische Ölphase an das Werkzeug. In der Tribozone liegt damit eine erwünschte besonders hohe Olkonzentration vor, während in der Peripherie der Tribozone ausreichend Wasserphase zur Kühlung zur Verfügung steht. Nach Abschalten des magnetischen (elektromagnetischen) Feldes lassen sich die entstandenen Späne gut durch die Kühlschmierflüssigkeit entfernen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung ferromagnetischer oder ferrimagnetischer Nanopartikel zur Herstellung ölbasierter Schmiermittel liegt darin, daß diese Nanopartikel biozide, insbesondere bakterezide Wirkung haben können. Hierdurch wird die Standzeit und die Verwendungsdauer der Schmierstoffe verbessert, ohne daß ein Zusatz herkömmlicher Konservierungsmittel, beispielsweise auf Basis von Formaldehydabspaltern, erforderlich ist. Demgemäß liegt ein weiterer Aspekt der Erfindung in einem Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Verwendung eines ölbasierten Schmiermittels, wobei das olbasierte Schmiermittel nicht mit einem üblichen Biozid versetzt wird. Dies ist besonders im Hinblick auf Arbeits- und Umweltschutz vorteilhaft.

Die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikel können nach bekannten Verfahren hergestellt und mit einer hydrophoben Beschichtung versehen werden. Beispielsweise sei das in DE 199 23 625 beschriebene Verfahren genannt. Gemäß diesem Dokument läßt sich das Herstellverfahren auch kontinuierlich betreiben, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet. Dabei geht man so vor, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man a) ein erstes Behältnis mit der wäßrigen Lösung der Metallsalze und ein zweites Behältnis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Base und einer polymeren Carbonsäure bereitstellt, b) aus beiden Behältnissen kontinuierlich Lösung entnimmt und die beiden Lösungen in einer Mischstrecke vermischt und erwünschtenfalls c) in einem hinter der Mischstrecke liegenden Rohr die Fällreaktion abschließt.

Spezielle Verfahren zur Herstellung und Hydrophobierung von ferromagnetischem oder ferrimagnetischem nanoskaligem γ-Fe₂0₃ sind die folgenden:

Beispiel a:

6,48g FeCI₃ werden in 40g Wasser gelöst. 3,97g FeCI₂ ^*4H₂0 werden in einer Mischung aus 8ml entionisierten Wasser und 2ml 37 %iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fäliungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.

In einer Vorlage löst man 10,0g NaOH in 400m! Wasser. Nach Abkühlen auf RaumtemDeratur gießt die Eisensalziösung unter starKem Rühren zu, wobei sicn nanoskaliges Eisenoxid abscheidet. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag zu einer rührfähigen Suspension in Wasser aufgenommen und mit 1 ,11 g Laurinsäure auf 80 - 90 °C für eine halbe Stunde unter Rühren erwärmt. Nach erfolgtem Coating setzt sich der Niederschlag ab und überstehendes Wasser wird abdekantiert.

Den Rückstand nimmt man mit 70g Sojaöl auf. Mittels Ausschütteln und Zugabe von Wasser überführt man die gecoateten magnetischen Partikel in die Ölphase.

Beispiel b:

6,48 g FeCI₃ werden in 40 g Wasser gelöst. 3,97 g FeCI₂ ^*4H₂0 werden in einer Mischung aus 8ml entionisierten Wasser und 2ml 37 %iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.

In einer Vorlage mischt man 80,0 g NH₃ mit 320ml Wasser. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt die Eisensalzlösung unter starkem Rühren zu, wobei sich nanoskaliges Eisenoxid abscheidet. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag zu einer rührfähigen Suspension in Wasser aufgenommen und mit 2 g Isostearinsäure auf 80 - 90 °C für eine halbe Stunde unter Rühren erwärmt. Nach erfolgtem Coating setzt sich der Niederschlag ab und überstehendes Wasser wird abdekantiert.

Den Rückstand nimmt man mit 65 g Sojaöl auf. Mittels Ausschüttein und Zugabe von Wasser überführt man die gecoateten magnetischen Partikel in die Ölphase. Ausführunosbeispiele

Als Eignungsprüfung wurde eine Reibverschleißprüfung nach Reichert durchgeführt. Dieses Verfahren dient zur Ermittlung des Druckaufnahmevermögens (EP-Verhalten), sowie zur Ermittlung der Haftfestigkeit von flüssigen Schmierstoffen. Hierbei wird eine Prüfrolle mittels eines Hebelsystems an einen umlaufenden Schleifring angepaßt, der mit seinem unteren Drittel in das zu prüfende Schmiermittel eintaucht. Vor Prüfbeginn wird die in Siedegrenzbenzin gereinigte Prüfrolle in die schwenkbare Halterung eingebaut. Die Halterung wird eingeschwenkt und festgeklemmt. Der Schleifring verbleibt mehrere Prüfläufe in der Vorrichtung eingespannt, wo er ebenfalls nach jedem Prüflauf mit Siedegrenzbenzin gereinigt wird. Die Prüfrolle wird durch langsames Aufbringen des Belastungsgewichtes (1 ,5 kg) auf den Schleifring gebracht. Das an der Reichertwaage befindliche Zählwerk wird auf 0 gestellt. Durch Einschalten des Motors versorgt der im Schmiermittel eingetauchte, rotierende Schleifring die Berührungstelle fortlaufend mit Schmiermittel. Beim Erreichen der Zahl 100 am Zählwerk (100 Meter Reibungsstrecke) wird die Prüfrolle vom Schleifring entfernt. Die Prüfrolle wird ausgebaut und die entstandene Schliffmarke mittels einer Meßlupe ausgemessen. Die Ellipsenfläche errechnet sich zu 0,785*Länge*Breite, oder wird mittels einer Zahlentabelle abgelesen. Es werden so viele Prüfläufe durchgeführt, bis sich die Ellipsenflächen der letzten 3 Prüfläufe nicht mehr als 10 % voneinander unterscheiden. Das Druckaufnahmevermögen ist um so größer, je kleiner die ermittelte Eliipsenfläche ist.

Als Schmierstoff wurden Kühlschmierstoffemulsionen in Form einer Öl-in-Wasser- Emulsion verwendet. Hierzu wurde ein Konzentrat nach folgender Zusammensetzung in den nachfolgend angegebenen Mengen mit Wasser versetzt: Emulsionskonzentrat

13,8 Gew.-% Wasser

8,0 Gew.-% Monoethanolamin

5,0 Gew.-% Triethanolamin

8,0 Gew.-% Borsäure

0,2 Gew.-% Benzotriazol, 1 H, 2, 3-

36,0 Gew.-% Mineralöl, paraffinisch

1 ,5 Gew.-% Fettalkohol (= FA) + 10 Ethylenoxid (= EO), Oleyl/Cetyl,

Jodzahl (= JZ) 45/50

2,0 Gew.-% Fettsäure (= FS), Capryl

5,5 Gew.-% FS, Tallöl, 25 - 30 % Harz

2,0 Gew.-% Ethercarbonsäure-Gemisch 90,0 %-ig

1 ,0 Gew.-% Glycerin

1 ,0 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether

8,0 Gew.-% FS-monoethanolamid + 1 ,5 EO, Tallöl-

5,0 Gew.-% FA + 2 EO, Oleyl-Cetyl, pflanzlich

3,0 Gew.-% FA, Octyldodecyl, 2-

Bezogen auf die anwendungsfertige Emulsion werden 5 Gew.-% dieses Konzentrats sowie gemäß Tabelle 1 0,63 bis 5 Gew.-% ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel in Öl vermischt, die gemäß Herstellbeispiel a) erhalten wurden. Die Mischung aus Emulsionskonzentrat und ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthaltendem Öl wird mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Die Ergebnisse der Reib-Λ/erschleißprüfung an der Reichert- Waage sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 :

Reib-/Verschleißprüfung an der Reic ert-Waage

(Füllvolumen 25 ml, 100 Meter Meßstrecke)

Die Proben werden folgendermaßen angesetzt:

Das Emulsionskonzentrat wird 5 %ig bezogen auf fertige Emulsion, hier 3 g eingesetzt. Das Ferrofluid wird in Konzentrationen an ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Nanopartikeln von 0,63 % - 5 %, ebenfalls bezogen auf fertige Emulsion dazugegeben. Mit Wasser wird aufgefüllt, so daß in der Summe 60 g Emulsion entstehen.

Ergebnis: Die Schmierleistung verbessert sich deutlich beim Anlegen eines Magneten an den Prüfkörper. Damit wird das Schmiermittel (γ-Fe₂O₃ ) an dem Wirkort (in diesem Fall Prüfzylinder) fixiert.

Die Angabe in der Spalte „Geräusch" gibt diejenige Laufstrecke der Prüfrolle an, bei der wegen mangelnder Schmierung ein Reibgeräusch auftritt.

Claims

Patentansprüche

1. Olbasierte Schmiermittel für die Metallbearbeitung, die 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das anwendungsfertige Schmiermittel ferromagnetische oder ferrimagnetische Partikel mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm enthalten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ein volumengewichtete mittlere Kristallitgröße im Bereich von 8 bis 20 nm aufweisen.

3. Schmiermittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel eine hydrophobierende organische Beschichtung aufweisen.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierende organische Beschichtung zumindest anteilig aus Carbonsäuren oder deren Anionen mit 8 bis 44, vorzugsweise mit 12 bis 22 C- Atomen besteht.

5. Schmiermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel ausgewählt sind aus jeweils dotiertem oder undotiertem Cobaltferrit, Manganferrit, Zinkferrit, Nickelferrit und gamma-Fe₂0₃.

6. Schmiermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen wasserfreies Öl darstellen.

7. Schmiermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ÖI-in-Wasser-Emuision darstellen, wobei die ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikel in der Ölphase dispergiert sind.

8. Vewendung einer Dispersion von ferromagnetischen oder ferrimagnetischen Partikeln mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße im Bereich von 2 bis 80 nm in Öl zur Herstellung eines Schmiermittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7

9. Verfahren zum Umformen oder zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Verwendung eines Werkzeugs und eines ölbasierten Schmiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittel ein Schmiermittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkzeug während des Umformens oder der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen magnetisiert wird, oder daß der Ort der Spanerzeugung einem Permanentmagnetfeld ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das olbasierte Schmiermittel nicht mit einem Bioeid versetzt wird.