WO2001004910A1 - Utilisation d'acides sulfoniques et phosphoniques comme dopants de films conducteurs de polyaniline et de materiaux composites conducteurs a base de polyaniline - Google Patents

Utilisation d'acides sulfoniques et phosphoniques comme dopants de films conducteurs de polyaniline et de materiaux composites conducteurs a base de polyaniline Download PDF

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WO2001004910A1
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polyaniline
formula
acid
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sulfonic
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PCT/FR2000/002017
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Thomas Olinga
Adam Pron
Jean-Pierre Travers
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/77—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
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    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to the use of sulfonic and phosphonic acids as dopants for electrically conductive materials based on polyaniline. More specifically, it relates to the manufacture of highly conductive polyaniline films, having good mechanical properties and which can be used either in the form of thin films deposited on an appropriate substrate, or in the form of self-supporting films.
  • It also relates to the manufacture of films of conductive composite materials based on polyaniline and insulating polymer.
  • These films of polyaniline and of polyaniline-based materials can be used in electromagnetic shielding, as anti-static materials or as semi-transparent electrodes in optoelectronic devices.
  • conductive polyaniline films are prepared from a solution of polyaniline in an organic solvent by pouring the solution and evaporating the solvent. To get a conductive film, it is necessary that the polyaniline is conductive. However, polyaniline is generally obtained in its basic form which is not conductive, it is therefore necessary to convert this basic form into a conductive protonated form, either before the preparation of the film, or after its manufacture.
  • This conversion can be obtained by an appropriate doping agent, generally by an acid to subject the polyaniline to a protonation reaction.
  • polyaniline is a polymer which is both infusible and very difficult to dissolve.
  • Films having a high conductivity for example exceeding 300 S / cm, can be obtained by evaporation of a solution comprising a polyaniline, sulfur camphor acid as dopant and metacresol as solvent, as described in J Chem. Phys., 103, 22, 1995, pp. 9855-9863 [5].
  • O-A-98/05040 describe the manufacture of conductive composites comprising a polymeric host matrix in which is distributed a conductive polyaniline, having extremely low percolation thresholds, less than 1%.
  • the percolation threshold can be defined as the minimum volume fraction of the conductive phase which makes the material conductive on a macroscopic scale. This percolation threshold can be determined from the following formula:
  • ⁇ (f) c (ff c ) in which: ⁇ represents the conductivity, c is a constant, t is the critical exponent, f represents the volume fraction of the conductive phase, and - f c is the fraction of the phase conductive at the percolation threshold.
  • the present invention specifically relates to the use of new polyaniline doping agents, which make it possible to improve the mechanical properties of polyaniline films doped with these agents.
  • These new dopants act both as a plasticizer and as a protonant. They allow obtaining high conductivities up to about 200 to 300 S / cm of metallic type and a concomitant improvement in the mechanical properties of polyaniline films and conductive composites based on polyaniline with insulating polymers, in the vicinity and in the vicinity. above the percolation threshold.
  • the subject of the invention is a composition for the manufacture of polyaniline films, consisting of a solution in an organic solvent of a polyaniline in the emeraldine base form and of a dopant consisting of a sulfonic or phosphonic acid corresponding to the formula :
  • R represents -S0 3 H or PO 3 H 2 ,
  • R is a linear or branched alkyl group and m is 1 or 2, or
  • R is a group of formula:
  • R is as defined above and n is an integer ranging from 1 to 16, and m is equal to 1, with the exception of the esters di (n-anyle), di (n-decyl), di (butoxy-2-ethyl) and di-2- (butoxy-2-ethoxy) ethyl of 5-sulfoisophthalic acid and esters of 5-sulfoisophthalic acid and of rocanol.
  • composition for the manufacture of a conductive composite material comprising:
  • a dopant consisting of a sulfonic or phosphonic acid corresponding to the formula:
  • - R 1 represents -S0 3 H or P0 3 H 2 , 2
  • R is a linear or branched alkyl group and m is 1 or 2, or
  • R is a group of formula:
  • R is as defined above and n is an integer ranging from 1 to 16, and m is equal to 1,
  • the group R is an alkyl group, linear or branched, preferably having 4 to 12 carbon atoms so as to form a hydrophobic group playing the role of plasticizer and making it possible to improve the solub_l ⁇ te of the polyanilines in organic solvents.
  • these phospho ic or sulfonic acids correspond to esters of phthalic, isophthalic and terephthalic acids functionalized with an acid group of the type
  • sulfonic acid can correspond to the formula:
  • sulfonic or phosphonic acids can be prepared from the corresponding functionalized phthalic or benzemic acids corresponding to the formula:
  • R and m are as defined above by esterification of these acids using an alcohol of formula R OH in which R is as defined above.
  • the acids of formula (IV) used as starting materials in this process are commercial products or can be prepared by sulfonation or phosphorylation of phthalic acids or benzenic acid.
  • the sulfonic and phosphonic acids described above have good properties as a protonating agent due to the group S0 3 H or P0 3 H 2 , and as a plasticizer and solubilizer thanks to the presence of the group:
  • the role of the functionalized dopant of formula (I) is to improve the mechanical properties and more particularly the flexibility of the films or of the deposits. obtained from the composition by evaporation of the solvent.
  • the polyaniline used in this composition is in the form of emeraldine base. It can be prepared by conventional oxidative polymerization or by enzymatic polymerization or by other methods such as electrochemical polymerization.
  • Emeraldine base corresponds to the formula:
  • polyaniline is understood to mean not only the polyanilines obtained by polymerization of the aniline, but also the polyanilines obtained from aniline substituted on the ring or on nitrogen.
  • the solvents used in these compositions can be of various types, but it is preferred to use non-toxic and inexpensive solvents which do not tend to remain in the matrix of the polyaniline film after casting and evaporation of the solvent.
  • R 3, R 4 and R 5 which may be identical or different, represent H or a halogen atom chosen from F, Cl and Br, at least one of R 3, R4 and
  • R representing a halogen atom
  • p is 0, 1 or 2.
  • the contents of polyaniline and of dopant of the solution are such that the molar ratio of the dopant to polyaniline in the emeraldine base form is in the range of 0.4 at 0.6. This ratio is calculated on the basis of a molar mass of emeraldine base corresponding to a monomeric unit of emeraldme which is 90.5 g.
  • the polyaniline content of the solution is generally in the range of 0.1 to 1% by weight. In the case where high concentrations are used, the storage time of the solution should be reduced to avoid gelation.
  • the solution is poured onto a support and the solvent is evaporated.
  • the support can be left or a self-supporting film can be made by separating it from the support.
  • the subject of the invention is also a composition for the manufacture of conductive composite materials based on polyaniline, which comprises:
  • a dopant consisting of a sulfonic or phosphonic acid of formula (I) described above, an insulating polymer, and
  • the dopants and organic solvents used are identical to those cited in the case of the composition for the manufacture of polyaniline films.
  • the polyaniline and dopant concentrations in the solution are also in the same ranges.
  • the role of the functionalized dopant is not only to improve the mechanical properties, in particular flexibility, but also to lower the percolation threshold of the composite material based on polyaniline and on insulating polymer.
  • the insulating polymers used can be of different types. By way of example, mention may be made of polystyrene, poly (methyl methacrylate), cellulosic polymers, poly (vinyl chloride), polycarbonates, polyesters and polyurethanes.
  • a plasticizer of the insulating polymer is also used. We can use conventional plasticizers such as phthalic acid diesters, dicarboxylic acid diesters and phosphoric acid testers.
  • the combination of these plasticizers further lowers the percolation threshold of the composite material.
  • plasticizer and of insulating polymer of the composition are chosen so as to obtain a satisfactory conductivity of the composite material.
  • the composition is prepared by mixing a first solution of the polyaniline and of the dopant in the solvent with a second solution in the same solvent of the insulating polymer and of the plasticizer.
  • concentration of the first solution in polyaniline and in doping is generally from 0.1 to 1% by weight.
  • the concentration of the second insulating polymer and plasticizer solution is generally 5 to 10% by weight and the ratio of the plasticizer content to the insulating polymer content is generally 20 to 45% by weight.
  • the two solutions are mixed for a time sufficient to obtain good homogeneity.
  • the evaporation can be carried out at ambient temperature or at a higher temperature, for example from 25 to 40 ° C., under a nitrogen atmosphere.
  • the quantities of solution mixed are such that a composite material is obtained, after evaporation of the solvent, comprising: a) 0.06 to 10% by weight of polyaniline and of dopant, p) 55 to 99.9% by weight of insulating polymer, and, c) up to 44.94% by weight of plasticizer of the insulating polymer.
  • Figure 1 illustrates the variations in reduced conductivity of a polyaniline film according to the invention PANI (DEHEPSA) 0, 5 / DCAA and of a polyaniline film of the prior art PANI (CSA, 0.5 / MC as a function of temperature (in K).
  • PANI DEHEPSA
  • CSA polyaniline film of the prior art PANI
  • a highly conductive polyaniline self-supporting film in accordance with the invention is prepared, which has excellent mechanical properties, in particular flexibility.
  • the dopant used is the d ⁇ -2-ethylhexyl ester of 1,2-benzene d ⁇ carboxyl ⁇ que-4-sulpho acid, that is to say the sulfonic acid of formula (III).
  • This dopant makes it possible to conduct the polyaniline emeraldine base.
  • emeraldme base is prepared according to a modified version of the procedure described in the publication by P. M. Beadle, Y. F. Nicola ⁇ , E. Banka, P. Rannou and D. D urado in Syntnetic Metals, 95, 1998, pp. 29-45 [10]. The reaction is carried out at -27 ° C.
  • aniline solution is prepared in a water-alcohol-HCl and LiCl mixture.
  • the exact composition is as follows: 10 ml (0.1097 mole) of aniline, 85 ml of 3M HC1 solution, 95 ml of ethanol and 16 g of LiCl.
  • the solution containing the oxidant previously cooled to -27 ° C, the composition of which is as follows: 6.25 g (0.0274 mole) of ammonium persulfate, 60 ml of 2M HCl solution and 8 g of LiCl.
  • We performs the reaction by continuously measuring the temperature and potential of the solution.
  • a reducing solution is added, composed of 3.64 g (0.0183 mole) of FeCl2, 5 g of LiCl and 50 ml of 2M HCl to better control the oxidation state of the polyaniline.
  • the reaction is stopped by separating the precipitated polymer, either by centrifugation or by filtration.
  • the precipitate is then washed several times with distilled water, then with methanol and finally it is dried until a constant mass is obtained.
  • the emeraldine salt thus obtained is then transformed into base emeraldine by treatment in 2 liters of 0.3 M aqueous NH 3 solution for 48 hours.
  • the base emeraldine is then rinsed in 5 to 6 liters of distilled water, then in 2 liters of methanol, then dried until a constant mass is obtained.
  • the low molecular weight fractions are eliminated by successive extractions with methanol and chloroform ⁇ ans a Soxhlet.
  • the inherent viscosity of emeraldine base thus obtained in solution at 0.1% by weight in 98% sulfu ⁇ que acid is 2.25 dl / g.
  • the polyaniline film of the invention has a metallic type conductivity.
  • Example 2 The same procedure is followed as in Example 1 to prepare the solution except that camphor-sulfonic acid is used as dopant in place of the d ⁇ -2-ethylhexyl ester of 1,2- acid. benzene d ⁇ carboxyl ⁇ que-4-sulpho, in the same dopant / polyaniline mother molar ratio. A film of similar conductivity is obtained, but its mechanical properties are much worse. In particular, it breaks when folded.
  • Example 2 The same procedure is followed as in Example 1 to prepare the solution except that m-cresol is used as solvent in place of dichloroacetic acid. A film of similar conductivity is obtained, however 10 to 15% by weight of solvent remains in the film even after prolonged pumping. The residual m-cresol is the source of the unpleasant odor of the film. In addition, due to the slow release of the solvent, the mechanical and electrical properties of the film change over time.
  • Example 2 In this example, a highly conductive self-supporting film of polyaniline doped with the d ⁇ -2-ethylhexyl ⁇ que ester of 1,2-benzene d ⁇ carboxyl ⁇ que-4-sulpho acid following the same procedure as in Example 1. However, the dichloroacetic acid is replaced by chlorodifluoroacetic acid. After casting, a flexible film is obtained, the conductivity of which, measured using the standard four-point technique, is equal to 100 S / cm.
  • a conductive composite film based on polyaniline according to the invention is prepared, using poly (methyl methacrylate) as the insulating polymer.
  • the preparation of the polyaniline emeraldine base and of the dopant is carried out according to the same procedure as in Example 1. a) Preparation of the solution of poly (methyl methacrylate) and of plasticizer in dichloroacetic acid.
  • 5 ml of solution are prepared by mixing 1 g of poly (methyl methacrylate) and 0.35 g of dibutylphthalate with dichloroacetic acid, by vigorous stirring.
  • the conductivity of the films thus obtained is 0.55 S / cm.
  • Example 3 The same procedure is followed as in Example 3 to prepare a composite material from the same solutions, except that no plasticizer (dibutylphthalte) is introduced.
  • the conductivity of the films obtained, having an emeraldine base content of 1.5% by weight, is 0.05 S / cm, that is to say an order of magnitude lower than the value obtained in Example 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'acides sulfoniques et phosphoniques fonctionnalisés avec des groupements plastifiants comme dopants de films conducteurs de polyaniline et de matériaux composites conducteurs à base de polyaniline. Ces acides répondent à la formule (I) dans laquelle: R1 représente -SO¿3?H ou PO3H2, R?2¿ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié et m est égal à 1 ou 2, ou R2 est un groupe de formule (II) dans laquelle R1 est tel que défini dans la formule (II) et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal à 1.

Description

UTILISATION D'ACIDES SULFONIQUES ET PHOSPHONIQUES COMME DOPANTS DE FILMS CONDUCTEURS DE POLYANILINE ET DE MATERIAUX COMPOSITES CONDUCTEURS A BASE DE POLYANILINE.
Domaine technique
La présente invention concerne de l'utilisation d'acides sulfoniques et phosphoniques comme dopants de matériaux conducteurs de l'électricité à base de polyaniline. De façon plus précise, elle concerne la fabrication de films de polyaniline hautement conducteurs, ayant de bonnes propriétés mécaniques et pouvant être utilisés soit sous la forme de films minces déposés sur un substrat approprié, soit sous la forme de films auto-supportés .
Elle concerne également la fabrication de films de matériaux composites conducteurs à base de polyaniline et de polymère isolant.
Ces films de polyaniline et de matériaux à base de polyaniline peuvent être utilisés dans le blindage électromagnétique, comme matériaux antistatiques ou comme électrodes semi-transparentes dans des dispositifs optoélectroniques.
État de la technique antérieure
Généralement, on prépare des films de polyaniline conducteurs à partir d'une solution de polyaniline dans un solvant organique par coulée de la solution et évaporation du solvant. Pour obtenir un film conducteur, il est nécessaire que la polyaniline soit conductrice. Or, la polyaniline est généralement obtenue dans sa forme basique qui n'est pas conductrice, il est donc nécessaire de convertir cette forme basique en une forme protonee conductrice, soit avant la préparation du film, soit après sa fabrication .
Cette conversion peut être obtenue par un agent dopant approprié, généralement par un acide pour faire subir à la polyaniline une reaction de protonation .
La protonation de la polyaniline, après obtention du film, est une complication difficilement acceptable sur le plan industriel. De plus, il est difficile d'obtenir dans ce cas un produit homogène puisque la protonation est effectuée à l'état solide.
Un autre problème rencontré pour la préparation de films de polyaniline réside dans le fait que la polyaniline est un polymère à la fois infusible et très difficile à dissoudre.
Le document [1] : Synthetic Metals, 21, 1987, pp. 21-30, illustre l'emploi d'acide acétique pour former à partir d'une polyaniline sous forme e eraldme, une solution de polyaniline protonee qui peut conduire à la formation de films de polyaniline par évaporation du solvant.
Cependant les films obtenus a partir de ces solutions ont une faible conductivité (0,5 a 2 S/cm) et de très mauvaises propriétés mécaniques. De plus, ils résistent mal à la déprotonation, ce qui entraîne une forte décroissance de la conductivité du polymère. La référence [2] : Poly er, 34, n°20, 1993, pp. 4235-4240, illustre l'utilisation de diesters d'acides phosphoriques pour protoner une polyaniline sous forme éméraldine et la rendre soluble dans divers solvants tels que le toluène, le chloroforme et le tétrahydrofurane (THF) en vue de préparer des films de polyaniline conducteurs. Dans ce cas, l'agent protonant agit simultanément comme plastifiant et facilite ainsi la mise en œuvre de polyanilines sous forme de films ou sous forme de matériaux composites.
La référence [3] : Synthetic Metals, 48, 1992, pp. 91-97, illustre l'utilisation d'un autre agent de protonation de la polyaniline constitué par l'acide dodécylbenzènesulfonique . Comme précédemment l'emploi de cet agent de protonation facilite la mise en œuvre de la polyaniline sous forme de films. Bien que les films obtenus conformément aux références [2] et [3] soient plus résistants à la déprotonation, ils possèdent des propriétés mécaniques médiocres et une conductivité moyenne.
La référence [4] : Kulszewicz-Bajer et al, Synthetic Metals, 101, 1999, pp. 713-714, illustre l'utilisation des diesters di(n-amyle), di (n-décyle) , di (butoxy-2-éthyle) et di [2- (butoxy-2-éthoxy) éthyle] de l'acide 5-sulfoisophtalique ainsi que les esters de rocanol de cet acide 5-sulfoisophtalique comme dopants d'une polyaniline. Cependant, les films de polyaniline dopés avec ces esters obtenus à partir d'une solution dans le chloroforme ont des conductivités très insuffisantes, de l'ordre de 3.10" S/cm. On peut obtenir des films présentant une conductivité élevée, excédant par exemple 300 S/cm, par évaporation d'une solution comprenant une polyaniline, de l'acide camphre suifonique comme dopant et du méta- crésol comme solvant, comme il est décrit dans J. Chem. Phys., 103, 22, 1995, pp. 9855-9863 [5].
Cette solution qui paraît intéressante, présente l'inconvénient que les films contiennent 12 à 14 % en poids de méta-crésol résiduel qui est un produit toxique. Un autre système de dopant et de solvant tel que le système acide de 4-éthylbenzène suifonique - hexafluoropropanol , décrit dans la référence [6] : Polymer Preprints, 36, 1995, pp. 396-397, conduit à un film hautement conducteur, mais l'emploi de cet alcool fluoré à l'échelle industrielle n'est pas possible à cause de sa toxicité et de son coût élevé.
La référence [7] : J. Phys. : Condens . Matter, 10, 1998, pp. 8293-8303, décrit l'emploi du système acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propane suifonique - acide dichloroacétique, qui permet d'obtenir une conductivité élevée. Cependant, les films obtenus possèdent de faibles propriétés mécaniques .
Ainsi, aucun des systèmes décrits ci-dessus acceptables pour une mise en œuvre à l'échelle industrielle ne permet d'obtenir simultanément un film de polyaniline, ayant une conductivité et des propriétés mécaniques élevées, notamment une bonne flexibilité. Le problème se pose également d'obtenir des matériaux composites conducteurs à partir d'un mélange de polyaniline avec des polymères isolants, ayant à la fois de bonnes propriétés conductrices et de bonnes propriétés mécaniques .
La référence [8] : Physical Review B, 50, 1994, pp. 13931-13941, et la référence
[9] : O-A-98/05040, décrivent la fabrication de composites conducteurs comprenant une matrice hôte polymère dans laquelle est répartie une polyaniline conductrice, présentant des seuils de percolation extrêmement bas, inférieurs à 1 %.
Le seuil de percolation peut être défini comme la fraction volumique minimale de phase conductrice qui rend le matériau conducteur à l'échelle macroscopique . Ce seuil de percolation peut être déterminé à partir de la formule suivante :
σ(f) = c(f-fc) dans laquelle : σ représente la conductivité, c est une constante, t est l'exposant critique, f représente la fraction volumique de la phase conductrice, et - fc est la fraction de la phase conductrice au seuil de percolation.
Dans des composites à faible seuil de percolation, on pourrait penser que les propriétés mécaniques de la phase conductrice ne devraient pas influer beaucoup sur les propriétés mécaniques du composite puisque cette fraction est très faible. Cependant, on constate que les propriétés mécaniques du composite sont détériorées par la présence de la phase conductrice de polyaniline, même dans des systèmes ayant un très faible seuil de percolation. Par conséquent, il est d'un grand intérêt d'améliorer les propriétés mécaniques de la polyaniline dans de tels composites.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet l'utilisation de nouveaux agents dopants des polyanilines , qui permettent d'améliorer les propriétés mécaniques de films de polyaniline dopés par ces agents. Ces nouveaux dopants agissent à la fois comme plastifiant et comme agent protonant. Ils permettent l'obtention de conductivités élevées jusqu'à environ 200 à 300 S/cm de type métallique et une amélioration concomitante des propriétés mécaniques des films de polyanilines et des composites conducteurs à base de polyaniline avec des polymères isolants, au voisinage et au-dessus du seuil de percolation.
Ainsi, l'invention a pour objet une composition pour la fabrication de films de polyaniline, constituée par une solution dans un solvant organique d'une polyaniline sous la forme éméraldine base et d'un dopant constitué par un acide sulfonique ou phosphonique répondant à la formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
R représente -S03H ou PO3H2,
2 R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié et m est égal à 1 ou 2 , ou
2 R est un groupe de formule :
Figure imgf000008_0001
O
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal à 1, à l'exception des esters di(n-anyle), di (n-décyle) , di (butoxy-2-éthyle) et di-2- (butoxy-2-éthoxy) éthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique et des esters de l'acide 5- sulfoisophtalique et de rocanol.
Elle concerne également une composition pour la fabrication d'un matériau composite conducteur comprenant :
- un solvant organique,
- une polyaniline sous la forme éméraldine base,
- un dopant constitué par un acide sulfonique ou phosphonique répondant à la formule :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
- R1 représente -S03H ou P03H2 , 2
R est un groupe alkyle linéaire ou ramifie et m est égal a 1 ou 2, ou
2
R est un groupe de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal a 1,
- un polymère isolant, et
- un plastifiant du polymère isolant.
Dans la formule (I), le groupe R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 4 a 12 atomes de carbone de façon a former un groupe hydrophobe jouant le rôle de plastifiant et permettant d' améliorer la solub_lιte des polyanilines dans des solvants organiques.
A titre d'exemple de groupe susceptible d'être utilise, on peut citer par exemple le groupe 2- ethyl-hexyle .
Dans le cas où m est égal a 2, ces acides phospho iques ou sulfoniques correspondent à des esters d'acides phtalique, isophtalique et terephtaiique fonctionnalisés avec un groupement acide du type
-S03H ou -P03H2-
Dans le cas ou m est égal à 1, il s'agit de benzoates fonctionnalisés sur le cycle aromatique par les groupements acides précités ou de dibenzoates fonctionnalisés également par des groupements acides et répondant à la formule :
Figure imgf000010_0001
A titre d'exemple, l'acide sulfonique peut répondre a la formule :
Figure imgf000010_0002
Ces acides sulfoniques ou phosphoniques peuvent être prépares a partir des acides phtaliques ou benzemques fonctionnalisés correspondants répondant à la formule :
Figure imgf000010_0003
dans laquelle R et m sont tels que définis ci-dessus par estérification de ces acides au moyen d'un alcool de formule R 0H dans laquelle R est tel que défini ci- dessus . Les acides de formule (IV) utilisés comme produits de départ dans ce procède sont des produits du commerce ou peuvent être prépares par sulfonation ou phosphorylation des acides phtaliques ou de l'acide benzenique.
2 Dans le cas ou R représente le groupe de formule (II) et m est égal à 1, on peut préparer l'acide sulfonique ou phosphonique de la même façon par estérification de l'acide de formule (IV) avec l'alcool
2 2 correspondant R OH ou R est le groupe de formule (II), soit alternativement par condensation de deux molécules de formule (IV) avec m = 1, avec un d ol de type
HO-(CH2)n-OH.
Les acides sulfoniques et phosphoniques décrits ci-dessus présentent de Donnes propriétés comme agent protonant en raison du groupe S03H ou P03H2, et comme plastifiant et solubilisant grâce à la présence du groupe :
Figure imgf000011_0001
Ainsi, ils peuvent être mis en œuvre dans des compositions pour la fabrication de films de polyaniline .
Dans les compositions de l'invention, le rôle du dopant fonctionnalisé de formule (I) est d' améliorer les propriétés mécaniques et plus particulièrement la flexibilité des films ou des dépôts obtenus à partir de la composition par evaporation du solvant .
La polyaniline utilisée dans cette composition est sous forme d' éméraldine base. Elle peut être préparée par polymérisation oxydative classique ou par polymérisation enzymatique ou par d'autres procédés tels que la polymérisation électrochimique. L' éméraldine base répond à la formule :
Figure imgf000012_0001
avec y = 0,5.
On précise que selon l'invention, on entend par polyaniline non seulement les polyanilines obtenues par polymérisation de l'aniline, mais également les polyanilines obtenues à partir d'aniline substituée sur le cycle ou sur l'azote.
Les solvants utilisés dans ces compositions peuvent être de divers types, mais on préfère utiliser des solvants non toxiques et peu coûteux qui n'ont pas tendance à rester dans la matrice du film de polyaniline après coulée et evaporation du solvant.
Aussi, on utilise de préférence comme solvant, des dérivés halogènes d'un acide carboxylique de formule :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle R 3 , R 4 et R 5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou un atome d'halogène choisi parmi F, Cl et Br, au moins l'un des R 3 , R4 et
R représentant un atome d'halogène, et p est égal à 0, 1 ou 2.
Lorsque les dérivés repondant à la formule (V) comprennent 2 ou 3 atomes d'halogènes, ceux-ci peuvent bien entendu être différents.
A titre d'exemple de solvants utilisaoles, on peut citer les acides dichloroacét-que, difluoroacétique, α-trifluoroacétique, chlorodifluora- cétique, 2-chloropropιonιque, 2-bromobutynque et 2,2- dichloro-propionique .
Dans les compositions de l'invention pour la fabrication de films de polyaniline conducteurs, les teneurs en polyaniline et en dopant de la solution sont telles que le rapport molaire du dopant a la polyaniline sous la forme éméraldine base est dans la gamme de 0,4 à 0,6. Ce rapport est calculé sur la base d'une masse molaire de l' éméraldine base correspondant a un motif monomère de l'emeraldme qui est de 90,5 g. La teneur en polyaniline de la solution est généralement située dans la gamme de 0,1 a 1 % en poids. Dans le cas ou l'on utilise des concentrations élevées, le temps de stockage de la solution doit être réduit pour éviter la gélification .
Pour préparer un film de polyaniline à partir de cette composition, on coule la solution sur un support et on procède a l' evaporation du solvant. Le support peut être laissé ou on peut fabriquer un film auto-supporté en le séparant du support.
L'invention a également pour objet une composition pour la fabrication de matériaux composites conducteurs à base de polyaniline, qui comprend :
- un solvant organique,
- une polyaniline sous la forme éméraldine base,
- un dopant constitué par un acide sulfonique ou phosphonique de formule (I) décrit ci-dessus, - un polymère isolant, et
- un plastifiant du polymère isolant.
Dans cette composition, les dopants et les solvants organiques utilisés sont identiques à ceux cites dans le cas de la composition pour la fabrication de films de polyaniline.
Les concentrations en polyaniline et en dopant dans la solution sont également situées dans les mêmes gammes.
Dans cette composition, le rôle du dopant fonctionnalisé est non seulement d'améliorer les propriétés mécaniques, notamment la flexibilité, mais aussi d'abaisser le seuil de percolation du matériau composite à base de polyaniline et de polymère isolant.
Les polymères isolants utilisés peuvent être de différents types. A titre d'exemple, on peut citer le polystyrène, le poly (métacrylate de méthyle), les polymères cellulosiques, les poly (chlorure de vmyle), les polycarbonates, les polyesters et les polyuréthanes . Dans cette composition, on utilise également un plastifiant du polymère isolant. On peut utiliser des plastifiants classiques tels que les diesters des acides phtaliques, les diesters d'acides d carboxyliques et les tπesters d' aciαe phosphoπque .
Le cnoix de ces plastifiants permet encore d' abaisser le seuil de percolation du matériau composite .
Les teneurs en plastifiant et en polymère isolant de la composition sont choisies de façon à obtenir une conductivité satisfaisante du matériau composite.
Généralement, on prépare la composition en mélangeant une première solution de la polyaniline et du dopant dans le solvant a une deuxième solution dans le même solvant du polymère isolant et du plastifiant. La concentration de la première solution en polyaniline et en dopant est généralement de 0,1 à 1 % en poids.
La concentration de la deuxième solution en polymère isolant et en plastifiant est généralement de 5 a 10 % en poids et le rapport αe la teneur en plastifiant sur la teneur en polymère isolant est généralement de 20 a 45 % en poids.
Pour préparer la composition, on mélange les deux solutions pendant un temps suffisant pour obtenir une bonne homogénéité.
Pour préparer le matériau composite, on coule ensuite ladite composition pour former un film et on évapore lentement le solvant.
L' evaporation peut être réalisée à la température ambiante ou à une température supérieure, par exemple de 25 à 40°C, sous atmosphère d'azote. Généralement, les quantités de solution mélangées sont telles que l'on obtient, après evaporation du solvant, un matériau composite comprenant : a) 0,06 à 10 % en poids de polyaniline et de dopant , p) 55 à 99,9 % en poids de polymère isolant, et, c) jusqu'à 44,94 % en poids de plastifiant du polymère isolant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre îllustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés .
Brève description des dessins
La figure 1 illustre les variations des conductivités réduites d'un film de polyaniline conforme à l'invention PANI (DEHEPSA) 0, 5/DCAA et d'un film de polyaniline de l'art antérieur PANI (CSA; 0,5/MC en fonction de la température (en K) .
La figure 2 illustre les courbes contrainte/allongement d'un film de polyaniline conforme à l'invention PANI ( DEHEPSA) 0, 5/DCAA et d'un d'un film de polyaniline de l'art antérieur PANI (CSA) 0,5/MC.
Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples qui suivent illustrent l'emploi de l'ester dι-2-éthylhexylιque de l'acide 1,2- benzène dιcarboxylιque-4-sulpho, c'est-a-dire l'acide sulfonique de formule (III) comme dopant pour la fabrication de films de polyaniline et de films de matériau composite a base αe polyaniline.
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare un film auto- supporté hautement conducteur de polyaniline conforme à l'invention, qui posseαe d'excellentes propriétés mécaniques, notamment de flexibilité. Le dopant utilise est l'ester dι-2-ethylhexylιque de l'acide 1,2-benzène dιcarboxylιque-4-sulpho, c'est-à-dire l'acide sulfonique de formule (III).
Ce dopant permet de rendre conductrice la polyaniline éméraldine base.
a) Préparation de l' éméraldine base. On prépare l'emeraldme base selon une version modifiée du proceαe décrit dans la publication de P. M. Beadle, Y. F. Nicolaα, E. Banka, P. Rannou et D. D urado dans Syntnetic Metals, 95, 1998, pp. 29-45 [10] . On effectue la réaction à -27°C.
Premièrement une solution d' aniline est préparée dans un mélange eau-alcool-HCl et LiCl. La composition exacte est la suivante : 10 ml (0,1097 mole) d' aniline, 85 ml de solution 3M HC1, 95 ml d' ethanol et 16 g αe LiCl . A cette solution, on ajoute la solution contenant l'oxydant, préalablement refroidie à -27°C, dont la composition est la suivante : 6,25 g (0,0274 mole) de persulfate d'ammonium, 60 ml de solution 2M HC1 et 8 g de LiCl . On effectue la réaction en mesurant en permanence la température et le potentiel de la solution. Après environ 2 heures, on ajoute une solution réductrice, composée de 3,64 g (0,0183 mole) de FeC12, 5 g de LiCl et 50 ml de HC1 2M pour mieux contrôler l'état d'oxydation de la polyaniline. Après 1 heure supplémentaire, on arrête la réaction en séparant le polymère précipite, soit par centrifugation, soit par filtration. On lave ensuite plusieurs fois le précipité a l'eau distillée, puis au methanol et finalement on le sèche jusqu'à l'obtention d'une masse constante. Le sel d' éméraldine ainsi obtenu est ensuite transforme en éméraldine base par traitement dans 2 litres de solution aqueuse de NH3, 0,3M pendant 48 heures. On rince ensuite l' éméraldine base dans 5 à 6 litres d'eau distillée, puis dans 2 litres de methanol, puis on la sèche jusqu'à obtention d'une masse constante.
Dans l'étape suivante, on élimine les fractions de faible poids moléculaire par des extractions successives au methanol et au chloroforme αans un Soxhlet . La viscosité inhérente de l' éméraldine base ainsi obtenue en solution à 0,1 % en poids dans l'acide sulfuπque à 98 % est de 2,25 dl/g.
bj Préparation de l' ester dι-2- éthylhexylique de l'acide 1,2-benzène dιcarboxylιque-4- sulpho .
On mélange 6,3 g (25,6 mmole) d'acide 4- sulfophtalique sous forme de solution aqueuse à 50 % en poids, à 10 g (76,8 mmole) de 2-éthyl-l-hexanol à température ambiante, sous un flux d'azote. On élève la température du mélange à 110 - 120°C. La réaction est poursuivie a cette température pendant 2 à 3 heures en éliminant constamment l'eau produite dans la réaction par distillation. On verse ensuite le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de HC1 1M. Après 5 à 10 mm, le mélange se sépare en deux phases. On recueille la phase organique, qui est lavée 3 fois avec une solution aqueuse de HC1 1M . Le produit est ensuite extrait à l'ether. Apres evaporation de l'éther et des impuretés volatiles, le produit est séché sur MgS04. Finalement, le produit est identifie et caractérisé par analyse élémentaire, spectroscopie IR, spectroscopie de masse et RMN du proton.
c) préparation du film auto-supporté et hautement conducteur de la polyaniline.
On mélange 140 mg de polyaniline base et 369 mg de l'ester dι-2-éthylhexylιque de l'acide 1,2- benzène dιcarboxylιque-4-sulpho (DEHEPSA) avec 48 ml d'acide dichloroacetique (DCAA). On agite vigoureusement le mélange à température ambiante pendant 4 à 5 jours jusqu'à ce qu'on n'observe plus d'évolution du spectre UV-Vis-PIR. La solution formée est filtrée sur un microfiltre de 0,45 μm. On coule un film à partir de cette solution par evaporation à 40°C sous flux d'azote. On rince le film obtenu à l'eau et on le sècne sous vide à 50°C. Le film possède une excellente flexibilité : il peut être plié plusieurs fois sans aucune dégradation. Les analyses élémentaires montrent que le film ne contient plus de solvant. Sa conductivité mesurée par une méthode à 4 contacts est typiquement de 100 a 200 S/cm a température ambiante.
Sur la figure 1, on a représenté les variations en fonction de la température (en K) des conductivités réduites du film obtenu dans cet exemple dénommé PANI ( DEHEPSA) 0, 5/DCAA et du film PANI (CSA) 0,5/MC obtenu selon l'art antérieur (référence [5]) en utilisant l'acide camphre sulfonique (CSA) comme dopant et le m-crésol (MC) comme solvant. La conductivité réduite est la conductivité divisée par la conductivité au maximum qui dans le cas de l'échantillon testé de PANI ( DEHEPSA) 0, 5/DCAA est de 100 S/cm, et dans le cas de PANI (CSA) 0/ 5/MC est de 250 S/cm. On remarque dans les deux cas le caractère métallique à haute température : décroissance de la conductivité quand la température augmente. Par ailleurs, on voit que le maximum se situe à une température Tmax plus faible (200 K) pour le film PANI (DEHEPSA) 0,5/DCAA que pour le film de l'art antérieur PANI (CSA) 0, 5/MC où elle est de 260 K.
Ainsi, le film de polyaniline de l'invention a une conductivité de type métallique.
Sur la figure 2, on a représente les courbes contraintes (en Pa^ /allongement (ΔL/L en %) des films PANI (DEHEPSA) 0, 5/DCAA et PANI (CSA) 0, 5/MC, dans le cas d'essais où l'on tire régulièrement sur le film à une vitesse constante de 1 mm/mm et on mesure la contrainte qu'il faut appliquer sur le film. Dans le cas de l'invention PANI (DEHEPSA) 0,5/DCAA, on gagne plus d'un facteur 10 sur l'allongement à la rupture, ce qui montre une beaucoup plus grande plasticité du film.
Exemple comparatif 1.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer la solution sauf que l'on utilise l'acide camphre-suifonique comme dopant a la place de l'ester dι-2-ethylhexylιque de l'acide 1,2- benzene dιcarboxylιque-4-sulpho, dans le même rapport molaire dopant/mère de polyaniline. On obtient un film de conductivité voisine mais ses propriétés mécaniques sont nettement plus mauvaises. En, particulier, il se casse au pliage.
Exemple comparatif 2.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer la solution sauf que l'on utilise le m-cresol comme solvant a la place de l'acide dichloroacétique . On obtient un film de conductivité voisine, cependant il subsiste 10 à 15 % en poids de solvant dans le film même après un pompage prolongé. Le m-crésol résiduel est à l'origine de l'odeur désagréable du film. De plus, à cause du relargage lent du solvant, les propriétés mécaniques et électriques du film changent avec le temps.
Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare un film auto- supporté hautement conducteur de polyaniline dopée avec l'ester dι-2-ethylhexylιque de l'acide 1,2-benzène dιcarboxylιque-4-sulpho en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Mais, on remplace l'acide dichloroacetique par l'acide chlorodifluoroacétique . Après coulée, on obtient un film flexible dont la conductivité, mesurée en utilisant la technique standard a quatre pointes, vaut 100 S/cm.
Exemple 3
Dans cet exemple, on prépare un film de composite conducteur à base de polyaniline conforme à l'invention, en utilisant comme polymère isolant le poly (méthacrylate de méthyle) . On effectue la préparation de la polyaniline éméraldine base et du dopant selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1. a) Préparation de la solution de poly (méthacrylate de methyle) et de plastifiant dans de l'acide dichloroacetique.
On prépare 5 ml de solution en mélangeant 1 g de poly (méthacrylate de méthyle) et 0,35 g de dibutylphtalate avec αe l'acide dichloroacetique, par agitation vigoureuse.
b) Préparation du matériau composite conducteur .
On mélange 0,5 ml de la solution de poly (méthacrylate αe méthyle) et de plastifiant dans de l'acide dichloroacetique avec 0,683 ml de la solution d'acide dichloroacetique contenant 2,14 mg d' éméraldine base et 5,56 mg de l'ester dι-2-éthylhexylιque de l'acide 1,2-benzène dιcarboxylιque-4-sulpho . On homogénéise le mélange par agitation vigoureuse.
On coule des films à partir de ce mélange par evaporation lente de l'acide dichloroacetique à 40°C. Les films secs ont une teneur en éméraldine base de 1,5 % en poids .
La conductivité des films ainsi obtenus, mesurée en utilisant la technique standard à quatre pointes, est de 0,55 S/cm.
Exemple comparatif 3.
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer un matériau composite à partir des mêmes solutions, sauf que l'on n'introduit pas de plastifiant (dibutylphtalte) . La conductivité des films obtenus ayant une teneur en éméraldine base de 1,5 % en poids, est de 0,05 S/cm, c'est-à-dire un ordre de grandeur inférieur à la valeur obtenue dans 1' exemple 3.
Références citées
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[ i o : P. M. Beadle, Y. F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou et D. D urado dans Synthetic Metals, 95, 1998, pp. 29-45.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour la fabrication de films de polyaniline, constituée par une solution dans un solvant organique d'une polyaniline sous la forme emeraldme base et d' un dopant constitue par un acide sulfonique ou phosphonique répondant à la formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
- R1 représente -S03H ou P03H2,
2 - R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié et m est égal à 1 ou 2 , ou
2
- R est un groupe de formule :
Figure imgf000024_0002
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 a 16, et m est égal à 1, a l'exception des esters dι(n-a yle), di (n-décyle) , di (butoxy-2-ethyle) et di-2- (butoxy-2-ethoxy) éthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique et des esters de l'acide 5- sulfoisophtalique et de rocanol .
2. Composition pour la fabrication d'un matériau composite conducteur comprenant : - un solvant organique, une polyaniline sous la forme éméraldine base, un dopant constitué par un acide sulfonique ou phosphonique repondant à la formule :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
R représente -SO3H ou PO3H2,
2 R est un groupe alkyle linéaire ou ramifie et m est égal à 1 ou 2, ou
2 R est un groupe de formule :
Figure imgf000025_0002
O
dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal à 1,
- un polymère isolant, et
- un plastifiant du polymère isolant.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est un dérivé halogène d'un acide carboxylique de formule :
Figure imgf000025_0003
dans laquelle R3 , R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou un atome d'halogène choisi parmi F, Cl et Br, au moins l'un des R , R et R représentant un atome d'halogène, et p est égal à 0, 1 ou 2.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le solvant est choisi parmi les acides dichloroacetique, tπfluoroacétique, difluoroacétique, chlorodifluoracétique, 2-chloropropιonιque, 2- bromobutyπque et 2 , 2-dιchloro-propιonιque .
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'acide sulfonique ou phosphonique répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 2.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'acide sulfonique ou phosphonique répond à la formule (I) dans laquelle m est égal a 1.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'acide sulfonique répond à la formule :
Figure imgf000026_0001
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le solvant est l'acide dichloro-acétique .
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, dans laquelle les teneurs en polyaniline et en dopant de la solution sont telles que le rapport molaire du dopant à la polyaniline sous la forme éméraldine base est dans la gamme de 0,4 à 0,6.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la teneur en polyaniline de la solution est de 0,1 à 1 % en poids.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 a 10, dans laquelle le polymère isolant est choisi parmi le polystyrène, le poly (méthacrylate de méthyle), les polymères cellulosiques, les poly (chlorure de vmyle), les polycarbonates, les polyesters et les polyuréthanes .
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans laquelle le plastifiant est choisi parmi les diesters des acides phtaliques, les diesters d'acides dicarboxyliques, et les triesters de l'acide phosphoπque .
13. Procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur contenant une polyaniline, caractérise en ce qu' il comprend les étapes suivantes : - préparer une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, et
- former à partir de ladite composition le matériau composite conducteur par evaporation du solvant.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on prépare la composition en mélangeant une première solution de polyaniline et du dopant dans le solvant à une deuxième solution dans le même solvant du polymère isolant et du plastifiant.
15. Matériau composite conducteur de l'électricité comprenant une matrice de polymère isolant dans laquelle sont repartis une polyaniline conductrice dopée par un acide sulfonique ou phosphonique répondant à la formule :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle : - R1 représente -S03H ou P03H2,
- R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié et m est égal à 1 ou 2, ou
- R2 est un groupe de formule :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal à 1, et un plastifiant du polymère isolant.
16. Matériau composite selon la revendication 15, dans lequel le polymère isolant est le poly (méthacrylate de méthyle).
17. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, qui comprend : a) 0,06 à 10 % en poids de polyaniline et de dopant , b) 55 à 99,9 % en poids de polymère isolant, et, c) jusqu'à 44,94 % en poids de plastifiant du polymère isolant.
18. Film de polyaniline dopé par un acide sulfonique ou phosphonique répondant à la formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle
R,ι représente -S03H ou P03H2,
2
R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié et m est égal à 1 ou 2, ou
2
R est un groupe de formule :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et n est un nombre entier allant de 1 à 16, et m est égal à 1, à l'exception des esters di(n-amyle), di (n-décyle) , di (butoxy-2-éthyle) et di-2- (butoxy-2-éthoxy) éthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique et des esters de l'acide 5- suifoisophtalique et de rocanol .
19. Film de polyaniline selon la revendication 18, dopé par l'acide sulfonique de formule :
Figure imgf000030_0001
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