WO2001016516A1

WO2001016516A1 - Joint fileté pour conduit de puits de pétrole

Info

Publication number: WO2001016516A1
Application number: PCT/JP2000/005661
Authority: WO
Inventors: Hideo Yamamoto; Kazuyuki Nakasuji
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-03-08
Also published as: US6679526B2; US20030066641A1; AU6727100A; EP1211451A1; NO20020955D0; EP1882874B1; EP1211451A4; NO337618B1; NO336986B1; CA2383894A1; NO20141507L; EP1211451B1; EP1882874A1; CA2383894C; NO20020955L

Description

明細書油井管用ねじ継手技術分野

本発明は、耐焼付き性に優れた油井管用ねじ継手に関し、更に詳しくは原油採掘に使用する油井管用ねじ継手において、液体潤滑剤を使用しない繰り返しの締付け、緩めに対し焼付くことなく、かつ気密性が保たれ、繰り返し使用できる油井管用ねじ継手に関する。背景技術

油井掘削時に使用するチュービングゃケ一シングでは一般的にねじ継手が用いられている。通常、油井の深さは 2 0 0 O m〜 3 0 0 O mであるが、近年の海洋油田などの深油井では 8 0 0 O m〜 1 0 0 0 O mにも達する。これらの油井管を繋ぐねじ継手には、使用環境下で油井管および継手自体の重量に起因する軸方向引張力や内外面圧力などの複合した圧力や熱が作用するため、このような環境下においても破損することなく気密性を保持することが要求される。更に、チュービングゃケ一シングの降下作業時には、一度締め込んだ継手を緩め、再度締め直すことがあり、 A P I (米国石油協会）ではチュ一ビング継手においては 1 0回の、ケ一シング継手においては 3回の締付け（メイクアップ）、緩め（ブレークアウト )を行ってもゴ一リングと呼ばれる焼付きの発生が無く、気密性が保持されることが要求されている。

ところで、ねじ継手は、通常、油井管の端部に雄ねじを形成し、ねじ継手部材の内面に雌ねじを形成し、雄ねじの先端に形成したねじ無し金属接触部と、雌ねじの基部に形成したねじ無し金属接触部とをはめ合わせ、締付けることによりねじ無し金属接触部同士を当接してメタルシール部を形成した構造を有する。また、ねじ部やねじ無し金属接触部に表面処理を施すとともに、締付けの際にはコンパウンドグリスを塗布して耐焼付き性と気密性の向上を図っている。

しかしながら、特にねじ無し金属接触部には、ねじ継手材料の降伏点を超えるような高面圧が作用するため、焼付きが発生しやすく、従来から、斯かる部位における耐焼付き性を改善した種々のねじ継手が提案されている。

例えば、特開昭 6 1— 7 9 7 9 7号公報には、ねじ部に Z n、 S nなどをめつきし、ねじ無し金属接触部に金、白金などをめつきしたねじ継手が開示されている。

特公平 3— 7 8 5 1 7号公報には、粒径 1 0 μ m以下の二硫化モリブデンを 2 0〜 9 0 %の割合で分散混合した合成樹脂の被膜を形成した管継手が開示されている。

特開平 8— 1 0 3 7 2 4号公報には、燐酸マンガン化成処理被膜の上に二硫化モリブデンを含有する樹脂被膜を形成する鋼管継手の表面処理方法が開示されている。

また、特開平 8— 1 0 5 5 8 2号公報には、窒化処理層を第 1層とし、鉄めつき層または鉄合金めつき層を第 2層とし、その上に二硫化モリブデンを含有する樹脂被膜の第 3層を形成する管継手の表面処理方法が開示されてレ、る。

しかしながら、上記公報に開示されたねじ継手は、いずれもコンパウンドダリスを用いることを前提にしている。このグリスには亜鉛、鉛、銅などの重金属粉が含有されており、ねじを繫ぎ合わせる時に塗布されていたダリスが洗い流されたり、塗布されたグリスが締め付け時に外面に溢れ出すような状態が生じた場合には環境汚染を引き起こす懸念がある。また、コンパウンドグリスの塗布作業は作業環境を悪化させると同時に作業効率をも低下させている。従って、このようなコンパゥンドグリスを用いないねじ継手の開発が望まれている。

コンパゥンドグリスを使用しないねじ継手として、表面に固体潤滑被膜を形成したねじ継手が提案されている。

例えば、特開平 8— 2 3 3 1 6 3号公報、特開平 8— 2 3 3 1 6 4号公報、特開平 9— 7 2 4 6 7号公報には、二硫化モリブデンを樹脂に分散混合した樹脂被膜を形成したねじ継手が開示されている。

しかしながら、樹脂被膜を形成したねじ継手は、コンパウンドグリスを用いる場合に比べ、ねじ継手を締結する際の接触面の摩擦係数が高く、大きい締付け力が必要となるといつた問題を抱えている。油井管ライン組立においては、ねじ継手の締付け力を低减することが作業性を改善するためには重要であり、これを実現するために、コンパゥンドグリスを使用しないねじ継手として接触面での摩擦係数が低い潤滑性能に優れたねじ継手が求められている。

ところで、近年、従来より高温の 2 5 0〜 3 0 0 °Cの使用環境下で用いる高温油井用や、原油回収効率を高めるため、臨界温度にも達する高温蒸気（3 5 0 °C ) を注入する蒸気注入油井用の耐熱性継手が要求されている。したがって、ねじ継手には、継手締結後に 3 5 0 °Cを越す温度で耐熱試験を実施した後、緩め—再締結の処理を行っても気密性が保持される性能が要求される。

しかしながら、上記公報などに開示された従来の技術では、上記性能を確保することが難しレ、。

すなわち、ねじ継手を締結する際に、 A P Iの規格 B U L 5 A 2に規定されるようなコンパゥンドグリスを使用する場合は、高温のためグリス成分が蒸発して潤滑性が低下するため、緩め後の再締付け時に所定の気密性が得られないという問題がある。従って、コンパウンドグリスの塗布を念頭に置いた特開平 5 — 1 1 7 8 7 0号公報、特開平 6— 1 0 1 5 4号公報、特開平 5— 1 4 9 4 8 5号公報および特開平 2— 8 8 5 5 9 3号公報などに開示された技術では高温時の気密性の確保に問題がある。

また、コンパゥンドグリスを使用しないことを特徴とする特開平 8— 2 3 3 1 6 4号公報ゃ特開平 9— 7 2 4 6 7号公報に開示された技術では、 4 0 0 °Cにも達する高温に長時間曝されると樹脂が変質するため、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を保持するバインダとしての機能が喪失して潤滑性が低下し、締付け不良や焼付きが発生し、更には気密性が悪化するという問題がある。

以上のように、 4 0 0 °Cにも達する高温環境下で繰り返し使用できる耐焼付き性に優れたねじ継手は得られていないのが現状である。

また、コンパウンドグリスを使用しない上記公報に開示されたねじ継手は、コンパウンドダリスを用いるねじ継手に比べ、締付けトルクが変動し易く締付けが不安定になるといった問題を抱えている。更に、コンパウンドグリスを使用しない上記公報のねじ継手は、工場出荷時から現地使用までの期間において、継手を防鲭する作用がコンパゥンドグリスを用いる場合に比べ劣り、锖の発生およびそれに伴う榭脂被膜の膨らみ、あるいは剥離が生じて継手締結時の締付けがー層不安定になり、焼付きが発生したり気密性が低下するという問題がある。

図 1は油井管出荷時の油井管とねじ継手部材の組立構成を模式的であるに示す概要図である。符号 Aは油井管、 Bはねじ継手部材、 1はボックス、 2はピン、 3はねじ部を示す。

図 1に示すように、通常、油井管 Aは、その両端部外面に形成されたねじ部 3 を有するピン 2の一方に、ねじ継手部材 Bの内面に形成されたねじ部 3を有するボックス 1を締付けた状態で出荷される。

しかしながら、露出したピンやボックスは、锖が発生しやすい。出荷時から、防锖の目的を兼ねてコンパゥンドグリスが塗布されている場合には、锖の発生は少ないが、樹脂被膜のみでコンパウンドグリスを使用しない場合には、その被膜の防鲭性が低いため鲭が発生し易い。

锖は潤滑性に乏しく、また、鲭の発生によりピンやボックスの表面に凹凸ができるので締付けの際の焼付きの原因となる。発明の開示

本発明の目的は、コンパウンドグリスなどの液体潤滑剤を用いることなく、繰り返しの締付け ·緩めの際の焼付きの発生を抑制し、かつ、高い気密性が得られる耐焼付き性と気密性に優れた油井管用ねじ継手を提供することにある。

具体的には、本発明の目的は、コンパウンドグリスなどの液体潤滑剤を用いることなく、繰り返しの締付け ·緩めの際の焼付きの発生を抑制し、かつ、締付けの際の摩擦係数が低く、低い締付けトルクで高い気密性が得られる耐焼付き性と気密性に優れた油井管用ねじ継手を提供することにある。

また、具体的には、本発明の目的は、高深度、高温油井、あるいは蒸気注入油井等の高温環境下の原油採掘において、コンパゥンドグリスなどの液体潤滑剤を用いることなく、繰り返しの締付け ·緩めに対して焼付きの発生を抑制し、かつ、高い気密性が得られる耐焼付き性と気密性に優れた油井管用ねじ継手を提供することにある。

更に、具体的には、本発明の目的は、コンパウンドグリスなどの液体潤滑剤を用いることなく、锖の発生を抑制し、締付けトルクの不安定を解消して繰り返しの締付け ·緩めの際の焼付きの発生を抑制し、耐焼付き性と気密性に優れた油井管用ねじ継手を提供することにある

本発明者らは、かかる目的を達成するために、表面に固体潤滑被膜を形成したねじ継手の技術開発に取り組み、その固体潤滑被膜を構成する固体潤滑剤とバインダの耐熱性および潤滑性などに関して基礎的検討を行い、以下の知見を得た。なお、以下、固体潤滑被膜を単に潤滑被膜ともいう。

( 1 ) 二硫化モリブデンや黒鉛等の固体潤滑剤は 4 0 0 °C程度の温度でも熱による変質 ·分解もなく、常温と変わらない良好な潤滑性を示す。

( 2 ) 固体潤滑剤のバインダとして樹脂を用いると、 2 4 H rを越える長時間の高温環境下では変質、分解、あるいは炭化が進み、固体潤滑剤を継手表面に被覆するバインダとしての機能が失われ、潤滑性が低下する。しかしながら、 C u めっき処理と組み合わせて樹脂を用いると、高温環境下においても良好な潤滑性が得られる。

( 3 ) シリコン、チタン、アルミニウム等の酸化物、炭化物、窒化物等の無機化合物は、熱的に安定しているが、固体潤滑剤を被覆するバインダとしての機能が全くない。従って、被膜形成ができないため、固体潤滑剤を混合しても潤滑性が低い。

( 4 ) 金属アルコキシド（M ( O R ) , 、 M ：シリコンやチタンなどの金属元素、〇：酸素、 R ：アルキル基）はアルキル基を有するため、有機物的な特性を示し、バインダとしての機能がある。この物質は大気中では不安定で、水分を吸収して共加水分解が起こり、分解物はお互いに結合して網目構造を有した M (金属元素）一 O (酸素）を骨格とし熱的に安定な無機高分子化合物に変化する。式

( 1 ) に M— Oを骨格とする無機高分子化合物の基本分子構造式を示す。

(5) M—Oを骨格とする無機高分子化合物は硬質であり耐摩耗性に優れる。

(6) 従って、二硫化モリブデンや黒鉛などの固体潤滑剤にバインダとして上記金属アルコキシドを混合して塗布し、加湿処理を施すことにより、二硫化モリブデンや黒鉛などの固体潤滑剤を含有し、 M—Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成させることができる。

本発明者らは、上記 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜をねじ継手に形成するための適正条件を検討し、以下の知見を得た。

(7) ピンあるいはボックスの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成することにより焼付きが抑制される。

(8) 上記潤滑被膜を構成する固体潤滑剤の含有量 Bと M— Oを骨格とする無機高分子化合物の含有量 Aとの質量比（BZA) は 0. 3〜9の範囲とするとよレ、。

(9) 上記潤滑被膜を形成する部位の表面粗さは Rmax で 3〜 1 5 μπιとし、その潤滑被膜の膜厚は 5〜 30 μπιとすることにより耐焼付き性が向上する。

(1 0) 金属アルコキシドと固体潤滑剤とを混合して塗布した後、加湿と加熱の処理を施すことにより共加水分解が促進されるので、潤滑被膜の形成時間が短縮し、かつ加水分解物の揮発 ·排出が促進されて被膜の密着性が強固となり、耐焼付き性が向上する。

また、本発明者らは、炭素鋼製または C r含有量が 1 0重量％未満の低合金鋼製のねじ継手に、燐酸塩被膜と M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜とを形成するための適正条件を検討し、以下の知見を得た。

( 1 1) 少なくともピンあるいはボックスのいずれか一方のねじ無し金属接触部に燐酸塩被膜を形成し、更にその上に M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成することにより焼付きが抑制される。

(1 2) 上記潤滑被膜を構成する固体潤滑剤の含有量 Bと M— Oを骨格とする無機高分子化合物の含有量 Aとの質量比（BZA) は 0. 3〜9. ◦の範囲とするとよい。

( 1 3) 燐酸塩被膜を形成するねじ無し金属接触部の表面粗さは Rmax で 3〜 1 5 μ mとし、潤滑被膜の膜厚は 5〜 30 μ mとすることにより耐焼付き性が向上する。

更に、本発明者らは、 C uめっき層と樹脂あるいは M—Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜とをねじ継手に形成するための適正条件を検討し、以下の知見を得た。

( 1 4) ピンとボックスの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に C uめっき層を形成し、更にその上に、あるいは他方のねじ無し金属接触部に榭脂または M—Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成することにより焼付きが抑制される。

( 1 5) 上記潤滑被膜を構成する固体潤滑剤の含有量 Bと樹脂または M— Oを骨格とする無機高分子化合物の含有量 Aとの質量比（BZA) は 0. 3〜9の範囲とするとよい。

(1 6) C uめっき層の表面粗さは Rmax で 3〜 1 5 mとし、潤滑被膜の膜厚は 5〜 30 z mとすることにより耐焼付き性が向上する。

( 1 7) 上記表面粗さの形成は、 C uめっき層を形成する部位（下地）にあるいは C uめっき層にショットなどの硬質材を吹き付けるいわゆるブラスティング処理で行うことができる。

また、発明者らは、潤滑被膜の形成とともに防鲭被膜の形成を想到し、その防鲭被膜に関する基礎的検討を行い以下の知見を得た。

( 1 8) カルボン酸とアル力リ金属との塩やアル力リ土類金属との塩を含有した被膜は、常温で半固体状または固体状であり長期防鲭に有効である。なお、以下、これらの塩をカルボン酸の金属塩ともいう。また、以下、アルカリ金属という場合はアル力リ土類金属を含む。

(1 9) 上記被膜は、鹼化価が高く、かつ全塩基価が高いほど長期防鲭に有効である。

(20) 上記塩を含有し、更に、黒鉛、二硫化モリブデンや有機 Mo化合物などの潤滑剤を含有した被膜は、継手締付けの際の接触面の摩擦係数を低下させ継手の締付けトルクを低位に安定させることができる。

以上の基礎的検討結果を基に、潤滑被膜と防鲭被膜とを形成したねじ継手の防鲭性と潤滑性に関し、防鲭性は J I S— Z 23 7 1で規定されている塩水噴霧試験により、また、潤滑性はリングブロック接触方式の摩擦試験により、更に詳細な検討を行い、以下の知見を得た。

図 2は、塩水噴霧試験による锖発生面積と験化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防鲭被膜厚との関係を示すグラフで、同図（a) は鲭発生面積と鹼化価、同図（b) は鲭発生面積と全塩基価、同図（c) は鲭発生面積とアルカリ金属含有量、同図（d) は鲭発生面積と防鲭被膜厚のグラフである。

図 3は、摩擦試験による摩擦係数と験化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防鲭被膜厚との関係を示すグラフで、同図（a) は摩擦係数と験化価、同図（b ) は摩擦係数と全塩基価、同図（c) は摩擦係数とアルカリ金属含有量、同図（ d) は摩擦係数と防锖被膜厚のグラフである。なお、図 2、図 3において、防锖被膜はカルボン酸の金属塩を含有する固体状被膜で、標準の被膜形成条件は、ァルカリ金属の含有量が 1 0質量％、験化価が 50 m g KOH/ g、全塩基価が 5 0mg KOH/g、被膜厚が 1 0 μπιとした。

(2 1) 図 2 (a) 〜（c) ならびに図 3 (a) 〜（c) に示すように、防鲭被膜は、験化価が 20〜： 1 50mg KOH/ g、全塩基価が 1 5〜 1 O OmgKO H/ g , アルカリ金属の含有量が 2〜 20質量。/。において、防鲭性に優れ、かつ、摩擦係数が低下し良好な摩擦性能を示す。

(22) カルボン酸の金属塩を含有した防鲭被膜を形成する際、前記金属塩を有機溶剤で希釈し、希釈後の 40°Cでの粘度が 2〜30 c S tである防鲭油を用いると、防鲭油の付着性が向上する。 ( 2 3 ) 潤滑被膜の上に防鲭被膜を形成する場合には、図 2 ( d ) ならびに図 3

( d ) に示すように、防锖被膜の厚さを 1 μ πι〜5 0 μ πιとすることにより、防鲭性と潤滑性の両方の性能を良好に保つことができる。

( 2 4 ) ボックスとピンの一方に潤滑被膜を形成し、他方に防鲭被膜を形成する場合には、防鲭被膜の厚さは 5 π！〜 5 0 μ mとすることにより、上記性能を良好に維持することができる。

( 2 5 ) 防鲭被膜に黒鉛や二硫化モリブデンあるいは有機 M o化合物の潤滑剤を含有させると、摩擦係数が更に低く安定し、締付けトルクを一層低位に安定させることができる。その含有量は 5〜3 0質量。 /₀である。

本発明者らは、これらの知見に基づいて更に検討を重ね、本発明を完成した。ニニに、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ボックスとピンの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した潤滑被膜を有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した無機高分子化合物からなり、該無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。以下、第 1発明という。

別の観点から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ボックスとピンの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した燐酸塩被膜と、該燐酸塩被膜の上に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した無機高分子化合物からなり、該無機高分子化合物は M—〇を骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。以下、第 2発明という。

別の観点から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ピンとボックスの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した C uめっき層と、該 C uめっき層の上に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物からなり、前記無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。なお、前記高分子化合物は樹脂を用いてもよい。以下、第 3発明という別の観点から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ピンとボックスのレ、ずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した C uめっき層と、他方のねじ無し金属接触部に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物からなり、前記無機高分子化合物は M—〇を骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。なお、前記高分子化合物は樹脂を用いてもよい。以下、第 4発明という。別の観点から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンのいずれか一方に形成された潤滑被膜と、他方にまたは前記潤滑被膜の上に形成された防锖被膜とを有し、該防鲭被膜はカルボン酸のアル力リ金属塩および/またはカルボン酸のアル力リ土類金属塩を含有する防锖油組成物からなり、前記潤滑被膜は固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物で、該無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。なお、前記高分子化合物は樹脂を用いてもよい。以下、第 5発明という。

上記第 5発明の油井管用ねじ継手では、他方に形成された防鲭被膜の厚さが 5 〜 5 0 μ mであることが望ましい。

別の観点から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンの双方に形成された潤滑被膜と、ボックスとピンの少なくともいずれか一方の潤滑被膜の上に形成された防锖被膜とを有し、該防鲭被膜はカルボン酸のアルカリ金属塩およびノまたはカルボン酸のアル力リ土類金属塩を含有する防鲭油組成物からなり、前記潤滑被膜は固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物で、該無機高分子化合物が M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手である。なお、前記高分子化合物は樹脂を用いてもよい。以下、第 6発明という。

上記第 6発明の油井管用ねじ継手では、潤滑被膜の上に形成された防鲭被膜の厚さが 1〜 5 0 mであることが望ましい。

上記第 5発明、第 6発明の油井管用ねじ継手では、防鲭油組成物の鹼化価が 2 0〜： I 5 0 m g K O H Z g、全塩基価が 1 5〜 1 0 0 m g K O H / gで、アル力リ金属とアル力リ土類金属の含有量が合計で防鲭油組成物中、 2〜 2 0質量％であることが望ましい。

上記第 1発明〜第 6発明の油井管用ねじ継手では、無機高分子化合物が T i一 Oを骨格とするものであることが望ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、油井管出荷時の油井管とねじ継手部材の組立構成を模式的に示す概要図である。

第 2図は、塩水噴霧試験による鲭発生面積と験化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防鲭被膜厚との関係を示すグラフで、同図（a ) は鲭発生面積と鹼化価、同図（b ) は鲭発生面積と全塩基価、同図（c ) は鲭発生面積とアルカリ金属含有量、同図（d ) は鲭発生面積と防鲭被膜厚のグラフである。

第 3図は、摩擦試験による摩擦係数と鹼化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防鲭被膜厚との関係を示すグラフで、同図（a ) は摩擦係数と狳化価、同図（ b ) は摩擦係数と全塩基価、同図（c ) は摩擦係数とアルカリ金属含有量、同図 ( d ) は摩擦係数と防鲭被膜厚のグラフである。

第 4図は本発明のねじ継手の構成を模式的に示す概要図である。

第 5図は第 1発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示す模式的断面図である第 6図は、第 2発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示す模式的断面図である。

第 7図は、第 3発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示すピンのねじ無し金属接触部の断面拡大図である。

第 8図は、第 4発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示す断面拡大図で、同図（a ) はピンのねじ無し金属接触部、同図（b ) はボックスのねじ無し金属接触部である。第 9図は、第 5発明に係る潤滑被膜と防鲭被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（a ) はピンのねじ無し金属接触部、同図（b ) はボックスのねじ無し金属接触部である。

第 1 0図は、第 6発明に係る潤滑被膜と防鲭被膜の形成状況を示す断面拡大図で、同図（a ) はピンのねじ無し金属接触部、同図（b ) はボックスのねじ無し金属接触部である。発明を実施するための最良の形態

本発明の油井管用ねじ継手の構成を説明する。以下、油井管用ねじ継手をねじ継ぎ手ともいう

第 4図は本発明のねじ継手の構成を模式的に示す概要図である。符号 1はボックス、 2はピン、 3はねじ部、 4はねじ無し金属接触部、 5はショルダー部を示す。なお、以下、ねじ無し金属接触部を金属接触部ともいう。

第 4図に示すように、本発明の油井管用ねじ継手は、ねじ継手部材の内面に形成されるねじ部 3とねじ無し金属接触部 4からなるボックス 1 と、油井管端部の外面に形成されるねじ部 3とねじ無し金属接触部 4からなるピン 2とで構成される。

次に、第 1発明〜第 6発明に係る M— Oを骨格とする無機高分子化合物について説明する。

M— Oを骨格とする無機高分子化合物としては、二硫化モリブデンや黒鉛などの固体潤滑剤のバインダとしての機能を有し、耐熱性と適度な硬さと耐摩耗性を有する材料を用いる。このような材料には、前記（ 1 ) 式に例示する分子構造を備え、メチル、ェチル、イソプロピル、プロピル、イソブチル、ブチルなどのァルキル基を備えた T i— 0、 S i— 0、 Z r— 0、 M n— 0、 C e— Oや B a— Oなどを骨格とする無機高分子化合物を挙げることができる。好ましくは、 T i 一 oを骨格とする無機高分子化合物である。更に好ましくは、アルキル基がメチルゃェチルあるいはプロピルの T i—oを骨格とする無機高分子化合物である。次に、第 3発明〜第 6発明に係る樹脂について説明する。

樹脂としては、二硫化モリブデンや黒鉛などの固体潤滑剤のバインダーとしての機能を有し、耐熱性と適度な硬さと耐摩耗性を有する材料を用いる。このような材料には、エポキシ樹脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ一テルサルホン、ポリエーテルエ一テルケトンなどの熱硬化性樹脂ゃフエノ一ル樹脂、ポリエチレン樹脂およびシリコン榭脂などを例示できる。好ましくは、熱硬化性樹脂である。なお、樹脂被膜を形成する際に用いる分散剤としては、トルェン、ィソプロピルアルコールなどの低沸点液を単独にあるいは混合して用いることができる。

次に、第 1発明〜第 6発明に係る固体潤滑剤について説明する。

固体潤滑剤は、樹脂あるいは M—Oを骨格とする無機高分子化合物中に分散し、それらを介してねじ継手表面に強固に接着しており、締付け作業の際の締付け圧力で薄く伸ばされるため、潤滑被膜の潤滑性を高め、耐焼付き性を向上させる作用がある。

このような作用をなす固体潤滑剤としては、炭酸塩、ケィ酸塩、酸化物、炭化物、炭化物、窒化物、硫化物、フッ化物、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ステアリン酸カルシウム、クラスタ一ダイヤモンド、フラ一レン C «i。、および有機モリブデン化合物等を例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、また、 2種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、二硫化タングステン、黒鉛、二硫化モリブデン、有機モリブデン化合物である。なお、二硫化モリブデンは、特に高面圧下において潤滑性が高いので、材料強度の高いねじ継手には二硫化モリブデンを単独で用いるのが望ましい。

炭酸塩としては、 Na CO CaCO:, 、 gCO;, 等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。ケィ酸塩としては、 M、0 Si02 (M ：アルカリ金属、アルカリ土類金属）が挙げられる。酸化物としては、、 Ti0₂、 CaO 、 ZnO 、 ZrO SiO^ Fe.O:, 、 Fe^O . 、 Y _:,等が挙げられる。炭化物としては、 SiC 、 TiC 等が、窒化物としては、 TiN 、 BN、 A1N 、 Si :,N₄ 等が、硫化物としては、 Pb S 等が、フッ化物としては、 CaF BaF 等が挙げられる。有機モリブデン化合物としては、モリブデンジアルキルチオフォス^ ^一トゃモリブデンジアルキルチオカルバメ一トなどを用いることができる。

M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜に含有させる固体潤滑剤の平均粒径は 0. 005 m以上 3. 0 μ m以下とするのが望ましい。平均粒径が 0 . 005 111未満では、混合する時に粒子同士が凝集し易く均一分散が困難となり、部分的に焼き付きが発生しやすくなる。また、平均粒径が 3 mを超えると、均一分散が困難で部分的に焼付きが発生しやすい。

樹脂あるいは M—〇を骨格とする無機高分子化合物の含有量（A) と、固体潤滑剤の含有量（B) との質量比（B/A) は 0. 3以上、 9. 0以下とするのが望ましい。質量比が 0. 3未満では形成される潤滑被膜の潤滑性向上の効果が少なく、耐焼付き性の改善が不十分であり、また、質量比が 9. 0より大きくなると、潤滑被膜の密着性が低下し、特に潤滑被膜からの固体潤滑剤の剥離が著しいなどの問題が生じる。より好ましくは、質量比は 0. 5以上、 7. 0以下である次に、第 1発明〜第 6発明に係る潤滑被膜の厚さについて説明する。

潤滑被膜の厚さは 5 μ m以上、 30 μ m以下とすることが望ましい。潤滑被膜に含まれる固体潤滑剤は高い面圧を受けて接触面全体に広がり優れた耐焼付き性を発揮するものであるが、潤滑被膜の厚さが 5 μ m未満では固体潤滑剤の含有量が少なくなり潤滑性向上の効果が少ない。潤滑被膜の厚さが 30 μ πιより大きくなると締付け量が不十分となり気密性が低下するといった問題や気密性を確保するために面圧を高めると焼付きが発生しやすくなるといった問題、更に、潤滑被膜が剥離しやすくなるといった欠点がある。より好ましくは、潤滑被膜の膜厚は 5 ju m以上、 1 5ん1 111以1、でぁる。

次に、第 1発明〜第 6発明に係る潤滑被膜の形成に用いる金属アルコキシドならびに金属アルコキシドの分散剤について説明する。

金属アルコキシドとしては、 M (OR 4) の基本分子構造を有し、 Mがチタン、シリコン、ジルコニウム、マンガン、セリウム、バリウムなどで、 Rがメチル、ェチル、イソプロピル、プロピル、イソブチル、ブチルなどの金属アルコキシドを用いることができる。

金属アルコキシドの分散剤としては、キシレン、塩化メチレン、イソプロピル、ブチルアルコールおよびメチルェチルケトンなどの低沸点液を単独にあるいは 2種類以上組み合わせて用いることができる。次に、第 1発明〜第 6発明に係る潤滑被膜の形成過程で行う加湿処理について説明する。

加湿処理は、大気中に所定時間放置することにより行うことができるが、湿度が 7 0 %以上の雰囲気下で行うのが望ましい。更に、加湿処理後に加熱処理を行うことが望ましい。加熱処理により共加水分解が促進され、加水分解物であるァルキル物質の潤滑被膜内からの排出を促進することができ、潤滑被膜の密着性が強固となり、耐焼付き性が向上する。また、加熱は分散媒が蒸発した後に行うことが好ましい。加熱温度はアルキル物質の沸点に近い 1 0 0〜2 0 0 °Cの温度とするのがよく、熱風を当てるとより効果的である。

以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。

(第 1実施形態）

第 1発明のねじ継手の一実施形態を詳細に説明する。

第 5図は第 1発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示すピンのねじ無し金属接触部の断面拡大図である。符号 6は潤滑被膜、 7は M— Oを骨格とする無機高分子化合物、 8は固体潤滑剤で、第 4図と同じ要素は同一の符号で示す。

第 5図に示すように、このねじ継手は、ピン 2のねじ無し金属接触部 4の表面に形成した潤滑被膜 6を有し、この潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8を分散混合した M —〇を骨格とする無機高分子化合物 7からなる。なお、図 5は、ピン 2のねじ無し金属接触部 4に潤滑被膜を形成する場合を示したが、少なくともピンとボックスのいずれか一方のねじ無し金属接触部の表面に潤滑被膜を形成すればよい。ねじ無し金属接触部はねじ部に比べ接触面圧が高く過酷な潤滑状態にあり、また、ねじ継手はピンとボックスとを相互にねじ込んで締結するため、少なくともピンとボックスのいずれかの一方の金属接触部に潤滑被膜を形成することにより耐焼付き性を向上させることができる。なお、材料強度が高く、ねじ部にも高い接触面圧が作用するねじ継手や C rや N i等の合金元素量が多い合金製のねじ継手では、焼付きが発生しやすくなるため、金属接触部に加え更にねじ部にも潤滑被膜を形成することが望ましい。

上記潤滑被膜を形成する部位（下地）の表面粗さは R m a Xで 3 / m以上、 1 5 μ m以下であることが望ましい。潤滑被膜を形成する際の下地処理として適正な表面粗さを付与することにより、その上に形成される潤滑被膜を物理的に捕捉するいわゆるアンカ一効果が高まり、潤滑被膜の剥離が阻止される。表面粗さが Rmax で 3 m未満ではアンカー効果が小さく潤滑被膜が剥離しやすい。一方、表面粗さが 1 5 μ mを超えると締付け ·緩め時に粗さの凸部に形成された潤滑被膜が破れて焼付きが発生しやすい。より好ましい表面粗さは 4 μ m以上、 Ι Ο μ m以下である。なお、潤滑被膜を形成しない相対する面の表面粗さは潤滑被膜を形成する部位の表面粗さ未満にするのがよい。

なお、本発明のねじ継手においては、潤滑被膜中に防鲭添加剤や腐食防止剤を添加し、耐焼き付き性を維持しながら鲭の発生を防止することができる。防鲭添加剤や腐食防止剤は公知のものを使用することができる。

次に、本発明に係る潤滑被膜の形成方法を説明する。

本発明に係る潤滑皮膜の形成方法においては、金属アルコキシドと固体潤滑剤とに分散媒を加えて、混合し、これらをピンとボックスの少なくともいずれか一方の金属接触部に塗布し、加湿処理を施して共加水分解させて、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する。

金属アルコキシドと固体潤滑剤との混合割合は、潤滑被膜を形成した後の乾燥した状態で、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の含有量（A ) と、固体潤滑剤の含有量（B ) との質量比が 0 . 3以上 9 . 0以下となるように決定される。また、本発明のねじ継手においては、潤滑被膜を形成する際に、予め潤滑被膜を形成する部位にブラスティング加工を施し、該部位の表面粗さを R m a xで 3 〜 1 5 mにするのが望ましい。ブラスティング加工を施すことにより、表面に活性な新生面が現れ、潤滑被膜の密着性が強固になり耐焼付き性が向上する。ブラスティング加工は、公知のサンドブラスト法、ショットブラスト法ゃダリッドブラスト法などでよく、サンド、ショット、グリツドゃカットワイヤ一などの硬質材を高速で吹き付ける方法により行うことができる。

(第 2実施形態）

第 2発明のねじ継手の一実施形態を詳細に説明する。

第 6図は第 2発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示すピンのねじ無し金属接触部の断面拡大図である。符号 6は潤滑被膜、 7は M— Oを骨格とする無機高分子化合物、 8は固体潤滑剤、 9は憐酸塩被膜で、第 4図と同じ要素は同一の符号で示す。

第 6図に示すように、このねじ継手は、ピン 2のねじ無し金属部 4の表面に形成した燐酸塩被膜 9と、この燐酸塩被膜 9の上に形成した潤滑被膜 6とを有し、この潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8を分散混合した M— Oを骨格とする無機高分子化合物 7からなる。なお、第 6図は、ピンのねじ無し金属部に燐酸塩被膜を形成する場合を示したが、少なくともピンとボックスのいずれか一方のねじ無し金属部に形成すればよい。

ねじ無し金属接触部はねじ部に比べ接触面圧が高く過酷な潤滑状態にあり、また、ねじ継手はピンとボックスとを相互にねじ込んで締結するため、少なくともビンとボックスのいずれかの一方の金属接触部に潤滑被膜を形成することにより耐焼付き性を向上させることができる。なお、材料強度が高く、ねじ部にも高い接触面圧が作用するねじ継手では、焼付きが発生しやすくなるため、金属接触部に加え更にねじ部にも潤滑被膜を形成することが望ましい。

上記潤滑被膜を形成する際の下地処理として、燐酸塩被膜を形成する。燐酸塩被膜は継手の材料表面に化学反応により形成された化成処理被膜で、その表面は微細な結晶粒子が林立した構造をなす。従って、その化成処理被膜の下側の材料との密着性は極めて高く、また、その化成処理被膜の上に形成される潤滑被膜を繋ぎ止めるいわゆるアンカ一効果が高まり、潤滑被膜の密着性が向上する。燐酸塩被膜として、燐酸マンガン、燐酸亜鉛、燐酸カルシウムおよび燐酸亜鉛カルシウムなどの化成処理被膜を挙げることができる。これらの結晶の幾何学的形態はそれぞれ異なり、燐酸マンガンの結晶が最も微細で絨毯のように林立している。従って、アンカ一効果の向上の観点から燐酸マンガン被膜とするのが望ましい。

燐酸塩被膜の厚さについては特に限定していないが、薄すぎると潤滑被膜の剥離を抑制する効果が少なく、厚すぎると燐酸塩被膜の内部に亀裂が入り潤滑被膜とともに脱落する。従って、膜厚は 3 μ ιη以上、 1 0 μ m以下とするのが望ましレ、。

上記燐酸塩被膜を形成するねじ無し金属接触部（下地）の表面粗さは R max で 3 m以上、 1 5 / m以下であることが望ましい。燐酸塩被膜を形成する際の下地処理として適正な表面粗さを付与することにより、その上に形成される燐酸塩被膜を物理的に捕捉するいわゆるアンカー効果が高まり、燐酸塩被膜の剥離が阻止される。表面粗さが R m a xで 3 m未満ではアンカ一効果が小さく燐酸塩被膜が剥離しやすい。一方、表面粗さが 1 5 μ mを超えると締付け ·緩め時に粗さの凸部に形成された燐酸塩被膜上の潤滑被膜が破れて焼付きが発生しやすい。より好ましい表面粗さは 4 μ m以上、 1 0 /z m以下である。なお、燐酸塩被膜を一方の面のみに形成する場合には、燐酸塩被膜を形成しない相対する面の表面粗さは上記下地の表面粗さ未満にするのがよい。

なお、本発明のねじ継手は、潤滑被膜中に防锖添加剤や腐食防止剤を添加し、耐焼き付き性を維持しながら鲭の発生を防止することができる。防鲭添加剤や腐食防止剤は公知のものを使用することができる。

このねじ継手は、高炭素鋼製や C r含有量が 1 0質量％未満の低合金鋼製のねじ継手に好適である。

次に、本発明に係る潤滑被膜の形成方法を説明する。

本発明に係る潤滑被膜の形成方法においては、燐酸塩系の溶液を用いてピンとボックスの少なくともいずれか一方の金属接触部の表面に化成処理を施して燐酸塩被膜を形成し、次いで金属アルコキシドと固体潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらを上記燐酸塩被膜の上に塗布し、加湿処理を施して共加水分解させて、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する。

金属アルコキシドと固体潤滑剤との混合割合は、潤滑被膜を形成した後の乾燥した状態で、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の含有量（A ) と、固体潤滑剤の含有量（B ) との質量比が 0 . 3以上 9 . 0以下となるように決定される。また、本発明のねじ継手においては、燐酸塩被膜を形成する際に、予め下地処理としてブラスティング加工を施し、下地の表面粗さを R max で 3〜 1 5 μ mにするのが望ましい。ブラスティング加工を施すことにより、表面に活性な新生面が現れ、燐酸塩被膜の密着性が強固になり燐酸塩被膜の耐剥離性が向上する。ブラスティング加工は、公知のサンドブラスト法、ショットブラスト法ゃダリッドブラスト法などでよく、サンド、ショット、グリッドゃカットワイヤーなどの硬質材を高速で吹き付ける方法により行うことができる。

(第 3実施形態）

第 3発明と第 4発明のねじ継手の一実施形態を詳細に説明する。

第 7図は、第 3発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示すピンのねじ無し金属接触部の断面拡大図である。符号 6は潤滑被膜、 8は固体潤滑剤、 1 0は高分子化合物、 1 1は C uめっき層で、第 4図と同じ要素は同一の符号で示す。

第 8図は、第 4発明に係る潤滑被膜の形成状況の一例を示す断面拡大図で、同図（a ) はピンのねじ無し金属接触部、同図（b ) はボックスのねじ無し金属接触部である。第 4図と同じ要素は同一の符号で示す。

第 7図に示すように、第 3発明に係るねじ継手は、ピン 2のねじ無し金属接触部 4の表面に形成した C uめっき層 1 1と、その C uめっき層 1 1の上に形成した潤滑被膜 6を有し、この潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8を分散混合した高分子化合物 1 0からなる。この高分子化合物 1 0は M—Oを骨格とする無機高分子化合物である。なお、高分子化合物は樹脂でもよい。また、第 7図は、ピン 2のねじ無し金属接触部 4に C uめっき層 1 1 と潤滑被膜 8とを形成する場合を示したが、少なくともピンとボックスのいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成すればよい =

第 8図（a ) 、 ( b ) に示すように、第 4発明のねじ継手は、ピン 2のねじ無し金属接触部 4の表面に形成した C uめっき層 1 1 と、ボックス 1のねじ無し金属接触部 4の表面に形成した潤滑被膜 6を有し、この潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8 を分散混合した高分子化合物 1 0からなり、この高分子化合物 1 0は M— Oを骨格とする無機高分子化合物である。なお、高分子化合物 1 0は樹脂でもよい。また、図示例は、 C uめっき層と潤滑被膜をそれぞれピンとボックスのねじ無し金属接触部に形成する場合を示したが、 C uめっき層をボックスのねじ無し金属接触部に、潤滑被膜をピンのねじ無し金属接触部に形成してもよい。

ねじ無し金属接触部はねじ部に比べ接触面圧が高く過酷な潤滑状態にあり、また、ねじ継手はピンとボックスとを相互にねじ込んで締結するため、少なくともピンとボックスのいずれかの一方の金属接触部に潤滑被膜を形成することにより耐焼付き性を向上させることができる。なお、材料強度が高く、ねじ部にも高い接触面圧が作用するねじ継手や C rや N i等の合金元素量が多い合金製のねじ継手では、焼付きが発生しやすくなるため、金属接触部に加え更にねじ部にも潤滑被膜を形成することが望ましい。

C uめっき層は、電解めつきや無電解めつきにより形成するが、その他、溶融めっきでもよレ、。 C uめっき層の厚さは特に限定しないが 5 μ m以上、 1 5 μ πι 以下が望ましく、 1 0 μ m以下がより望ましレ、。

C uめっき層の上に潤滑被膜を形成する、あるいは、ピンとボックスの一方に C uめっき層を形成し、他方に潤滑被膜を形成する、ことにより、潤滑被膜中に分散して存在する固体潤滑剤が高温環境下においても安定して保持されるので、耐焼付き性が改善する。すなわち、 C uめっき層は、軟質であり、ねじ継手の締付けにより押圧されて変形するが、 C uめっき層だけでは、締め付けの際における摩擦係数が高く、所定量の締付けが難しい。また、樹脂被膜だけでは、高温環境下で固体潤滑剤を安定して保持することが難しい。 C uめっき層と固体潤滑剤を分散した潤滑被膜とを組み合わせることにより、摩擦係数が低下し、低い締付け力での締付けが可能となり、焼付きの発生が抑制される。

C uめっき層の上に潤滑被膜を形成する際の C uめっき層の表面粗さは R m a xで 3 πι以上、 1 5 m以下であることが望ましい。 C uめっき層の表面に適正の粗さを付与することにより、その上に形成される潤滑被膜を物理的に捕捉するいわゆるアンカー効果が高まり潤滑被膜の剥離が阻止される。表面粗さが R m a Xで 3 μ m未満ではアンカー効果が小さく潤滑被膜が剥離しやすい。一方、表面粗さが 1 5 μ mを超えると締付け ·緩め時に粗さの凸部に形成された潤滑被膜が破れて焼付きが発生しやすい。より好ましい表面粗さは 4 μ m以上、 1 0 /i m 以下である。

なお、本発明のねじ継手は、潤滑被膜中に防鲭添加剤や腐食防止剤を添加し、耐焼付き性を維持しながら锖の発生を防止することができる。防鲭添加剤や腐食防止剤は公知のものを使用することができる。

次ぎに、本発明に係る潤滑被膜の形成方法を C uめっき層の上に M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する例で説明する。

本発明に係る潤滑被膜の形成においては、ピンとボックスの少なくともいずれか一方の金属接触部の表面に電解めつき処理を施して C uめっき層を形成し、次いで金属アルコキシドと固体潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらを C uめつき層の上に塗布し、更に加湿処理を施して共加水分解させて、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する。なお、樹脂の潤滑被膜を形成する場合は、例えば熱硬化性樹脂などの有機高分子化合物と固体潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらを C uめっき層の上に塗布することにより潤滑被膜を形成することができる。

金属アルコキシドあるいは樹脂材料と固体潤滑剤との混合割合は、潤滑被膜を形成した後の乾燥した状態で、 M—Oを骨格とする無機高分子化合物あるいは樹脂の含有量（A ) と、固体潤滑剤の含有量（B ) との質量比が 0 . 3以上 9 . 0 以下となるように決定される。

また、本発明のねじ継手においては、 C uめっき層の表面粗さを R m a Xで 3 〜 1 5 μ πιにするために、 C uめっき層を形成する前に下地処理として、あるいはじ uめっき層を形成した後に、表面を凹凸に成形するブラスティング処理を施すのが望ましい。ブラスティング加工を施すことにより、表面に活性な新生面が現れ、潤滑被膜の密着性が強固になり潤滑被膜の耐剥離性が向上する。ブラスティング処理は、公知のサンドブラスト法、ショットブラスト法ゃダリッドブラスト法などでよく、サンド、ショット、グリッドゃカツトワイヤ一などの硬質材を高速で吹き付ける方法により行うことができる。

(第 4実施形態）

第 5発明と第 6発明のねじ継手の一実施形態を詳細に説明する。

最初に、これらの発明に係る防锖被膜を構成する防锖油組成物の成分とその特性について説明する。

a . カルボン酸の金属塩

上記発明にかかる防鲭油組成物はカルボン酸のアルカリ金属塩とカルボン酸のアルカリ土類金属塩を 1種以上含有する。これらの金属塩は防鲭性に優れ、かつ潤滑性にも優れる。

アルカリ金属として、ナトリウム、リチウムおよびカリウムを、また、アル力リ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、およびバリウムを挙げることができる。カルボン酸としては、カルボキシル基が 1のモノカルボン酸やカルボキシル基が 2のジカルボン酸がよく、また、炭化水素基の炭素数は潤滑性や防鲭性の観点から 5〜 1 9が好ましい。モノカルボン酸としては、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、安息香酸などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、スべリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸がある。

b. アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量

アル力リ金属とアル力リ土類金属の含有量は合計で 2質量。 /。以上、 20質量％以下とするのが望ましい。含有量が 2質量。 /₀未満や 20質量。ん超では第 3図（c) に示す'ように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、 2質量％未満では第 2図（c) に示すように防锖性が低く鲭が発生しやすい。したがって、上記含有量が 2質量％以上、 20質量％以下である防锖油組成物の防锖被膜をねじ継手に形成することにより、ねじ継手の防鲭性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。なお、上記含有量は原子吸光分析法などで元素別に分析して求めることができる。

c . 鹼化価

防鲭油組成物の験化価は 2 Omg KOHZg以上、 1 50mgKOH/g以下とするのが望ましレ、。鹼化価が 2 OmgKOH/g未満では、第 2図（a) に示すように防鲭性が低く鲭が発生しやすく、更に、第 3図（a) に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、験化価が 1 5 Omg KOH/gを超えると、防鲭被膜が硬質化して、き裂が入り易くなる。そのため、フレーク状に剥離が生じ防锖性が低下する。したがって、験化価が 2 Omg KOHZg以上、 1 5 Omg KOHZg以下である防鲭油組成物の防鲭被膜をねじ継手に形成することにより、防鲭性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。

d. 全塩基価

防鲭油組成物の全塩基価は 1 5mgKOHZg以上、 l O OmgKQHZg以下とするのが望ましレ、。

全塩基価が 1 5 m g K〇HZ g未満では、第 2図（b) に示すように防锖性が低く鲭が発生しやすく、更に、第 3図（b ) に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、全塩基価が 1 0 O m g K O H Z gを超えると、第 3図 ( b ) に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。したがって、全塩基価が 1 5 m g K O H / g以上、 1 0 0 m g K O H / g以下の防鲭油組成物の防鲭被膜をねじ継手に形成することにより防鲭性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。

e.潤滑剤

防锖油組成物は黒鉛、二硫化モリブデンおよび有機モリブデン化合物の 1種または 2種以上を混合した潤滑剤を 5〜 3 0質量％含有するのが望ましい。これらの潤滑剤は防鲭油組成物の潤滑性を高め、耐焼付き性を向上させる作用がある。上記有機モリブデン化合物としては、モリブデンジアルキルチオフォス^ ^一トとモリブデンジアルキルチオカルバメートなどを挙げることができる。

上記潤滑剤の含有量が 5質量％未満では潤滑性の向上効果が少なく、 3 0質量 %を超えると防鑌油の被膜形成を阻害し、被膜がポーラスとなり防锖性が低下する。また、潤滑剤の平均粒径は 0 . 4 / m以上、 3 m以下とするとよい。 0 . 4 μ m未満では潤滑性の向上効果が少なく、 3 μ mを超えると防锖性が低下するなお、本発明に係る防鲭油組成物には、上記のカルボン酸の金属塩や潤滑剤の外にスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ土類金属塩、パラフィンワックス、ワックス酸化物エステル、高級脂肪酸モノエステル、天然ろうなどを含有させてもよい。

スルホン酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩は、塩基性を有し防锖性に優れており、例えば、石油留出成分中の芳香族成分をスルホン化して得られる石油スルホン酸または合成スルホン酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩、ァミン塩を挙げることができる。合成スルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などがある。

パラフィンワックスとしては分子量が 1 5 0〜 5 0 0のものがよレ、。

高級脂肪酸モノエステルとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、エル力酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラノリン酸などのカルボン酸と、ォクチルアルコール、カプリルアルコ一ノレ、ノエルァノレコール、デシルアルコール、ラウリルアルコーノレ、トリデシルアルコール、ミリスチルァノレコール、セチルアルコール、ステアリノレアルコール、イソステアリルアルコ一ノレ、ォレイノレアノレコール、デシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどとの合成モノエステルを挙げることができる。

天然ろうとしては、力一ナパろう、ラノリン、密ろう、木ろう、モンタンなどを挙げることができる。

また、本発明に係る防鲭油組成物に 4 0 °Cでの粘度が 1 0〜 5 0 c S tの鉱油あるいは合成鉱油を添加してもよい。

次に、第 5発明と第 6発明のねじ継手を説明する。

第 9図は、第 5発明に係る潤滑被膜と防鲭被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（a ) はボックスのねじ無し金属接触部、同図（b ) はピンのねじ無し金属接触部である。符号 6は潤滑被膜、 8は固体潤滑剤、 1 0は高分子化合物、 1 2は防鲭被膜で、図 4と同じ要素は同一の符号で示す。

第 1 0図は、第 6発明に係る潤滑被膜と防鲭被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（a ) はボックスのねじ無し金属接触部、同図（b ) はピンのねじ無し金属接触部である。第 4図と同じ要素は同一の符号で示す。

第 9図（a ) 、 ( b ) に示すように、第 5発明のねじ継手は、ピン 2のねじ部とねじ無し金属接触部 4の双方の表面に形成された潤滑被膜 6と、ボックス 1のねじ部とねじ無し金属接触部 4の双方の表面に形成された防鲭被膜 1 2とを有し、潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8を分散混合した高分子化合物 1 0からなり、この高分子化合物 1 0は M— Oを骨格とする無機高分子化合物である。なお、高分子化合物 1 0は榭脂でもよい。また、図示例は、ピン 2に潤滑被膜 6を形成し、ボックス 1に防鲭被膜 1 2を形成する場合を示したが、更に、この潤滑被膜の上に防鲭被膜を形成してもよい。また、ピンに防锖被膜を形成し、ボックスに潤滑被膜を形成してもよく、更に、この潤滑被膜の上に防鲭被膜を形成してもよい。第 1 0図（a ) 、 ( b ) に示すように、第 6発明のねじ継手は、第 4図と同様に構成され、ビン 2とボックス 1の双方のねじ部とねじ無し金属接触部 4の双方の表面に形成された潤滑被膜 6と、ピン 2の表面に形成された潤滑被膜 6の上に形成された防鲭被膜 1 とを有し、潤滑被膜 6は固体潤滑剤 8を分散混合した高分子化合物 1 0からなり、この高分子化合物 1 0は M— Oを骨格とする無機高分子化合物である。なお、高分子化合物 1 0は樹脂でもよい。また、図示例は、ピンに防锖被膜を形成する場合を示したが、ボックスに防锖被膜を形成してもよい防鲭被膜は、前述の防鲭油組成物を溶剤で希釈した防鲭油を塗布することにより形成される防鲭油組成物からなる被膜である。防锖油組成物は、カルボン酸のアル力リ金属塩とカルボン酸のアル力リ土類金属塩の 1種以上を含有する。アル力リ金属とアル力リ土類金属の含有量の合計が防鲭油組成物中、 2〜 2 0質量％で、防鲭油組成物の鹼化価が 2 0〜 1 5 0 m g K O H Z g、全塩基価が 1 5〜 1 0 O m g K O H Z gであるのが望ましい。更に、黒鉛や二硫化モリブデンや有機 M o化合物の 1種または 2種以上からなる潤滑剤を 5〜 3 0質量。 /。含有させるのが望ましい。

防锖被膜の厚さが過小だと防鲭効果が少なく、過大だと潤滑被膜の潤滑作用が阻害され、摩擦係数が高くなり、焼付きが発生する。したがって、図 1 0 ( b ) に示すように潤滑被膜の上に形成する防鲭被膜の厚さは 1 m以上、 5 0 /X m以下とするのが望ましい。また、図 9 ( a ) に示すように、ピンやボックスに形成する防鲭被膜の厚さは 5 m以上、 5 0 μ m以下とするのが望ましい。潤滑被膜の上に防锖被膜を形成する場合には、潤滑被膜の防锖効果が作用するため、防鲭被膜厚の下限値を小さくすることができる。

次に、本発明に係る潤滑被膜と防鲭被膜の形成方法を、ピンとボックスの双方に M—Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成し、その潤滑被膜の上に防鲭被膜を形成する例で説明する。

潤滑被膜の形成においては、金属アルコキシドと固体潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらをピンとボックスの双方の表面に塗布し、更に加湿処理を施して共加水分解させて、 M— Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する。なお、樹脂の潤滑被膜を形成する場合は、例えば熱硬化性樹脂などの有機高分子材料と固体潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらを上記と同様に塗布すればよい。次いで、本発明の防鲭油組成物を有機溶剤で希釈した防鲭油を、潤滑被膜の上に塗布し、防鲭被膜を形成する。

防鲭油組成物の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えば、各種のソルベント、揮発油、ベンジン、ケロシン、へキサンなどを用いることができる。防鲭油組成物を有機溶剤で希釈した防鲭油は、 4 0 °Cでの粘度が 2 c S t以上、 3 0 c S t以下とするとよい。粘度が 2 c S t未満では防鲭被膜厚が薄くなりすぎ、十分な防鲭性が得られない。また、 3 0 c S tを超えると防锖被膜が厚くなりすぎ、潤滑被膜の形成による潤滑性の向上効果が減少し、焼付きが発生しやすい。なお、有機溶剤の量は防锖油の 3 0質量％以上、 8 0質量％以下とするとよい。実施例

本発明の実施例を参照しながらより詳細に説明する。なお、以下、ピンのねじ部と金属接触部の双方の表面をビン表面といい、ボックスのねじ部と金属接触部の双方の表面をボックス表面という。

(実施例 1 )

表 1に示す成分組成の炭素鋼製、 C r鋼製および高合金製のねじ継手（外径： 7インチ、肉厚： 0 . 4 0 8インチ）のボックス表面やピン表面に T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成した。表 2、 3に潤滑被膜の形成と下地処理などの表面処理条件を示す。なお、同表に示す試験 N o . 1 0〜 1 2は潤滑被膜として樹脂被膜を形成したものであり、試験 N o . 1 3、 1 4はコンパゥンドグリスを塗布したものである。

残部は F eおよび不可避的不純物である。表 2

AsM:研、 GB:ク"リツド'フ"ラスト、 SB:サンドフ "ラスト

Ti - 0:Ti-0を骨格とする無機高分子化合物

！^：表面粗さ！^^ ^!^、 t:被膜厚（〃m)

M:Ti - 0骨格の無機高分子化合物を 1としたときの含有量の相対値。表 3

(注) AsM:研削、 SB:サンフ"ラスト

R:表面粗さ Rmax m)、 t:被膜厚（ m)

M:含有量でエホキシ榭脂あるレ、はホリアミィ "榭脂を 1としたときの相対値 N:窒化、 P-Mn:燐酸マン力"ン、 Cu- P:Cuめっき

次いで、上記表面処理を施したねじ継手を用い、表 4に示す要領で最大 2 0回の締付け ·緩めの作業を行い、焼付きの発生状況を調査した。表 4

すなわち、表 4に示すように、 1 1 0回目、 1 2 1 5回目と 1 7 2 0回目は常温にて締付け ·緩めを行い、一方、 1 1回目と 1 6回目は常温にて締付け後 4 0 0°Cで 2 4時間の加熱処理を行い、その後冷却して常温で緩めを実施した。締付け速度と締付けトルクの条件を表 5に示す。表 5

表 6に焼付き発生状況ならびに締付け状況を示す。表面粗さは R max 値で示す

表 6

(注）〇：焼付き発生無し、 △:発生軽度（手入れ可能）

X：発生大（手入れ不可）、一：未実施

( 1 ) 試験 N o . 1

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面は機械研削仕上げで双方とも表面粗さを 3 mとした。アルキル基がメチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 5 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 7 7、黒鉛 0 . 7 7の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒としてボックス表面に塗布した。次いで大気中で 6時間放置した後、乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物を 1 とすると、二硫化モリブデンが 1、黒鉛が 1であり、被膜厚さは 4 0 mであった。

表 6に示すように、表 4の 1 6回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 1 7回目の締付け時に焼付きが発生した。

( 2 ) 試験 N o . 2

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。ボックス表面は # 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを 1 0 mとした。アルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 · 8 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1 . 3 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒としてボックス表面に塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 6 5 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3、黒鉛 2であり、被膜厚さは 4 0 mであった。

表 6に示すように、表 4の 2 0回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 3 ) 試験 N o . 3

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。ピン表面は # 8 0番のグリッドを吹き付け表面粗さを 1 5 mとした。アルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 4 . 6 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 3 Ζ ΠΙ の黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 7 7、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびブチルァルコールの混液を分散媒としてボックス表面に塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 5 0 °Cの熱風を 1 0分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さは 2 0 μ mであった。

表 6に示すように、表 4の 1 9回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 2 0回目の締付け時に軽度の焼付きが発生した。但し、手入れにより更に繰り返し使用可能であると判断された。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 4 ) 試験 N o . 4

表 1に示す高合金鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面は 1 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 3 mとした。ァルキル基がメチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 i mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 3 1の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒としてピン表面とボックス表面の双方に塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 6 5 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、ピンおよびボックスのいずれも、含有量は質量割合で T i —Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3であり、被膜厚さは 8 mであつた。

( 5 ) 試験 N o . 5

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。アルキル基がィソブチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 3 . 1 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 1 . 3 9、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびィソブチルアルコールの混液を分散媒としてボックス表面に塗布した。次いで大気中で 6時間放置した後、乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物を 1とすると、二硫化モリブデンが 2 . 5、黒鉛が 1 . 5であり、被膜厚さは 3 0 mであった。

表 6に示すように、表 4の 1 9回目の締付け '緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 0回目の締付け時に焼付きが発生した。但し、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 6 ) 試験 N o . 6 表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 2 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 5 とした。ァルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 0 / mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 2 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒としてピン表面とボックス表面の双方に塗布した。次いで、大気中で 4時間放置後に 1 5 0 °Cの熱風を 1 5分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、ピンおよびボックスのいずれも、含有量は質量割合で T i 一〇を骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 0 . 3 5であり、被膜厚さは 2 0 mであつた。

表 6に示すように、表 4の 1 9回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 2 0回目の締付け後に軽度の焼付きが認められた。但し、手入れにより更に繰り返し使用可能であると判断された。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 7 ) 試験 N o . 7

表 1に示す炭素鋼製の継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。ピン表面に # 8 0番のグリッドを吹き付け表面粗さを 1 0 μ mとした。アルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 _w mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 . 5 mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 3 . 0 5、黒鉛 1 . 9 4の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびイソブチルァルコールの混液を分散媒としてピン表面に塗布した。次いで、大気中で 2時間放置後に 1 5 0 °Cの熱風を 1 5分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 5、黒鉛 3 . 5であり、被膜厚さは 2 0 / mであった。表 6に示すように、表 4の 2 0回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 8 ) 試験 N o . 8 表 1に示す C r鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 2 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 4 μ mとした。アルキル基がプロビルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 μ ιηの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 5 mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 7 8、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒としてピン表面とボックス表面の双方に塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 4 0 °Cの熱風を 2 0分間吹き付けた。乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、ピンおよびボックスのいずれも、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 0、黒鉛 5であり、被膜厚さは 5 μ mであった。

( 9 ) 試験 N o · 9

表 1に示す高合金鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとした。アルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデ 1 . 3 3 、黒鉛 1 . 0の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコ一ルの混液を分散媒としてボックス表面に塗布した。次いで大気中で 6時間放置した後、乾燥状態で被膜の組成を測定したところ、ピン側、ボックス側のいずれも含有量は質量割合で T i一 Oを骨格とする無機高分子化合物を 1 とすると、二硫化モリブデンが 2 . 0、黒鉛が 1 . 5であり、被膜厚さはピン側が 1 0 μ m、ボックス側が 3 0 μ mであった。

( 1 0 ) 試験 N o . 1 0

表 1に示す C r鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 1 0 mとした。ェポキシ樹脂と平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデン粉末をエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 1の質量割合でトルエン、イソプロピルアルコール等の混液を分散媒として混合し、ピン表面とボックス表面の双方に塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分間の加熱処理を実施した。加熱処理後の被膜の組成を測定したところ、ピン及びボックスのいずれも、含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン ]であり、被膜厚は 2 0； u mであった。

表 6に示すように、 1 2回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、また、締付け量が不足してショルダ一部に所定の面圧を負荷することができなかった。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 3回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 1 ) 試験 N o . 1 1

表 1に示す炭素鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。表面粗さ 2 μ mに機械研削仕上げを施されたボックス表面に厚さ 2 u mの溶融塩窒化被膜を形成し、その上に厚さ 1 5 /z mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ポリアミドイミド樹脂と平均粒径が 3 . 5 mの二硫化タングステン粉末をポリアミドイミド樹脂 1に対し二硫化モリブデン 1の質量割合でキシレン、トルエンおよびィソブロピルアルコールの混液を分散剤として混合し、上記燐酸マンガン被膜の上面に塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分の加熱処理を実施した。加熱処理後の被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でポリァミドィミド樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1であり、被膜厚は 3 5 μ mであった。

表 6に示すように、 1 2回目の締付けで焼付きは認められなかったが、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧がかからなかった。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 4回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 2 ) 試験 N o . 1 2

表 1に示す C r鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2； u mとした。 # 8 0番のサンドを吹き付けて表面粗さ 1 0 μ mとしたピン表面に厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成し、その上にェボキシ樹脂と平均粒径が 1 . 8 / mの二硫化モリブデン粉末をエポキシ榭脂 1に対して二硫化モリブデン 1 の質量割合でトルエン、ィソプロピルアルコール等の混液を分散媒として混合し塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分の加熱処理を実施した。加熱処理後の被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1であり、被膜厚は 3 0 /z mであった表 6に示すように、 1 2回目の締め付けで焼き付きが認められ、しかも、締付け量が不足して、ショルダ一部に所定の面圧を負荷することができなかった。

( 1 3 ) 試験 N o . 1 3

表 1に示す C r鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 y mとした。表面粗さ 2 μ mに機械研削仕上げを施したボックス表面に厚さ 1 0 μ mの C uメツキ処理を施した。次いで、ピン表面とボックス表面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンパゥンドグリスを単位面積 ( 1 d m ^J ) 当たり約 2 0 gの割合で塗布した。

表 6に示すように、 1 2回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、また、締付け量が不足してショルダ一部に所定の面圧を負荷することができなかつた。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 3回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 4 ) 試験 N o . 1 4

表 1に示す炭素鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。 # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 mとしたボックス表面に厚さ 1 5 mの燐酸マンガン処理を施した。次いで、ピン表面とボックス表面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンパゥンドグリスを単位面積（ 1 d m '-' ) 当たり約 2 0 gの割合で塗布した。

表 6に示すように、 8回目の締付けから軽度の焼付きが発生したが手入れを実施して試験を継続した。しカゝし、 1 1回目の緩め時に焼付きが認められ、 1 2回目の締付けで焼付きが著しくなるとともに、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった以上のように、本発明の T i 一 oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成したねじ継手は、樹脂被膜を形成したねじ継手やコンパゥンドグリスを塗布したねじ継手に比べ、高温履歴時の耐焼付き性に優れることが判った。

(実施例 2 )

表 7に示す成分組成の炭素鋼製、 C r一 M o鋼製および C r鋼製のねじ継手（外径： 7インチ、肉厚： 0 . 4 0 8インチ）のボックス表面やピン表面に燐酸塩被膜を形成し、その上に T i—Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成した。表 8、 9に潤滑被膜の形成と下地処理などの表面処理条件を示す。なお、同表に示す試験 N o . 1 0〜 1 2は潤滑被膜として樹脂被膜を形成したものであり、試験 N o . 1 3、 1 4はコンパウンドグリスを塗布したものである。表 7

残部は F eおよび不可避的不純物である

表 8

(注) AsM:研削、 SB:サンにフ"ラスト、 SHB:ショットフ"ラスト、

P - Ca:燐酸カルシウム、 P- Mn:憐酸マン力"ン、 P- Zn:燐酸亜鉛、

Ti_0:Ti - 0を骨格とする無機高分子化合物、

R:表面粗さ Rmax(/ m)、被膜厚（ m)、

M:Ti - 0骨格の無機高分子化合物を 1としたときの含有量の相対値。表 9

(注) AsM:研削、 SB:サンド'フ"ラスト

P-Mn:燐酸マン力"ン、 Cu- P:Cuめっき、 N:窒化

R:表面粗さ Rmax( im)、 t:被膜厚（〃m)

M:エホキシ榭脂あるいはホリア、: イミに榭脂を 1としたときの含有量の相対値。次いで、上記表面処理を施したねじ継手を用い、表 1 0に示す要領で最大 2 5 回の締付け ·緩めの繰り返し作業を行い、焼付きの発生状況を調査した。表 10

すなわち、表 1 0に示すように、 1〜： 1 0回目、 1 2 1 5回目、 1 7 20 回目、 22 25回目は常温にて締付け ·緩めを行い、一方、 1 1回目、 1 6回目および 2 1回目は常温にて締付け後 400°Cで 24時間の加熱処理を行い、その後冷却して常温で緩めを実施した。なお、締付け速度と締付けトルクの条件は実施例 1の表 5と同様とした。

表 1 1に焼付き発生状況ならびに締付け状況を示す。なお、以下、ピンのねじ部と金属接触部の双方の表面をピン表面といい、ボックスのねじ部と金属接触部の双方の表面をボックス表面という。また、表面粗さは R tnax 値で示す。

試験 I焼付き発生状況（数値：締付け回数) 締付け状況

No. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 良好

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 良好

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇良好

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ 良好

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇良好

1 0 〇〇〇〇〇〇 X 良好

1 1 〇〇〇〇〇〇〇 X 良好

〇〇 Δ X 2回目の締付け量不足

〇〇〇〇 X 1 2回目の締付け量不足

1 4 〇〇 X 2回目の締付け量不足

1 5 〇〇 Δ X 1 2回目の締付け量不足

6 〇 X 回目の締付け量不足

(注）〇：焼付き発生無し. △:発生軽度（手入れ可能）、 X：発生大（手入れ不可）一：未実施

( 1 ) 試験 N o . 1

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械仕上げのままで表面粗さを 3 mとした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 mとし、そのボックス表面に化成処理で厚さ 5 mの燐酸亜鉛被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がメチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 5 / mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 μ πιの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 7 7、黒鉛 0 . 7 7の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 6時間放置した後、乾燥状態で燐酸亜鉛被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値で T i一 Oを骨格とする無機高分子化合物を 1 とすると、二硫化モリブデンが 1、黒鉛が 1であり、被膜厚さは 4 0 mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 0回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 1回目の加熱処理後の緩め時に焼付きが発生した

( 2 ) 試験 N o . 2

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。ボックス表面は # 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを 1 0 μ mとし、そのボックス表面に化成処理で厚さ 1 0 μ mの燐酸亜鉛被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 . 8 μ πι の黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1 . 3 3 の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 6 5 °Cの熱風を 3 0 分間吹き付けた。乾燥状態で憐酸亜鉛被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i —Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3、黒鉛 2であり、被膜厚さは 1 0 mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 2回目の締付け ·緩め作業までは焼き付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 3回目の締付け時に焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 3 ) 試験 N o . 3

表 7に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 w mとした。ピン表面は # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 mとし、そのピン表面に化成処理で厚さ 5 μ mの燐酸カルシゥム被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 . 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 3 . 0 6、黒鉛 1 . 9 4の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 2時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 1 5分間吹き付け、更に乾燥した 1 5 0 °Cの熱風を吹き付けた。乾燥状態で燐酸カルシウム被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 5、黒鉛 3 . 5であり、被膜厚さは 2 0 mであった。表 1 1に示すように、表 1 0の 2 5回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 4 ) 試験 N o . 4

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとした。ピン表面は # 8 0番のショットを吹き付け表面粗さを 1 5 μ mとし、そのピン表面に化成処理で厚さ 1 0 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 4 . 6 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒怪が 1 . 3 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 7 8、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 1 0分間吹き付けた。乾燥状態で燐酸カルシウム被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 0、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さは 2 0 mであつた。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 5回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも Jl 正でめつ 7こ。

( 5 ) 試験 N o . 5

表 7に示す C r一 M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 3 μ πιとした。その双方の表面に化成処理で厚さ 5 mの燐酸マンガン被膜を形成した。更にその双方の上面にアルキル基がメチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 • 2 μ mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 3 1の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコ —ルの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 2時間放置後に加湿した 1 6 5 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態で燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3 . 0であり、被膜厚さはピン側、ボックス側とも 8 mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 5回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であつた。

( 6 ) 試験 N o . 6

表 7に示す C r—M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 y mとし、そのボックス表面に化成処理で厚さ 3 n mの燐酸マンガン被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がィソブチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 3 . 1 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . の黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 1 . 3 9、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびイソブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 6時間放置し、乾燥状態で燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 2 . 5 、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さは 3 0 mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 4回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 5回目の締付け時に焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 7 ) 試験 N o . 7

表 7に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 2 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 5 μ mとした。その双方の表面に化成処理で厚さ 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。更にその双方の上面にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . Ο μ mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 2 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 4時間放置後に 1 5 0 °Cの熱風を 1 5分間吹き付けた。乾燥状態で燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 0 . 3 5であり、被膜厚さはピン側、ボックス側とも 2 0 / mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 2 5回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 8 ) 試験 N o . 8

表 7に示す C r一 M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 4 / mとした。その双方の表面に化成処理で厚さ 5 u mの燐酸亜鉛被膜を形成した。更にその双方の上面にアルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 5 μ πιの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1 に対し二硫化モリブデン 2 . 7 7、黒鉛 0 . 8 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 4 0 °Cの熱風を 2 0分間吹き付けた。乾燥状態で燐酸亜鉛被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i —Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 0、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さはピン側、ボックス側とも 1 0 μ mであった。

( 9 ) 試験 N o . 9

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとした。ボックス表面は # 1 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを 5 μ ΐηとし、そのボックス表面に化成処理で厚さ 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。更に、ピン表面と燐酸マンガン被膜の上面にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 μ πιの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 · 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対しニ硫化モリブデン 1 . 3 3、黒鉛 1 . 0の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 6 時間放置し、乾燥状態でピン表面ならびに燐酸亜鉛被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、双方とも含有量は質量割合で T i —Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さは 5 μ mでめつた。

( 1 0 ) 試験 N o . 1 0

表 7に示す C r—M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械仕上げのままで表面粗さを 3 μ πιとした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 μ mとし、そのボックス表面に化成処理で厚さ 1 0 μ mの燐酸亜鉛被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 3 . 5 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 1 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 4 . 0、黒鉛 2 . 3 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 6時間放置した後、乾燥状態で燐酸亜鉛被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物を 1とすると、二硫化モリブデンが 6、黒鉛が 3 . 5であり、被膜厚さは 2 0 μ mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 1 5回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 1 6回目の締付け時に焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 1 1 ) 試験 N o . 1 1 表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。ピン表面は # 1 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 mとし、そのビン表面に化成処理で厚さ 1 0 β mの燐酸力ルシゥム被膜を形成した。更にその上面にアルキル基がプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 4 . 6 mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 1 4の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびイソブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態で燐酸力ルシゥム被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一〇を骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 0 . 2 5であり、被膜厚さは 2 5 mであった。

表 1 1に示すように、表 1 0の 1 6回目の締付け，緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 1 7回目の締付け時に焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 1 2 ) 試験 N o . 1 2

表 7に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 1 0 μ mとした。その双方の表面にエポキシ樹脂と平均粒怪が 1 . 8 m粉末をエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1の質量割合で、トルエン、ィソプロピルアルコールなどの混液を分散媒として混合し塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分間の加熱処理を実施した。加熱処理後の被膜の組成を測定したところ、ピン側及びボックス側のいずれも、含有量は質量割合でエポキシ榭脂 1に対し二硫化モリブデン 1であり、被膜厚は 2 0 mであった。

表 1 1に示すように、 1 2回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、また、締付け量が不足してショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった。そこで、所定位置まで締込むように締付けトルクを高めたところ、 1 3回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 3 ) 試験 N o . 1 3

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 とした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ πιとし、そのボックス表面に厚さ 2 μ πιの溶融塩窒化被膜を形成し、その上に厚さ 1 5 mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ポリアミドイミド榭脂と平均粒径が 3 . 5 μ mの二硫化タングステン粉末をポリアミドイミド樹脂 1 に対し二硫化タングステン 1の質量割合でキシレン、トルエンおよびィソプロピルアルコールの混液を分散剤として混合し、上記燐酸マンガン被膜の上面に塗布した。次いで、乾燥後 1 8 (TCで 3 0分の加熱処理を実施した。加熱処理後の燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でポリアミドィミド樹脂 1に対して二硫化タンダステン 1であり、被膜厚は

3 5 μ mであった。

表 1 1に示すように、 1 2回目の締付けで焼付きは認められなかつたが、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧がかからなかった。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 4回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 4 ) 試験 N o . 1 4

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。ピン表面は # 8 0番のサンドを吹き付けて表面粗さを 1 0 mとし、そのピン表面に厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成し、その上にエポキシ樹脂と平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデン粉末をエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1の質量割合でトルエン、ィソプ口ピルアルコール等の混液を分散媒として混合し塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分の加熱処理を実施した。加熱処理後の燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1であり、被膜厚は 3 0 μ mであった。

表 1 1に示すように、 1 2回目の締付けで焼付きが認められ、しかも、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった。

( 1 5 ) 試験 N o . 1 5

表 7に示す C r鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとした。表面粗さ 2 mに機械研削仕上げを施したボックス表面に厚さ 1 0 mの C uメツキ処理を施した。次いで、ピン表面とボックス表面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンパゥンドグリスを単位面積（ l dm2 ) 当たり約 20 gの割合で塗布した。

表 1 1に示すように、 1 2回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、また、締付け量が不足してショルダ一部に所定の面圧を負荷することができなかった。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 3回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 6) 試験 N o . 1 6

表 7に示す炭素鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。 # 80番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 mとしたボックス表面に化成処理を施し厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面と燐酸マンガン被膜の上面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンパゥンドグリスを単位面積（ 1 dn^ ) 当たり約 20 gの割合で塗布した。

表 1 1に示すように、 8回目の締付けから軽度の焼付きが発生したが手入れを実施して試験を継続した。し力、し、 1 1回目の緩め時に焼付きが認められ、 1 2 回目の締付けで焼付きが著しくなるとともに、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった

以上のように、燐酸塩被膜の上に T一 Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成したねじ継手は、潤滑被膜として樹脂被膜を形成したねじ継手ゃコンパゥンドグリスを使用したねじ継手に比べ、高温履歴時の耐焼付き性に優れることが判った。

(実施例 3)

実施例 1の表 1 と同じ成分組成の炭素鋼製、 C r鋼製および高合金鋼製のねじ継手（外径： 7インチ、肉厚： 0. 408インチ）のボックス表面やピン表面に C uめっきなどの下地処理を行い、更に、 T i一 Oを骨格とする無機高分子化合物や樹脂の潤滑被膜を形成した。表 1 2、 1 3に潤滑被膜の形成や下地処理などの表面処理条件を示す。なお、同表に示す試験 No. 1 3， 1 4は C uめっき処理を施さないで樹脂の潤滑被膜を形成したねじ継手であり、試験 No. 1 5、 1 6はコンパウンドグリスを塗布したものである。また、表中に示す表面粗さは、潤滑被膜を形成する際の下地の表面粗さであり、従って、 C uめっき処理材は C uめっき層の表面粗さを表す。

表 1 2

(注) AsM:研削、 SB:サンドフ"ラス卜、 SHB:ショットフ"ラスト、 Cu-P:Cuめっき

Ti-0:Ti- 0を骨格とする無機高分子化合物

Si-0:Si- 0を骨格とする無機高分子化合物

R:表面粗さ Rmax( m)、被膜厚（ ^1)

M:M - 0骨格の無機高分子化合物または樹脂を 1としたときの含有量の相対値。表 1 3

AsM: 、 SB:サンドフ"ラス卜、 Cu - P:Cuめっき

R:表面粗さ Rmax(jum)、 t:被膜厚（ m)

M:エホキシ榭脂あるいはホリア、: イミド榭脂を 1としたときの含有量の相対値。次いで、上記表面処理を施したねじ継手を用い、実施例 3 と同様に表 1 0に示す要領で最大 2 5回の締付け ·緩めの繰り返し作業を行い、焼付きの発生状況を調査した。なお、締付け速度と締付けトルクの条件は実施例 1の表 5 と同様とした

表 1 4に焼付き発生状況ならびに締付け状況を示す。表 14

：未実施 ( 1 ) 試験 N o . 1

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械仕上げのままで表面粗さを 3 μ mとした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 μ πιとし、そのボックス表面に電解めつきで厚さ 7 i mの C uめっき層を形成した。更にその上面に平均分子量が 2 0 0 0のフエノール樹脂と、平均粒径が 1 . 5 mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 /i mの黒鉛の粉末をフエノール樹脂 1に対し二硫化モリブデン 1、黒鉛 1の質量割合で混合し、トルェン、イソブロピルアルコールの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態で C u めっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値でフエノール樹脂を 1 とすると、二硫化モリブデンが 1、黒鉛が 1であり、被膜厚さは 4 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 0回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。し力、し、 2 1回目の締付け時に焼付きが発生した

( 2 ) 試験 N o . 2

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとし、そのピン表面に電解めつきで厚さ 1 0 / mの C uめっき層を形成した。ボックス表面は # 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを l O mとし、そのボックス表面にアルキル基がェチルのシリコンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 . 8 μ mの黒鉛の粉末をシリコンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1 . 3 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 6 5 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態でボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で S i— Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3、黒鉛 2であり、被膜厚さは 1 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 0回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 1回目の締付け時に焼付きが発生した

( 3 ) 試験 N o . 3

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとした。ピン表面は # 8 0番のショッ卜を吹き付け表面粗さを 1 5 mとし、そのピン表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C u めっき層を形成した。更にその上面にアルキル基がプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 2 . 6 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 3 μ m の黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 3 . 0 6、黒鉛 0 • 8 3の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびブチルァルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 5 0 Cの熱風を 1 0分間吹き付けた。乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5、黒鉛 1 . 5であり、被膜厚さは 2 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 4回の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 5回目の締付け時に軽度の焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 4 ) 試験 N o . 4

表 1に示す高合金鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面は、機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした後、その双方に電解めつきで厚さ 5 μ mの C uめっき層を形成した。次いでその双方の表面に # 2 4 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 3 μ mとした後、その双方の表面に平均分子量が 1 8 0 0 0のポリアミド樹脂と、平均粒径が 1 · 2 μ mの二硫化モリブデンの粉末をポリイミド樹脂 1に対し二硫化モリブデン 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でポリィミド樹脂 1に対し二硫化モリブデン 3であり、被膜厚さはピン側、ボックス側とも 2 5 μ mであつた。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 5回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生が無く極めて良好であった。また、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 5 ) 試験 N o . 5 表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械仕上げで表面粗さを 2 i mとし、そのピン表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C u めっき層を形成した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 / mとし、そのボックス表面に平均分子量が 1 5 0 0 0のエポキシ樹脂と、平均粒径が 3 . 1； u mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 μ πιの黒鉛の粉末をェポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 2 . 5、黒鉛 1 . 5の質量割合で混合し、キシレン、アセトン、ブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態でボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値でェボキシ樹脂を 1とすると、二硫化モリブデンが 2 . 5、黒鉛が 1 . 5であり、被膜厚さは 3 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 1回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 2 2回目の締付け時に軽度の焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクも適正であった。

( 6 ) 試験 N o . 6

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 2 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 5 μ mとした。その双方の表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C uめっき層を形成した。更にピン側は C uめっき層の上面にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 0 mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 2 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 4時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 2◦分間吹き付けた。一方、ボックス側は C uめっき層の上面に平均分子量が 1 5 0 0 0のポリアミドイミド樹脂と平均粒径が 1 . 0 μ mの二硫化モリブデンの粉末をポリアミドイミド樹脂 1に対し二硫化モリブデン 0 . 3 5の質量割合で混合し、トルエン、メチルェチルケトンの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、ピン側は含有量が質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 0 . 3 5であり、被膜厚さは 1 0 μ mであった。ボックス側は含有量が質量割合でポリアミドイミド樹脂 1に対し二硫化モリブデン（）. 3 5であり、被膜厚さは 2 0 mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 4回の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。し力、し、 2 5回目の締付け時に焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 7 ) 試験 N o . 7

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとし、そのボックス表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C uめっき層を形成した。ピン表面は # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 /i mとし、そのビン表面にアルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 8 mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 2 . 5 μ mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 3 . 0 6、黒鉛 1 . 9 4の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびイソブロビルアルコールの混液を分散媒として塗布し、次いで、大気中で 2時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 1 5分間吹き付け、更に、 1 0 0 °Cの熱風を 5分間吹き付けた。乾燥状態でピン表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 5 . 5、黒鉛 3 . 5であり、被膜厚さは 1 5 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 2 4回の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 2 5回目の締付け時に軽度の焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 8 ) 試験 N o . 8

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 1 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 4 μ mとした。その双方の表面に電解めつきで厚さ 1 0 mの C uめっき層を形成した。更にその双方の C uめっき層の上面にアルキル基がプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 2 ,u mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 5 μ mの黒鉛をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 2 2、黒鉛 0 . 5 6の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 4 0 °Cの熱風を 2 0 分間吹き付けた：乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、ピン側、ボックス側のいずれも含有量は質量割合で T i一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 4、黒鉛 1であり、被膜厚さは 5 / mであった。

( 9 ) 試験 N o . 9

表 1に示す高合金鋼鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。ピン表面は、機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした後、電解めつきで厚さ 1 5 mの C uめっき層を形成し、次いで C uめっき層の表面に # 1 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを 1 0 μ mとした後、その C uめっき層の表面に分子量が 5 0 0 0〜 1 5 0 0 0のポリエ —テルサルホン樹脂と、平均粒径が 1 . 2 μ mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 5 μ mの黒鉛をボリエーテルサルホン樹脂 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1の質量割合で混合し、キシレン、トルエンおよびメチルェチルケトンの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でポリエーテルサルホン樹脂樹脂 1に対し二硫化モリブデン 2、黒鉛 1であり、被膜厚さは 2 5 mであった表 1 4に示すように、表 1 0の 2 4回の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 2 5回目の締付け時に軽度の焼付きが発生した。なお、締付け時の締込み量ならびに締込みトルクは適正であった。

( 1 0 ) 試験 N o . 1 0

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械仕上げのままで表面粗さを 3 mとした。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 μ πιとし、そのボックス表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C uめっき層を形成した。更にその上面に平均分子量が 1 5 0 0 0のエポキシ樹脂と、平均粒径が 3 . 1 mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 3 . 5 / mの黒鉛の粉末をエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 6、黒鉛 3 . 5の質量割合で混合し、キシレン、アセトン、ブチルアルコールの混液を分散媒として塗布した。乾燥状態で C uめっき層の上面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量の相対値でエポキシ樹脂を 1 とすると、二硫化モリブデンが 6、黒鉛が 3 . 5であり、被膜厚さは 2 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 1 6回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 1 7回目の締付け時に焼付きが発生した

( 1 1 ) 試験 N o . 1 1

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとし、そのボックス表面に電解めつきで厚さ 1 0 μ mの C uめっき層を形成した。ピン表面は # 1 8 0番のサンドを吹き付け、表面粗さを 1 0 μ mとし、そのビン表面にアルキル基がィソプロピルのチタンァルコキシドと、平均粒径が 4 . 6 mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 0 . 1 4の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびィソブチルアルコールの混液を分散媒として塗布し、次いで、大気中で 3時間放置後に 1 5 0 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態で C uめっき層の表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン

0 . 2 5であり、被膜厚さは 2 5 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 1 6回目の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しかし、 1 7回目の締付け時に焼付きが発生した

( 1 2 ) 試験 N o . 1 2

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面に # 8 0番のサンドを吹き付け、双方とも表面粗さを 1 0 z mとした。その双方の表面に平均分子量が 1 ◦ 0 0 0のエポキシ樹脂と、平均粒径が 1 . 8 /i mの二硫化モリブデンの粉末をエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 1の質量割合で混合し、トルエン、イソプロピルアルコールの混液を分散媒として塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分間の加熱処理を行った。加熱処理後のピン表面とボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、ピン側、ボックス側のいずれも含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 1であり、被膜厚さは 2 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、表 1 0の 1 1回の締付け ·緩め作業までは焼付きの発生が無く良好であった。しカゝし、 1 2回目の締付け時に焼付きが発生した。

( 1 3 ) 試験 N o . 1 3

表 1に示す炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ボックス表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。ピン表面は # 8 0番のサンドを吹き付けて表面粗さを 1 0 μ mとし、そのピン表面に厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成し、その上にエポキシ樹脂と平均粒径が 1 . 8 mの二硫化モリブデン粉末をエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1の質量割合でトルエン、ィソプ口ビルアルコール等の混液を分散媒として混合し塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 3 0分の加熱処理を実施した。加熱処理後の燐酸マンガン被膜の上面に形成された被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対して二硫化モリブデン 1であり、被膜厚は 3 0 μ mであった。

表 1 4に示すように、 1 2回目の締付けで焼付きが認められ、しかも、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった。

( 1 4 ) 試験 N o . 1 4

表 1に示す C r鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 μ mとした。表面粗さ 2 μ mに機械研削仕上げを施したボックス表面に厚さ 1 0 mの C uめっき処理を施した。次いで、ピン表面とボックス表面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンパゥンドグリスを単位面積（ 1 d m '-' ) 当たり約 2 0 gの割合で塗布した。

表 1 4に示すように、 1 2回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、また、締め付け量が不足してショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった。そこで、所定位置まで締込むよう締付けトルクを高めたところ、 1 3回目の締付けで焼付きが発生した。

( 1 5 ) 試験 N o . 1 5

表 1に示す炭素鋼製の継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 2 mとした。 # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 μ mとしたボックス表面に化成処理を施し厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面と燐酸マンガン被膜の上面の双方に AP I - B u 1 5 A 2に相当するコンパウンドグリスを単位面積（ l dm ) 当たり約 20 gの割合で塗布した。

表 1 4に示すように、 8回目の締付けから軽度の焼付きが発生したが手入れを実施して試験を継続した。しカゝし、 1 1回目の緩め時に焼付きが認められ、 1 2 回目の締付けで焼付きが著しくなるとともに、締付け量が不足して、ショルダー部に所定の面圧を負荷することができなかった

以上のように、 C uめっき被膜の上に樹脂あるいは T i —Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成したねじ継手、ならびに、一方に C uめっき被膜を形成し、他方に樹脂あるいは T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物の潤滑被膜を形成したねじ継手は、試験 N o. 1 2〜 1 5のねじ継手に比べ、高温履歴時の耐焼付き性に優れることが判った。特に、榭脂または無機高分子化合物の含有量（A) と、二硫化モリブデンと黒鉛の合計の含有量（B) との質量比（B/A ) を 0. 3〜9. 0の範囲内とした試験 N o . 1〜9は、一段と優れた耐焼き付き性を示した。

(実施例 4)

実施例 2の表 7に示す成分組成の炭素鋼製と C r一 Mo鋼製のねじ継手（外径： 7インチ、肉厚： 0. 408インチ）のピン表面やボックス表面に各種の下地処理、潤滑被膜の形成および防锖被膜の形成などの表面処理を施した。

表 1 5、 1 6に防鲭被膜の形成に用いた防锖油組成物の組成と性状を、表 1 7 に防鲭油の組成と性状を、表 1 8に表面処理条件の詳細をそれぞれ示す。

表 1 5

表 1 6

(注) 溶剤 Α:· 溶剤 B :揮発油

P-Mn：憐酸マン力ン、 P-Zn：憐酸亜鉛

Ti - 0:Ti- 0を骨格とする無機高分子化合物

Si-0:Si-0を骨格とする無機高分子化合物

R:表面粗さ Rmax(jt m)、 t:被膜厚（; m)

M:M-0骨格の無機高分子化合物または榭脂を 1としたときの含有量の相対値 Rp:防锖油組成物次いで、上記表面処理を施したねじ継手を用い、ピンとボックスを締付けない状態で、 J I S _ Z 2 3 7 1に規定されている塩水噴霧試験を行い、 3 3 6時間後の鲭の発生状況を調査した。次いで、上記塩水噴霧試験を実施したねじ継手を用い、表 1 9に示す要領で最大 20回の締付け ·緩めの繰り返し作業を行い、焼付きの発生状況ならびに繰り返し締付ける際の締付けトルクの変動状況を調査した。表 19

すなわち、表 1 9に示すように、：！〜 1 0回目、 1 2〜： 1 5回目、 1 7〜20 回目は常温にて締付け ·緩めを行い、一方、 1 1回目、 1 6回目は常温にて締付け後、 350°Cで 24時間の加熱処理を行いその後冷却して常温で緩めを実施した。締付け速度と締付けトルクの標準条件は実施例 1の表 5と同様である。表 20に、上記試験結果を示す。表面粗さは Rm a Xの値で示す。

表 2 0

(注） * 1 ) 〇：锖の ¾生なし、 △:発生（中程度）あり不良、 X：発生大不良

* 2 ) 〇：焼付き発生無し、 △:発生軽度（手入れ可能）、

X：発生大（手入れ不可）、一：未実施

( 1 ) 試験 Ν ο . 1

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げのままで表面粗さを 3 w mとし、そのピン表面に表 1 7に示す種類 X 1 の防鳍油を塗布し、厚さ 1 0 / mの防鲭被膜を形成した。ボックス表面は # 8 0 番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 5 μ mとし、そのボックス表面に平均分子量が 1 5 0 0◦のエポキシ樹脂と平均粒径が 1 . 5 mの二硫化モリブデン粉末を樹脂 1に対し二硫化モリブデン 3の質量割合で混合し、トルエン、イソプロピルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。乾燥状態で潤滑被膜厚を測定すると 4 0 mであった。次いで、潤滑被膜の上に表 1 7に示す種類 X 1の防鲭油を塗布し、厚さ 1 0 mの防鲭被膜を形成した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験試験では、ピンおよびボックスの双方に鲭の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け · 緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け ·緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは土 1 3 %程度で安定しており良好であった。

( 2 ) 試験 N o . 2

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面の双方に # 1 2 0番のサンドを吹き付け、双方の表面粗さを 5 mとした。次いで、その双方の表面に化成処理で厚さ 1 0 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。更に、ボックス側は燐酸マンガン被膜の上に、平均分子量が 1 5 0 0 0のボリアミドィミド樹脂と平均粒径が 1 . 0 mの二硫化モリブデンの粉末をポリァミドィミド榭脂 1に対し二硫化モリブデン 2 . 5の質量割合で混合し、トルェン、メチルェチルケトンの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。乾燥後 1 8 0 °Cで 2 0分の加熱を行った後、潤滑被膜厚を測定すると 2 5 μ mであつた。次いで、ビン側は燐酸マンガン被膜の上に、ボックス側は潤滑被膜の上に、表 1 7に示す種類 X 2の防鳍油を塗布し、厚さ 1 5 mの防锖被膜を形成した表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鐯の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け '緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け '緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは土 1 0 %程度で安定しており良好であつ 7こ。

( 3 ) 試験 N o . 3

表 7に示す C r 一 M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 mとし、そのピン表面に化成処理で厚さ 1 0 μ mの燐酸亜鉛被膜を形成した。ボックス表面は # 8 0番のショットを吹き付け、表面粗さを 1 5 mとし、そのボックス表面にアルキル基がェチルのシリコンァルコキシドと、平均粒怪が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末をシリコンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 3の質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で 3時間放置後に 1 6 5 °Cの熱風を 3 0分間吹き付けた。乾燥状態でボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で S i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3であり、被膜厚さは 2 0 mであった。次いで、ピン側は燐酸亜鉛被膜の上に、ボックス側は潤滑被膜の上に、表 1 7に示す種類 X 3の防銪油を塗布し、厚さ 4 0 μ mの防鑌被膜を形成した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鲭の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 1 9回目の締付け '緩め終了までは焼付きの発生が無く良好であり、 2 0回目の締付け時に軽度の焼付きが発生したが、手入れ可能であった。また、 2 0回の締付け '緩めを通して、締付けトルクのバラツキは土 1 0 %程度で安定しており良好であった。

( 4 ) 試験 N o . 4

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面、ボックス表面の双方とも # 1 2 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 5 μ mとした後、そのボックス表面に化成処理で厚さ 8 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面ならびに燐酸マンガン被膜の上にアルキル基がェチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 1 . 0 / mの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 2 . 3質量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布して潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で 4時間放置後に加湿した 1 5 0 °Cの熱風を 2 0分間吹き付けた。乾燥後の潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3 . 5であり、被膜厚は 1 0 μ mであつた。次いで、ピン側とボックス側の双方の潤滑被膜の上に、表 1 7に示す種類 X 4の防鲭油を塗布し、厚さ 1 5 / mの防鲭被膜を形成した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鲭の発生は認められなかった。締付け .緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け .緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け '緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは ± 1 0 %未満で安定しており良好であった。

( 5 ) 試験 N o . 5

表 7に示す C r —M o鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は械研削仕上げで表面粗さを 3 μ mとし、その上にアルキル基がィソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が 2 . 6 mの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が 1 . 3 mの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド 1に対し二硫化モリブデン 1 . 8、黒鉛 0 . 9の質量割合で混合し、メチルェチルケトン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で 3時間放置後に加湿した 1 5 0での熱風を 1 0分間吹き付けた。乾燥状態で潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は質量割合で T i 一 Oを骨格とする無機高分子化合物 1に対し二硫化モリブデン 3、黒鉛 5であり、被膜厚さは 1 5 mであった。一方、ボックス表面は # 8 0番のサンドを吹き付けて表面粗さを 1 0 μ mとし、その表面に化成処理で厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン側は潤滑被膜の上に、ボックス側は燐酸マンガン被膜の上に、表 1 7に示す種類 X 5の防锖油を塗布し、厚さ 1 5 /; mの防锖被膜を形成した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鲭の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け '緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは ± 1 0 %未満で安定しており良好であつた。

( 6 ) 試験 N o . 6

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面、ボックス表面とも # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 μ mとした後、その双方に化成処理で厚さ 8 / mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、その燐酸マンガン被膜の上に、平均分子量が 1 0 0 0 0のエポキシ樹脂と、平均粒径が 1 . 8 μ mの二硫化モリブデンの粉末をエポキシ榭脂 1に対し二硫化モリブデン 1 . 5 の質量割合で混合し、トルエン、キシレンの混液を分散媒として塗布した。次いで、乾燥後 1 8 0 °Cで 2 0分間の加熱処理を行った。加熱処理後のピン表面とボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、ピン側、ボックス側のいずれも含有量は質量割合でエポキシ樹脂 1に対し二硫化モリブデン 3であり、被膜厚さは 1 0 μ mであった。次いで、ピン表面とボックス表面に形成された潤滑被膜の上に表 1 7に示す種類 X 6の防鲭油を塗布し、厚さ 2 mの防锖被膜を形成した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鲭の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 1 9回目の締付け ·緩め終了までは焼付きの発生が無く良好であり、 2 0回の締付け時に軽度の焼付きが発生したが、手入れ可能であった。また、 2 0回の締付け ·緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは士 1 0 %程度で安定しており良好であった。

( 7 ) 試験 N o . 7

ボックス側に防鲭被膜を形成しない以外は試験 N o . 2と同じ条件で表面処理を施した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも锖の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け '緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは ± 1 3 %程度で安定しており良好であった。

( 8 ) 試験 N o . 8

ピン側に防鲭被膜を形成しない以外は試験 N o . 6と同じ条件で表面処理を施した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも鲭の発生は認められなかった。締付け ·緩め試験では、表 1 9の 2 0回の締付け ·緩めにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、 2 0回の締付け ·緩め試験を通して、締付けトルクのバラツキは ± 1 5 %程度と安定しており良好であった。

( 9 ) 試験 N o . 9

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に、防锖被膜を形成しないとした以外は上記試験 N o . 6と同じ条件の表面処理を施した。すなわち、ピン表面ならびにボックス表面に、厚さ 8 mの燐酸マンガン被膜を形成し、その燐酸マンガン被膜の上に、エポキシ樹脂と二硫化モリブデンからなる厚さ 1 5 mの潤滑被膜を形成した。表 2 0に示すように、ピンとボックスの双方とも潤滑被膜のほぼ全面に鲭が浮き出ており、一部の潤滑被膜に剥離が見られた。締付け '緩めの試験では、 1 3 回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、 1 5回目では完全に焼付き、試験を中止した。また、 1 4回目までの締付け '緩め試験において、締付けトルクのバラツキは約 ± 5 0 %と大きく、不安定であった。

( 1 0 ) 試験 N o . 1 0

表 7に示す炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを 3 A, mとした。 # 8 0番のサンドを吹き付け表面粗さを 1 0 mとしたボックス表面に化成処理を施し厚さ 1 5 μ mの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面と憐酸マンガン被膜の上面の双方に A P I - B u 1 5 A 2に相当するコンハウンドグリスを単位面積（ 1 d m ' ) 当たり約 2 0 gの割合で塗布した。

表 2 0に示すように、塩水噴霧試験では、ピン側、ボックス側ともに锖の発生はなかった。締付け ·緩め試験では、 8回目の締付けから軽度の焼付きが発生したが手入れを実施して試験を継続した。しかし、 1 1回目の緩め時に焼付きが発生したため、試験の継続は不可となった。なお、 1 0回目までの締付け '緩め試験において、締付けトルクのバラツキは土 1 0 %未満で安定していた。

以上のように、試験 N o . ：！〜 8のねじ継ぎ手はコンパウンドグリスを塗布したねじ継手と同等の優れた防鲭性を有するとともに、試験 N o . 9、 1 0のねじ継手に比べ、耐焼付き性に優れ、かつ締付けトルク変動を抑制する効果のあることが判った。産業上の利用可能性

第 1発明〜第 6発明のねじ継手は、コンパゥンドグリスなどの液体潤滑剤を用いることなく、繰り返しの締付け ·緩めの際の焼付きの発生を抑制し、かつ、高い気密性が得られる。

特に、第 1発明〜第 6発明の無機高分子化合物の潤滑被膜を形成したねじ継手は、緩めの際の摩擦係数が低く、低い締付けトルクで高い気密性が得られ、更に、高深度、高温油井あるいは蒸気注入油井などの高温環境下の原油採掘においても、繰り返しの締付け '緩めの際の焼付きの発生を抑制し、かつ、高い気密性が得られる。

また、特に、第 5発明と第 6発明のねじ継手は、鲭の発生を抑制し締め付けトルクの不安定を解消することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ボックスとピンの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した潤滑被膜を有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した無機高分子化合物からなり、該無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手。

2 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ボックスとピンの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した燐酸塩被膜と、該燐酸塩被膜の上に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した無機高分子化合物からなり、該無機高分子化合物は M—〇を骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手。

3 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ピンとボックスの少なくともいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した C uめっき層と、該 C uめっき層の上に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物または樹脂からなり、前記無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手。

4 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するピンとボックスとから構成されるねじ継手であって、ピンとボックスのいずれか一方のねじ無し金属接触部に形成した C uめっき層と、他方のねじ無し金属接触部に形成した潤滑被膜とを有し、該潤滑被膜は、固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は無機高分子化合物または樹脂からなり、前記無機高分子化合物は M _〇を骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手。

5 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンのいずれか一方に形成された潤滑被膜と、他方にまたは該潤滑被膜の上に形成された防鲭被膜とを有し、該防鲭被膜はカルボン酸のアル力リ金属塩および Zまたはカルボン酸のアル力リ土類金属塩を含有する防鲭油組成物からなり、前記潤滑被膜は固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は樹脂または無機高分子化合物で、該無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手

6 . 前記他方に形成された防鲭被膜の厚さが 5〜 5 0 μ mであることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の油井管用ねじ継手。

7 . ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンの双方に形成された潤滑被膜と、ボックスとピンの少なくともいずれか一方の潤滑被膜の上に形成された防鲭被膜とを有し、該防鲭被膜はカルボン酸のアル力リ金属塩および/またはカルボン酸のァルカリ土類金属塩を含有する防鲭油組成物からなり、前記潤滑被膜は固体潤滑剤を分散混合した高分子化合物からなり、該高分子化合物は樹脂または無機高分子化合物で、該無機高分子化合物は M— Oを骨格とするものであることを特徴とする油井管用ねじ継手。

8 . 前記潤滑被膜の上に形成された防鲭被膜の厚さが 1〜 5 0 /i mであることを特徴とする請求の範囲第 5項または第 7項に記載の油井管用ねじ継手。

9 . 前記防鲭油組成物の験化価が 2 0〜 1 5 0 m g K O H/ g、全塩基価が 1 5〜 1 0 O m g K O H Z gで、アル力リ金属とアル力リ土類金属の含有量が合計で防锖油組成物中、 2〜 2 0質量％であることを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 8項のいずれかに記載の油井管用ねじ継手。

1 0 . 前記無機高分子化合物が T i 一 oを骨格とするものであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の油井管用ねじ継手。