WO2001016062A1

WO2001016062A1 - Procede de deshydrogenation de triisopropylebenzene et de diisopropylebenzene

Info

Publication number: WO2001016062A1
Application number: PCT/JP2000/005870
Authority: WO
Inventors: Hiroyoshi Watanabe; Tatsumi Matsushita; Shinobu Aoki; Naoshi Nagai; Hisaharu Kuboyama
Original assignee: Mitsui Chemicals, Incorporated
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2001-03-08
Also published as: TWI235143B; US6743959B1; KR100463857B1; KR20020024333A; CN1382112A; CN1243702C; MY121881A; EP1219582A4; EP1803700A2; EP1219582A1; EP1803700A3

Description

明細書

技術分野

本発明は、トリイソプロピルベンゼン（以下、 TI PBと略する）およびジィソプロピルベンゼンの脱水素方法に関する。

詳しくは、 T I PBをスチームの存在下に高温気相で脱水素し、ジイソプロピルイソプロぺニルベンゼン（以下、 D I P I P eBと略する）、イソプロピルジイソプロぺニルベンゼン（以下、 I PD I PeBと略する）および/またはトリイソプロぺニルベンゼン（以下、 T I PeBと略する）を製造する方法に関するものであり、また、ジイソプロピルベンゼンをスチームの存在下に高温気相で脱水素し、ィソプロべニルクメンおよびジィソプロぺニルベンゼンを製造する方法に関するものである。

D I P I PeB、 I PD I PeB, TI PeB, イソプロぺニルクメンおよびジイソプロぺニルベンゼンは有機合成の中間体として、あるいは、機能性高分子のモノマー成分として有用な化合物である。背景技術

これまで、芳香族炭化水素を脱水素して、脱水素された芳香族炭化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されている。例えばェチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実施されている。

しかしながら、 T I PBを脱水素して D I P I P eB、 I PD I PeBおよびノまたは T I P e Bを経済的に製造する方法は知られていない。

一方、これまで、ジイソプロピルベンゼンを脱水素する触媒については多数提案されている。例えば銅—クロム触媒（CA、 J^, 7383 h) 、鉄一クロム一カリウム触媒（日産ガードラ一触媒（株）社 G64) (USP 3, 429, 9 41号公報）、鉄一クロム一カリウム—マグネシウム触媒（CA、 8_i, 169 877 z) 、溶融ヨウ化リチウムまたはヨウ化鉛触媒（CA、 86、 55085 n) 等が知られている。

また、ジイソプロぺニルベンゼンの精製方法（特開昭 5 9 - 6 5 0 2 9号公報、特開昭 6 0 - 2 0 4 7 3 3号公報）も知られているが、脱水素触媒及び詳細な反応条件については記載されていない。

これまで公知の触媒は、活性及び触媒寿命の問題から、工業的に実施するには未だ満足できるものではなく、さらに、溶融ヨウ化リチウムまたはヨウ化鉛触媒以外の全ての触媒はクロムを含有しているため、環境問題を考慮すると廃触媒として処理する場合に多大な費用が発生するという問題点を有するため、工業的に優れた触媒とは言い難い。また、溶融ヨウ化リチウムまたはヨウ化鉛触媒を用いる場合は、溶融状態の触媒の取扱方法に問題を有する。

これら反応条件に関しては、脱水素反応の代表的な例としてスチレンの製造を挙げると、平衡的理由あるいは触媒上の炭素質の除去を目的とし、スチームで希釈して反応が行われている。そのスチームの量は、原料であるェチルベンゼンに対して、重量比 1程度で供給されている。また、触媒寿命に関しては年一回のプラント定修で交換が行われている程度であると推測されるが、これまでのジイソプロピルベンゼンあるいはトリイソプロピルベンゼンの脱水素反応における触媒寿命に関する知見では、到底、工業化に繋がるものではないようである。

このように、触媒寿命に問題が存在する場合、触媒の交換による触媒コスト増及び廃触媒の処理、あるいは触媒交換作業による運転停止、反応器開放等が必要となり、経済的に不利なプロセスとなる。発明の開示

本発明の課題は、経済的かつ工業的な T I P Bおよびジイソプロピルベンゼンの脱水素方法を提供することであり、さらに、クロムを触媒成分としない環境調和型の触媒を用い、触媒劣化を回避し、連続的な安定運転方法を提供することにある。

本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、原料の T I P Bを脱水素する際に、鉄化合物および力リゥム化合物を主成分とする固体触媒、または、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする固体触媒を用いて反応させることにより、高収率、高選択率で目的物である D I P I P e B、 I P D I P e Bおよび Zまたは T I P e Bを得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

また本発明者らは、鉄化合物およびカリウム化合物主成分とする固体触媒、または、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする固体触媒の存在下、スチームあるいは酸素や空気による触媒再生期間を設けて原料のジィソプロピルベンゼンまたは卜リイソプロピルベンゼンを断続的に供給し、反応させることにより、触媒寿命が向上すると共に選択率を高いレベルで維持しつつ、しかもその目的物であるイソプロぺニルクメンおよびジイソプロぺニルベンゼン、あるいはジイソプロピルイソプロぺニルベンゼン、イソプロピルジィソプ口ぺニルベンゼンおよび/またはトリイソプロぺニルベンゼンが高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 T I P Bをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、 D I P I P e B、 I P D I P e Bおよび/または T I P e Bを製造する方法において、固体触媒が鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とするものである T I P Bの脱水素方法であり、また、本発明は、前記固体触媒が、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とするもである T I P B の脱水素方法である。

また本発明は、トリイソプロピルベンゼンをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、ジイソプロピルイソプロぺニルベンゼン、イソプロピルジィソプ口ぺニルベンゼンおよび Zまたはトリィソプ口ぺニルベンゼンを製造する方法であって、

1 ) 該固体触媒が、鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とする固体触媒、もしくは鉄化合物、力リゥム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする固体触媒であり、かつ、

2 ) トリイソプロピルベンゼンの断続的な供給により反応期間と触媒再生期間との組合せを行う、

トリイソプロピルベンゼンの脱水素方法である。

上記反応期間においてはトリイソプロピルベンゼンとスチームの 2成分が該固体触媒に接触し、上記触媒再生期間においてはスチームのみが該固体触媒に接触する。

さらに本発明は、ジィソプロピルベンゼンをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、イソプロぺニルクメンおよびジイソプロぺニルベンゼンを製造する方法であって、

2 ) ジイソプロピルベンゼンの断続的な供給により反応期間と触媒再生期間との組合せを行う、

ジィソプロピルベンゼンの脱水素方法である。

上記反応期間においては、ジィソプロピルベンゼンとスチームの 2成分が該固体触媒に接触し、上記触媒再生期間においてはスチームのみが該固体触媒に接触する。図面の簡単な説明

図 1は、スチームによる触媒再生を行つた場合と行わない場合のメタ―ジィソプロピルベンゼン転化率の経時変化を示す。

図 2は、スチームによる触媒再生を行った場合と行わない場合の 1， 3， 5 - トリイソプロピルベンゼン転化率の経時変化を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明では、原料となる T I P Bは、工業的には、プロピレンとベンゼンからクメンを製造する際の副生物として得られ、蒸留精製により本発明の原料として使用可能である。

また、原料となるジィソプロピルベンゼンとしてはメタージィソプロピルベンゼンおよびパラ一ジィソプロピルべンゼンも使用できる。メタージィソプロピルベンゼンを使用した場合にはメ夕一イソプロべニルクメンおよびメタ一ジィソプ口ぺニルベンゼンが製造でき、またパラ—ジィソプロピルべンゼンを使用した場合にはパラーイソプロぺニルクメンおよびパラ—ジィソプロぺニルベンゼンが製造できる。これらの、ジイソプロピルベンゼン類は、工業的には、プロピレンとベンゼンからクメンを製造する際の副生成物として得られ、蒸留精製により本発明の原料として使用可能である。本発明では、原料であるジイソプロピルベンゼンあるいは T I P Bをスチームおよび固体触媒の存在下で脱水素させるが、この固体触媒とは、鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とする固体触媒、あるいは鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシゥム化合物を主成分とする固体触媒である。

ここで鉄化合物の例としては、酸化鉄が通常使用され、カリウム化合物としては、炭酸カリウム、 7K酸化カリウム、酸化カリウム、硝酸カリウム等が使用できる。また、マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシゥム、硝酸マグネシウム等が例示できる。

鉄化合物および力リゥム化合物を主成分とする固体触媒中、鉄化合物および力リウム化合物の好ましい割合（重量％) は、 F e ₂0₃として 3 5〜8 5 %、 K ₂ C 0₃として 1 0〜5 5 %である。また、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシゥム化合物を主成分とする場合の好ましい割合は、 F e ₂ 0 ₃として 3 5〜8 5 %、 K ₂ C 0₃として 1 0〜5 5 %、 M g C 0₃として 1〜1 5 %である。

さらに、本発明で使用される固体触媒は、主成分である鉄化合物および力リウム化合物、または、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物の他に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有することで、活性および選択性の面においてさらに好ましい。これら化合物の好ましい含有量は、これらの酸化物として 0 . 1〜2 0 %である。

ここでアルカリ金属化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等が例示でき、アルカリ土類金属化合物の例としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等が例示できる。また希土類金属化合物の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩等が例示でき、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物の例としては、それぞれモリブデン、ジルコニウム、亜紛、マンガン、銅の酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物等が例示できる。

これらの固体触媒は、市場で容易に入手できる。鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とする固体触媒としては、たとえば日産ガ一ドラー触媒（株）社製の

G— 641、 G— 64F、 G— 84 Bを使用することができる。また好適に使用することのできる鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする固体触媒としては、 T I PBの脱水素の場合には、例えば、日産ガードラ一触媒（株）社製の G— 64 J、 G-64 JX, Re gu l a r G— 84 C、 G 一 84、 G— 84E， S t y r omax— 4、 S t y r oma x— 5および S t y r omax-P 1 u s等が使用できる。また、ジィソプロピルベンゼンの脱水素の場合は、例えば、日産ガードラー触媒（株）社製の G— 64 J、 G-64 J X、 Regu 1 a rG— 84C、 G— 84C、 G— 84D、 G— 84E、 S t y r oma x— 1 , S t y r omax— 3、 S t y r omax— 4、 S t y r om & ー5ぉょび3 t y r omax- 1 u s等が使用できる。

T I ΡΒの脱水素に際しては、反応器内の触媒層の温度を 480〜650T：、好ましくは、 510〜600 、さらに好ましくは、 520〜580での範囲に保つことが好ましい。本発明の説明において、「触媒層」は、触媒を包含する領域を意味し、狭義の「層」だけでなく、例えば八二カムや流動床など、いかなる触媒配置をも含む。該触媒層温度が 480でより低い温度では反応しても進行が遅いという点で不利であり、また 650でより高い温度で反応させると触媒の劣化が起こり、さらには原料および生成物の分解等が起こり、収率低下するなどの問題が発生する恐れがあるという点で不利である。ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応に際しては、反応器内の触媒層温度を 500〜650 、好ましくは、 510〜600で、さらに好ましくは、 520〜 580 の範囲に保つことが好ましい。該触媒層温度が 500 より低い温度では反応しても進行が遅いという点で不利であり、また 650でより高い温度で反応させると触媒の劣化が起こり、さらには原料および生成物の分解等が起こり、収率が低下するなどの問題が発生する恐れがあるという点で不利である。

T I PBまたはジイソプロピルベンゼンの脱水素に用いられる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、等温型反応器、断熱型反応器などが挙げられ、等温型の反応器の場合には、触媒層温度を 510〜60 O :に設定するのが適している。また、通常のェチルベンゼンの脱水素反応に多用されている断熱型の反応器の場合には、触媒層の入口温度を 580 に満たない温度に設定し、さらに触媒層を 2 ~ 3層に分離し、加熱スチームを分割フィードするなどの手段で触媒層温度の等温化を実施すると好結果を得ることが出来る。

T I PBの触媒層への供給量は、液空間速度 LHSVで示すと好ましくは 0. 01〜1. 4、より好ましくは 0. 01〜： L. 0、さらに好ましくは 0. 05〜 0. 5の範囲である。ジイソプロピルベンゼンの触媒層への供給量は、液空間速度 LHS Vで示すと好ましくは 0. 01〜1. 4、より好ましくは 0. 1〜1. 0、さらに好ましくは 0. 2〜0. 8の範囲である。

本発明において、スチームの存在下とは、反応器における触媒層に原料である T I PBあるいはジイソプロピルベンゼンとともにスチームを供給することである。 T I PBの脱水素反応に際し、触媒層に原料 T I PBとともに供給するスチ一ムの量は、 T I PBに対する重量比で好ましくは 5〜80倍、より好ましくは 10〜60倍、さらに好ましくは 20〜50倍の範囲である。ジイソプロピルべンゼンの脱水素に際し、供給するスチームの量は、ジイソプロピルベンゼンに対する重量比で 3〜 60の範囲が好ましい。これらの範囲よりスチームの使用量が少ないと触媒の活性が低い上、コーキングによる触媒劣化が著しくなる恐れがあるという点で不利である。また、この範囲よりもスチーム使用量が多いと触媒活性は良好で、触媒の劣化も抑制できるが、エネルギー的に不利になるとともに、反応器の容積効率が悪くなるという点でも不利である。さらにまた、スチームが多い場合、例えば前記重量比が 70の場合は、その機構は明らかではないが、過剰スチームの使用により、触媒の転化率が安定せず、次第に活性を示さなくなる恐れもあるという点で不利である。

T I PB、ジイソプロピルベンゼンのいずれの脱水素反応の場合にも、反応圧力は、低い方が平衡的に好適であり、通常好ましくは、絶対圧で 0. 01〜0. 5MPa、より好ましくは、 0. 03〜0. 2MPaの範囲である。

T I PBを脱水素して得られた D I P I P eB、 I PD I P e Bおよび Zまたは TI PeBの混合液、あるいはジイソプロピルベンゼンを脱水素して得られたィソプロべニルクメンおよびジィソプロぺニルベンゼンの混合液を安定に保存するため重合禁止剤を添加することができる。

また、混合液から蒸留により、 D I P IPeB、 I PDI PeB、 TI PeB 成分に分別した単成分液、あるいはイソプロべニルクメン、ジイソプロぺニルベンゼンに分別した単成分液を得ることができる。蒸留に用いられる蒸留塔は、特に限定されるものではないが、例えば充填塔、棚段塔、泡鐘塔等が挙げられる。蒸留方式は、特に限定されるものでないが、例えば連続式、回分式等が挙げられる。

これらの DIP IPeB、 I PD IPeB、 TI PeB、イソプロべ二ルクメン、ジイソプロぺニルベンゼンの単成分液を安定に保存するため上記と同様に重合禁止剤を添加することができる。

重合禁止剤の例としては、ジフエ二ルピクリルヒドラジル、 2， 4ージニトロフエノール、 4—ヒドロキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン N— オキサイド、 N— (3— N—ォキシァニリノ一 1, 3—ジメチルブチリデン）ァ二リンォキシド、パラ一ベンゾキノン、パラ一ターシャリーブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチォベンゾィルジスルフイド、塩化銅（Π) 等が例示できる。

これら重合禁止剤の使用量は特に限定されるものではないが、通常 T I PBの脱水素により得られた D I P I PeB、 I PDI PeB、 T I PeBの混合液、または、ジィソプロピルベンゼンを脱水素して得られたィソプロべニルクメンぉよびジイソプロぺニルベンゼンの混合液、あるいは蒸留により分別したこれらの単成分液に対する重量比で好ましくは 0. 01ppm〜l%、より好ましくは 0 . 1〜： L 000 ppm、さらに好ましくは 1~500 p pmの範囲である。これらの重合禁止剤は単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。

触媒劣化の程度は、図 1に示すように、縦軸にメタージイソプロピルベンゼン (m— D I P B ) 転化率、横軸に反応経過時間をとると明らかとなる。図 1において、メタ—ジイソプロピルベンゼンに対するスチームの量を 1 0として反応を行った場合に、再生期間を設けないと 1 0 0時間程度まで徐々に転化率が低下し、その後は安定しているように見えるが、幾らかは低下が起こっているようである。一方、断続的に再生期間を設けて行った場合は、その都度触媒活性がフレツシュな状態に戻り、再び高活性を示すことになる。従って、反応時間 2 0 O h r での原料転化量を比較すると、再生期間を設けて行った方が多くなり、製品収率が高くなることが明らかである。

この再生操作としては、その期間ジィソプロピルベンゼンのフィ一ドをストップするだけで、容易に触媒再生が達成される。しかもスチームの流量及び温度も反応条件と全く同様で問題は生じない。又、再生時間も 0 . 2〜l h r程度で十分であり、図 1のように、反応を 2 5 h r行い、その後 1 h rの再生を行うことで、触媒活性が再生され、再び初期活性同等の反応成績を示すことがわかる。触蝶再生にはスチームに代えて、酸素あるいは空気を用いることが可能であり、この場合には反応器へのジイソプロピルベンゼンは勿論のこと水（スチーム）のフィードはストップしなければならないが、排水処理などを考慮して考えると、酸素あるいは空気による再生方法も実現可能である。酸素の供給量は、 GH S Vで、好ましくは 1 0 0 0〜1 5 0 0 0、より好ましくは 2 0 0 0〜 1 2 0 0 0 、さらに好ましくは 3 7 0 0〜9 0 0 0である。また、空気の供給量は、 GH S Vで、好ましくは 2 0 0 0〜 3 0 0 0 0、より好ましくは 4 0 0 0〜2 5 0 0 0 、さらに好ましくは 7 5 0 0〜2 0 0 0 0である。供給量がこれら範囲より少ないと触媒再生が進みづらくなるという点で不利であり、多い場合にはコス卜の点で不利である。

反応期間と触媒再生期間を繰り返すような運転を考えると、反応器は 1系列でジイソプロピルベンゼンを断続フィードするプロセスと、さらに 2系列以上、すなわち、全系列が全て触媒再生を行っているような場合を設けず、触媒再生期間を各系列でずらして行う連続プロセスにより、効率よく生産を行うことが可能となる。

いつ反応を止めて触媒再生を開始するかを判断する条件については、特に制限はなく、反応装置の運転状況、運転スケジュール、あるいは運転コスト等を勘案して、適宜決めることができる。例えば、触媒活性が初期活性から 2〜 3割低下したら触媒再生を開始するといつた管理が可能である。

また触媒再生時間も適宜決定できるが、本発明によれば、特にスチームで再生する場合、反応停止から反応再開までの時間を大幅に短縮することができる。なぜなら、従来技術においては、触媒を再生するにあたり、いったんプラントをシャットダウンして原料及びスチームを止めた後、触媒再生を行なっていたが、本発明によれば、シャットダウンすることなく、スチームの供給は一定条件に保つたまま、反応と触媒再生を連続して行なうことができるからである。

ここではジイソプロピルベンゼンの脱水素反応を例に説明したが、反応と触媒再生を繰り返すことは、 T I P Bの脱水素反応においても上記と同様に有効である。以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の全ての例において反応は大気圧下でおこなつた。実施例 1

内径 2 1 . 5 mmのステンレススチール製のチューブ外側を均一に加熱する方式の反応管を用いて、反応を実施した。上記反応管に日産ガードラー触媒（株）社製の G— 8 4触媒（鉄—カリウム—マグネシウム—セリウム—モリブデン一力ルシゥムを触媒成分として含む）を、粒径 0. 5 mmに粉碎して 4 0 m l充填し、触媒層の上部に粒径 2 mmのステアタイトポール 3 0 m 1を充填して予熱層とした。

反応を始めるに際し、電気炉で触媒層温度および予熱層温度を 5 6 0 に加熱した。次いで、 1， 3， 5— T I P Bを 6 gZh r、水を 2 4 0 gZh rで予熱層に供給し、気化、蒸発させてから触媒層に導入した。この時の 1， 3 , 5 - T I P Bの液空間速度 LH S V値は 0 . 1 6であった。

反応開始 3時間後から、反応管留出物を捕集し、その重量と組成を分析した結果、 1， 3， 5— T I PBの転化率は 90%であり、 1， 3—ジイソプロピル— 5—イソプロぺニルベンゼン（以下、 1， 3—D I P— 5— I P e Bと略する）の収率は 12%、 1一イソプロピル一 3， 5—ジイソプロぺニルベンゼン（以下、 1 - I P-3, 5— D I P eBと略する）の収率は 23%、 1, 3， 5-T I P e Bの収率は 54%であった。実施例 2

触媒として、日産ガードラ一触媒（株）社製の S t y r omax— 4触媒（鉄一カリウム一マグネシウム—および他成分を触媒成分として含む）に変更した以外は、実施例 1と同様に行った。その結果、 1， 3, 5— TI PBの転化率は 9 9%であり、 1， 3—D I P— 5— I P e Bの収率は 1 %、 1— I P— 3， 5 - D I P e Bの収率は 11 %、 1， 3, 5— T I P e Bの収率は 80 %であった。実施例 3

触媒として、日産ガードラー触媒（株）社製の S t y r omax-P 1 u s触媒（鉄一カリウム—マグネシウム—および他成分を触媒成分として含む）に変更した以外は、実施例 1と同様に反応を行った。その結果、 1, 3， 5-T I PB の転化率は 99%であり、 1， 3— D I P— 5— I PeBの収率は 1%、 1— 1 P— 3, 5— D I P e Bの収率は 10%、 1, 3, 5— T I P e Bの収率は 82 %であった。実施例 4

触媒として、日産ガードラー触媒（株）社製の G64 JX触媒（鉄—カリウム一マグネシウム一セリウム一モリブデンを触媒成分として含む）に変更した以外は、実施例 1と同様に反応を行った。その結果、 1， 3, 5— T I PBの転化率は 88%、 1， 3— D I P— 5— I P e Bの収率は 16%、 1一 I P— 3， 5— D I PeBの収率は 28%、 1, 3, 5— T I P e Bの収率は 40 %であった。比較例 1 触媒として、日揮化学（株）社製の N— 401触媒（クロム—マグネシウム— アルミナを触媒成分として含む）に変更した以外は、実施例 1と同様に反応を行つた。その結果、 1, 3, 5—T I PBの転ィ匕率は 25%、 1， 3—DIP— 5 一 I P e Bの収率は 14%、 1一 I P— 3， 5— D I P e Bの収率は 8 %、 1， 3, 5— TI PeBの収率は 1%であった。比較例 2

触媒として、堺化学（株）社製の ST— 200触媒（銅一クロムを主成分として含む）に変更した以外は、実施例 1と同様に反応を行った。その結果、 1, 3 , 5—T I PBの転化率は 23%、 1， 3— D I P— 5— I PeBの収率は 13 ん。、 1— IP— 3， 5— D I P e Bの収率は 6 %、 1, 3, 5— TI PeBの収率は 0%であった。実施例 6

触媒層の温度を下記（表 1) に示す温度に変えた他は実施例 2と同様に反応させた。結果を表 1に示す。表 1

実施例 7

1, 3, 5— T I PBの液空間速度 LHS V ( 3， 5— TIP BZ水の流量比は一定）を下記（表 2) の様に変えて反応させた他は実施例 2と同様に行つた。結果を表 2に示す。表 2

実施例 8

1, 3, 5— T I PBの液空間速度 LHS V (1， 3， 5— TIPBZ水の流量比は一定）を 1. 5とした以外は実施例 7と同様に行った。その結果、 1, 3 , 5— T I PBの転化率は 15%、 1, 3— D I P— 5— I P e Bの収率は 7% 、 1一 I P— 3， 5— D I P e Bの収率は 6%、 1， 3， 5— TIPeBの収率は 0%であった。実施例 9

スチームと 1, 3， 5— TI PBの供給比（WtZWt) を下記（表 3) の様に変えて反応させた他は実施例 3と同様に行った。結果を表 3に示す。表 3

実施例 10 スチームと 1， 3， 5— TI PBの供給比（WtZWt) を 2とした以外は、実施例 9と同様に反応を行った。その結果、 1， 3, 5— TI PBの転化率は 3 0%, 1, 3-D I P— 5— I P e Bの収率は 13%、 1-I P— 3, 5-D I PeBの収率は 12%、 1， 3， 5— T I P e Bの収率は 0 %であった。実施例 11

内径 21. 5 mmのステンレススチール製のチューブ外側を均—に加熱する方式の反応管を用いて、反応を実施した。上記反応管に日産ガ一ドラー触媒（株）社製の S t y r omax-p 1 u s触媒（鉄—カリウム一マグネシウム一および他成分を触媒成分として含む）を、粒径 0. 5— 2mmに粉碎して 20ml (2 4. 5 g) 充填し、触媒層の上部に粒径 2mmのステアタイトボール 30mlを充填して予熱層とした。

反応を始めるに際し、電気炉で触媒層温度および予熱層温度を 540でに加熱した。次いで、メタ-ジイソプロピルベンゼン（以下、 m— DIPBと略記する。）を 6gZhr、水を 60 g/h rで予熱層に供給し、気化、蒸発させてから触媒層に導入した。この時の液空間速度 LHS V値は 0. 35であった。

反応は 25時間連続で実施した後、水の流量、反応器温度はそのままで m— D I PBのフィードのみを 1時間ストップして触媒再生期間とした。次いで m— D I PBのフィードを再スタートして反応を行った。この様な反応一触媒再生の期間を繰り返し、トータルで 200時間（触媒再生期間を除く）の反応を実施して m— D I PB転化率の測定を行った。反応成績は、反応管流出物を捕集し、反応開始 3時問後、 25時間後にその重量と組成を分析した結果、 m—D I PB転化率と反応時間の関係を表 4及び図 1に示す。比較例 3

触媒の再生期間を設けること無く、連続的に反応した他は実施例 11と同様に行った。反応開始 3時間後、 50時間後、 100時間後、 200時間後にその重量と組成を分析した結果、 m— D I PB転化率はそれぞれ 73、 58、 51、 5 0%であった。実施例 1 2

実施例 1 1において、 m— D I P Bに変えてパラジイソプロピルベンゼンを使用した以外は、実施例 1 1と同様に反応を行った。結果を表 4に示す。比較例 4

触媒の再生期間を設けること無く、連続的に反応した他は実施例 1 2と同様に行った。反応開始 3時間後、 5 0時間後、 1 0 0時間後、 2 0 0時間後にその重量と組成を分析した結果、パラジイソプロピルベンゼン転化率はそれぞれ 7 5、 5 5、 5 3、 5 3 %であった。実施例 1 3

触媒再生期間のスチームフィードに代え酸素（GH S V= 5 0 0 0 ) を用いた他は実施例 1 1と同様に行った。結果を表 4に示す。実施例 1 4

触媒再生期間のスチームフィードに代え空気（GH S V= 2 0 0 0 0 ) を用いた他は実施例 1 1と同様に行った。結果を表 4に示す。実施例 1 5

実施例 1 1における反応装置を 2系列とし、それぞれの触媒再生期間を 1 3時間づつずらして、交互に触媒再生期間を設けた他は実施例 1 1と同様に行った。結果を表 4に示す。

表 4

反応時間（H r ) 3 25 28 50 53 75 78 100 103 125 128 150 153 175 178 200 ジイソ 72 66 74 65 72 63 71 62 71 62 70 63 70 62 71 63 プロビ比 ¾例 3 73 58 51 50 ルペン HSS例 12 74 63 72 63 70 62 70 61 69 60 69 61 70 61 70 61 ゼン比較例 4 75 55 53 53 例 13 71 65 72 65 71 62 71 61 71 60 70 61 70 62 71 61

(%) 実施例 14 72 63 71 62 70 62 72 59 71 59 70 60 71 59 71 61

His例 15 71 68 72 67 70 65 69 64 69 64 68 65 68 64 69 65 比較例 5

触媒を、日揮化学（株）社製の N— 401触媒（クロム一マグネシウム一アルミナを触媒成分として含む）に変更した以外は実施例 11の反応条件と同じ条件で反応を行い、反応開始 3時間後から反応管流出物を補集し、その重量と組成を分析した結果、 m— D I PB転化率は 25%、メタ一イソプロぺニルクメン収率は 7 %、メタージィソプロぺニルベンゼン収率は 0 %であった。比較例 6

触媒を、堺化学（株）社製の ST— 200触媒（銅一クロムを触媒成分として含む）に変更した以外は比較例 5と同様に反応を行なった。その結果、 m— DI PB転化率は 23%、メタ一イソプロぺニルクメン収率は 18%、メタージイソプロぺニルベンゼン収率は 2 %であった。

実施例 16

内径 21. 5 mmのステンレススチール製のチューブ外側を均一に加熱する方式の反応管を用いて、反応を実施した。上記反応管に日産ガードラ一触媒（株）社製の S t y r omax-p 1 u s触媒（鉄一カリウム—マグネシウムおよび他成分を触媒成分として含む）を、粒径 0. 5mmに粉枠して 40ml充填し、触媒層の上部に粒径 2 mmのステアタイトポール 30m 1を充填して予熱層とした反応を始めるに際し、電気炉で触媒層温度および予熱層温度を 560 に加熱した。次いで、 1, 3， 5—トリイソプロピルベンゼン（以下、 1, 3， 5— T I PBと略記する。）を 6 gZh r、水を 240 gZh rで予熱層に供給し、気化、蒸発させてから触媒層に導入した。この時の 1， 3， 5— TIPBの液空間速度 LHSV値は 0. 16であった。

反応は 25時間連続で実施した後、水の流量、反応器温度はそのままで 1， 3 , 5—TI PBのフィードのみを 1時間ストップして触媒再生期間とした。次いで 1， 3， 5— T I PBのフィードを再スタートして反応を行った。この様な反応ー触媒再生の期間を繰り返し、トータルで 150時間（触媒再生期間を除く）の反応を実施して 1， 3, 5— T I PB転化率の測定を行った。反応成績は、反応管留出物を捕集し、反応開始 3時間後、 25時間後にその重量と組成を分析した結果、 1， 3, 5— T I PB転化率と反応時間の関係を表 5および図 2に示す

比較例 7

触媒の再生期間を設けること無く、連続的に反応した他は実施例 16と同様に行った。反応開始 3時間後、 50時間後、 100時間後、 150時間後にその重量と組成を分析した結果、 1， 3， 5— T I PB転化率はそれぞれ 92、 71、 67、 64%であった。実施例 17

触媒再生期間のスチームフィードに代え空気（GHSV= 10000) を用いた他は実施例 16と同様に行った。結果を表 5に示す。実施例 18

実施例 16における反応装置を 2系列とし、それぞれ触媒再生期間を 13時間づっずらして、交互に触媒再生期間を設けた他は実施例 16と同様に行った。結果を表 5に示す。表 5

産業上の利用可能性トリイソプロピルベンゼンからジィソプロピルイソプロぺニルベンゼン、ィソプロピルジィソプロぺニルベンゼンおよび/またはトリィソプロぺニルベンゼンを製造する脱水素触媒として、鉄化合物および力リゥム化合物を主成分とする固体触媒、もしくは鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする固体触媒を用いて反応させることにより、経済的かつ工業的なトリイソプ口ピルベンゼンの脱水素方法を提供できる。

トリイソプロピルベンゼンまたはジィソプロピルベンゼンの脱水素において、クロムを触媒成分としない環境調和型の上記固体触媒を用い、スチームあるいは酸素や空気による再生期間を設けた断続的反応を実施することにより、従来技術の問題点が解決された、特に該触媒の寿命を延ばした経済的かつ工業的なジィソプロピルベンゼンの脱水素方法を提供でき、産業上優位である。

Claims

請求の範囲

1. トリイソプロピルベンゼンをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、ジィソプロピルイソプロべエルべンゼン、ィソプロピルジィソプロぺニルベンゼンおよび zまたはトリイソプロぺニルベンゼンを製造する方法において、固体触媒が鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とするものであることを特徵とするトリイソプロピルベンゼンの脱水素方法。

2. トリイソプロピルベンゼンが、 1, 3, 5—トリイソプロピルベンゼンである請求項 1記載の方法。

3. 固体触媒が、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする請求項 1または 2記載の方法。

4. 固体触媒が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物、モリブデン化令物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜 3いずれかに記載の方法。

5. 脱水素反応温度が 480〜650 である請求項 1〜4いずれかに記載の方法。

6. 脱水素反応に際し、原料トリイソプロピルベンゼンとともに供給するスチームの量が、トリイソプロピルベンゼンに対する重量比で 5〜80倍である請求項 1〜 5いずれかに記載の方法。

7. トリイソプロピルベンゼンの供給量が、 LHSVで0. 01〜1. 4である請求項 1〜 6いずれかに記載の方法。

8. トリイソプロピルベンゼンの供給量が、し115¥で0. 01〜1. 0である請求項 1〜 6いずれかに記載の方法。

9. トリイソプロピルベンゼンをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、ジイソプロピルイソプロぺニルベンゼン、イソプロピルジイソプロぺニルベンゼンぉよび Zまたはトリイソプロぺニルベンゼンを製造する方法において、

該固体触媒が鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とするものであることを特徵とし、かつトリイソプロピルベンゼンの断続的な供給により反応期間と触媒再生期間との組合せを行い、

該反応期間においてはトリイソプロピルベンゼンとスチームの 2成分が該固体触媒に接触し、力つ該触媒再生期間においてはスチームのみが該固体触媒に接触することを特徴とするトリイソプロピルベンゼンの脱水素方法。

10. 反応期間および触媒再生期間におけるスチームの供給量が、反応期間におけるトリィソプロピルベンゼン供給量に対する重量比で 5〜 80倍である請求項 9に記載の方法。

11. 触媒再生期間において、スチームに代えて酸素あるいは空気を用いる請求項 9記載の方法。

12. トリイソプロピルベンゼンの供給量が、液空間速度 LHSVで 0. 01 〜1. 4である請求項 9〜11いずれかに記載の方法。

13. トリイソプロピルベンゼンの供給量が、液空間速度 LHSVで 0. 01 ~ 1. 0である請求項 9〜 11いずれかに記載の方法。

14. 固体触媒が、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする請求項 9〜 13いずれかに記載の方法。

15. トリイソプロピルベンゼンが、 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼンである請求項 9〜 14いずれかに記載の方法。

16. 固体触媒が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 9〜 15いずれかに記載の方法。

17. ジィソプロピルベンゼンをスチームおよび固体触媒の存在下に高温気相で脱水素し、ィソプロぺニルクメンおよびジィソプロぺニルベンゼンを製造する方法において、

該固体触媒が鉄化合物およびカリウム化合物を主成分とするものであることを特徵とし、かつ、

ジィソプロピルベンゼンの断続的な供給により反応期間と触媒再生期間との組合せを行い、該反応期間においてはジィソプロピルベンゼンとスチームの 2成分が該固体触媒に接触し、力つ該触媒再生期間においてはスチームのみが該固体触媒に接触することを特徴とするジィソプロピルベンゼンの脱水素方法。

1 8. 反応期間および触媒再生期間におけるスチームの供給量が、反応期間におけるジィソプロピルベンゼン供給量に対する重量比で 3〜 6 0倍である請求項 1 7に記載の方法。

1 9. 触媒再生期間において、スチームに代えて酸素あるいは空気を用いる請求項 1 7記載の方法。

2 0 . ジイソプロピルベンゼンの供給量が、液空間速度 L H S Vで 0. 0 1〜 1 . 4である請求項 1 7〜1 9いずれかに記載の方法。

2 1 . ジィソプロピルベンゼンの供給量が、液空間速度 L H S Vで 0. 1〜 1 . 0である請求項 1 7〜 1 9いずれかに記載の方法。

2 2. 固体触媒が、鉄化合物、カリウム化合物およびマグネシウム化合物を主成分とする請求項 1 7〜2 1いずれかに記載の方法。

2 3. ジイソプロピルベンゼンが、メタージイソプロピルベンゼンであり、ィソプロべニルクメンおよびジィソプロぺニルベンゼンが、それぞれメ夕—イソプ口ぺニルクメンおよびメタ—ジイソプロぺニルベンゼンである請求項 1 7〜2 2 いずれかに記載の方法。

2 4. ジイソプロピルベンゼンが、パラージイソプロピルベンゼンであり、ィソプロぺニルクメンおよびジイソプロぺニルベンゼンが、それぞれパラ Γソプ口ぺニルクメンおよびパラ—ジイソプロぺニルベンゼンである請求項 1 7〜2 2 いずれかに記載の方法。

2 5. 固体触媒が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1 7〜 2 4いずれかに記載の方法。