WO2001016225A1 - Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile - Google Patents

Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile Download PDF

Info

Publication number
WO2001016225A1
WO2001016225A1 PCT/EP2000/007983 EP0007983W WO0116225A1 WO 2001016225 A1 WO2001016225 A1 WO 2001016225A1 EP 0007983 W EP0007983 W EP 0007983W WO 0116225 A1 WO0116225 A1 WO 0116225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iodobenzoic acid
plastic
parts
ray
bis
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/007983
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Döbler
Klaus Horn
Michael Prein
Siegfried Neumann
Walter Köhler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2001520776A priority Critical patent/JP2003508569A/ja
Priority to BR0013546-1A priority patent/BR0013546A/pt
Priority to IL14780500A priority patent/IL147805A0/xx
Priority to CA002382954A priority patent/CA2382954A1/en
Priority to KR1020027002471A priority patent/KR20020021814A/ko
Priority to AU72764/00A priority patent/AU7276400A/en
Priority to EP00960464A priority patent/EP1228131A1/de
Priority to MXPA02002040A priority patent/MXPA02002040A/es
Publication of WO2001016225A1 publication Critical patent/WO2001016225A1/de
Priority to NO20020732A priority patent/NO20020732D0/no
Priority to HK03102028.9A priority patent/HK1050021A1/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0433—X-ray contrast preparations containing an organic halogenated X-ray contrast-enhancing agent
    • A61K49/0442—Polymeric X-ray contrast-enhancing agent comprising a halogenated group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0433—X-ray contrast preparations containing an organic halogenated X-ray contrast-enhancing agent
    • A61K49/0447—Physical forms of mixtures of two different X-ray contrast-enhancing agents, containing at least one X-ray contrast-enhancing agent which is a halogenated organic compound

Definitions

  • the application relates to the use of derivatives of iodobenzoic acid for the production of X-ray-controllable molded articles made of plastic and plastics,
  • Plastic molding compositions and plastic moldings containing at least one derivative of iodobenzoic acid are disclosed.
  • Bodies can be detected. Furthermore, these materials should have sufficient light stability, at least for use in the interior of buildings.
  • the present application therefore relates to the use of iodobenzoic acid derivatives as X-ray contrast media, in particular in plastics, in particular for transparent plastics, and also plastics, plastic molding compositions and plastic moldings containing at least one ester of iodobenzoic acid.
  • iodobenzoic acid is amides, alkylamides, dialkylamides and in particular esters.
  • Esters and amides which are prepared from mono- or polyhydric, aliphatic or aromatic alcohols or amines are preferred.
  • Aliphatic alcohols and amines are exemplary and preferably alcohols and amines having 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon chain can be linear or branched.
  • the carbon chain can contain one or more alcohol or amine functionalities, and the alcohol or amine functionality can be located anywhere in the carbon chain.
  • the alcohol can also be halogenated.
  • Esters based on methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol are preferred.
  • mixed esters for example partly with an iodobenzoic acid and partly with another acid, or incompletely esterified compounds are also suitable according to the invention.
  • Aromatic alcohols are especially phenols and bisphenols.
  • the iodobenzoic acid derivatives can also be halogenated with F, Cl or Br.
  • Non-halogenated monoiodobenzoic acid derivatives are preferred, and the derivatives of 4-iodobenzoic acid are particularly preferred.
  • the derivatives of iodobenzoic acid are known or are produced by known methods.
  • the derivatives of iodobenzoic acid are preferably used in amounts of 0.001 to
  • Plastic is preferably understood to mean thermoplastics, in particular transparent thermoplastics, preferably the polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds.
  • plastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, the poly- or copolyacrylates and poly- or copolymethacrylates such as, for example and preferably, polymethyl methacrylate, poly- or copolymers with styrene, for example and preferably transparent polystyrene or polystyrene.
  • rolacrylnitril SAN
  • transparent thermoplastic polyurethanes such as for example and preferably transparent polypropylene types, or polyolefins based on cyclic olefins (for example, TOPAS ®, Hoechst), poly- or copoly condensates of terephthalic acid, such as for example and preferably poly- or Copolyethylene terephthalate (PET or CoPET) or glycol-modified PET
  • Polycarbonates or copolycarbonates in particular non-halogenated polycarbonates and / or copolycarbonates with molecular weights M w between 600 and 100,000, preferably between 2,000 and 80,000, particularly preferably between 18,000 and 40,000, are particularly preferred.
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • the polycarbonates can also be fully or partially brominated.
  • polycarbonates are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents.
  • diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis- (4th hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Preferred branching agents are triphenols, trimesic acid (trichloride), cyanuric acid trichloride and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • thermoplastics preferably poly- and copolycarbonates
  • stabilizers as described, for example, in EP 0 839 623 AI or EP 0 500 496 AI
  • thermal stabilizers in particular organic hindered phenols, hindered amines (HALS), phosphites or phosphines, by way of example and preferably triphenylphosphine
  • mold release agents by way of example and preferably fatty acid esters of glycerol or tetramethanolmethane, where unsaturated fatty acid can also be completely or partially epoxidized, in particular glycerol monostearate or Pentaerythritol tetrastearate (PETS), flame retardants, antistatic agents, UV absorbers, for example and preferably hydroxybenzotriazoles and hydroxytriazines, fillers, foaming agents, dyes, pigments, optical brighten
  • esters of iodobenzoic acid and optionally the additives or mixtures of the additives is carried out in a generally customary manner, for example before or during the polymerization or by subsequent mixing with the plastic, preferably by extrusion.
  • plastic compositions obtained in this way are generally in the form of solutions, dispersions, emulsions, dusts, powders, granules, platelets or flakes (molding compositions) and are used for the production of shaped articles (molded articles).
  • the production of plastic moldings is carried out using conventional methods such as Hot pressing, spinning, extruding or injection molding.
  • the plastic compositions according to the invention generally contain 0.01-10% by weight, preferably 1-3% by weight of organically bound iodine.
  • Shaped objects are preferably translucent objects, in particular for medical applications, such as, for example, and preferably probes or joint parts or small objects that are used by children.
  • customary shaped objects such as foils, tapes, plates, multi-wall sheets, multi-wall sheets, vessels, pipes and others can also be used
  • Plastic compositions according to the invention are produced with the plastic compositions according to the invention.
  • the plastic compositions can also be processed into cast films.
  • the invention for the production of multilayer systems is also of interest.
  • the invention contemporary plastic composition in a thin layer on a molded object made of a plastic that is not with an X-ray contrast agent.
  • the application can take place simultaneously with or immediately after the shaping of the molded body, for example by coextrusion or multi-component injection molding.
  • the application can also be done on the finished molded body, for example by lamination with a film or by coating with a solution.
  • Esters of iodobenzoic acid-containing plastic compositions are preferred for the production of small parts which are used by children, in particular for the production of toys such as building blocks.
  • the Farbmuste ⁇ lättchen from Example 2 are examined for their light stability by irradiation with a UV lamp, a Xe-WOM lamp and daylight. The results are given in Table 1.
  • ethylene glycol-bis-4-jodbenzoeklareester from Example 1 are dissolved with 96 parts of polymethyl methacrylate (Plexiglas ®) in 150 parts of methylene chloride, and processed to give a 180 .mu.m thick film and dried in vacuo. The film is then exposed for 8 hours under a UV lamp at 254 nm. No discoloration can be detected visually. Furthermore, the VIS spectra between 400 and 1200 nm are congruent before and after the UV irradiation within the scope of the measurement accuracy.
  • a cast film made of Makrolon 2808 with 5% of the product from Example 5 is produced using methylene chloride.
  • the film is transparent and colorless. No discoloration of the eye can be observed when the film is exposed to UV light at 254 nm for 14 h.
  • Samples with a thickness of 2 mm are weathered for 1000 h under Xe-WOM 0.35 W / m 2 without irrigation.
  • the previously colorless samples were then colored intensely red.
  • a clearly visible red color can also be produced.
  • a solution film consisting of 50 parts Makrolon 3208, 50 parts oligomer according to Comparative Example 4 and 0.5 part Tinuvin 234 is produced.
  • the film shows no discoloration even after exposure for 6 hours under a UV lamp (254 nm).
  • a film consisting of 96 parts Makrolon 2808 and 4 parts 1,4-diiodotetrafluorobenzene (Aldrich) is produced by solution casting. After drying, the colorless and transparent film is exposed to a UV lamp at 254 nm for 6 hours. A clear red color can then be seen.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von Derivaten der Jodbenzoesäure zur Herstellung von röntgenkontrasierbaren Formkörpern aus Kunststoff sowie Kunststoffe, Kunststoffformmassen und Kunststoffformkörper enthaltend mindestens einen Ester der Jodbenzoesäure.

Description

Röntgenkontrasierbare Kunststoffformteile
Die Anmeldung betrifft die Verwendung von Derivaten der Jodbenzoesäure zur Her- Stellung von röntgenkontrasierbaren Formkörpern aus Kunststoff sowie Kunststoffe,
Kunststoffformmassen und Kunststoffformkörper enthaltend mindestens ein Derivat der Jodbenzoesäure.
Für den medizinischen Bereich und für Kinderspielzeug werden transparente Kunst- stoffformköφer mit guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenuntersuchungen im
Köφer detektiert werden können. Ferner sollen diese Materialien eine ausreichende Lichtstabilität zumindest für die Verwendung im Innenbereich von Gebäuden besitzen.
Handelsübliche Formköφer auf Basis von Polycarbonaten sind für diesen Zweck ungeeignet, da ihr Kontrast im Röntgenbild zu gering ist. Deshalb hat man versucht, Polycarbonate mit barium- oder wismuthaltigen Röntgenkontrastmittel zu versetzen. Diese Kontrastmittel sind aber aus toxikologischen Gründen sowie auf Grund ihrer, die mechanischen und optischen Eigenschaften der handelsüblichen Polymere, ver- ändernden Effekte nicht ausreichend geeignet.
Auch der Einsatz von jodhaltigen Verbindungen wie in der US-3 469 704, DE-A- 17 20 812, GB-A-11 63 816, US-3 382 207 und US-3 535 300 beschrieben in Formmassen bzw. Formköφern erfüllt nicht das gewünschte Eigenschaftsprofil für medi- zinische Anwendungen und Spielzeugteile. So hat sich z.B. gezeigt, dass sich derartige Formmassen bzw. Formteile bereits unter Zimmerbeleuchtung nach wenigen Wochen rötlich verfärben und/oder schlechte mechanische Eigenschaften besitzen und/oder eine zu geringe thermische Beständigkeit besitzen und/oder einen zu geringen Anteil Jod enthalten, um im Röntgenbild detektierbar zu sein. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Röntgenkontrastmitteln, die die Materialeigenschaften von Kunststoffen nicht negativ beeinflussen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Derivate von Jodbenzoesäuren das gewünschte Anforderungsprofil erfüllen. Schon mit geringen Mengen der Jod- benzoesäurederivate lassen sich Formköφer herstellen die mittels Röntgenstrahlung detektierbar sind
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Jodbenzoe- säurederivaten als Röntgenkontrastmittel, insbesondere in Kunststoffen, insbesondere für transparente Kunststoffe, sowie Kunststoffe, Kunststoffformmassen und Kunststoff formköφer enthaltend mindestens einen Ester der Jodbenzoesäure.
Erfindungsgemäße Derivate der Jodbenzoesäure sind Amide, Alkylamide, Dialkyl- amide und insbesondere Ester. Bevorzugt sind Ester und Amide die aus ein- oder mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen bzw. Aminen hergestellt werden.
Aliphatische Alkohole und Amine sind beispielhaft und vorzugsweise Alkohole und Amine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffkette kann linear oder verzweigt sein. Die Kohlenstoffkette kann eine oder mehrere Alkohol- bzw. Amin- Funktionalitäten enthalten, wobei die Alkohol- bzw. Amin-Funktionalität sich an beliebigen Stellen der Kohlenstoffkette befinden kann. Optional kann der Alkohol auch halogeniert sein.
Bevorzugt sind Ester auf Basis von Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-l- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Di- methylpropanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Do- decanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octa- decanol, sowie gegebenenfalls deren Strukturisomere, 1,2-Ethylenglycol, Trimeth- ylolmethan, Pentaerythrit, 1 ,2-Propandiol und 1,3-Propandiol.
Im Falle von mehrwertigen Alkoholen sind auch gemischte Ester, beispielsweise teil- weise mit einer Jodbenzoesäure und teilweise mit einer anderen Säure, oder unvollständig veresterte Verbindungen erfinderisch geeignet.
Aromatische Alkohole sind insbesonders Phenole und Bisphenole.
Die Jodbenzoesäurederivate können zusätzlich zu Iod noch mit F, Cl oder Br haloge- niert sein. Bevorzugt sind nichthalogenierte Monojodbenzoesäurederivate, besonders bevorzugt sind die Derivate der 4- Jodbenzoesäure.
Auch Mischungen von verschiedenen jodhaltigen Benzoesäurederivate sind erfin- dungsgemäß geeignet.
Die Derivate der Jodbenzoesäure sind bekannt oder werden nach bekannten Methoden hergestellt.
Die Derivate der Jodbenzoesäure werden vorzugsweise in Mengen von 0.001 bis
20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.% den Kunststoffen zugesetzt.
Unter Kunststoff sind vorzugsweise Thermoplaste, insbesondere transparente Thermoplaste, bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von biftinktionellen reaktiven Verbindungen, zu verstehen.
Auch Mischungen mehrerer Kunststoffe sind möglich im erfinderischen Sinn.
Besonders geeignete Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polysty- rolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copoly- kondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET
(PETG).
Insbesonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere nicht halogenierte Polycarbonate und/oder Copolycarbonate mit Molekulargewichten Mw zwischen 600 und 100 000, bevorzugt zwischen 2 000 und 80 000, besonders bevorzugt zwischen 18 000 und 40 000.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate kön- nen in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Polycarbonate können auch ganz oder teilweise bromiert vorliegen.
Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Phy- sics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Püblishers, New
York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag
München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Diphenole bei der Polycarbonatherstellung sind bevorzugte:
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und l,l-Bis-(4-hydroxvphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Bevorzugte Verzweiger sind Triphenole, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretri- chlorid und 3 ,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Es ist zur Erreichung von verbesserten Kunststoffzusammensetzungen möglich und sinnvoll, dass zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren (wie z.B. in EP 0 839 623 AI oder EP 0 500 496 AI beschrieben) besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische gehinderte Phenole, gehinderte Amine (HALS), Phosphite oder Phosphine, beispielhaft und vorzugsweise Triphenylphosphin, Entformungsmittel, beispielhaft und vorzugsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetramethanolmethans, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmono- stearat oder Pentaerythrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV- Absorber, beispielhaft und vorzugsweise Hydroxybenzotriazole und Hydroxytria- zine, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umeste- rungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o.a. bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff eingearbeitet wird.
Die Einarbeitung der Ester der Jodbenzoesäure sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe oder Mischungen der Zusatzstoffe erfolgt in allgemein üblicher Weise zum Beispiel vor oder während der Polymerisation oder durch nachträgliches Vermischen mit dem Kunststoff, vorzugsweise durch Extrusion.
Die so erhaltenen Kunststoffzusammensetzungen liegen im allgemeinen in Form von Lösungen Dispersionen, Emulsionen, Stäuben, Pulvern, Granulaten, Plättchen oder Schuppen vor (Formmassen) und werden zur Herstellung von geformten Gegenständen (Formköφer) verwendet. Die Herstellung der Kunststoffformköφer geschieht nach üblichen Methoden wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0.01-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% organisch gebundendes Jod.
Geformte Gegenstände sind vorzugsweise lichtdurchlässige Gegenstände, insbesondere für medizinische Anwendungen, wie beispielhaft und vorzugsweise Sonden oder Gelenkteile oder aber Kleingegenstände die von Kindern benutzt werden. Selbstverständlich können aber auch übliche geformte Gegenstände wie Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Stegmehrfachplatten, Gefäße, Rohre und sonstige
Profile mit den erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen hergestellt werden. Die Kunststoffzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden.
Von Interesse ist auch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung zur Herstellung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfindungs- gemäßen Kunststoffzusammensetzung in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Kunstoff welcher nicht mit einem Röntgenkontrastmittel ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich mit oder unmittelbar nach der Formgebung des Formköφers geschehen, zum Beispiel durch Coextrusion oder Mehrkomponen- tenspritzguss. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundköφer geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.
Bevorzugt werden Ester der Jodbenzoesäure enthaltende Kunststoffzusammenset- zungen zur Herstellung von Kleinteilen die von Kindern benutzt werden, insbesondere zur Herstellung von Spielzeug wie Bausteinen verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Prozent- und Teilangaben bedeuten im folgenden Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.
Beispiel 1
29.3 Teile 4-Jodbenzoylchlorid (Aldrich) werden in 100 Teilen Pyridin gelöst. Anschließend werden unter Rühren 3.1 Teile Ethylenglycol (Aldrich) zugetropft. Nach 10 Minuten wird 1 h auf 75 °C erwärmt. Anschließend wird das Produkt in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser, sowie sauer und basisch gewaschen und getrocknet. Es werden 98.7 % der theoretischen Ausbeute des Diesters erhalten. Der Schmelzpunkt der farblosen Verbindung lag bei 146°C.
Beispiel 2
95.5 Teile additivfreies, unstabilisiertes Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 30 000 (Mw nach GPC), Lösungsviskosität: η=l,293 (Makrolon 2808®, der Bayer AG) werden zusammen mit 0.3 Teile PETS und 4 Teile 1,2-Eth- ylenglycol-bis-4-jodbenzoesäureester (aus Beispiel 1) bei 300°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Farbmusteφlättchen (155 mm x 75 mm x 2 mm) verspritzt.
Beispiel 3
Die Farbmusteφlättchen aus Beispiel 2 werden mittels Bestrahlung mit einer UV- Lampe, einer Xe-WOM-Lampe und Tageslicht auf ihre Lichtstabilität hin untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Lichtstabilität von 2 mm dicken Proben von Beispiel 2:
Figure imgf000009_0001
Beispiel 4
4 Teile Ethylenglycol-bis-4-jodbenzoesäureester (aus Beispiel 1) werden mit 96 Teilen Polymethylmethacrylat (Plexiglas®) in 150 Teilen Methylenchlorid gelöst und zu einem 180 μm dicken Film verarbeitet und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Film 8 Stunden unter einer UV-Lampe bei 254 nm belichtet. Visuell kann keine Verfärbung festgestellt werden. Ferner sind die VIS-Spektren zwischen 400 und 1200 nm vor und nach der UV-Bestrahlung im Rahmen der Messgenauigkeit deckungsgleich.
Beispiel 5
13,3 g 4-Jodbenzoylchlorid werden in 30 ml Dichlorethan und 4 ml Pyridin gelöst. Zu der Lösung wird langsam 6,5 g Dibutylamin zugetropft und noch 30 min bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser, 10 %
Natronlauge, 10 % Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute 18 g hellgelbe Kristalle. Das Produkt lässt sich bei 320°C mit Polycarbonat aufschmelzen, ohne dass Verfärbung auftritt.
Beispiel 6
Es wird eine Gießfolie aus Makrolon 2808 mit 5 % des Produkts aus Beispiel 5 mit Hilfe von Methylenchlorid hergestellt. Der Film ist transparent und farblos. Beim Belichten des Films mit einer UV-Lampe bei 254 nm über 14 h kann keine Verfärbung von Auge beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 1
161.1 g (0,11 mol) Oligo-[2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat]chlorkohlen- säureester ( Polymerisationsgrad ca. 5) (hergestellt gemäß U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 143 Formel (3.9)) werden in 1000 g Dichlormethan gelöst. Bei 20-25°C wird unter Rühren eine klare Lösung bestehend aus 89.1g (0,189 mol) 2,4,6- Triiodphenol, 35.6 g (0.40 mol) 45 %ige Natronlauge und 800 g Wasser zugegeben.
Nach 5 Minuten werden 0.71 g N-Ethylpiperidin hinzugefügt und 30 Minuten intensiv gerührt. Die Dichlormefhan-Phase wird von der wässrigen getrennt und elektrolytfrei gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die eingeengte Lösung bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 202 g farbloser Feststoff
Analysen: phenolisches OH: 160 mg/kg, verseifbares Cl: <0.2 mg/kg Jodgehalt: ca. 27 %
Beim Erhitzen der Probe in einem Tiegel zusammen mit Polycarbonat auf 300°C für 5 min zeigt sich keine Verfärbung.
Vergleichsbeispiel 2
94.7 Teile Polycarbonat (Makrolon 2808 , Bayer AG) werden zusammen mit 5,9 Gew.-% jodierten Oligocarbonaten aus Vergleichsbeispiel 1 (Trijodphenol-End- gruppen) und 0,5 Gew.-% Entformungsmittel PETS (Pentaerythrittetrastearat) bei 280°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Prüfstäben mit unterschiedlicher Dicke verspritzt.
Die Transparenz dieser Formköφer betrug jeweils mehr als 85 %. Die Röntgen- detektierbarkeit wurde an Prüfköφern mit 1,2 - 3,2 mm Dicke mit den im medizinischen Bereich üblichen Parametern gezeigt. Tabelle 2 Lichtstabilität von 2 mm dicken Proben von Vergleichsbeispiel 2:
Figure imgf000012_0001
Vergleichsbeispiel 3
94.7 Teile Makrolon 2808® werden zusammen mit 0.3 Teile PETS und 5 Teile 4,4'- Diiodbiphenyl (Aldrich) bei 280°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Prüfstäben mit unterschiedlicher Dicke verspritzt.
Die Transparenz dieser Formköφer betrug jeweils mehr als 85 %.
Proben mit 2 mm Dicke werden 1000 h unter Xe-WOM 0.35 W/m2 ohne Beregnung bewittert. Die zuvor farblosen Proben waren anschließend intensiv rot gefärbt. Bei Belichtung einer derartigen Probe mit einer UV-Lampe 254 nm für 8 h kann auch eine deutlich sichtbare Rotfärbung erzeugt werden.
Vergleichsbeispiel 4
9.87 g (0,067 mol) Oligo-[2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat]chlorkohlen- säureester ( siehe Vergleichsbeispiel 1) werden in 56 g Dichlormethan gelöst. Bei 20-
25°C wird unter Rühren eine klare Lösung bestehend aus 2.48 g (0,01 mol) 4-Jod- benzoesäure, 1.33 g (0.015 mol) 45 %ige Natronlauge und 72 g Wasser zugegeben. Nach 5 Minuten werden 0.084 g N-Ethylpiperidin hinzugefügt und 30 Minuten intensiv gerührt. Die Dichlormethan-Phase wird von der wässrigen getrennt und elektro- lytfrei gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die eingeengte Lösung bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 9.7 g farbloser Feststoff
Analysen: phenolisches OH: 0.09 %, verseifbares Cl: 3 ppm, Jodgehalt: ca. 4.6 %
Beim Erhitzen der Probe in einem Tiegel zusammen mit Polycarbonat auf 300°C für 5 min zeigt sich keine Verfärbung. Der Jodgehalt ist zu gering um analog zu Vergleichsbeispiel 2 Mischungen mit Polycarbonat mit einem röntgendetektierbaren Jodanteil zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Es wird ein Lösungsfilm bestehend aus 50 Teilen Makrolon 3208, 50 Teilen Oligo- mer gemäß Vergleichsbeispiel 4 und 0.5 Teilen Tinuvin 234 hergestellt. Der Film zeigt auch nach 6 h Belichtung unter einer UV-Lampe (254 nm) keine Verfärbung.
Vergleichsbeispiel 6
23 Teile BPA werden mit 17 Teilen Phosgen und 21 Teile 2,3,5-Jodbenzoylchlorid unter Phasengrenzflächenbedingungen (gemäß WO 9859005) zu einem Oligomer mit 2,3,5-Jodbenzoyl-Endgruppen umgesetzt. Beim Erhitzen der Probe in einem Tiegel zusammen mit Polycarbonat auf 300°C für 5 min zeigt sich eine deutliche Rotfärbung.
Vergleichsbeispiel 7
6 Teile 4- Jodbenzoesäure werden mit 94 Teilen Polycarbonat in einem Tiegel 5 min auf 300°C erhitzt. 4- Jodbenzoesäure scheidet sich teilweise durch Sublimation am Tiegelrand ab. Vergleichsbeispiel 8
4 Teile 3,5-Dijodsalicylsäure werden mit 96 Teilen Polycarbonat in einem Tiegel
5 min auf 300°C erhitzt. Die Mischung färbt sich deutlich rot.
Vergleichsbeispiel 9
4 Teile 2,3,5-Trijodbenzoesäure werden mit 96 Teilen Polycarbonat in einem Tiegel
5 min auf 300°C erhitzt. Die Mischung färbt sich deutlich rot.
Vergleichsbeispiel 10
Ein Film, bestehend aus 96 Teilen Makrolon 2808 und 4 Teile 1,4-Dijodtetrafluor- benzol (Aldrich) wird durch solution casting hergestellt. Nach dem Trocknen wird der farblose und transparente Film 6 h lang mit einer UV-Lampe bei 254 nm belichtet. Es ist anschließend eine deutliche Rotfärbung erkennbar.
Vergleichsbeispiel 11
6 Teile Iohexol (Sigma) werden mit 94 Teilen Polycarbonat in einem Tiegel 5 min auf 300°C erhitzt. Es tritt starke Verfärbung ein.

Claims

Patentansprflche
1. Verwendung von Jodbenzoesäurederivaten als Röntgenkontrastmittel.
2. Verwendung von Jodbenzoesäurederivaten zur röntgendetektierbaren Ausrüstung von Kunststoffen.
3. Kunststoffzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Jodbenzoesäure- derivat.
4. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen wie in Anspruch 3 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Polymerisation der Kunststoffe mindestens ein Jodbenzoesäurederivat zusetzt.
5. Verwendung von Jodbenzoesäurederivat enthaltenden Kunststoffzusammensetzungen zur Herstellung von Kunststoffformköφern.
6. Verfahren zur Herstellung von röntgenopaken Formköφern, dadurch gekenn- zeichnet, dass man mindestens eine Kunststoffzusammensetzungen wie in
Anspruch 3 definiert als Ausgangsmaterial einsetzt.
7. Kunststoffformköφer enthaltend mindestens ein Jodbenzoesäurederivat.
8. Röntgendetektierbare Formköφer auf Basis von (Co)Polycarbonaten, oder dessen Blends enthaltend Jodbenzoesäurederivat in Mengen von 0.001 bis 20 Gew.-%.
9. Formköφer hergestellt aus Kunststoffzusammensetzungen gemäß An- Spruch 3.
0. Formköφer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen enthaltend Ent- formungsmittel, Thermostabilisatoren und/oder UV-Absorber jeweils in Mengen von 0.001 bis 1 Gew.-%.
PCT/EP2000/007983 1999-08-27 2000-08-16 Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile WO2001016225A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001520776A JP2003508569A (ja) 1999-08-27 2000-08-16 Ｘ線検出可能な成形体
BR0013546-1A BR0013546A (pt) 1999-08-27 2000-08-16 Peças moldadas de material plástico contrastáveis aos raios x
IL14780500A IL147805A0 (en) 1999-08-27 2000-08-16 Radio-opaque molded plastic parts
CA002382954A CA2382954A1 (en) 1999-08-27 2000-08-16 Radio-opaque molded plastic parts
KR1020027002471A KR20020021814A (ko) 1999-08-27 2000-08-16 방사선 비투과성 플라스틱 성형체
AU72764/00A AU7276400A (en) 1999-08-27 2000-08-16 Radio-opaque molded plastic parts
EP00960464A EP1228131A1 (de) 1999-08-27 2000-08-16 Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile
MXPA02002040A MXPA02002040A (es) 1999-08-27 2000-08-16 Piezas moldeadas de material sintetico opacas a los rayos x.
NO20020732A NO20020732D0 (no) 1999-08-27 2002-02-13 Röntgenkontrasterbare plastformdeler
HK03102028.9A HK1050021A1 (zh) 1999-08-27 2003-03-19 X-射線可對比的塑料模制體

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19940862.9 1999-08-27
DE19940862A DE19940862A1 (de) 1999-08-27 1999-08-27 Röntgenkontrastierbare Kunststoffformteile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001016225A1 true WO2001016225A1 (de) 2001-03-08

Family

ID=7919914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/007983 WO2001016225A1 (de) 1999-08-27 2000-08-16 Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1228131A1 (de)
JP (1) JP2003508569A (de)
KR (1) KR20020021814A (de)
CN (1) CN1371405A (de)
AU (1) AU7276400A (de)
BR (1) BR0013546A (de)
CA (1) CA2382954A1 (de)
DE (1) DE19940862A1 (de)
HK (1) HK1050021A1 (de)
IL (1) IL147805A0 (de)
MX (1) MXPA02002040A (de)
NO (1) NO20020732D0 (de)
WO (1) WO2001016225A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404338B2 (en) 2008-09-30 2013-03-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. X-ray and/or metal detectable articles and method of making the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190276597A1 (en) * 2016-09-22 2019-09-12 Covestro Deutschland Ag Transparent moulded parts having reduced thickness
CN113490515A (zh) 2019-02-28 2021-10-08 矿物快速护理有限公司 用于标记不能进行x射线造影的纺织织物和/或其他产品的糊剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645955A (en) * 1970-03-18 1972-02-29 Scient Tube Products Inc Plasticized radiopaque vinyl resin compositions
US4283447A (en) * 1979-05-18 1981-08-11 Flynn Vincent J Radiopaque polyurethane resin compositions
EP0684222A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-29 The London Hospital Medical College Monomere (Meth)acrylate und damit hergestellte künstliche Gebisscompositionen
WO2000036002A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Röntgenkontrastierbare kunststofformmassen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645955A (en) * 1970-03-18 1972-02-29 Scient Tube Products Inc Plasticized radiopaque vinyl resin compositions
US4283447A (en) * 1979-05-18 1981-08-11 Flynn Vincent J Radiopaque polyurethane resin compositions
EP0684222A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-29 The London Hospital Medical College Monomere (Meth)acrylate und damit hergestellte künstliche Gebisscompositionen
WO2000036002A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Röntgenkontrastierbare kunststofformmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404338B2 (en) 2008-09-30 2013-03-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. X-ray and/or metal detectable articles and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU7276400A (en) 2001-03-26
MXPA02002040A (es) 2002-10-31
NO20020732L (no) 2002-02-13
NO20020732D0 (no) 2002-02-13
CA2382954A1 (en) 2001-03-08
EP1228131A1 (de) 2002-08-07
DE19940862A1 (de) 2001-03-01
HK1050021A1 (zh) 2003-06-06
BR0013546A (pt) 2002-05-14
JP2003508569A (ja) 2003-03-04
IL147805A0 (en) 2002-08-14
KR20020021814A (ko) 2002-03-22
CN1371405A (zh) 2002-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2750991A1 (de) Weichgemachte polycarbonatzusammensetzung
DE2814651A1 (de) Glasfaserverstaerkte polycarbonate
EP1290106B1 (de) Antistatikum
DE2729485A1 (de) Thermoplastische pressmasse
EP0001096A2 (de) Polycarbonatgemische mit verbesserter Flammwidrigkeit
EP1778775B1 (de) Formkörper mit hoher lichtstreuung und hoher lichttransmission
EP0403837A2 (de) Polycarbonat-Formmassen
DE2751218A1 (de) Plastizierte polycarbonatzusammensetzung
EP0436186B1 (de) Wärmeformbeständige, gut verarbeitbare und thermostabile Polycarbonat-Formmassen
DE2915563A1 (de) Flammhemmende kristalline polycarbonatzusammensetzungen
WO2001016225A1 (de) Röntgenkontrasierbare kunststoffformteile
DE2543858A1 (de) Uv-licht stabilisiertes polymer
DE19857149A1 (de) Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen
DE2751226A1 (de) Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung
EP0262566B1 (de) Verwendung von oxydiertem Polyethylen als Entformungsmittel
DE4236142A1 (de) Gegen gamma-strahlung bestaendige polycarbonat-zusammensetzungen
DE2748939A1 (de) Plastifizierte polycarbonat-zusammensetzung
DE3015767A1 (de) Verfahren zur isolierung und reinigung von diphenol-nebenprodukten
DE60005169T2 (de) Polycarbonatzusammensetzung mit verminderter streifenbildungstendenz
DE4232897C2 (de) Flammwidrige thermoplastische Polycarbonat-Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1141129A1 (de) Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen polycarbonaten für formteile mit hohem röntgenkontrast sowie damit hergestellte formteile
EP1141080B1 (de) Verwendung von oligomeren jodierten polycarbonaten
WO2000037551A1 (de) Röntgenkontrastierbare formteile mit verbesserter langzeitstabilität
DE2827800A1 (de) Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung
EP0410239A1 (de) Polycarbonat-Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000960464

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 147805

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IN/PCT/2002/00174/MU

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2382954

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10069475

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2002/002040

Country of ref document: MX

Ref document number: 008120927

Country of ref document: CN

Ref document number: 72764/00

Country of ref document: AU

Ref document number: 1020027002471

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027002471

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000960464

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000960464

Country of ref document: EP