JP4665371B2

JP4665371B2 - 無機・有機ハイブリッド材料からなる表面処理剤

Info

Publication number: JP4665371B2
Application number: JP2001525032A
Authority: JP
Inventors: 数行佐藤; 正道森田; 史彦山口; 靖史中前; 浩子矢野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: DE60039181D1; EP1227183A1; EP1227183A4; US6811854B1; EP1227183B1; ATE398203T1; WO2001021879A1

Description

発明の分野
本発明は、繊維製品などの被処理物に、クリーニング後も優れた防汚性を与え、高い残存性を有する表面処理剤に関する。
関連技術
従来、繊維製品（例えば、カーペット）に撥水撥油性及び防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭４８−８６０６号公報には、両末端にパーフルオロアルキル基を持つ不飽和カルボン酸エステルを重合して得られた単独重合体で繊維を処理することによって汚れ防止性を付与することが開示されている。しかしこの単独重合体では防汚性が不十分である。
特公昭５１−３７６７号公報では、（ｉ）片末端にパーフルオロアルキル基を持ち、他方の片末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、及び（ｉｉ）他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られた重合体で繊維を処理することによって、繊維に撥水性及び撥油性を付与することが開示されている。マレイン酸またはフマル酸のエステルの１つの末端基はフッ素原子を含まないので、重合性は良い。しかし、この重合体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分である。
ＵＳＰ３，５９４，３５３には両末端あるいは片末端がパーフルオロアルキル基のイタコン酸のエステルを単独重合して得られた或いは他の重合性不飽和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理することによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この共重合体において、撥水撥油性及び防汚性は不十分である。
Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，６５（１２），２３８７（１９９７）には、疎水性の無機・有機ハイブリッド材料薄膜をガラス上に設けることによって撥水性とガラス保護を与えることが開示されている。しかし、このハイブリッド材料において撥水性及び防汚性は不十分である。
従来提案されているいずれの防汚加工剤も、十分な撥水撥油性及び防汚性を有しておらず、クリーニング耐久性もないのが現状である。
上記の従来法で処理された撥水撥油・防汚加工カーペットは処理直後の初期の撥水撥油性及び防汚性は未処理のカーペットよりは良好ではあるが、十分な性能とは言えず、またクリーニング耐久性についても不十分であった。
発明の概要
本発明の目的は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性および防汚性を維持する耐久性を与える表面処理剤（例えば、カーペット用処理剤）を提供することにある。
本発明は、繊維に処理した際に、処理繊維が、
（１）防汚性試験において、クリーニング後に以下の式で示される防汚率の値が３０％以上
防汚率（％）＝１００×（△Ｅ_Ｎ−△Ｅ_Ｔｎ）／△Ｅ_Ｎ
△Ｅ_Ｎ：未処理カーペットの防汚試験後の色差
△Ｅ_Ｔｎ：表面処理剤処理カーペットの防汚試験後の色差
ｎ：クリーニング回数（ｎは１〜２０の整数）
（２）ＩＲ−ＡＴＲ法による塗膜の表面分析において、クリーニング後で以下の式で示される表面処理剤の残存率の値が１０％以上
残存率（％）＝１００×（Ａ_２／Ａ_１）
Ａ_１：クリーニング前のＩＲ強度比
Ａ_２：クリーニング後のＩＲ強度比
（３）表面処理剤のヌープ硬度（ＫＨ）が５以上
の特性を有する表面処理剤を提供する。
本発明は、
（Ａ）金属アルコキシド、ならびに
（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー、
（Ｂ−ｉｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および
（Ｂ−ｉｉｉ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物または（Ｂ−ｉｖ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー
からなる重合体
からなる表面処理剤を提供する。
さらに、本発明は、
（Ａ）金属アルコキシド、ならびに
（Ｃ）
（Ｃ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、
（Ｃ−ｉｉ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー
からなる重合体
からなる表面処理剤をも提供する。
加えて、本発明は、
（Ａ）金属アルコキシド、
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる重合体、および
（Ｅ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物
からなる表面処理剤をも提供する。
発明の詳細な説明
重合体（Ｂ）は、
（Ｂ−ｉ）炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー、
（Ｂ−ｉｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および
（Ｂ−ｉｉｉ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物または（Ｂ−ｉｖ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー
からなる共重合体である。
重合体（Ｃ）は、
（Ｃ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、
（Ｃ−ｉｉ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー
からなる共重合体である。
重合体（Ｄ）は、（Ｄ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる単独重合体または共重合体である。
重合体（Ｂ）における（Ｂ−ｉｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、重合体（Ｃ）における（Ｃ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、重合体（Ｄ）における（Ｄ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとは同様のものである。
重合体（Ｂ）における（Ｂ−ｉｖ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマーと、重合体（Ｃ）における（Ｃ−ｉｉ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマーとは同様のものである。
重合体（Ｂ）における（Ｂ−ｉｉｉ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物と、（Ｅ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物とは同様のものである。
重合体（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、例えば１０，０００〜２００，０００であってよい（ＧＰＣにより測定）。
金属アルコキシド（Ａ）は、加水分解重合性有機金属化合物であり、少なくとも１つのアルコキシ基を有する。金属アルコキシド（Ａ）は、例えば、一般式：
Ｒ^１１ _ａ（Ｒ^１２Ｏ）_ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ^１１ _ｇ（ＯＲ^１２）_ｈ｝_ｆ−Ｒ^１１ _ｄ（ＯＲ^１２）_ｅ
［式中、それぞれのＲ^１１はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アルキル基、ビニル基、アリール基、またはエポキシ基含有有機基を表し、それぞれのＲ^１２はアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基を表し、Ｍは金属を表し、ａは０〜３、ｂは０〜４、ａ＋ｂ＝２〜４、ｄは１または０、ｅは１または０、ｄ＋ｅ＝１、ｆは０〜１０、例えば０〜４、ｇは０〜３、ｈは０〜３、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅおよびｈの少なくとも１つが１以上である。］
で示される化合物であってよい。
金属アルコキシド（Ａ）は、例えば、一般式：
（Ｒ^１１）_ｎＭ（ＯＲ^１２）_ｍ
［式中、Ｒ^１１はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アルキル基、ビニル基、アリール基、またはエポキシ基含有有機基を表し、Ｒ^１２はアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基を表し、Ｍは金属を表し、ｍは２〜５、特に３または４、ｎは０〜２、特に０または１、ｍ＋ｎ＝３〜５、特に４である。］
で示される化合物であってよい。
金属アルコキシド（Ａ）のアルキコシ基数は１〜１２、例えば１〜４であってよい。
アルキル基（Ｒ^１１およびＲ^１２）の炭素数は、例えば１〜６である。アリール基の炭素数は例えば６〜１８である。ビニル基含有有機基およびエポキシ基含有有機基の炭素数は、例えば、２〜６である。ビニル基含有有機基の例は、ビニル基などである。エポキシ基含有有機基の例は、グリシジル基などである。アルコキシアルキル基において、アルコキシ基の炭素数は例えば１〜６であり、アルキル基の炭素数は１〜６であってよい。
Ｍ（金属）の例は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）および鉄（Ｆｅ）である。
金属アルコキシド（Ａ）の例は、
テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４］（４官能）
メチルトリエトキシシラン［ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］（３官能）
ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２］（２官能）
トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_２ＣＨ_３］（１官能）
エトキシシロキサンオリゴマー［（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２｝_ｎ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）］（ｎ＝１〜４）（６〜１２官能）
である。
炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）は、少なくとも１つ（例えば、３つ）のアルコキシ基を有する金属アルコキシド基を有していてよい。
金属アルコキシド基は、例えば
−Ｍ（ＯＲ^３）_ｎ
［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属であり、Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３である。］
で示される。
炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）は、式：

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同じであっても異なってもよく、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ^１は、直接結合または２価の有機基であり、Ｍ^１はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属であり、ｎは１〜３である。］
で示される化合物であってよい。。
炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）としては、アルコキシシリル基含有モノマーまたはアルコキシチタン基含有モノマーが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（ビニルトリメトキシシラン）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ビニルトリエトキシシラン）

（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）

（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）

（Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）
また、アルコキシチタン基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。

（チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド）
炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（Ｂ−ｉｉ）および（Ｃ−ｉ）および（Ｄ−ｉ）は、カーペットのクリーニング後も被処理物との密着性が良好である。非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、（メタ）アクリル酸自体を含まない。
非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基（アクリル基：ＣＨ_２＝ＣＨ−）含有窒素化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル）が挙げられる。
（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択されてよい。（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を混合してして使用することができる。
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。

［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２２（例えば、１〜１０）である。］
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２１ＣＯＯ−（Ｒ^２２−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２３
［式中、Ｒ^２１およびＲ^２３は水素またはメチル基、Ｒ^２２は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表す。］
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
［式中、ｎは、２、５または８である。］
などが例示される。
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃｌ
［式中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基である。］
で示される。
グリセロールモノ（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ
［式中、Ｒ^４１は水素原子またはメチル基である。］
で示される。
（メタ）アクリル基含有窒素化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、塩化トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ブロックされたイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートなどが例示される。
非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（Ｂ−ｉｉ）および（Ｃ−ｉ）および（Ｄ−ｉ）の量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部、例えば０．２５〜１０重量部であってよい。
金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）は、例えば、
Ｒｆ−Ｘ^１
［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を表し、
Ｘ^１はアルコキシシラン基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、リン酸基、ハロゲン化シリル基、スルホン酸基、イソシアネートおよびブロックされたイソシアネート基からなる群から選択された反応性基を表す。］
で示される化合物である。
Ｒｆ基の炭素数は、炭素数３〜２１、特に７〜１７であってよい。
Ｒｆ基（フルオロアルキル基）はＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎ≧０）であってよい。金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）は、特にＲｆ−ＯＨまたはＲｆ−Ｓｉ（ＯＲ^３１）_３［ただし、それぞれのＲ^３１は独立的にＣ_１−２０アルキル基である。］であってよい。
金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）は、シラン、アルコール、クロロシラン、エポキシ、リン酸エステルであってよい。
金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物の例は、次のとおりである。
２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］、
２−パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］、
２−パーフルオロドデシルエチルトリエトキシシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］、
２−パーフルオロテトラデシルエチルトリエトキシシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］、
２−パーフルオロオクチルエタノール［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、
２−パーフルオロデシルエタノール［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、
２−パーフルオロドデシルエタノール［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、
２−パーフルオロテトラデシルエタノール［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］、
２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３］、
２−パーフルオロデシルエチルトリクロロシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３］、
２−パーフルオロドデシルエチルトリクロロシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３］、
２−パーフルオロテトラデシルエチルトリクロロシラン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_３］、
３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−Ｇｌｙ］、
３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４−Ｇｌｙ］、
３−パーフルオロドデシル−１，２−エポキシプロパン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_５−Ｇｌｙ］、
３−パーフルオロテトラデシル−１，２−エポキシプロパン［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_６−Ｇｌｙ］、
（Ｇｌｙはグリシジル基である。）
２−パーフルオロオクチルエチルホスフェート［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＰＯ−（ＯＨ）_３−ｍ］、
２−パーフルオロデシルエチルホスフェート［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＰＯ−（ＯＨ）_３−ｍ］、
２−パーフルオロドデシルエチルホスフェート［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＰＯ−（ＯＨ）_３−ｍ］、
２−パーフルオロテトラデシルエチルホスフェート［ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＰＯ−（ＯＨ）_３−ｍ］、
（ｍ＝１〜３）
金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）の量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、例えば１．０〜５．０重量部であってよい。
炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（Ｂ−ｉｖ）および（Ｃ−ｉｉ）は、含フッ素（メタ）アクリレート、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートであってよい。
含フッ素（メタ）アクリレートの例は以下の構造式を有する。
一般式（１）：

［式中、Ｒｆは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基であり、
Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、

（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基である）、もしくは、

であり、Ｘ^１１は、水素原子またはメチル基である。］
ポリフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、パーフルオロアルキル基であってよい。
パーフルオロポリエーテル基は、具体的には、次のとおりである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２−、
［式中、ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７０の整数である。］
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２−、
［式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝４〜７０の整数である。］
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
パーフルオロポリエーテル基の数平均分子量（^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定）は、５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
含フッ素（メタ）アクリレートは、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
［式中、ｎ＝０〜１０である。］
であってよい。
含フッ素（メタ）アクリレートの具体例は、次のとおりである。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、

Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_１０ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、
などが例示される。
含フッ素マレエートは、式：

［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、Ａ^１１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ^１２は、炭素数１〜４のアルキレン基である。］
であってよい。
含フッ素フマレートは、式：

［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、Ａ^２１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ^２２は、炭素数１〜４のアルキレン基である。］
であってよい。
炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（Ｂ−ｉｖ）および（Ｃ−ｉｉ）の量は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、例えば１．０〜５．０重量部であってよい。
本発明の表面処理剤は、無機・有機ハイブリッド材料用組成物である。
無機・有機ハイブリッド材料は、有機成分および無機成分から形成される。有機成分は、非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（Ｂ−ｉｉ）および（Ｃ−ｉ）および（Ｄ−ｉ）、金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）、ならびに炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（Ｂ−ｉｖ）および（Ｃ−ｉｉ）である。無機成分は、金属アルコキシド（Ａ）および炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）である。
無機・有機ハイブリッド材料用組成物から、金属酸化物（特にＭＯ_２（Ｍは金属原子））系３次元微細構造体（以下、微細構造体と省略する）中に、ポリマーを分散させた構造を有する無機・有機ハイブリッド材料が得られる。金属アルコキシド（すなわち、金属アルコキシド（Ａ）と炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ））は、ゾル−ゲル法により加水分解および縮合して、金属酸化物（例えば、ＭＯ_２）系微細構造体を形成する。金属酸化物系微細構造体中に、重合体（即ち、重合体（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｄ））が分散されている無機・有機ハイブリッド材料が形成される。。金属アルコキシド（Ａ）と重合体（Ｂ）との間には、共有結合が形成されている。金属アルコキシド（Ａ）と重合体（Ｃ）との間には、水素結合が形成されている。金属アルコキシド（Ａ）と重合体（Ｄ）との間には、共有結合が形成されていない。
無機・有機ハイブリッド材料は、表面処理剤、特に繊維製品用処理剤として適しており、優れた防汚耐久性および透明性を有し、疎水性である。
基材上に、無機・有機ハイブリッド材料の塗膜を形成する。基材は高分子素材であってよい。基材の形態は、例えば、フィルム、ファイバーおよび布などであってよい。
無機・有機ハイブリッド材料の塗膜が、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなっていてよい。塗膜の凹凸層の表面粗さが最大高さ（Ｒ_ｍａｘ）で０．００１〜１μｍであってよい。塗膜の膜厚が０．０１〜１００μｍであってよい。
無機・有機ハイブリッド材料から形成される膜のヌープ硬度（ＫＨ）は５以上である。ヌープ硬度は、例えば、６以上、特に８以上であってよい。ヌープ硬度は、寺沢式微小硬度計（ＳＭ−２太洋テスター製）により測定する。
無機・有機ハイブリッド材料は、水に対する接触角が１００°以上であってよい。
金属アルコキシド（Ａ）、炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）、非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー（Ｂ−ｉｉ）および（Ｃ−ｉ）および（Ｄ−ｉ）、金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）および（Ｅ）、ならびに含フッ素モノマー（Ｂ−ｉｖ）および（Ｃ−ｉｉ）から選択された成分を、水性媒体中で、触媒（例えば、酸または塩基）の存在下で、加水分解し、加水分解生成物（すなわち、無機・有機ハイブリッド材料）を得る。加水分解生成物を媒体（水または有機溶媒）に溶解または分散し、開始剤（および要すれば架橋剤）、必要に応じて乳化剤を加えて、ハイブリッド材料／媒体混合物を得る。混合物は、熱または光（ＵＶ光）を加えて得られる。
有機溶媒の例は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）である。開始剤の例は、過酸化物（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルである。架橋剤の例は、ビスアクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）である。水に無機・有機ハイブリッド材料を分散させるために、乳化剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。
乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えばアミノ酸型、ベタイン型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等のいずれでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、共重合体中にカルボキシル基やカルボン酸等の酸性基を有する場合は、金属アルコキシド（Ａ）、ならびに炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の重縮合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。また共重合体中にアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合は、金属アルコキシド（Ａ）、ならびに炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の重縮合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、共重合体中に該酸性基と該塩基性基とを有する場合は、金属アルコキシド（Ａ）、ならびに炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の重縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１種の塩基性化合物あるいは少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、得られた共重合体の親水性を高めて、該重合体の分散性を向上させることができる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。前記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
水系分散体における水系媒体は本質的に水からなるが、場合によりアルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
さらに、本発明においては、下記する（Ｆ）金属キレート化合物および（Ｇ）β−ケト化合物を使用することが好ましい。
金属キレート化合物（Ｆ）は、下記の一般式：
Ｚｒ（ＯＲ^５１）_ｐ（Ｒ^５２ＣＯＣＨＣＯＲ^５３）_４−ｐ、
Ｔｉ（ＯＲ^５１）_ｑ（Ｒ^５２ＣＯＣＨＣＯＲ^５３）_４−ｑまたは
Ａｌ（ＯＲ^５１）_ｒ（Ｒ^５２ＣＯＣＨＣＯＲ^５３）_３−ｒ
［各一般式において、Ｒ^５１およびＲ^５２は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^５３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシル基を示す。］
で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化合物および／またはその部分加水分解物からなる。これらの金属キレート化合物（Ｆ）は、金属アルコキシド（Ａ）、ならびに炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の重縮合時に、縮合反応を促進する作用をなすものと考えられる。
金属キレート化合物（Ｆ）を表す前記各式において、Ｒ^５１およびＲ^５２の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ^５３の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等を挙げることができる。前記各一般式中にＲ^５１、Ｒ^５２あるいはＲ^５３が２個以上存在する場合、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
このような金属キレート化合物（Ｆ）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物：ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチルアセテートアルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセテート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物（Ｆ）のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。本発明において、金属キレート化合物（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属キレート化合物（Ｆ）の配合割合は、金属アルコキシド（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。このような配合割合で金属キレート化合物（Ｆ）を使用することにより、防汚性がさらに改善される。
また、β−ケト化合物（Ｇ）は、下記一般式：
Ｒ^６２ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^６３
［前記一般式において、Ｒ^６２およびＲ^６３のそれぞれは、金属キレート化合物（Ｆ）を表す前記各一般式のそれぞれＲ^５２およびＲ^５３と同義である。］
で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を少なくとも１種からなり、本発明の表面処理剤の保存安定性向上剤として作用するものである。即ち、β−ケト化合物（Ｇ）は、水系分散体の調製時に金属キレート化合物（Ｆ）中の金属原子に配位することにより、該金属キレート化合物による金属アルコキシド（Ａ）、炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）との縮合反応の促進作用を適度に抑制し、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと考えられる。
このようなβ−ケト化合物（Ｇ）の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができる。これらのβ−ケト化合物（Ｇ）のうち、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。本発明において、β−ケト化合物（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。β−ケト化合物（Ｇ）の配合割合は、金属キレート化合物（Ｆ）１モル当たり、２モル以上、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは４〜１５モルである。
本発明の表面処理剤の水系分散体は、前記金属キレート化合物（Ｆ）およびβ−ケト化合物（Ｇ）を有していてよいが、所望により種々の他の添加剤を配合することができる。即ち、繊維の防汚性を高めるために、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ（以下、これらをまとめて「（Ｈ）コロイド状添加剤」ともいう。）を少なくとも１種配合することができる。
前記コロイド状シリカは、高純度無水ケイ酸を水および／または親水性有機溶媒中に分散した分散液であり、その平均粒径は通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度は通常、１０〜４０重量％程度である。このようなコロイド状シリカは、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）である。
前記コロイド状アルミナは、水を分散媒とするｐＨが２．５〜６の範囲のアルミナゾル、あるいは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒径は、通常５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度は、通常５〜２５重量％程度である。アルミナとしては、例えば合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト等が使用される。このようなコロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業（株）製）等の商品名で市販されている。本発明において、（Ｈ）コロイド状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）コロイド状添加剤の配合割合は、固形分換算で、共重合体（即ち、重合体（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ））１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、例えば０．１〜２０重量部である。
ハイブリッド材料／媒体混合物を基材の表面に適用した後、硬化を行ってよい。硬化は、熱（例えば、１００〜１５０℃の加熱）などによって行える。
本発明の無機・有機ハイブリッド材料（表面処理剤）は、従来既知の方法により基材（被処理物）に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に希釈して、被処理物（例えば、カーペット）に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、必要ならば、カーペット生地、カーペット糸を、塗布前にスチーム処理を行ってもよい。
さらに、本発明の表面処理剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における無機・有機ハイブリッド材料の濃度は０．０５〜３０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における無機・有機ハイブリッド材料の濃度は０．１〜５重量％であってよい。
本発明の表面処理剤で処理される物品は繊維製品であってよい。特にカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング（機械的）に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
本発明の表面処理剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属、石材、コンクリートおよび酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、プラスター、建材、ゴム、光導波路、コンタクトレンズなどを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤で処理され得る被処理物として、画像形成装置用部材を挙げることが出来る。ここで、画像形成装置としては、複写機およびプリンター、ファクシミリやそれらの複合機を例示することが出来る。また、部材の形状としては、ロール状、ブレード状、ベルト状など各種形状のものが挙げられる。具体的には、感光体、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電ブレード、現像ロール、中間転写ロール、中間転写ベルト、紙転写ロール、転写定着ベルト、定着ロール、定着ベルト、加圧ロール、加圧ベルト、給紙ロール、給紙ベルト、分離爪、クリーニングブレード、クリーニングロール等が挙げられるが、これらの呼称に限定されるものではない。また、粉体トナーを使用する電子写真方式の画像形成装置用部材に限定されるものではなく、トナージェット方式、液体トナー方式、インクジェット方式、昇華式、熱転写式等各種方式における画像形成装置用部材に適用可能であることはいうまでもない。さらに、液晶表示装置やディスプレイ表面などの反射防止剤、導波路、層間絶縁膜や、エアコンの熱交換器等の表面処理剤としても有用である。
本発明の表面処理剤をカーペット用繊維にした際に、防汚性試験において、クリーニング後の以下の式で示される防汚率の値が３０％以上
防汚率（％）＝１００×（△Ｅ_Ｎ−△Ｅ_Ｔｎ）／△Ｅ_Ｎ
△Ｅ_Ｎ：未処理カーペットの防汚試験後の色差
△Ｅ_Ｔｎ：表面処理剤処理カーペットの防汚試験後の色差
ｎ：クリーニング回数（ｎは１〜２０の整数）
を達成できる。
防汚試験は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１２３−１９９５に準じて、クリーニングは、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１３８−１９９２の方法に準じて行う。
防汚試験後の色差△Ｅは、次の式：
ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^０．５
［式中、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊は防汚試験後のカーペットのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系で算出した物体色を、Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊は防汚試験前のカーペットのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系で算出した物体色をそれぞれ示す。］
で示される。
防汚率は、クリーニング回数が３回、好ましくは５回、より好ましくは１０回、さらに好ましくは１５回、特に２０回で３０％以上、例えば５０％以上の値を維持できる。
表面処理剤で処理されるカーペットの色の
Ｌ＝４０〜８０、好ましくはＬ＝４０〜６０であってよい；
ａ＝＋０．１〜−０．８、好ましくはａ＝−０．１〜−０．６であってよい；
ｂ＝−１３〜−２５、好ましくはｂ＝−１７〜−２１であってよい。
カーペットは、汚染、クリーニング、再汚染というサイクルを１回繰り返したとき再汚染時の防汚率が好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上を維持できる。
本発明の表面処理剤をカーペット用繊維に用いた際に、ＩＲ−ＡＴＲ法による塗膜の表面分析において、クリーニング後の以下の式で示される表面処理剤の残存率の値が１０％以上
残存率（％）＝１００×（Ａ_２／Ａ_１）
Ａ_１：クリーニング前のＩＲ強度比
Ａ_２：クリーニング後のＩＲ強度比
を達成できる。
ＩＲ強度比は、式：
ＩＲ強度比＝（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の吸収ビーク面積）／（ナイロンのアミド基の吸収ピーク面積）
で定義される。
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の吸収ビーク面積は積分区間１０９０〜９８１ｃｍ^−１で算出されるピーク面積である。ナイロンのアミド基の吸収ピーク面積は積分区間１６７３〜１５８３ｃｍ^−１で算出されるピーク面積である。
クリーニング後の塗膜の残存率の値が１０％以上、例えば１０％以上、特に３０％以上であってよい。
また、塗膜の屈折率は１．３５以下、例えば、１．３２以下、１．３０であってよい。塗膜の屈折率は、白色光屈折計（アッベ屈折計）を用いて測定される。光源には白色光を補償器を使ってナトリウムＤ線に交換したものを用いて、これに対する屈折率を測る。
発明の好ましい態様
実施例および比較例を示し本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
「部」は、特記しない限り、重量部を表す。
試験は、次のようにして行った。
ヌープ硬度
ガラス板上に、無機・有機ハイブリッド材料の膜（厚さ１μｍ）を形成する。膜のヌープ硬度を、寺沢式微小硬度計（ＳＭ−２太洋テスター製）により測定する。
撥水性
表Ｉに示す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの最大含量で表す。

撥油性
撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６によって、表ＩＩに示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。

防汚性
表面処理剤で処理したカーペットについて、防汚性をＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１２３−１９９５に準じ以下の方法で評価した。
予め、カーペット生地を５．５ｃｍ×８ｃｍにカットし、恒温恒湿槽（２１℃、６５％ＲＨ）に４時間以上静置させた後、十分に乾燥させた下記組成のドライソイルを付着させ汚す。具体的には、上記のカーペット片の処理面を上にし、ボールミル内部に５枚貼付け、カーペット片の表面積１ｃｍ^２あたり、０．０３１ｇのドライソイル（カーペット５枚の場合はドライソイルを６．８２ｇ）とセラミックボール（直径２．０ｃｍ）５０ヶをボールミルにいれ、８０ｒｐｍで７分３０秒回転させることでカーペット片表面に均一にドライソイルを付着させる。ここで使用するボールミルは円筒状で、内部底辺の直径１２．０ｃｍ、高さ９．５ｃｍである。その後、付着した過剰のドライソイルを家庭用電気掃除機で徹底的に吸引し、色彩色差計（ミノルタＣＲ−３１０）を用いてカーペット表面の色差（△Ｅ）を測定し、防汚率を求める。
ドライソイルの組成は次のとおりである。

Ｌ、ａ、ｂの値はＬ：２５−３１、ａ：２．３−２．６、ｂ：４．２−４．８である。
クリーニング方法
表面処理剤で処理したカーペット生地を、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１３８−１９９２の方法に準じてクリーニングする。クリーニングの詳細は以下の通りである。
１１ｃｍ×１１ｃｍにカットしたカーペット片表面を５０℃の流水で１分間洗い流し、マングル（圧力５ｍｇ／ｃｍ^２）で絞る。カーペット片をＪＩＳＬ１０２３−１９９２記載のクリーニング試験機（ＳＴＡＩＮ＆ＣＬＥＡＮＩＮＧＴＥＳＴＥＲ：ＹＯＳＨＩＤＡＳＥＩＫＩＳＥＩＳＡＫＵＳＹＯ製）の試験台に載せ固定し、回転ブラシがカーペットパイルを擦るようにセットする。５０℃に温調したラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）１％水溶液（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８に調整）５．６ｍｌをピベットでカーペットに注ぎ、回転ブラシと試験台を回転させ、カーペットをクリーニングする。試験台が正方向に５回転、逆方向に５回転、更に正方向に５回転、逆方向に５回転（この間は回転ブラシがカーペットを擦りつづける）する操作を、クリーニング１回とする。
クリーニング試験において、クリーニング操作を５回繰り返す。但し、ＳＬＳ１％水溶液は追加しない。
なお、試験台の回転数は２０ｒｐｍ、ブラシの回転数は２４０ｒｐｍとし、クリーニング試験機のバキューム、水噴射ノズルは使用しない。
カーペットを５０℃の流水で、徹底的に濯ぎ、マングルで絞り、１０５℃で３０分間熱風乾燥器内で乾燥さてクリーニング終了とする。
Ｆ分残存率
表面処理剤で処理したカーペットについてＦ分残存率を以下の方法で、求める。クリーニング前後のカーペットを２００ｍｇ採取し、酸素フラスコ燃焼法にてＦ（フッ素イオン）を吸収液である水に吸収させる。次に、フッ素イオン電極法によりＦ⁻（フッ素イオン）を算出し、Ｆ分残存率を求める。
表面処理剤の残存率
表面処理剤で処理したナイロンフィルムについて残存率を以下の方法で求める。クリーニング前後のナイロンフィルムを５．５×１．５ｃｍにカットし、ＩＲ−ＡＴＲ法（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘ）による塗膜の表面分析を行い、残存率を求める。
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］（ＴＭＳＭ）（信越化学製）１５部とテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４］（ＴＥＯＳ）（信越化学製）１５部に、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３］（含フッ素化合物）（信越化学製）１．５部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５部を添加し室温で１時間攪拌しながら、加水分解と重縮合反応をさせた。得られた化合物を生成物１とした。
合成例２
合成例１でヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン１．５部の代わりに、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１．５部を用いた以外は合成例１と全く同じ方法で生成物２を調製した。
合成例３
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学製）３０部に、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン（含フッ素化合物）（信越化学製）１．５部およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）５部を添加し室温で１時間撹拌しながら、加水分解と重縮合反応をさせた。得られた化合物を生成物３とした。
合成例４
撹拌機を備えた２５０ｍｌフラスコに、ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される化合物２５部、ポリアルキレングリコールメタアクリレートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_３１０部、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１２Ｈ４部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃｌ３部、グリセロールモノメタクリレートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ１部、テトラエトキシシラン３０部、エタノール１２０部を加え、撹拌しながら０．５Ｎ塩酸９部を添加し、室温にて２４時間撹拌して加水分解と重縮合反応をさせ、得られた化合物を生成物４とした。
比較合成例１
合成例１においてメタクリル酸メチル５部の代わりにメタクリル酸５部（ＭＡＡ）を用いた以外は合成例１と全く同じ方法で生成物５を調製した。
比較合成例２
合成例１でヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン（含フッ素化合物）１．５部の代わりにｎ−デシルトリエトキシシラン（長鎖アルキル化合物）１．５部を使用した以外は合成例１と全く同じ方法で生成物６を調製した。
比較合成例３
合成例１で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部およびテトラエトキシシラン１５部の代わりにメタクリル酸メチル３０部を用いた以外は、合成例１と全く同じ方法で生成物７を調製した。
比較合成例４
合成例４で、テトラエトキシシラン３０部の代わりに、ポリアルキレングリコールメタクリレート３０部を用いた以外は合成例４と全く同じ方法で、生成物８を調製した。
製造例１
生成物１の重合（溶液Ａ）
合成例１で得られた生成物１、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表Ａに示す量で混合し混合液を調製した。
この混合液を加熱溶解させた後、環流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を表に示す量で仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて共重合体（溶液Ａ）を得た。共重合体のガラス転移点は１１０℃であった。
製造例２
生成物２の重合（溶液Ｂ）
製造例１で用いられた生成物１の代わりに、生成物２を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｂ）を得た。共重合体のガラス転移点は１０８℃であった。
製造例３
生成物３の調製（溶液Ｃ）
合成例３で得られた生成物３、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表Ａに示す量で混合し混合液（溶液Ｃ）を調製した。化合物（生成物３）のガラス転移点は１１０℃であった。
製造例４
生成物１のエマルション重合（エマルションＡ）
合成例１で得られた生成物１、純水、ｎ−ラウリルメルカプタン（ＬＳＨ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳化剤）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（ノニオンＬＴ−２２１、ノニオン性乳化剤）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）を表Ａに示す量で混合し混合液を調製した。
この混合液を加熱溶解させた後、超音波乳化機で乳化し、得られた乳化液を、環流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を表Ａに示す量で仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、共重合体（エマルションＡ）を得た。共重合体のガラス転移点は１０９℃であった。
製造例５
生成物２のエマルション重合（エマルションＢ）
製造例４で用いられた生成物１の代わりに、生成物２を用いた以外は製造例４と全く同じ方法で共重合体（エマルションＢ）を得た。共重合体のガラス転移点は１０８℃であった。
製造例６
製造例１で用いられた生成物１、ＤＭＦの代わりに、生成物４、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｄ）を得た。共重合体のガラス転移温度は１０５℃であった。
比較製造例１
生成物５の重合（溶液Ｄ）
製造例１で用いられた生成物１の代わりに、生成物５を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｅ）を得た。
比較製造例２
生成物６の重合（溶液Ｅ）
製造例１で用いられた生成物１の代わりに、生成物６を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｆ）を得た。
比較製造例３
生成物５のエマルション重合（エマルションＣ）
製造例１で用いられた生成物１の代わりに、生成物５を用いた以外は製造例４と全く同じ方法で共重合体（エマルションＣ）を得た。
比較製造例４
生成物６のエマルション重合（エマルションＤ）
製造例５で用いられた生成物１の代わりに、生成物６を用いた以外は製造例４と全く同じ方法で共重合体（エマルションＤ）を得た。
比較製造例５
製造例１で、用いられた生成物１の代わりに生成物７を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｇ）を得た。
比較製造例６
製造例１で、用いられた生成物１の代わりに生成物８を用いた以外は製造例１と全く同じ方法で共重合体（溶液Ｈ）を得た。

実施例１
製造例１で得た溶液ＡをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈して固形分３重量％の液を調製した。
これをナイロン製パイルカーペット生地（ブルー未バッキング品）にフッ素分濃度４００ｐｐｍになるようにスプレー塗装し、１３０℃で１０分間加熱乾燥した。クリーニング前後で防汚性、撥水性、撥油性、および塗膜の付着率を評価した。一方、処理液から形成した膜のヌープ硬度を測定した。
結果を表Ｃに示す。
実施例２
製造例２で得た溶液ＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例１と同様に評価した
結果を表Ｃに示す。
実施例３
製造例３で得た溶液ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例１と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。
実施例４
製造例４で得たエマルションＡを純水で希釈して固形分３重量％の液を調製した。
これをナイロン製パイルカーペット生地（ブルー未バッキング品）にフッ素分濃度４００ｐｐｍになるようにスプレー塗装し、１３０℃で１０分間加熱乾燥した。クリーニング前後で防汚性、撥水性、撥油性、および塗膜の付着率を評価した。一方、処理液から形成した膜のヌープ硬度を測定した。
結果を表Ｃに示す。
実施例５
製造例５で得たエマルションＢを純水で希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例４と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。
実施例６
製造例６で得た溶液Ｄをエタノールで希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例１と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。
比較例１および２
比較製造例１、２で得たそれぞれの溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例１と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。
比較例３および４
比較製造例３、４で得たそれぞれのエマルションを純水で希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例４と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。
比較例５および６
比較製造例５、６で得た溶液をそれぞれＤＭＦ、ＩＰＡで希釈して固形分３重量％の液を調製した。これを実施例１と同様に評価した。
結果を表Ｃに示す。

発明の効果
本発明によれば、クリーニング前後に充分な撥水撥油性、塗膜の残存性および防汚性を維持し、耐久性を与える無機・有機ハイブリッド材料からなる表面処理剤が得られる。

Claims

（Ａ）金属アルコキシド、ならびに
（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー、
（Ｂ−ｉｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、および
（Ｂ−ｉｉｉ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物または（Ｂ−ｉｖ）炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー
からなる重合体
からなる表面処理剤。
（Ａ）金属アルコキシド、
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）非フッ素系（メタ）アクリル酸誘導体モノマーからなる重合体、および
（Ｅ）金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物
からなる表面処理剤。
金属アルコキシド（Ａ）のアルコキシド基数が１〜１２である請求項１または２に記載の処理剤。
金属アルコキシド（Ａ）の金属がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｎおよびＦｅからなる群から選択される請求項１または２に記載の処理剤。
炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（Ｂ−ｉ）の金属原子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｎおよびＦｅからなる群から選択される請求項１に記載の処理剤。
金属アルコキシドと反応する官能基を有する含フッ素化合物（Ｂ−ｉｉｉ）または（Ｅ）の官能基が、アルコキシシラン基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、リン酸基、ハロゲン化シリル基、スルホン酸基、イソシアネートおよびブロックされたイソシアネート基からなる群から選択された反応性基である請求項１または２に記載の処理剤。
炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマー（Ｂ−ｉｖ）が、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
［式中、ｎ＝０〜１０である。］
からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質である請求項１に記載の処理剤。
表面処理剤が繊維処理剤である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の処理剤。