WO2001021879A1

WO2001021879A1 - Agent de traitement de surface comprenant un matiere mixte organique/inorganique

Info

Publication number: WO2001021879A1
Application number: PCT/JP2000/006257
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Sato; Masamichi Morita; Fumihiko Yamaguchi; Yasushi Nakamae; Hiroko Yano
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2001-03-29
Also published as: US6811854B1; EP1227183A1; ATE398203T1; DE60039181D1; EP1227183B1; JP4665371B2; EP1227183A4

Description

明細書無機 ·有機ハイプリッド材料からなる表面処理剤発明の分野

本発明は、繊維製品などの被処理物に、クリーニング後も優れた防汚性を与え、高い残存性を有する表面処理剤に関する。関連技術

従来、繊維製品（例えば、カーペット）に撥水撥油性及び防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭 4 8— 8 6 0 6号公報には、両末端にパーフルォロアルキル基を持つ不飽和カルボン酸エステルを重合して得られた単独重合体で繊維を処理することによって汚れ防止性を付与することが開示されている。しかしこの単独重合体では防汚性が不十分である。

特公昭 5 1 - 3 7 6 7号公報では、（ i ) 片末端にパ一フルォロアルキル基を持ち、他方の片末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、及び（ i i ) 他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られた重合体で繊維を処理することによって、に撥水性及び撥油性を付与することが開示されている。マレイン酸またはフマル酸のエステルの 1つの末端基はフッ素原子を含まないので、重合性は良い。しかし、この重合体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分である。

U S P 3 , 5 9 4 , 3 5 3には両末端あるいは片末端がパーフルォロアルキル基のィタコン酸のエステルを単独重合して得られた或いは他の重合性不飽和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理することによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ防止性を付与することが開示されている。しカゝし、この共重合体において、撥水撥油性及び防汚性は不十分である。

J. Appl ied Polymer Science, 65 (12) , 2387 (1997)には、疎水性の無機 .有機ハイブリッド材料薄膜をガラス上に設けることによつて撥水性とガラス保護を与えることが開示されている。しカゝし、このハイブリッド材料において撥水性及び防汚性は不十分である。

従来提案されているレ、ずれの防汚加工剤も、十分な撥水撥油性及び防汚性を有しておらず、クリーニング耐久性もないのが現状である。

上記の従来法で処理された撥水撥油 ·防汚加工カーぺットは処理直後の初期の撥水撥油性及ぴ防汚性は未処理の力一^。、ットよりは良好ではあるが、十分な性能とは言えず、またクリーニング耐久性についても不十分であった。発明の概要

本発明の目的は、クリ一ニング前後に充分な撥水撥油性および防汚性を維持する耐久性を与える表面処理剤（例えば、力一ペット用処理剤）を提供することにめる。

本発明は、繊維に処理した際に、処理繊維が、

(1) 防汚性試験において、クリーニング後に以下の式で示される防汚率の値が 30 %以上

防汚率（％)= 1 00 Χ (ΔΕ_Ν-ΔΕ_Τη) /ΔΕ_Ν

ΔΕ_Ν ：未処理力一ぺットの防汚試験後の色差

ΔΕ_Τη ：表面処理剤処理カーぺットの防汚試験後の色差

η ：クリ一ユング回数（ ηは 1〜 20の整数）

(2) I R— ATR法による塗膜の表面分析において、クリーニング後で以下の式で示される表面処理剤の残存率の値が 1 0%以上

残存率（％) = 1 00 X (A₂ /A, )

A, ：クリ一エング前の I R強度比

A₂ ：クリーユング後の I R強度比

(3) 表面処理剤のヌープ硬度（KH) が 5以上

の特性を有する表面処理剤を提供する。

本発明は、

(A) 金属アルコキシド、ならびに

(B)

(B- i ) 炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー、 (B— i i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマ一、および

(B— i i i ) 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物または（B— i V ) 炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマー

からなる重合体

からなる表面処理剤を提供する。

さらに、本発明は、

(A) 金属アルコキシド、ならびに

(C)

(C一 i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、

(C— i i ) 炭素-炭素二重結合を有する含フッ素モノマー

からなる重合体

からなる表面処理剤をも提供する。

加えて、本発明は、

(A) 金属アルコキシド、

(D) (D— i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマ一からなる重合体、および

(E) 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物

からなる表面処理剤をも提供する。発明の詳細な説明

重合体（B) は、

からなる共重合体である。

重合体（C) は、

(C一 i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、

(C一 i i ) 炭素-炭素二重結合を有する含フッ素モノマ一からなる共重合体である。

重合体（D) は、（D— i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる単独重合体または共重合体である。

重合体（B) における（B— i i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、重合体（C) における（C— i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、重合体（D) における（D— i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとは同様のものである。

重合体（B) における（B— i v) 炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマーと、重合体（C) における（C一 i i ) 炭素-炭素二重結合を有する含フッ素モノマーとは同様のものである。

重合体（B) における（B— i i i ) 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物と、（E) 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物とは同様のものである。

重合体（B) ， (C) および（D) の重量平均分子量は、 5， 000〜 500， 000、例えば 10， 000〜200， 000であってょレヽ（G P Cにより測定）。

金属アルコキシド（A) は、加水分解重合性有機金属化合物であり、少なくとも 1つのアルコキシ基を有する。金属アルコキシド（A) は、例えば、一般式： R _a (R¹²0)_bM{0-MR"_g (OR¹²)_h}_f -R"_d (OR¹²)_e

[式中、それぞれの R¹¹はメタクリロキシ基、ァクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アルキル基、ビュル基、ァリール基、またはエポキシ基含有有機基を表し、それぞれの R¹²はアルキル基、アルコキシアルキル基、またはァリール基を表し、 Mは金属を表し、 aは 0〜3、 bは 0〜4、 a + b = 2〜4、 dは 1または 0、 eは 1または 0、 d + e = l、 f は 0〜； 10、例えば 0〜 4、 gは 0〜3、 hは 0〜3、 g + h = l〜3であり、 b、 eおよび hの少なくとも 1つが 1以上である。 ]

で示される化合物であってよレ、。

金属アルコキシド（A) は、例えば、一般式：

(R¹ ') M (OR¹²) [式中、 R¹¹はメタクリロキシ基、ァクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アルキル基、ビュル基、ァリール基、またはエポキシ基含有有機基を表し、 R¹²はァルキル基、アルコキシアルキル基、またはァリール基を表し、 Mは金属を表し、 mは 2〜5、特に 3または 4、 nは 0〜2、特に 0または 1、 m+n = 3〜5、特に 4である。 ]

で示される化合物であってよい。

金属アルコキシド（A) のアルキコシ基数は 1〜 1 2、例えば 1〜4であってよい。

アルキル基（！^！ぉょび!^¹²) の炭素数は、例えば 1〜 6である。ァリール基の炭素数は例えば 6〜 1 8である。ビュル基含有有機基およびエポキシ基含有有機基の炭素数は、例えば、 2〜6である。ビュル基含有有機基の例は、ビニル基などである。エポキシ基含有有機基の例は、グリシジル基などである。アルコキシアルキル基において、アルコキシ基の炭素数は例えば 1〜6であり、アルキル基の炭素数は 1〜 6であってよい。

M (金属）の例は、ケィ素（Si) 、チタン（Ti) 、アルミニウム（A1) 、ジルコニゥム（Zr) 、スズ（Sn) および鉄（Fe) である。

金属アルコキシド（A) の例は、

テトラエトキシシラン [SiO ^ひ i₃)₄] (4官能）

メチルトリ Xトキシシラン [CH₃Si(OCH2 CH₃)₃] (3官能）

シ"メチ /レシ"エトキシシラン

(2官能)

トリメチルヱトキシシラン [(CH₃)₃SiOCH₂ CH₃] (1官能）

エトキシシロキサンォリコ"マー [ (CH₃ 0) Si- {0- Si (0(¾ CH₃ ) - (0CH₂ CH₃ ) ]

(n = l〜4) (6-1 2官能）

である。

炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) は、少なくとも 1つ（例えば、 3つ）のアルコキシ基を有する金属アルコキシド基を有していてよい。

金属アルコキシド基は、例えば

-M (OR³) [式中、 Mは、 S i、 T i、 A l、 Z n、 S n、 F eなどの金属であり、 R³は、炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは:！〜 3である。 ]

で示される。

炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) は、式：

R⁶

CR R⁵=C—— A¹-M¹(OR⁷)_n

CR⁴R⁵=C- -C-0-A¹-M¹(OR⁷)_n

o

[式中、 R⁴、 R⁵、 R⁶および R⁷は、同じであっても異なってもよく、水素または炭素数 1〜4のアルキル基であり、 A¹は、直接結合または 2価の有機基であり、 M¹は S i、 T i、 A l、 Z n、 S n、 F eなどの金属であり、 nは:！〜 3でめる。」

で示される化合物であってよい。

炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) としては、アルコキシシリル基含有モノマーまたはアルコキシチタン基含有モノマ一が挙げられる。

アルコキシシリル基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。

CH₂=CHS i (OCH₃) (ビュルトリメトキシシラン）

CH =CHS i (OCH₂ CH₃) (ビュルトリエトキシシラン）

CH₃

CH₂=C— COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3

O

( 3 -メタクリロキシプロピルトリメ CH₃

CH₂=0— COCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

0

( 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）

( N - [2 - (ビュルベンジルァミノ）ェチル] - 3 -ァミノプロピルトリメトキシシラン ·塩酸塩）

また、アルコキシチタン基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。

0

CH₂=C— C-0-Ti(OiC₃H₇)₃

CH 3

(チタンメタクリレートトリイソプロボキサイド）

炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の量は、金属アルコキシド（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0 0重量部、例えば 5 0〜： I 0 0重量部であってよい。

非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（B— i i ) および（C— i ) および（D— i ) は、力一^ ^ットのクリーニング後も被処理物との密着性が良好である。非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、（メタ）アクリル酸自体を含まない。

非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル基（アクリル基： C H₂ = C H—）含有窒素化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル）が挙げられる。

アタリレートは、アルキル（メタ）ァクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレートからなる群から選択されてよレ、。（メタ）アタリレートは、単独または 2種以上を混合してして使用することができる。

アルキル（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

X

CH₂=C

COOC_nH_2n+1

[式中、 Xは水素原子またはメチル基であり、 nは 1〜22 (例えば、 1〜1 0) である。 ]

アルキル（メタ）アタリレートの具体例としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

CH₂ = CR^{Z 1} COO-(R²²-0)_n-R²³

[式中、 R²¹および R²³は水素またはメチル基、 R²²は炭素数 2〜 6のアルキレン基、 nは：！〜 50の整数を表す。 ]

ポリアルキレングリコール（メタ）アタリレートの具体例としては、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、

CH₂ =C (CH₃) COO (CH„ CH₉0)_nH

[式中、 nは、 2、 5または 8である。 ]

などが例示される。

3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一トは、式：

CH₂ = C(R³¹ )COOCH₂ CH(OH)CH₂ CI

[式中、 R³¹は水素原子またはメチル基である。 ] で示される。

グリセロールモノ（メタ）ァクリレートは、式：

CH₂ = C(R⁴¹ )COOCH₂ CH(OH)CH₂ OH

[式中、 R⁴¹は水素原子またはメチル基である。 ]

で示される。

(メタ）アクリル基含有窒素化合物としては、（メタ）アクリルアミド、 N，N -ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジアセトンアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N， N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 N， N—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、塩化トリメチルアンモニゥムェチル（メタ）ァクリレート、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2 -ヒドロキシ- 3-メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥムク口ライド、ブロックされたイソシァネート基含有（メタ）ァクリレート、ウレタンまたはウレァ結合を 1つ以上有する（メタ）アタリレートなどが例示される。

非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（B— i i ) および（C一 i ) および（D— i ) の量は、金属アルコキシド（A) 100重量部に対して 0. 1 〜200重量部、例えば 0. 25〜1 0重量部であってよい。

金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E) は、例えば、

R f -X¹

[式中、 R Πまフルォロアルキル基を表し、

X まアルコキシシラン基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、リン酸基、ハロゲン化シリル基、スルホン酸基、イソシァネートおよびブロックされたイソシァネート基からなる群から選択された反応性基を表す。 ]

で示される化合物である。

R f 基の炭素数は、炭素数 3〜21、特に 7〜1 7であってよい。

R f 基（フルォロアルキル基）は CF₃ (CF₂) _n CH₂ CH₂— (n≥0) であつてよい。金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E ) は、特に R f 一 O Hまたは R f - S i (O R^{3 1} ) 3 [ただし、それぞれの R^{3 1}は独立的に C i _ ₂。アルキル基である。 ] であってよい。

金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E ) は、シラン、アルコール、クロロシラン、エポキシ、リン酸エステルであってよい。

金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物の例は、次のとおりである。

2- ° -フルォロォクチ/レエチノレトリエトキシシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) 3 Cti, CH₂ -Si (0CH₂ CH₃ ) ₃ ]、

2- '° -フルォロテ、、シ;レエチ /レトリエトキシシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₄ C C -Si (OCH, CH₃ ) ₃ ]、

2 '°一フルォロドテ"シルェチルトリエトキシシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₅ CH₂ -Si (0CH_z CH_:¾ ) ₃ ]、

2 -フルォロテトラテ"シルェチルトリエトキシシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₆ (¾ CH₂ -Si (0CH₂ CH₃ ) ₃ ]、

2 ° -フルォ pォクチ/はタノ-ル [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) 3 CH₂ CH₂ OH]、

2- ° -フルォロテ、'シルエタノール [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₄ CH₂ CH₂ OH]、

2 ,。一フルォロト、-テ、、シルエタノール [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₅ CH₂ CH₂ OH]、

2- °一フルォロテトラ 7 シルエタノール [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₆ CH_Z CH₂ OH]、

2- ''一フルォロォクチルェチルトリクロロシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) 3 CH₂ CH₂ -SiCl ₃ ]、

2- '。ーフ /レオ口テ、'シ 'レエチルトリタロロシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₄ CH₂ CH₂ - SiC ]、

2- '一フクレオロドテ、、シルェチルトリクロロシラン [CF_:! CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₅ CH₂ CH₂ - SiCl ₃ ]、

2- ' —フルォロテトラテ、'シルェチノレ卜リクロロシラン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) 6 CH₂ CH₂一 SiCl₃ ]、

3- '°一フルォロォクチル- 1 , 2 -エホ。キシプロン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₃ - Gly] 、

3- '°一フルォロシル— 1 , 2-エホ"キシプ'ロハ'ン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₄ -Gly]、

3- 、'一フルォロにテ"シル— 1， 2-エホ'キシプ。ハ'ン [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₅ -Gly]、

3- 、' -フルォロテトラテ"シル - 1， 2 -エホ'キシフ。。ハ ^:ン [CF₃ CF, (CF₂ CF₂ ) _β -Gly]、

(G l y はグリシジル基である。）

2- 、 -フ /レオロォクチルェチルホスフ I-ト [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₃ - CH₂ C 0 - PO- (OH) ₃— _m ]、

2- 、し -フルォロテ'シ /レエチルホスフェート [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₄ - CH₂ C¾ 0} _m - PO- (OH) ₃— _m ]、

2- 、^c -フルォロドテ、、シ /レエチルホスフ -ト [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) 5 -Cli, CH₂ 0} _m - PO- (OH) ₃— _m ]、

2- 、' -フルれテトラテ、、シルェチルホスフ -ト [CF₃ CF₂ (CF₂ CF₂ ) ₆ - C CH₂ 0} _m - PO- (OH) ₃— _m ] 、

(m = 1〜 3 ) 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E) の量は、金属アルコキシド（A) 100重量部に対して 0. 1 50 重量部、例えば 1. 0 5. 0重量部であってよい。

炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（B— i v) および（C一 i i ) は、含フッ素（メタ）ァクリレート、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートであってよい。

含フッ素（メタ）ァクリレートの例は以下の構造式を有する。

一般式 (1)

X¹¹

CH2⁼C

COO-A-Rf

[式中、 R f は炭素数 6 1 6のポリフルォロアルキル基もしくはパーフルォ口ポリエーテル基であり、

Aは炭素数 1 4のアルキレン基、

(但し、 R'は炭素数 1 4のアルキル基、 R²は炭素数 1 4のアルキレン基である）、もしくは、

0H

H H? であり、 X〗 ¹ は、水素原子またはメチル基である。 ]

ポリフルォロアルキル基（R f 基）は、パーフルォロアルキル基であってよい _c パーフルォロポリエ一テル基は、具体的には、次のとおりである。

F (CF(CF_:))CF₂0)_nCF₂CF,-,

[式中、 n = 3 30の整数である。 ] C F₃0(CF (CF₃) C F₂0)_n (C F₂0)_m C F₂―、

[式中、 n = 2〜30、 m= 3〜 70の整数である。 ]

C F₃0 (C F₂ CF₂0)_n (C F₂0)_m CF₂—、

[式中、 n = 2〜40、 m=4〜70の整数である。 ]

F(CF₂CF₂ CF₂0)_nCF₂ CF₂- [式中、 n = 3〜30の整数である。 ]

パーフルォロポリエーテル基の数平均分子量（¹⁹ F— NMRにより測定）は、 500〜5 , 000の範囲であることが好ましレ、。

含フッ素（メタ）ァクリレートは、

CF₃ (CF₂) _n (CH₂) ₂OCOCH = CH₂、

(C F₃) ₂CF (C F₂) _n (CH₂) ₂OCOCH = CH₂、

CF₃ (C F₂) _nS0₂N (C₃H₇) (CH₂) ₂OCOCH=CH₂、

[式中、 η = 0〜10である。 ]

であってよい。

含フッ素（メタ）ァクリレートの具体例は、次のとおりである。

CF_:i (CF₂)₇ (CH₂)OCOCH = CH₂,

CF₃ (C F₂)₆ (CH₂)OCOC(CH₃) = CH₂、

(C F₃)₂ C F (C F₂)₆ (CH₂)₂ OCOCト I = CH₂、

CF_:i (CF₂)₇ (CH₂)₂OC〇C(CH₃) = CH₂、

CF₃ (CF₂)₇ (CH₂)₂OC〇CH = CH₂、

HC F₂ (C F₂)₇ (CH₂)₂ OCOCH = CH₂、

C F _:! (C F ₂ ) ₅ ( C H₂ ) ₂ O C O C H二 C H₂、

CF₃ (CF₂)₇ S〇₂N(CH₃) (CH₂)₂OCOCH = CH₂、

CF₃ (CF₂)₇ S〇₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH₂、

(C F₃)₂ C F (C F₂)₆ CH₂ CH (OCOCH₃) CH₂ OCOC (CH₃) = CH₂、

(C F₃)₂ C F (C F J₆ CH₂ CH(OH) CH₂ OCOCH = CH₂ ,

F (C F (CF₃) CF₂0)_lfl C F₂ CF -COOCH, CH, CH = CH, などが例示される。

含フッ素マレエ一トは、式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパ一フルォロアルキル基、 A¹¹は、水素または炭素数 1〜4のアルキル基、 A¹²は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。 ] であってよい。

含フッ素フマレ一トは、式：

0

A' 21 C一 0— A²²— Rf

21

Rf—— A²²— 0— A

II

0

[式中、 R ίは、炭素数 3〜21のパーフルォロ基、 Α²¹は、水素または炭素数 1〜4のアルキル基、 Α²²は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。 ] であってよい炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（B— i v ) および（C一 i i ) の量は、金属アルコキシド（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、例えば 1 . 0〜5 . 0重量部であってよい。

本発明の表面処理剤は、無機 ·有機ハイプリッド材料用組成物である。

無機 ·有機ハイプリッド材料は、有機成分および無機成分から形成される。有機成分は、非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマ一（B— i i ) および

( C - i ) および（D— i ) 、金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E ) 、ならびに炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（B _ i V ) および（C— i i ) である。無機成分は、金属ァルコキシド（A) および炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマ一（B— i ) である。

無機 ·有機ハイプリッド材料用組成物から、金属酸化物（特に M0₂ (Mは金属原子））系 3次元微細構造体（以下、微細構造体と省略する）中に、ポリマーを分散させた構造を有する無機 ·有機ハイプリッド材料が得られる。金属アルコキシド（すなわち、金属アルコキシド（A) と炭素—炭素二重結合および金属ァルコキシド基を有するモノマー（B— i ) ) は、ゾル—ゲル法により加水分解および縮合して、金属酸化物（例えば、 M0₂ ) 系微細構造体を形成する。金属酸化物系微細構造体中に、重合体（即ち、重合体（B ) または（C ) または

( D) ) が分散されている無機 ·有機ハイブリッド材料が形成される。金属アルコキシド（A) と重合体（B ) との間には、共有結合が形成されている。金属ァルコキシド（A) と重合体（C ) との間には、水素結合が形成されている。金属アルコキシド（A) と重合体（D) との間には、共有結合が形成されていない。無機 ·有機ハイプリッド材料は、表面処理剤、特に繊維製品用処理剤として適しており、優れた防汚耐久性および透明性を有し、疎水性である。

基材上に、無機 ·有機ハイプリッド材料の塗膜を形成する。基材は高分子素材であってよい。基材の形態は、例えば、フィルム、ファイバーおよび布などであつてよい。

無機 ·有機ハイプリッド材料の塗膜が、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなっていてよい。塗膜の凹凸層の表面粗さが最大高さ ( R_{ro a}J で ⁰ · 0 0 1〜： 1 μ ηιであってよい。塗膜の膜厚が 0 . 0 1〜： 1 0 0 Ai mであってよレヽ。

無機 ·有機ハイプリッド材料から形成される膜のヌ一プ硬度（KH) は 5以上である。ヌープ硬度は、例えば、 6以上、特に 8以上であってよい。ヌ一プ硬度は、寺沢式微小硬度計（S M— 2 太洋テスター製）により測定する。

無機 ·有機ハイプリッド材料は、水に対する接触角が 1 0 0 ° 以上であってよい。

金属アルコキシド（A) 、炭素—炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマ一（B— i ) 、非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマ一（B— i i ) および（C— i ) および（D— i ) 、金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) および（E ) 、ならびに含フッ素モノマ ― ( B— i V ) および（C— i i ) 力選択された成分を、水性媒体中で、触媒 (例えば、酸または塩基）の存在下で、加水分解し、加水分解生成物（すなわち、無機 ·有機ハイブリッド材料）を得る。加水分解生成物を媒体（水または有機溶媒）に溶解または分散し、開始剤（および要すれば架橋剤）、必要に応じて乳化剤を加えて、ハイブリッド材料 Z媒体混合物を得る。混合物は、熱または光（U V光）を力 Bえて得られる。

有機溶媒の例は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル (例えば、ベンゾインメチルエーテル）、アミド（例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド）である。開始剤の例は、過酸化物（例えば、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム、過硫酸アンモニゥム）、ベンゾインメチルエーテノレ、ベンゾインェチルエーテルである。架橋剤の例は、ビスアクリルアミド（例えば、 N， N—メチレンビスァクリルアミド）である。水に無機 ·有機ハイプリッド材料を分散させるために、乳化剤、 pH調整剤等を使用することができる。

乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルァリール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩等のァニオン系界面活性剤；アルキルァミン塩、アルキル四級ァミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシェチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノ二オン系界面活性剤；カルボン酸型（例えばァミノ酸型、ベタイン型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等のいずれでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することがでさる。

さらに、共重合体中にカルボキシル基やカルボン酸等の酸性基を有する場合は、金属アルコキシド（A) 、ならびに炭素-炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の重縮合後に、少なくとも 1種の塩基性化合物を添加して pHを調節することが好ましい。また共重合体中にアミノ基ゃァミンイミド基等の塩基性基を有する場合は、金属アルコキシド（A) 、ならびに炭素 -炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の重縮合後に、少なくとも 1種の酸性化合物を添カ卩して pHを調節することが好ましい。さらに、共重合体中に該酸性基と該塩基性基とを有する場合は、金属アルコキシド（A) 、ならびに炭素-炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の重縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも 1種の塩基性化合物あるいは少なくとも 1種の酸性化合物を添カ卩して、 pHを調節することにより、得られた共重合体の親水性を高めて、該重合体の分散性を向上させることができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、エタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセィソ一ダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、クヱン酸、アジピン酸、 . （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。前記 pH調節時の pW直は、通常、 6〜10、好ましくは 7〜8である。

水系分散体における水系媒体は本質的に水からなるが、場合によりアルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。

さらに、本発明においては、下記する（F ) 金属キレート化合物および（G) β -ケ卜化合物を使用することが好ましい。

金属キレート化合物（F ) は、下記の一般式：

Zr (OR^{5 1} ) „ (R^{5 2} C0CHC0R^{5 3} ) ₄―,，、 Ti (OR^{5 1} ) _q (R^{5 2} COCHCOR^{5 3} ) _{4 q}または

Al (OR^{5 1} ) _r (R^{5 2} COCHCOR^{5 3} ) ₃ _ _r

[各一般式において、 R^{5 1}および R^{5 2}は相互に同一でも異なってもよく、炭素数 1 〜6のアルキル基を示し、 1?^{5 3}は炭素数1〜5のァルキル基または炭素数1〜16のァルコキシル基を示す。 ]

で表される化合物の群から選ばれる少なくとも 1種の金属キレート化合物および/ またはその部分加水分解物からなる。これらの金属キレート化合物（F ) は、金属アルコキシド（A) 、ならびに炭素-炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の重縮合時に、縮合反応を促進する作用をなすものと考えられる。

金属キレート化合物（F ) を表す前記各式において、 R^{5 1}および R^{5 2}の炭素数 1 〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec -プチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基、 n -へキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。また、 R^{5 3}の炭素数 1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t- ブチル基、 n-ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、炭素数 1〜16のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n- プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等を挙げることができる。前記各一般式中に R^{5 1}、 R^{5 2}あるいは R^{5 3}が 2個以上存在する場合、それぞれ相互に同一でも異なってもよレ、。

このような金属キレート化合物（F ) の具体例としては、トリ- n-ブトキシ ' ェチルァセトァセテ一トジルコニウム、ジ- n-ブトキシ · ビス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム、 n-ブトキシ ' トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、テトラキス（n-プロピルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジイソプロボキシ ' ビス（ェチルァセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ ' ビス（ァセチルァセトアセテート）チタニウム、ジイソプロボキシ . ビス（ァセチルァセテート）チタニウム等のチタニウムキレ一ト化合物；ジィソプロポキシ ·ェチルァセトァセテ一トアルミニウム、ジィソプロポキシ ·ァセチルァセテ一トアルミニゥム、イソプロポキシ ' ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ ' ビス（ァセチルアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセテート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノァセチルアセテート ' ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム等のアルミニゥムキレート化合物等を挙げることができる。

これらの金属キレート化合物（F ) のうち、トリ- n-ブトキシ ·ェチルァセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ ' ビス（ァセチルアセテート）チタ二ゥム、ジイソプロボキシ 'ェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウムが好ましい。本発明において、金属キレート化合物（F ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。金属キレート化合物（F ) の配合割合は、金属アルコキシド（A) 100重量部に対して、通常 0. 01〜50重量部、好ましくは 0. 1〜50重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 10 重量部である。このような配合割合で金属キレート化合物（F ) を使用することにより、防汚性がさらに改善される。

また、ケ卜化合物（G ) は、下記一般式：

R^{6 2} COひし C0R^{6 3}

[前記一般式において、 R^{6 2}および R^{6 3}のそれぞれは、金属キレ一ト化合物

( F ) を表す前記各一般式のそれぞれ R^{5 2}および R^{5 3}と同義である。 ]

で表される] 3 -ジケトン類および/または |3 -ケトエステル類を少なくとも 1種からなり、本発明の表面処理剤の保存安定性向上剤として作用するものである。即ち、 ]3 -ケト化合物（G ) は、水系分散体の調製時に金属キレート化合物（F ) 中の金属原子に配位することにより、該金属キレート化合物による金属アルコキシド (A) 、炭素-炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) との縮合反応の促進作用を適度に抑制し、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと考えられる。

このような /3 -ケト化合物（G ) の具体例としては、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 η-プロピル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 n-ブチル、ァセト酢酸イソプチル、ァセト酢酸 sec-ブチル、ァセト酢酸 t -ブチル、 2, 4-へキサンジオン、 2， 4-ヘプタンジオン、 3, 5-ヘプタンジオン、 2, 4-オクタンジオン、 3， 5-オクタンジオン、 2， 4-ノナンジオン、 3, 5 -ノナンジオン、 5-メチル _2， 4 -へキサンジオン等を挙げることができる。これらの - ケト化合物（G ) のうち、特にァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチルが好ましい。本発明において、 -ケト化合物（G ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 |3 -ケト化合物（G ) の配合割合は、金属キレート化合物

( F ) 1モル当たり、 2モル以上、好ましくは 3〜20モル、さらに好ましくは 4〜15 モゾレである。

本発明の表面処理剤の水系分散体は、前記金属キレート化合物（F ) および ]3 -ケト化合物（G ) を有していてよいが、所望により種々の他の添加剤を配合することができる。即ち、繊維の防汚性を高めるために、コロイド状シリカおよび /またはコロイド状アルミナ（以下、これらをまとめて「（H ) コロイド状添加斉 lj」ともいう。）を少なくとも 1種配合することができる。

前記コロイド状シリカは、高純度無水ケィ酸を水および/または親水性有機溶媒中に分散した分散液であり、その平均粒径は通常、 5〜 100nm、好ましくは 10〜 50nmで、固形分濃度は通常、 10〜40重量。 /₀程度である。このようなコロイド状シリカは、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）である。

前記コロイド状アルミナは、水を分散媒とする pHが 2· 5〜6の範囲のアルミナゾル、あるいは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒径は、通常 5〜200nm、好ましくは 10〜 lOOnmで、固形分濃度は、通常 5〜25重量。 /₀程度である。アルミナとしては、例えば合成アルミナ、ベーマイ卜、擬ベーマイ卜等が使用される。このようなコロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル- 100、アルミナゾル-²00、アルミナゾル- O (以上、日産化学工業（株）製）等の商品名で市販されている。本発明において、（H ) コロイド状添加剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。（H ) コロイド状添加剤の配合割合は、固形分換算で、共重合体（即ち、重合体（B ) 、 ( C ) および（D ) ) 100重量部に対して、通常 30重量部以下、好ましくは 20重量部以下、例えば 0 . 1〜2 0重量部である。

ハイプリッド材料 Z媒体混合物を基材の表面に適用した後、硬化を行ってよレ、。硬化は、熱（例えば、 1 0 0〜1 5 0 °Cの加熱）などによって行える。

本発明の無機 ·有機ハイプリッド材料（表面処理剤）は、従来既知の方法により基材（被処理物）に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に希釈して、被処理物（例えば、力一ペット）に対して浸漬塗布、スプレ一塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、必要ならば、カーペット生地、カーペット糸を、塗布前にスチーム処理を行ってもょレヽ _c

さらに、本発明の表面処理剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における無機 ·有機ハイプリッド材料の濃度は 0 . 0 5〜3 0重量。/。であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における無機 ·有機ハイプリッド材料の濃度は 0 . 1〜 5重量％であってよい。

本発明の表面処理剤で処理される物品は繊維製品であってよい。特にカーぺットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング (機械的）に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。

繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤で力一ぺットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後に力一ぺットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーぺットを表面処理剤で処理してもよレ、。

本発明の表面処理剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属、石材、コンクリートおよび酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、プラスター、建材、ゴム、光導波路、コンタクトレンズなどを挙げることができる。

また、本発明の表面処理剤で処理され得る被処理物として、画像形成装置用部材を挙げることが出来る。ここで、画像形成装置としては、複写機およびプリンター、ファクシミリやそれらの複合機を例示することが出来る。また、部材の形状としては、ロール状、ブレード状、ベルト状など各種形状のものが挙げられる。具体的には、感光体、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電ブレード、現像ロール、中間転写ロール、中間転写ベルト、紙転写ロール、転写定着ベルト、定着ロール、定着ベルト、加圧ロール、加圧ベルト、給紙ロール、給紙ベルト、分離爪、クリ一エングブレード、クリーニングロール等が挙げられるが、これらの呼称に限定されるものではない。また、粉体トナーを使用する電子写真方式の画像形成装置用部材に限定されるものではなく、トナージェット方式、液体トナ一方式、インクジニット方式、昇華式、熱転写式等各種方式における画像形成装置用部材に適用可能であることはいうまでもない。さらに、液晶表示装置やディスプレイ表面などの反射防止剤、導波路、層間絶縁膜や、エアコンの熱交換器等の表面処理剤としても有用である。

本発明の表面処理剤を力 ^ット用条锥にした際に、防汚性試験において、クリ一二ング後の以下の式で示される防汚率の値が 30 %以上

防汚率（％)= 1 00 X (ΔΕ_Ν-ΔΕ_Τη) /ΔΕ_Ν

ΔΕ_Ν ：未処理カーペットの防汚試験後の色差

ΔΕ_Τη ：表面処理剤処理力一ぺットの防汚試験後の色差

η ：クリーニング回数（ ηは：！〜 20の整数）

を達成できる。

防汚試験は、 AATCC— ΤΜ— 1 23— 1 995に準じて、クリーニングは、 AATCC— TM— 1 38— 1 992の方法に準じて行う。

防汚試験後の色差 ΔΕは、次の式：

ΔΕ= { (L L₂*) ² + (a 一 a₂*) ²+ (b,* b₂*) 。· ⁵

[式中、 L,*、 3 、 b,*は防汚試験後のカーペットの L* a* b*系で算出した物体色を、し/、 a, 、 b. は防汚試験前のカーペットの L* a* b*系で算出した物体色をそれぞれ示す。 ]

で示される。

防汚率は、クリーニング回数が 3回、好ましくは 5回、より好ましくは 1 0回、さらに好ましくは 1 5回、特に 20回で 30%以上、例えば 50%以上の値を維持できる。

表面処理剤で処理される力一ぺットの色の

L = 40〜80、好ましくは L = 40〜60であってよレヽ；

a =+ 0. 1〜一 0. 8、好ましくは a =—0. 1〜一 0. 6であってよい； b =- 1 3〜一 25、好ましくは b =— 1 7〜一 2 1であってよい。

カーペットは、汚染、クリーニング、再汚染というサイクルを 1回繰り返したとき再汚染時の防汚率が好ましくは 20 %以上、より好ましくは 30 %以上を維持できる。

本発明の表面処理剤をカーぺット用繊維に用いた際に、 I R— AT R法による塗膜の表面分析において、クリーユング後の以下の式で示される表面処理剤の残存率の値が 1 0 %以上

残存率（％)= 1 00 {A₂/A )

A, ：クリーユング前の I R強度比

A₂ ：クリーユング後の I R強度比

を達成できる。

I R強度比は、式：

I R強度比 = (S i -O-S i基の吸収ピーク面積） / (ナイロンのアミド基の吸収ピーク面積）

で定義される。

S i -O-S i基の吸収ピーク面積は積分区間 1 0 90〜 98 1 c m- ¹で算出されるピーク面積である。ナイロンのアミド基の吸収ピーク面積は積分区間 1 6 73〜1 5 8 3 c m— ¹で算出されるピーク面積である。

クリ一ニング後の塗膜の残存率の値が 1 0%以上、例えば 1 0%以上、特に 3 0%以上であってよい。

また、塗膜の屈折率は 1. 3 5以下、例えば、 1. 3 2以下、 1. 3 0であつてよい。塗膜の屈折率は、白色光屈折計（アッベ屈折計）を用いて測定される。光源には白色光を補償器を使ってナトリゥム D線に交換したものを用いて、これに対する屈折率を測る。発明の好ましい態様

実施例および比較例を示し本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。

「部」は、特記しない限り、重量部を表す。

試験は、次のようにして行った。

ヌ一プ硬度

ガラス板上に、無機 ·有機ハイプリッド材料の膜（厚さ 1 / m) を形成する。膜のヌープ硬度を、寺沢式微小硬度計（S M— 2 太洋テスタ一製）により測定する。

撥水性

表 Iに示す組成のィソプロピルアルコール/水混合液の小滴をカーぺット生地表面に静かに置き、 3分後に液滴の形状を保つている液の中でのイソプロピルァルコールの最大含量で表す。

混合組成（体積比。/。）

イソプロピゾレアルコーノレ水

6 0 4 0

5 0 5 0

4 0 6 0

3 0 7 0

2 0 8 0

1 0 9 0

0 0 0 撥油性

撥油性は、 A A T C C— TM— 1 1 8 - 1 9 6 6によって、表 I Iに示す試験溶液を試料布の上、 2ケ所に数滴 (径約 4 mm)置き、 3 0秒後の浸漬状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。表 I I

_撥油性試験溶液表面張力（ ynZcm 25°C)

8 n—ヘプタン 20.0

7 n—オクタン 21. 8

6 n—デカン 23. 5

5 n-ドデカン 25.0

4 n—テトラデカン 26. 7

3 n—へキサデカン 27. 3

2 へキサデカン 35部

ヌジョール 65部の混合溶液 29. 6

1 ヌジョ一ル 3 1. 2

0 1に及ばないもの— 一 ― 防汚性

表面処理剤で処理した力一ペットについて、防汚性を AATCC— TM- 1 2 3-1 995に準じ以下の方法で評価した。

予め、カーペット生地を 5.5cmX 8cmに卜し、恒温恒湿槽（21°C、 65%RH) に 4 時間以上静置させた後、十分に乾燥させた下記組成のドライソィルを付着させ汚す。具体的には、上記のカーペット片の処理面を上にし、ホ"-ルミル内部に 5枚貼付け、カーペット片の表面積 lcm²あたり、 0.031gのドライソィル（力一ペット 5枚の場合はライソィルを 6.82g) とセラミックホ、' -ル (直径 2. Ocm) 50ケをホ、'-ルミルにいれ、 80rpmで 7分 30 秒回転させることでカーぺット片表面に均一ににライソィルを付着させる。ここで使用するホ" -ルミ/レは円筒状で、内部底辺の直径 12.0cm、高さ 9.5cmである。その後、付着した過剰のドライソィルを家庭用電気掃除機で徹底的に吸引し、色彩色差計（ミノルタ CR-310) を用いてカーぺット表面の色差（ΔΕ) を測定し、防汚率を求める。

にライソィルの組成は次のとおりである。表 I I 1

成分 [比（％)

ピー卜モス 38 4

セメント 1 8

カオリン 1 8

1 8

カーボンブラック 1 5

酸化鉄（I I I ) 0 30

ヌジョール 6 25 レ a、 bの値は L:25- 31、 a:2.3- 2.6、 b:4.2-4.8である。クリ一ユング方法

表面処理剤で処理した力一ぺット生地を、 AATCC TM— 138- 1 99 2の方法に準じてクリ-ニンク "する。クリーニングの詳細は以下の通りである。

llcmXllcmにカットした力一ぺット片表面を 50 °Cの流水で 1分間洗い流し、マンク" ル（圧力 5mgん rf) で絞る。力一ペット片を JIS L1023- 1992記載のクリーニング試験機 (STAIN & CLEANING TESTER： YOSHIDA SEIKI SEISAKUSYO製) の試験台に載せ固定し、回転フ"ラシがカーペットイルを擦るようにセットする。 50°Cに温調したラウリル硫酸ナトリウム（SLS) 1%水溶液（NaOH水溶液で pH8に調整） 5.6mlをピへ。ットでカーぺットに注ぎ、回転フ"ラシと試験台を回転させ、力一ペットをクリーニングする。試験台が正方向に 5回転、逆方向に 5回転、更に正方向に 5回転、逆方向に 5回転（この間は回転フ"ラシがカーペットを擦りつづける）する操作を、クリーニング 1回とする。

クリ- ク"試験において、クリーニング操作を 5回繰り返す。但し、 SLS1%水溶液は追加しない。

なお、試験台の回転数は 20rpm、フ"ラシの回転数は 240rpmとし、クリ-ニンク "試験機の /、、、キュ-ム、水噴射ノス"ルは使用しない。

カーぺットを 50 °Cの流水で、徹底的に濯ぎ、マンク"ルで絞り、 105 °Cで 30分問熱風乾燥器内で乾燥さてタリ-ニンク "終了とする。

F分残存率

表面処理剤で処理したカーぺットについて F分残存率を以下の方法で、求める。クリーニング前後のカーぺットを 20 Omg採取し、酸素フラスコ燃焼法にて F - (フッ素イオン）を吸収液である水に吸収させる。次に、フッ素イオン電極法により F— (フッ素イオン）を算出し、 F分残存率を求める。

表面処理剤の残存率

表面処理剤で処理したナイ口ンフィルムについて残存率を以下の方法で求める。クリーニング前後のナイロンフィルムを 5. 5 X 1. 5 cmにカットし、 I R ATR法（Perkin Elmer社製 FT- I R 1760X) による塗膜の表面分析を行い、残存率を求める。

合成例 1

攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた 10 Omlフラスコで、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン [CH₂=CH (CH₃) 一 (C =〇） -O- (C H₂)₃ S i (OCH₃)₃] (TMSM) (信越化学製） 1 5部とテトラエトキシシラン [S i (OCH₂CH₃)₄] (TEOS) (信越化学製） 1 5部に、ヘプタデ力フルオロー 1， 1， 2， 2—テトラヒドロデシルトリエトキシシラン [C F₃ (C F₂)₇CH₂CH₂-S i (OCH₂ CH₃)₃] (含フッ素化合物）（信越化学製） 1. 5部およびメタクリル酸メチル（MM A) 5部を添加し室温で 1時間攪拌しながら、加水分解と重縮合反応をさせた。得られた化合物を生成物 1とした。

合成例 2

合成例 1でへプタデカフルォ口- 1， 1， 2， 2-テトラヒドロデシルトリエトキシシラン 1. 5部の代わりに、パ一フルォロォクチルェチルアタリレート 1. 5部を用いた以外は合成例 1と全く同じ方法で生成物 2を調製した。

合成例 3

撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた 10 Om 1フラスコで、テトラエトキシシラン（TEOS) (信越化学製） 30部に、ヘプタデカフルオロー 1， 1， 2，

2—テトラヒドロデシルトリエトキシシラン（含フッ素化合物）（信越化学製） 1.5部およびポリメタクリル酸メチル（PMMA) 5部を添加し室温で 1時間撹拌しながら、加水分解と重縮合反応をさせた。得られた化合物を生成物 3とした。合成例 4

撹拌機を備えた 250mlフラスコに、

CF₂ CF? (CF₂ CF₂ ) _n CH₂ CH₂0C0C (CH₃ ) =(¾ (n=3, 4, 5の化合物の重量比 5 :3:1の混合物）で示される化合物 25部、ポリアルキレングリコールメタアタリレート

CH₂ =C (CH₃ ) C00 (CR, CH₂0) ₉ CH₃ 10部、 CH₂ =C (CH₃ ) COO (CH₂ CH (CH₃ ) 0)】 ₂ H 4部、

3—クロロ— 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート

CH₂ =C (CH₃ ) COOCH, CH (OH) CH₂ CI 3部、

グリセ口一/レモノメタタリレー卜

CR, =C (CH, ) C00CH, CH (OH) CH_? OH 1部、テトラエトキシシラン 30部、エタノール 120部を加え、撹拌しながら 0. 5N塩酸 9部を添カ卩し、室温にて 24時間撹拌して加水分解と重縮合反応をさせ、得られた化合物を生成物 4とした。

比較合成例 1

合成例 1においてメタクリル酸メチル 5部の代わりにメタクリル酸 5部（MA A) を用いた以外は合成例 1と全く同じ方法で生成物 5を調製した。

比較合成例 2

合成例 1でヘプタデカフルオロー 1， 1， 2， 2—テトラヒドロデシルトリエトキシシラン（含フッ素化合物） 1 . 5部の代わりに n—デシルトリエトキシシラン（長鎖アルキル化合物） 1 . 5部を使用した以外は合成例 1と全く同じ方法で生成物 6を調製した。

比較合成例 3

合成例 1で、 3 -メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 15部およびテトラェトキシシラン 15部の代わりにメタクリル酸メチル 30部を用いた以外は、合成例 1と全く同じ方法で生成物 7を調製した。

比較合成例 4

合成例 4で、テトラエトキシシラン 30部の代わりに、ポリアルキレングリコールメタクリレート 30部を用いた以外は合成例 4と全く同じ方法で、生成物 8を調製した。

製造例 1

生成物 1の重合（溶液 A)

合成例 1で得られた生成物 1、 N， N—ジメチルホルムアミド（DM F ) を表 Aに示す量で混合し混合液を調製した。

この混合液を加熱溶解させた後、環流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 1L四つ口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤である過硫酸アンモニゥム（A P S ) を表に示す量で仕込んだ。撹拌下、 6 0 °Cで 8時間共重合反応を行わせて共重合体（溶液 A) を得た。共重合体のガラス転移点は 1 1 0 °Cであった。

製造例 2

生成物 2の重合（溶液 B ) 製造例 1で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 2を用いた以外は製造例 1 と全く同じ方法で共重合体（溶液 B ) を得た。共重合体のガラス転移点は 1 0 8 °Cであった。

製造例 3

生成物 3の調製（溶液 C )

合成例 3で得られた生成物 3、 N, N—ジメチルホルムアミド（DM F ) を表 Aに示す量で混合し混合液（溶液 C) を調製した。化合物（生成物 3 ) のガラス転移点は 1 1 0 °Cであった。

製造例 4

生成物 1のエマルシヨン重合（エマルシヨン A)

合成例 1で得られた生成物 1、純水、 n-ラウリルメルカブタン（ L S H) 、ポリォキシエチレンアルキノレフェニノレエーテル硫酸アンモニゥム（ハイテノール N —1 7、ァニオン性乳化剤）、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル (ノニオン H S— 2 2 0、ノニオン性乳化剤）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（ノニオン L T— 2 2 1、ノニオン性乳化剤）、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル（D P M) を表 Aに示す量で混合し混合液を調製した。

この混合液を加熱溶解させた後、超音波乳化機で乳化し、得られた乳化液を、環流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた 1 L四つ口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤である過硫酸アンモニゥム (APS) を表 Aに示す量で仕込んだ。撹拌下、 6 0 °Cで 8時間共重合反応を行わせて、共重合体（エマルシヨン A) を得た。共重合体のガラス転移点は 1 0 9 °C であった。

製造例 5

生成物 2のエマルシヨン重合（エマルシヨン B )

製造例 4で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 2を用いた以外は製造例 4 と全く同じ方法で共重合体（エマルシヨン B ) を得た。共重合体のガラス転移点は 1 0 8 °Cであった。

製造例 6 製造例 1で用いられた生成物 1、 DMFの代わりに、生成物 4、イソプロピルアルコ —ル（IPA) を用いた以外は製造例 1と全く同じ方法で共重合体（溶液 D) を得た。共重合体のガラス転移温度は 105°Cであった。

比較製造例 1

生成物 5の重合（溶液 D)

製造例 1で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 5を用いた以外は製造例 1 と全く同じ方法で共重合体（溶液 E ) を得た。

比較製造例 2

生成物 6の重合（溶液 E )

製造例 1で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 6を用いた以外は製造例 1 と全く同じ方法で共重合体（溶液 F ) を得た。

比較製造例 3

生成物 5のエマルシヨン重合（エマルシヨン C )

製造例 1で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 5を用いた以外は製造例 4 と全く同じ方法で共重合体（エマルシヨン C ) を得た。

比較製造例 4

生成物 6のエマルシヨン重合（エマルシヨン D)

製造例 5で用いられた生成物 1の代わりに、生成物 6を用いた以外は製造例 4 と全く同じ方法で共重合体（エマルシヨン D) を得た。

比較製造例 5

製造例 1で、用いられた生成物 1の代わりに生成物 7を用いた以外は製造例 1 と全く同じ方法で共重合体（溶液 G) を得た。

比較製造例 6

製造例 1で、用いられた生成物 1の代わりに生成物 8を用いた以外は製造例 1 と全く同じ方法で共重合体（溶液 H) を得た。表 A

製造例比較製造例

1 4 O O 1 2 3 4 5 6

U n

ΪΓ 0 oO

4U1. o 4U1, 401. ό 401.3

し η ό 3 3

IN 丄 / 4· 0 4. b 4.5 4.5

ri ― Z Uί 6 6 6 6

し 1 Δ 丄 4， 5 4.5 4.5

0， (D 0， 75 0.75 0. . 5 0.75 0.75「 0· 75 「

75 0， 75 0 0.75 0.75 0， 75

^.P W 1 90 90

成物 2 90 90

王成 o yu

90

生成物 5 90 90

生成物 6 90 90

生成物 7 90 生成物 8 90

DMF 450 450 450 450 450 450 450

I PA 450

実施例 1

製造例 1で得た溶液 Aを N， N—ジメチルホルムァミド（ DM F ) で希釈して固形分 3重量％の液を調製した。

これをナイ口ン製パイルカーぺット生地（ブルー未バッキング品）にフッ素分濃度 4 0 0 p p mになるようにスプレー塗装し、 1 3 0 °Cで 1 0分間加熱乾燥した。クリーニング前後で防汚性、撥水性、撥油性、および塗膜の付着率を評価した。一方、処理液から形成した膜のヌープ硬度を測定した。

結果を表 Cに示す。

実施例 2

製造例 2で得た溶液 Bを N， N-ジメチルホルムアミド（DM F ) で希釈して固形分 3重量。 /₀の液を調製した。これを実施例 1と同様に評価した

結果を表 Cに示す。

実施例 3

製造例 3で得た溶液 Cを N， N-ジメチルホルムアミド（DM F ) で希釈して固形分 3重量％の液を調製した。これを実施例 1と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

実施例 4

製造例 4で得たエマルション Aを純水で希釈して固形分 3重量。 /₀の液を調製した。

これをナイロン製パイルカーペット生地（ブルー未バッキング品）にフッ素分濃度 4 0 0 p p mになるようにスプレー塗装し、 1 3 0 Cで 1 0分間加熱乾燥した。クリーニング前後で防汚性、撥水性、撥油性、および塗膜の付着率を評価した。一方、処理液から形成した膜のヌーブ '硬度を測定した。

結果を表 Cに示す。

実施例 5

製造例 5で得たヱマルシヨン Bを純水で希釈して固形分 3重量。 /₀の液を調製した。これを実施例 4と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

実施例 6 製造例 6で得た溶液 Dをエタノールで希釈して固形分 3重量。 /₀の液を調製した。これを実施例 1と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

比較例 1および 2

比較製造例 1、 2で得たそれぞれの溶液を N， N—ジメチルホルムアミド（D M F ) で希釈して固形分 3重量％の液を調製した。これを実施例 1と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

比較例 3および 4

比較製造例 3、 4で得たそれぞれのエマルションを純水で希釈して固形分 3重量。 /₀の液を調製した。これを実施例 4と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

比較例 5および 6

比較製造例 5、 6で得た溶液をそれぞれ DMF、 IPAで希釈して固形分 3重量％の液を調製した。これを実施例 1と同様に評価した。

結果を表 Cに示す。

表 B

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 無機成分 TMSM 〇〇〇〇〇〇〇〇

TEOS 〇〇〇〇 O 〇〇〇〇 o 一 ― 有機成分 MM A 〇〇〇〇〇〇 0

PMAA 〇一一一一

MAA 〇〇

含フッ素

〇 o 〇〇〇〇〇一〇 ― 〇〇化合物

長鎖アルキ

― ― ― ― ― ― ― 〇〇 ― ル化合物

ポ!1ァ) ク *'JD-

― ― ― ― ― 〇 ― 一 ― 一 ― 〇ァク

3 - n- 2- 1

ロキシフ'口匕'ルメタ〇〇ク Ή

ク'¹ 口一メタ

〇〇ク！)レ-ト

乳化剤〇〇〇〇

表 c

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 撥水性 50 50 50 50 50 50 30 0 30 0 50 50 油性 A 0 Λ

0 ί, U 9 η υ

ク!) - ク'前撥

防汚率

77 77 77 75 75 70 37 20 37 20 60 15 (%)

撥水性 50 50 50 50 50 50 0 0 0 0 50 20 ク!) -ニンク'後撥油性 3 3 3 3 3 4 0 0 0 0 3 0

(5回クリ防汚率

74 74 74 72 72 70 14 0 14 0 30 5 (%)

—ング） F分残存

95 95 95 92 92 90 5 5 90 50 率 (％)

ヌープ硬度 30 30 30 28 28 25 10 30 10 29 5 5 塗膜の付着率（％) 95 95 95 90 90 90 20 95 10 90 90 50

発明の効果

本発明によれば、クリーニング前後に充分な撥水撥油性、塗膜の残存性および防汚性を維持し、耐久性を与える無機 ·有機ハイプリッド材料からなる表面処理剤が得られる。

Claims

請求の範囲

1. »に処理した際に、処理繊維が、

( 1) 防汚性試験において、クリーニング後に以下の式で示される防汚率の値が 30 %以上

防汚率（％)= 1 00 (ΔΕ_Ν -ΔΕ_Ιη) /ΔΕ_Ν

ΔΕ_Ν ：未処理カーぺットの防汚試験後の色差

ΔΕ_Τη ：表面処理剤処理カーぺットの防汚試験後の色差

η ：クリーニング回数（ηは：！〜 20の整数）

(2) I R— ATR法による塗膜の表面分析において、クリーニング後に以下の式で示される表面処理剤の残存率の値が 1 0%以上

残存率（％) = 1 00 X (A₂ /A, )

A, ：クリ一ニング前の I R強度比

A₂ ：クリーユング後の I R強度比

(3) 表面処理剤のヌ一プ硬度（KH) が 5以上

の特性を有する表面処理剤。

2. (A) 金属アルコキシド、ならびに

(B)

(B— i ) 炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー、 (B— i i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および

からなる重合体

からなる表面処理剤 _c

3. (A) 金属アルコキシド、ならびに

(C)

(C- i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、

(C一 i i ) 炭素-炭素二重結合を有する含フッ素モノマー

からなる共重合体からなる表面処理剤。

4. (A) 金属アルコキシド、

(D) (D- i ) 非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマ一からなる重合体、および

からなる表面処理剤。

5. 金属アルコキシド（A) のアルコキシド基数が 1〜 1 2である請求項 2または 3または 4に記載の処理剤。

6. 金属アルコキシド（A) の金属が S i、 T i、 A l、 Z r、 S nおよび F eからなる群から選択される請求項 2または 3または 4に記載の処理剤。

7. 炭素一炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（B— i ) の金属原子が S i、 T i、 A l、 Z r、 S nおよび F eからなる群から選択される請求項 2に記載の処理剤。

8. 金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（B— i i i ) または（E) の官能基が、アルコキシシラン基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、リン酸基、ハロゲン化シリル基、スルホン酸基、イソシァネートおよびプロックされたィソシァネート基からなる群から選択された反応性基である請求項 2または 4に記載の処理剤。

9. 炭素一炭素二重結合を有する含フッ素モノマ一（B— i V ) または（C一 i i ) 、

CF₃ (CF₂) _n ( C H₂ ) ₂OCOCH = CH₂、

(CF₃) ₂CF (C F₂) _ri (CH₂) ₂OCOCH=CH₂、

C F₃ (C F,) _n S O, N (C₃H₇) (CH₂ ) ₂OCOCト I = CH₂、

[式中、 n = 0〜 10である。 ]

からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質である請求項 2または 3に記載の処理剤。

10. 表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層からなり、凹凸層の表面粗さが最大高さ（R_fflax) で 0. 00 1〜 1 μ mである請求項 2または 3または 4に記載の処理剤から形成された塗膜。

1 1 . 塗膜の膜厚 0 · 0 0 1〜 1 0 0 μ mである請求項 1 0に記載の塗膜。