WO1997015645A1

WO1997015645A1 - Öllösliche stickstofffreie korrosionsinhibitoren mit guter pufferwirkung

Info

Publication number: WO1997015645A1
Application number: PCT/EP1996/004505
Authority: WO
Inventors: Andreas Wilde; Sigrid Igelmund; Karlheinz Hill; Jürgen Geke; Wiltrud Klose
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1997-05-01
Also published as: DE19539854A1

Abstract

Verwendung von stickstofffreien aromatischen Hydroxyverbindungen mit phenolischer Hydroxygruppe, die einen pKS-Wert für die phenolische Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 aufweisen und Ester oder Ketone darstellen, als Korrosionsinhibitoren für ölhaltige Flüssigkeiten.

Description

"Öllösliche stickstofffreie Korrosionsinhibitoren mit guter Pufferwirkung"

Die Erfindung betrifft neue öllösliche Korrosionsinhibitoren für ölhaltige Flüssigkeiten, beispielsweise für ölhaltige Kühlschmierstoffemulsionen und deren Konzentrate. Sie sind aus abwassertechnischen Gründen frei von Stickstoff und zeichnen sich durch eine gute Pufferwirkung aus, so daß der alkalische pH-Wert der Emulsion trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Alumi¬ nium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitge¬ fächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack be¬ deckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bear¬ beitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Be¬ arbeitungsschritten zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Me¬ talloberflachen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen tempo¬ rären Korrosionsschutz bewirken. Die Korrosionsinhibitoren können bei¬ spielsweise Bestandteile von wassergemischten Kühlschmierstoffemulsionen, Reinigungsemulsionen oder Korrosionsschutzemulsionen sein.

Kühlschmierstoffe sind Zubereitungen/Gemische, die bei der Metallzerspa¬ nung und bei der Meta11Umformung zum Kühlen und Schmieren der Werkstücke verwendet werden. Die wichtigsten Bearbeitungsverfahren, die sich durch die Art der Bewegungen, die das bearbeitete Teil und Werkzeug ausführen, und durch die Geometrie der herzustellenden Teile unterscheiden bezeichnet man als Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als spangebende Bearbeitungen sowie Walzen, Tiefziehen und Kaltfließpressen als spanlose Verformungen.

Das gemeinsame Prinzip der spanabhebenden Metallbearbeitungsverfahren ist, daß die Werkzeugschneide in das Material eingreift und dabei einen Span von der Oberfläche abhebt und eine neue Oberfläche entsteht. Für die Zer¬ teilung des Materials sind sehr hohe Drücke erforderlich. Durch die Ver¬ formung des Spans und durch die auftretende Reibung unter dem Druck ent¬ steht Wärme, die das Werkstück, das Werkzeug und vor allem die Späne auf¬ heizt.

Die erwünschte Wirkung des Einsatzes von Kühlschmierstoffen ist daher die Senkung der Temperatur, die ansonsten in den Spänen z. B. bis auf 1000° C steigen könnte, und die bei den hergestellten Teilen Einfluß auf die Maß¬ haltigkeit hat. Eine weitere Hauptaufgabe der Kühlschmierstoffe ist, die Standzeit der Werkzeuge zu verbessern, die unter dem Einfluß hoher Tempe¬ ratur schnell verschleißen. Durch Verwendung eines Kühlschmierstoffes wird die Rauhigkeit der Oberflächen vermindert, da der Schmierstoff Ver¬ schweißungen von Werkzeug und Werkstückoberfläche verhindert und das An¬ haften von Partikeln vermeidet. Darüber hinaus übernimmt der Kühlschmier¬ stoff die Aufgabe, die gebildeten Späne abzutransportieren. Dies hat be¬ sonders bei Massenproduktionen große Bedeutung.

Kühlschmierstoffe werden normalerweise im Umlaufverfahren eingesetzt, d. h. im einfachsten Fall, dem Einsatz von Kühlschmierstoffen an einer Ein¬ zelmaschine, hat die Maschine einen Behälter für den Kühlschmierstoff.

Mit der Neufassung der DIN 51385 Nr. 1 wurde eine eindeutige Benennung der Kühlschmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwassermischbaren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühlschmierstoffen die Rede ist. Nach DIN 51385 wird unter den Begriffen "wassergemischt" der Endzustand des fertigen Mediums (meistens als Öl-in-Wasser-Emulsionen), unter "wassermischbar" jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden.

Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender hergestellt durch Mischen eines Konzentrates, des wassermischbaren Kühlschmierstoffs, mit Betriebswasser. In der Regel werden ca. 3 bis 5 %ige wäßrige Emulsionen hergestellt. Vorteil dieses Kühlschmierstofftyps ist die gute Kühlwirkung, die auf den thermischen Eigenschaften des Wassers beruht. Durch die gute Kühlwirkung ist es möglich, sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeiten zu errei¬ chen und damit die Produktivität von Maschinen zu steigern. Die Schmier¬ wirkung der wassergemischten Kühlschmierstoffe reicht für die meisten Be¬ arbeitungsverfahren in der spangebenden Fertigung aus. Ein weiterer Vor¬ teil sind die niedrigen Kosten, die durch die mögliche Mischung des Kon¬ zentrates mit Wasser erreicht werden. Nachteil von wassergemischten Kühl¬ schmierstoffen ist, daß sie gegen den Befall durch Mikroorganismen emp¬ findlich sind und daher mehr Kontrolle und Pflege erfordern. Die Anwesen¬ heit von Wasser kann zur Rostbildung führen und kann empfindliche Metalle angreifen. Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden heute für fast alle Zerspanungsarten eingesetzt. Neben der Forderung nach Rostschutz für die Maschinen und für bearbeitete Teile aus Eisenlegierungen wird gefordert, daß auch Nichteisenmetalle nicht angegriffen werden.

Die Tabelle zeigt eine Zusammenfassung der Anforderungen für was¬ sermischbare und wassergemischte Kühlschmierstoffe:

- Kühl- und Schmierwirkung

- Rostschutz

- kein Angriff auf NE-Metalle

- toxikologische Unbedenklichkeit insbesondere Hautverträglichkeit

- keine Schaumbildung

- kein Angriff auf Lacke und Dichtungen

- Emulsionsstabilität

- keine Verklebung oder Verharzung

- gute Mischbarkeit

- angenehmer Geruch

- sauberes Aussehen

- gute Filtrierbarkeit

- problemlose Entsorgung.

Die Anforderungen an die Rostschutzwirkung von Kühlschmierstoffen sind besonders hoch, da nach der Bearbeitung mit Kühlschmierstoffen im allgemeinen kein Trocknen möglich ist. Die Teile werden normalerweise naß in Kästen gelegt und dürften auch in nassem Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung werden bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von im praktischen Einsatz befindlichen Lösungen häufig der Test mit Gußspänen nach DIN 51360/2 verwendet.

Die Rostschutzwirkung der Kühlschmierstoffe wird beeinflußt von einer Reihe von Faktoren. So hat die Qualität des für die Mischung verwendeten Wassers einen großen Einfluß. Die Wasserhärte, vor allen Dingen aber Chloride und Sulfate, verschlechtern die Rostschutzwirkung der Lösung. Erschwerend kommt bei längerem Einsatz von Kühlschmierstoffen hinzu, daß die Konzentration der Salze ständig ansteigt, da Teile der Emulsion ver¬ dampfen und die Verluste mit salzhaltigem Wasser nachgefüllt werden.

Nichtwassermischbare und wassermischbare Kühlschmierstoffe, soweit sie im Anwendungszustand Emulsionen sind, sind häufig auf Mineralöl aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombinationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen KohlenwasserstoffVerbin¬ dungen. Neben den Mineralölen haben auch sog. synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle") wie Polyolefine, Polyalkylenglykole und -glycolether, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen die wassermischbaren Kühlschmierstoffe neben dem Grundöl verschiedene Kompo¬ nenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionschutzzusätze, Biozide, EP-Zusätze, polare Zusätze, Antinebel- zusätze, Alterungsschutzstoffe, Festschmierzusätze und Entschäumer.

Emulgatoren (z. B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen, Al- kanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von Öltröpfchen in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den wassermischbaren Kühlschmierstoffen dar.

Übliche Korosionsschutzzusätze (z. B. Alkanolamine und ihre Salze, Sulfonate, organische Borverbindungen, Fettsäureamide, Aminodicarbonsäuren, Phosphorsäureester, Thiophosphonsäureester, Dialkyldithiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole, Polyisobutenbernsteinsäurederivate) sollen das Rosten von Metalloberfla¬ chen verhindern. Früher wurde als Korrosionsschutzmittel häufig Nitrit verwendet, das jedoch heute wegen der Toxizität und Umweltschädlichkeit, besonders auch wegen der Gefahr der Bildung carcinogener Nitrosamine ver¬ pönt ist. Einige Korrosionsschutzzusätze haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden deshalb auch als Emulgator ihre Anwendung. Biozide (z. B. Phenol-Derivate, Formaldehydabkömmlinge, Kathon MW) sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze (z. B. ge¬ schwefelte Fette und Öle, phosphorhaltige Verbindungen, chlororganische Verbindungen) sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalloberflächen bei hohen Drücken und Temperaturen verhindern. Polare Zusätze (z. B. natürliche Fette und Öle, synthetische Ester) erhöhen die Schmie¬ rungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe (z. B. organische Sulfide, Zinkdithiophosphate, aromatische Amine) gewährleisten eine lange Ge¬ brauchsdauer der Kühlschmierstoffe.

Eine zentrale Stellung unter den Additiven nehmen die Alkanolamine und Alkanolaminderivate ein, die in einer großen Zahl von wassermischbaren Kühlschmierstoffen als Korrosionsschutzzusätze verwendet werden. Außerdem garantieren sie in Verbindung mit Carbonsäuren durch ihre gute Pufferka¬ pazität eine gewisse pH-Wert-Konstanz der wäßrigen Gebrauchsemulsionen. Der pH-Wert Konstanz kommt hinsichtlich der Emulsionsstabilität und des Rostschutzes eine besondere Bedeutung zu. Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Borsäure wirken wachstumshemmend auf Bakterien und Schimmelpilze und verbessern deshalb die Gebrauchsdauer von Kühlschmier¬ stoffen.

Ein Nachteil der Alkanolamine und Alkanolaminderivate ist, daß sie während des Praxiseinsatzes mit nitrosierenden Substanzen, z. B. bakteriell ge¬ bildetem Nitrit oder Stickoxiden in der Luft, reagieren können und dabei in Nitrosamine umgewandelt werden. Z. B. kann in wassergemischten Kühl¬ schmierstoffen, die Ethanolamine enthalten, Nitrosodiethanolamin (NDELA) gebildet werden. Nitrosamine können nach Tierversuchen Krebs an verschiedenen Organen (z. B. Magen, Lunge, Blase, Leber, Speiseröhre) auslösen. Deshalb sind einige Nitrosamine, z. B. auch NDELA, in der deutschen Gefahrstoffverordnung als krebserzeugend eingestuft. Zur Vermeidung von gesundheitlichen Gefahren für die Bediener von Metallbearbeitungsmaschinen muß deshalb die Bildung von Nitrosaminen vermieden werden.

Es besteht daher Bedarf nach Korrosionsinhibitoren, die toxikologisch un¬ bedenklicher sind und die aus ökologischen Gründen möglichst kein Stick¬ stoff oder Phosphor enthalten. Hierfür bieten sich beispielsweise Carbonsäuren an. Bei der Verwendung von Carbonsäuren bzw. deren Salzen ist jedoch häufig deren eingeschränkte Öllöslichkeit nachteilig. Diese er¬ schwert die Formulierung von öligen Wirkstoffkonzentraten, aus denen durch Vermischen mit Wasser die anwendungsfertigen Emulsionen gebildet werden. Die Carbonsäuren zeigen in der Regel auch keine ausreichende Pufferkapa¬ zität im Gebiet der alkalischen pH-Werte der anwendungsfertigen Emulsi¬ onen, die in der Regel zwischen etwa 8 und etwa 9,5 liegen. Eine ausrei¬ chende Pufferkapazität wäre jedoch technisch von Vorteil, da alkalische pH-Werte für die Korrosionsschutzwirkung vorteilhaft sind. Durch Säure¬ eintrag sowie durch mikrobiologische Prozesse kann der pH-Wert während des Gebrauchs jedoch absinken, so daß die Korrosionsschutzwirkung verloren geht. Durch eine hohe Pufferkapazität der Emulsion kann diese pH-Absenkung verhindert oder verzögert werden.

Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in bei¬ spielsweise Kühlschmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE- A-4229848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Ben¬ zoesäure oder Salicylsaure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses System enthält keine Pufferkomponente im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A 4323909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflachen, wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korro¬ sionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus

i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III):

R-COOY (III)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesät¬ tigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)

"-O ^•C0CH=CH- (IV)

mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquiva¬ lent oder ein Ammoniumion steht,

ii) substituierten Benzoesäuren, ii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren, iii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und iiii) den Salzen der unter i) bis iii) genannten Säuren sowie deren Gemi¬ sche.

Auch dieses System beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des alkalischen pH-Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A 4444878 sind wasserlösliche stick¬ stofffreie Korrosionsinhibitoren mit guter Pufferwirkung beschrieben, die aus einer Mischung von Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und aro¬ matischen Hydroxyverbindungen mit einem pK_s-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 bestehen. Diese Korrosionsinhibitoren sind für wäß¬ rige Systeme geeignet. Wegen ihrer eingeschränkten Öllöslichkeit eignen sie sich jedoch nicht für die Herstellung öliger Konzentrate für Kühl¬ schmierstoff-, Reinigungs- oder Korrosionsschutzemulsionen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stickstofffreie öllösliche Kor¬ rosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die in Ollösungen und in gebrauchsfertigen Öl-in-Wasser-Emulsionen zu einer verbesserten Puffer¬ wirkung und damit zu einem verlängerten Korrosionsschutz führen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung von stickstofffreien aroma¬ tischen Hydroxyverbindungen mit phenolischer Hydroxygruppe, die einen pKs~Wert für die phenolische Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 auf¬ weisen und Ester oder Ketone darstellen, als Korrosionsinhibitoren für ölhaltige Flüssigkeiten.

Dabei sind die aromatischen Hydroxyverbindungen vorzugsweise ausgewählt aus ein-, zwei- oder dreikernigen aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I)

HO - Arom - Y (I)

wobei "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocyclisches aroma¬ tisches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenanthrens darstellt, das weitere Substituenten Y, OH und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen kann, und

Y für eine Gruppe -(CH2)_n - X steht, in der

n eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 bedeutet und

X ausgewählt ist aus Substituenten C(0)R, COOR, PO3HR, PO3R2 und SO3R, wobei

R für einen Methyl-, Ethyl- oder einen linearen oder verzweigten, gesät¬ tigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 22 C-Atomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 30 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt sind Ver¬ bindungen, bei denen die Gruppe X direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Dann bedeutet in der Gruppe Y der Index n = 0. Vorzugsweise sind die aromatischen Hydroxyverbindungen einkernig und ent¬ sprechen der allgemeinen Formel (II)

wobei Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und R*, R², R^ und R⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe Y, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Auch hierbei ist die Gruppe X vorzugsweise direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft, so daß in der Definition von Y n = 0 bedeutet. Vorzugs¬ weise sind die aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt aus Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (II), die nur einen Substituenten Y enthal¬ ten und in denen die Substituenten Rl, R², R3 und R^ Wasserstoff bedeuten.

Bei den aromatischen Hydroxyverbindungen kann es sich beispielsweise um Ester aromatischer Carbon-, Sulfon- und/oder Phosphonsäuren handeln. Hierbei sind die Ester vorzugsweise ausgewählt aus Alkylestern der m- oder p-Hydroxybenzoesäure mit einem, zwei oder drei C-Atomen in der Alkylgruppe. Speziell geeignete Beispiele sind die Ethylester oder n-Propylester der p-Hydroxybenzoesäure. Die entsprechenden Ester der 4-Phenolsulfonsäure können ebenfalls eingesetzt werden.

Bei den aromatischen Hydroxyverbindungen kann es sich weiterhin um Ketone handeln, d. h. der Substituent X in den allgemeinen Formeln I und II kann eine Gruppe C(0)R darstellen. Vorzugsweise ist diese direkt an den aroma¬ tischen Ring gebunden. Dabei sind diejenigen Ketone bevorzugt, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ein erfindungsgemäß geeignetes Beispiel ist 4-Hydroxyacetophenon.

Die Korrosionsinhibitoren kommen in Flüssigkeiten zur Anwendung, die reine Öle oder Ollösungen darstellen, wie beispielsweise Maschinen-, Motor- oder Kompressoröle, Hydrauliköle, Korrosionsschutzöle, Walzöle oder nicht wassermischbare Kühlschmierstoffe. In der Anwendungsform können die öl¬ haltigen Flüssigkeiten jedoch auch wäßrige Emulsionen mit einem Ölanteil zwischen etwa 0,3 und etwa 90 Gew.-% darstellen. Beispiele derartiger Emulsionen sind wassermischbare oder wassergemischte Kühlschmierstoffe mit einem Ölanteil zwischen etwa 10 und etwa 90 Gew.-% im wassermischbaren Konzentrat oder zwischen etwa 0,3 und etwa 5 Gew.-% in der wassergemischten Kühlschmierstoffemulsion. Weitere Einsatzgebiete sind Reinigungs- oder Korrosionsschutzemulsionen mit ähnlichen Ölgehalten.

Während wasserhaltige Emulsionen bei Kontakt mit Metalloberflächen unmit¬ telbar Korrosion bewirken können, sind rein ölige Systeme zunächst auf¬ grund ihrer Wasserfreiheit korrosionshemmend. Da im letzteren Falle wäh¬ rend des Gebrauchs jedoch aus der Umgebung häufig Wasser eingetragen wird, verhalten sich auch zunächst rein ölige Systeme mit der Zeit gegenüber Metalloberflächen korrosiv. In beiden Fällen sind daher Korrosionsinhibi¬ toren erforderlich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsinhibi¬ toren sind besonders effektiv, wenn die Wasserphase einen pH-Wert im Be¬ reich von etwa 7 bis etwa 11 aufweist. Dies sind beispielsweise übliche pH-Werte für Kühlschmierstoff- oder Korrosionsschutzemulsionen, wobei die pH-Werte vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 9,5 betragen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß öllösliche aromatische Hydroxyverbindungen in diesem pH-Bereich eine besonders gute Pufferwirkung entfalten, wenn der pK$-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und insbesondere zwischen etwa 8 und etwa 9,5 liegt.

Der pK$-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten Ks, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Bei¬ spielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anor¬ ganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg.Salle, Frank¬ furt, 4. Auflage 1973, S. 353-372. Der pK$-Wert für die Hydroxygruppe der erfindungsgemäßen aromatischen Hydroxyverbindungen bezieht sich auf die Säure-Base-Reaktion der Hydroxygruppe der aromatischen Hydroxyverbindung mit Wasser. Da erfindungsgemäß solche Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, deren pKs-Wert für die Hydroxygruppe der aromatischen Hydroxysäuren im Bereich von 7,0 bis 11 liegt, ist zu erwarten, daß die Hydroxygruppen im gewählten pH-Bereich teilweise deprotoniert sind. Zur Möglichkeit der Bestimmung der pKs-Werte der nur schwach sauren Hydroxygruppen wird auf die Literatur¬ stelle von Konopik verwiesen: N. Konopik, 0. Leberl: "Dissoziationskon¬ stanten sehr schwacher Säuren", Monatshefte 80 (1949), S. 660 - 662. Wei¬ tere pKs-Bestimmungen sind enthalten in: B.Jones, J.C.Speakman: "Thermodynamic Dissociation Constants of Hydroxy- and Alkoxy-benzoic Acids", J.Chem.Soc. 1944, S. 19-20. Demnach weisen m- und p- Hydroxybenzoesäure pK$-Werte von 9,94 bzw. 9,39 auf. Der pKs~Wert von 4- Phenolsulfonsäure für die phenolische Hydroxygruppe wurde zu 8,9 bestimmt.

Die aromatischen Hydroxyverbindungen werden in einer Menge, bezogen auf den Ölanteil der ölhaltigen Flüssigkeit, von 0,1 bis 30 Gew.-% eingesetzt, wobei Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind. Bei diesen Wirkstoff- gehalten weisen die ölhaltigen Flüssigkeiten in der anwendungsfertigen Zubereitungsform Pufferkapazitäten von größer als 1 auf. Dabei wird die Pufferkapazität definiert als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g der Zubereitung von einem pH-Wert von 9,3 auf einen pH-Wert von 8 zu titrieren.

Für die gemäß Aufgabenstellung angestrebte Langzeitstabilität der anwen¬ dungsfertigen Zubereitung ist es bevorzugt, daß diese eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist.

Im Rahmen der Erfindung liegen auch korrosionsinhibierende ölhaltige Flüssigkeiten, die einen oder mehrere der erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Hydroxyverbindungen in einer Menge, bezogen auf den Ölanteil der ölhaltigen Flüssigkeit, von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthalten. Dabei können diese korrosionsinhibierenden öl¬ haltigen Flüssigkeiten als solche, beispielsweise als Maschinen-, Motor¬ oder Kompressoröl, Hydrauliköl, Korrosionsschutzöl, Walzöl oder als nichtwassermischbarer Kühlschmierstoff vorliegen. Bei den unter die Er¬ findung fallenden korrosionsinhibierenden ölhaltigen Flüssigkeiten kann es sich jedoch auch um Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Ölanteil zwischen etwa 0,3 und etwa 5 Gew.-% handeln. Beispiele derartiger Emulsionen sind wassergemischte Kühlschmierstoffe, Korrosionsschutz- und Reinigungsemul¬ sionen.

Ausfuhrungsbeispiele

Konzentrat A (Vergleich)

Es wurde ein Konzentrat einer wassermischbaren Kühlschmierstoffemulsion hergestellt, indem man folgende Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischte:

Komponente Gewichtsteile vollentsalztes Wasser 2,9

Propandiol-1,2 7,7

Tallölfettsäure 5,9

Mineralöl (Weißöl Pionier 4556, Hansen & Rosenthal) 35,7

Kaliumhydroxid-Schuppen 7,0

Dimerfettsäure (Empol 1022, Emery) 11,7

Essigsäure 60%ig 0,8

Oleyl/Cetyl-Fettalkohol x 2 Ethylenoxid 16,1

Caprylsäure 7,1

Taigfettsäure 1,9

Konservierungsmittel (Bacillat 1110, Bode Chemie) 3,2

Konzentrat 1 (erfindungsgemäß)

95 Gew.-Teile Konzentrat A wurden mit 5 Gew.-Teile p-

Hydroxybenzoesäureethylester (im Handel erhältlich) versetzt.

Konzentrat 2 (erfindungsgemäß)

95 Gew.-Teile Konzentrat A wurden mit 5 Gew.-Teile p-Hydroxybenzoesäure- n-propylester (im Handel erhältlich) versetzt.

Konzentrat 3 (erfindungsgemäß)

95 Gew.-Teile Konzentrat A wurden mit 5 Gew.-Teile 4-Hydroxyacetophenon

(im Handel erhältlich) versetzt. Zur Prüfung der Korrosionsschutzwirkung wurden aus den vorstehend ge¬ nannten Konzentraten anwendungsfertige Kühlschmierstoffemulsionen herge¬ stellt, indem man 3 Gew.-Teile Konzentrat mit 97 Gew.-Teilen Wasser ver¬ setzte. Die Korrosionsschutzwirkung dieser Emulsionen wurde nach DIN 51360/2 geprüft, indem Späne aus Grauguß auf Filterpapier mit der Emulsion benetzt wurden. Nach 2 Stunden wurden die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier entsprechend der in der genannten DIN-Schrift angegebenen Vergleichsskala bewertet. Dabei bedeutet ein Korrosionsgrad 0 keine Kor¬ rosion, und Korrosionsgrad 4 sehr starke Korrosion. Die Korrosionsgrade 1 bis 3 liegen dazwischen. Dabei wurden folgende Korrosionsgrade beobachtet: Emulsion aus Konzentrat A: Korrosionsgrad 2, Emulsion aus Konzentrat 1: Korrosionsgrad 1 bis 2, Emulsion aus Konzentrat 2: Korrosionsgrad 1, Emulsion aus Konzentrat 3: Korrosionsgrad 1.

Die Pufferkapazität wurde an Emulsionen geprüft, die durch Versetzen von 2 Gew.-Teilen der Konzentrate mit 98 Gew.-Teilen Wasser erhalten wurden. Dabei wurde der Verbrauch an 0,1 normaler Salzsäure in ml bestimmt, um 50 g der Emulsionen von einem anfänglichen pH-Wert von 9,3 auf einen pH-Wert von 8 zu titrieren. Wenn der pH-Wert vor der Titration unter 9,3 lag, wurde er durch Zusatz von Natronlauge auf diesen Wert eingestellt. Ergeb¬ nis: Emulsion aus Konzentrat A: Pufferkapazität 0,45 ml, Emulsion aus Konzentrat 1: Pufferkapazität 1,54 ml, Emulsion aus Konzentrat 2: Puffer¬ kapazität 1,10 ml, Emulsion aus Konzentrat 3: Pufferkapazität 2,0 ml.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von stickstofffreien aromatischen Hydroxyverbindungen mit phenolischer Hydroxygruppe, die einen pKs-Wert für die phenolische Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 aufweisen und Ester oder Ketone darstellen, als Korrosionsinhibitoren für ölhaltige Flüs¬ sigkeiten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aroma¬ tischen Hydroxyverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I)

HO - Arom - Y (I)

wobei "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocyclisches aroma¬ tisches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenanthrens darstellt, das weitere Substituenten Y, OH und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis 4 C- Atomen tragen kann, und

Y für eine Gruppe -(CH2)_n - X steht, in der

n eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 bedeutet und

X ausgewählt ist aus Substituenten C(0)R, COOR, PO3HR, PO3R2 und SO3R, wöbei

R für einen Methyl-, Ethyl- oder einen linearen oder verzweigten, ge¬ sättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 22 C-Atomen oder ei¬ nen Alkylarylrest mit 7 bis 30 C-Atomen steht.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge¬ meinen Formel (I) in der Definition der Gruppe Y n = 0 ist.

4. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

wobei Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und Rl, R², R3 __nd R⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe Y, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeu¬ ten.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Defi¬ nition von Y n = 0 bedeutet.

6. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 4 und 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die nur einen Substituenten Y enthalten und in denen die Substituenten Rl, R2, R3 und R^ Wasserstoff bedeuten.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den aromatischen Hydroxyverbindungen um Ester aromatischer Carbon-, Sulfon- und/oder Phosphonsäuren han¬ delt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester ausgewählt sind aus Alkylestern der m- oder p-Hydroxybenzoesäure mit einem, zwei oder drei C-Atomen in der Alkylgruppe.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den aromatischen Hydroxyverbindungen um Ketone handelt.

10. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y in der allgemeinen Formel 2 einen Substituenten C(0)R darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen in einer Menge, bezogen auf den Ölanteil der ölhaltigen Flüssigkeit, von 0,1 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aroma¬ tischen Hydroxyverbindungen in einer Menge, bezogen auf den Ölanteil der ölhaltigen Flüssigkeit, von 0,5 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden.

13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ölhaltigen Flüssigkeit um ein Ma¬ schinen-, Motor- oder Kompressorenöl, ein Hydrauliköl, ein Korrosi¬ onsschutzöl, ein Walzöl oder um einen nicht wassermischbaren Kühl¬ schmierstoff handelt.

14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ölhaltigen Flüssigkeit um eine wäßrige Emulsion mit einem Ölanteil zwischen 0,3 und 90 Gew.-% han¬ delt.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Emulsion um einen wassermischbaren oder wassergemischten Kühlschmierstoff mit einem Ölanteil zwischen 10 und 90 Gew.-% im wassermischbaren Konzentrat oder zwischen 0,3 und 5 Gew.-% in der wassergemischten Kühlschmierstoffemulsion handelt.

16. Korrosionsinhibierende ölhaltige Flüssigkeit, die eine oder mehrere aromatische Hydroxyverbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer Menge, bezogen auf den Ölanteil der ölhaltigen Flüssigkeit, von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält.

17. Korrosionsinhibierende ölhaltige Flüssigkeit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Ölanteil zwischen 0,3 und 5 Gew.-% vorliegt.