WO2001003824A1 - Verfahren zur herstellung von in organischen lösungsmitteln dispergierbaren metalloxiden - Google Patents

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Frank Michael Bohnen
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Karen Reitz
Paul K. Hurlburt
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of metal oxides or metal aquoxides which are dispersible in organic solvents and to metal oxides or metal aquoxides which can be prepared by this process and modified with organic sulfonic acids.
  • WO 95/12547 and German patent DE 43 37 643-C1 describe a process for producing nanocrystalline alumina hydrates that are dispersible in water
  • Alumina hydrates dispersible in water can be obtained by this process by hydrolysis of aluminum alkoxides at 30 to 110 ° C. and addition of an acid (monovalent inorganic or organic acids and their anhydrides) and subsequent hydrothermal aging. These dispersions are suitable for.
  • Alumina hydrates For certain applications, clays are of interest which are dispersible in organic solvents but not in water.
  • Alcohols such as methanol and ethanol are dispersible, but not in organic non-protic solvents.
  • colloidal alumina dispersions in organic solvents are described, for example, in DE 41 16 522-C2 and by R. Nass and H. Schmidt ("Formation and properties of chelated aluminum alkoxides" in H. Hausner, G. Messing, S. Hirano (ed. ) "Ceramic Powder processing", German Ceramic Society, Cologne, 1969).
  • alumina hydrates which are produced by hydrolysis of aluminum alkoxides in an organic solvent and in the presence of a ⁇ -diketone compound, can be present colloidally in the solvent.
  • the colloidal solutions described there are (meta-) stable only in high dilution in the organic solvent. That colloidal solids solutions is experimentally proven only for isopropanol as a solvent. Experiments have shown that after the solvent has been removed, the colloidal particles produced by this process can no longer be redispersed.
  • inorganic oxides and hydroxides which are dispersible in mineral oils
  • inorganic oxides or hydroxides are subjected to a grinding process in a ball mill in the presence of a mineral oil as carrier liquid and a surfactant.
  • Organic sulfonic acids are among the surfactants mentioned.
  • the surfactants are added to the composition at 0.5 to 3.0% by weight.
  • US Pat. No. 3,018,172 describes a process for the preparation of aluminum hydroxides which are dispersible in apolar, higher molecular weight organic solvents, such as mineral oils.
  • apolar, higher molecular weight organic solvents such as mineral oils.
  • aluminum alkoxides introduced in a volatile organic solvent are hydrolysed with an organic sulfonic acid, e.g. Postdodecylbenzenesulfonic acid, brought together in a viscous organic carrier liquid.
  • the volatile organic solvent is removed after hydrolysis and an aluminum hydroxide dispersed in the viscous organic carrier liquid, such as xylene, remains.
  • US 4,076,638 and US 4,123,231 describe variants of this method.
  • a carboxylic acid is used in parallel and the viscous organic carrier liquid is dispensed with.
  • an aqueous mineral acid is used in addition to the organic sulfonic acid.
  • the mineral oxides are taken up in highly viscous mineral oils with high solids contents and then in high dilution dispersed in petrol with low solids contents.
  • the object of the invention is to provide dispersible metal oxides / metal aquoxides or a process for producing the same which does not have the disadvantages of the prior art and e.g. dispense with the use of organic solvents in the manufacture. This object is achieved by the subject matter of the invention.
  • the invention relates to a process for the production of metal oxides or metal aquoxides, in particular alumina hydrates, which are dispersible in aprotic or protic organic solvents. These are available as reaction products: (A) one or more metal oxides / metal aquoxides with a crystallite size of
  • the organic sulfonic acid is a mono-, di- or tri-alkylbenzenesulfonic acid, in which the alkyl radical (s) are Cl- to C6-, preferably Cl- to C4-, alkyl radicals, mono-Cl-alkyl-benzenesulfonic acids or mono-C3-alkyl-benzenesulfonic acids are preferred, or (ii) if the reaction is carried out in the presence of an organic aprotic or organic protic solvent: the organic
  • Sulfonic acid has at least 14, preferably at least 16, carbon atoms and has at least one aromatic ring, components (A), calculated as metal oxide, and (B) in a weight ratio of 98: 2 to 70:30, preferably 95: 5 to 80 : 20 can be used.
  • Suitable protic organic solvents according to (ii) are, for example, alcohols, preferably C2 to C4 alcohols, and aprotic solvents according to (ii) are, for example, aromatic hydrocarbons, such as toluene. If the reaction takes place in the presence of a largely aqueous medium, the organic sulfonic acid is preferably soluble in the largely aqueous medium.
  • the solvents used as the dispersing medium according to the invention are:
  • Suitable non-protic, polar, organic solvents (I) are ketones, ethers and esters such as acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone, polyol esters and 1,6-hexanediol diacrylate, but also dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • ketones, ethers and esters such as acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone, polyol esters and 1,6-hexanediol diacrylate, but also dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Suitable protic, polar, organic, possibly higher molecular weight, solvents (II) with at least 2 carbon atoms are solvents such as alcohols, polyethers (with at least one free hydroxy group), hydroxyalkyl esters and hydroxyalkyl ketones or also carboxylic acids.
  • solvents such as alcohols, polyethers (with at least one free hydroxy group), hydroxyalkyl esters and hydroxyalkyl ketones or also carboxylic acids.
  • alcohols are e.g.
  • Ethylene glycol C2 to C8 mono- or dihydroxy alcohols such as propanols, butanols, pentanols and hexanols.
  • Suitable apolar organic solvents (III) are solvents such as toluene and chlorobenzene.
  • the dispersible metal oxides or metal aquoxides obtainable by the process according to the invention are powders which can be dispersed with a solids content of up to 35% by weight in the solvents described above.
  • the particle size of the dispersed clay earth hydrates is preferably from 20 to
  • PCS photocorrelation spectroscopy
  • the metal oxides or metal aquoxides in particular amorphous or nanocrystalline alumina hydrates, of the crystallite size up to 100 nm (measured at the 021 reflection), which have a grain size between 0.2 ⁇ m and 90 ⁇ m (with a particle size of 20 up to 1000 nm in dispersion), with 0.2 to 2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate per g of alumina or metal oxide or metal aquoxides, each calculated as metal oxide, at temperatures stirred between 0 and 140 ° C between 30 and 180 min and dried by spray drying, freeze drying, drying in supercritical solvents, filtration or drum drying.
  • the powder obtained in this way has only a low water dispersibility ( ⁇ 30% by weight) and is distinguished by a particularly narrow particle size distribution.
  • the powder is organic in the above
  • Solvents with particle sizes of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm (measured in each case in dispersion), well dispersible.
  • the transparent coatings e.g. deliver on foils or glass and similar surfaces.
  • Dispersibility in organic solvents such as modified clays are suitable for incorporation into various non-water-soluble polymers or paints / colors.
  • the dispersions obtained in this way are largely opaque and are distinguished by excellent sedimentation and centrifugation stability, i.e. they are real colloidal dispersions.
  • Another specialty is the redispersibility, especially after drying, in organic solvents and the possibility of stable dispersions with high solids contents (> 20
  • the metal oxides / metal oxide hydrates obtainable by the process according to the invention can also be dispersed in the diperging media (I) to (III) after drying and, if appropriate, packaging and / or storage.
  • the dispersion was spray-dried to cool (inlet temperature 240-270 ° C., outlet temperature ⁇ 110 ° C.).
  • a white, odorless powder with properties shown in Table 2 was obtained.
  • the dispersibility of the powder obtained is shown in Tables 1 and 4. 0
  • a dispersion of 20 g Siral® 30D was prepared in a solution of 4 g p-toluenesulfonic acid in 180 g demineralized water. A yellowish, sol-like dispersion resulted. This was spray dried. The C value after drying is 8.61%. The powder is redispersible (99%) in water and ethanol and 0 after solvent exchange also in hexanol and ethylene glycol.
  • Particles with a particle size around 195 nm contained.
  • the sol was 97.3% centrifugation stable (10 min at 2000 rpm).
  • a yellow Lich crystalline powder obtained, which can be redispersed in toluene, in tetrahydrofuran (THF), in butanol, in methyl tertiary butyl ether (MTBE) and in trichloromethane.
  • THF tetrahydrofuran
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • a translucent dispersion can be obtained in chlorobenzene, but it is not stable to centrifugation.
  • the powder is 100% hydrophobic, ie the dispersibility in water is reduced to 0% by the reaction with Marlon AS-3.
  • the organosols are characterized by their long-term stability against agglomeration. An increase in viscosity after several days was not observed.
  • the dispersibility of the powder is shown in Table 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden bzw. Metallaquoxiden, insbesondere Tonerdehydraten, und nach diesem Verfahren herstellbare mit organischen Sulfonsäuren modifizierte Metalloxide bzw. Metallaquoxide.

Description

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden bzw. Metallaquoxiden und nach diesem Verfahren herstellbare mit organischen Sulfonsäuren modifizierte Metalloxide bzw. Metallaquoxide.
Aus der WO 95/12547 bzw. dem Deutschen Patent DE 43 37 643-C1 ist ein Verfah- ren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer nanokristalliner Tonerdehydrate in
Böhmit- bzw. Pseudoböhmitform bekannt. In Wasser dispergierbare Tonerdehydrate sind nach diesem Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden bei 30 bis 1 10 °C und Zugabe einer Säure (monovalente anorganische oder organische Säuren sowie deren Anhydride) sowie nachfolgende hydrothermale Alterung zugänglich. Diese Dispersionen eignen sich z. B. zur Beschichtung von Werkstoffen wie Glas,
Metall oder Kunststoffen sowie für die Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher Festigkeit, phasenreiner Mischoxide oder nach Überführung in die α-Form für die Herstellung von Hochleistungsschleifmitteln. Als Nachteil für bestimmte Anwendungen wie beispielsweise wetterfeste Beschichtungen im Außenbereich wirkt sich die Wasserdispergierbarkeit der nicht in organischen Lösungsmittel dispergierbaren
Tonerdehydrate aus. Für bestimmte Anwendungen sind Tonerden interessant, die in organischen Lösungsmitteln, jedoch nicht in Wasser dispergierbar sind.
Die nach einigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellten Tonerden sind in verdünnten Säuren und Wasser sowie teilweise in kurzkettigen
Alkoholen wie Methanol und Ethanol dispergierbar, nicht jedoch in organischen nicht-protischen Lösungsmitteln.
Kolloidale Tonerdedispersionen in organischen Lösungsmitteln sind z.B. in der DE 41 16 522-C2 sowie von R. Naß und H. Schmidt ("Formation and properties of che- lated aluminiumalkoxides" in H. Hausner, G. Messing, S. Hirano (Hrsg.) "Ceramic Powder processing", Deutsche Keramische Gesellschaft, Köln, 1969) beschrieben. Dort ist beschrieben, daß Tonerdehydrate, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer ß-Diketon- Verbindung hergestellt sind, in dem Lösungsmittel kolloidal vorliegen können. Allerdings sind die dort beschriebenen kolloidalen Lösungen nur in hoher Verdünnung in dem organischen Lösungsmitteln (meta-) stabil. Daß tatsächlich kolloidale Lö- sungen vorliegen ist experimentell nur für Isopropanol als Lösungsmittel nachgewiesen. Versuche haben gezeigt, daß nach dem Entfernen des Lösungsmittels, die nach diesem Verfahren hergestellten kolloidalen Partikel nicht mehr redispergiert werden können.
Aus der AU 200149 ist ein Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher anorganischen Oxide und Hydroxide, die in Mineralölen dispergierbar sind, bekannt. Hierzu werden anorganische Oxide bzw. Hydroxide in Gegenwart eines Mineralöls als Trägerflüssigkeit und eines Tensides in einer Kugelmühle einem Mahlprozeß ausge- setzt. Als Tenside werden unter anderem organische Sulfonsäuren genannt. Die Ten- side werden der Zusammensetzung zu 0,5 bis 3,0 Gew.% zugesetzt.
In der US 3,018,172 ist ein Verfahren zur Herstellung von in apolaren höhermolekularen organischen Lösungsmitteln wie Mineralölen dispergierbaren Aluminiumhy- droxiden beschrieben. Nach diesem Verfahren werden in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel eingebrachte Aluminiumalkoxide zur Hydrolyse mit einer organischen Sulfonsäure, wie z.B. Postdodecylbenzolsulfonsäure, in einer viskosen organischen Trägerflüssigkeit zusammengebracht. Das flüchtige organische Lösungsmittel wird nach der Hydrolyse entfernt und es verbleibt ein in der viskosen organischen Trägerflüssigkeit, wie Xylol, dispergiertes Aluminiumhydroxid.
Ein ähnliches Verfahren beschreibt die US 3,867,296. Hier werden Tonerdehydrate in einem flüchtigen organischen Medium mit einer höher-molekularen organischen Sulfonsäure in einer viskosen organischen Trägerflüssigkeit versetzt.
Die US 4,076,638 und US 4,123,231 beschreiben Varianten dieses Verfahrens. Nach der US 4,076,638 wird parallel eine Carbonsäure eingesetzt und auf die viskose organische Trägerflüssigkeit verzichtet. Nach der US 4,123,231 wird neben der organischen Sulfonsäure eine wäßrige Mineralsäure eingesetzt.
Den in den oben bezeichneten U.S. -Patenten beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß erhebliche Mengen an organischen Sulfonsäuren, bezogen auf die Menge an Tonerdehydrat, eingesetzt werden müssen. Weiterhin sind organische Lösungsmittel bei der Herstellung der dispergierbaren Tonerden erforderlich.
Gemäß der AU 200149 werden die mineralischen Oxide in hochviskosen Mineralölen mit hohen Feststoffgehalten aufgenommen und sodann in hoher Verdünnung mit geringen Feststoffgehalten in Benzinen dispergiert. Echte kolloidale Lösungen liegen jedoch nicht vor.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich nach Trocknung in organischen Lösungsmittel nicht mehr dispergieren. Aufgabe der Erfindung ist es, dispergierbare Metalloxide / Metallaquoxide bzw. ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und z.B. auf den Einsatz organischen Lösungsmittel bei der Herstellung verzichtet. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden bzw. Metallaquoxiden, insbesondere Tonerdehydraten, die in aprotischen oder protischen organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind. Diese sind erhältlich als Umsetzungsprodukte: (A) eines oder mehrerer Metalloxide / Metallaquoxide mit einer Kristallitgröße von
4 bis 100 nm, vorzugsweise 6 bis 20 nm, bestimmt mittels Röntgenbeugung am 021 Reflex, und einer Partikelgröße von kleiner 1000 nm, vorzugsweise 5 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 100 nm - bestimmt mit Hilfe der Photokorrelationsspektroskopie (PCS), z.B. während des Herstellungsprozesses in Dispersion vor der Trocknung -
(B) mit einer oder mehreren organischen Sulfonsäuren, wobei
(i) soweit die Umsetzung in Gegenwart eines weitgehend wäßrigen Mediums oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erfolgt, die organische Sulfonsäure eine Mono-, Di- oder Tri- Alkyl- Benzolsulfonsäure ist, worin der / die Alkylreste Cl- bis C6-, vorzugsweise Cl- bis C4-, Alkylreste sind, bevorzugt sind Mono-Cl- alkyl-benzolsulfonsäuren oder Mono-C3-alkyl-benzolsulfonsäuren, oder (ii) soweit die Umsetzung in Gegenwart eines organischen aprotischen oder organischen protischen Lösungsmittels erfolgt: die organische
Sulfonsäure zumindest 14, vorzugsweise zumindest 16, Kohlenstoffatome aufweist und zumindest einen aromatischen Ring aufweist, wobei die Komponenten (A), berechnet als Metalloxid, und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 98 : 2 bis 70 : 30, vorzugsweise 95 : 5 bis 80 : 20 eingesetzt werden. Als protisches organisches Lösungsmittel gemäß (ii) sind z.B. Alkohole, vorzugsweise C2- bis C4- Alkohole, geeignet, als aprotisches Lösungsmittel gemäß (ii) z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Soweit die Umsetzung in Gegenwart eines weitgehend wäßrigen Mediums erfolgt, ist die organische Sulfonsäure vorzugsweise im weitgehend wäßrigen Medium löslich.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäß als Dispergiermedium eingesetzten Lösungsmittel sind:
(I) nicht-protische, polare, organische Lösungsmittel ;
(II) protische, polare organische Lösungsmittel mit zumindest 2 Kohlenstoff- Atomen oder
(III) apolare organische Lösungsmittel .
Geeignete nicht-protische, polare, organische Lösungsmittel (I) sind Ketone, Ether und Ester wie Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon, Polyolester und 1 ,6-Hexandioldiacrylat aber auch Dimethylsulfoxid (DMSO).
Geeignete protische, polare, organische, ggf. höhermolekulare, Lösungsmittel (II) mit zumindest 2 Kohlenstoff-Atomen sind Lösungsmittel wie Alkohole, Polyether (mit zumindest einer freien Hydroxygruppe), Hydroxyalkylester und Hydroxyalkyl- ketone oder auch Carbonsäuren. Exemplarisch für die Alkohole seien genannt z.B.
Ethylenglycol, C2- bis C8- Mono- oder Dihydroxyalkohole wie Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole.
Geeignete apolare organische Lösungsmittel (III) sind Lösungsmittel wie Toluol und Chlorbenzol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen dispergierbaren Metalloxide bzw. Metallaquoxide sind Pulver, die mit einem Feststoffgehalt von bis zu 35 Gew.% in den oben bezeichneten Lösungsmitteln dispergiert werden können. Die Partikelgröße der dispergierten Toneerdehydrate beträgt vorzugsweise von 20 bis
1000 nm, bestimmt mit Hilfe der Photokorrelationsspektroskopie (PCS).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metalloxide bzw. Metallaquoxide, insbesondere amorphe bzw. nanokristalline Tonerdehydrate, der Kristallitgröße bis 100 nm (gemessen am 021 -Reflex), die eine Korngröße zwischen 0,2 μm und 90 μm (bei einer Partikelgröße von 20 bis 1000 nm in Dispersion) aufweisen, mit 0,2 bis 2g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat je g Tonerde bzw. Metalloxid oder Metallaquoxide, jeweils berechnet als Metalloxid, bei Temperaturen zwischen 0 und 140°C zwischen 30 und 180 min gerührt und durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Trocknung in überkritischen Lösungsmitteln, Filtration oder Trommeltrocknung getrocknet. Das so erhaltene Pulver hat nur noch eine geringe Wasserdispergierbarkeit (< 30 Gew.%) und zeichnet sich durch besonders enge Korngrößenverteilung aus. Das Pulver ist in den oben ausgewiesenen organischen
Lösungsmitteln mit Partikelgrößen von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm (gemessen jeweils in Dispersion), gut dispergierbar.
Dabei werden zum Teil transluzente Dispersionen erhalten, die transparente Be- Schichtungen z.B. auf Folien oder Glas und ähnlichen Flächen liefern. Durch die
Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich solcherart modifizierte Tonerden zur Einarbeitung in verschiedene nicht-wasserlösliche Polymere oder Lak- ke/Farben.
Die so erhaltenen Dispersionen sind größtenteils opak und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Sedimentations- und Zentrifugationsstabilität aus, d.h. es handelt sich um echte kolloidale Dispersionen. Eine weitere Besonderheit stellt die Re- dispergierbarkeit, insbesondere nach Trocknung, in organischen Lösungsmitteln dar sowie die Möglichkeit, stabile Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten (> 20
Gew.-%) herzustellen. Überraschend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Metalloxide / Metalloxidhydrate auch nach Trocknung und ggf. Konfektionierung und/oder Lagerung in den Dipergiermedien (I) bis (III) dispergierbar.
Im Gegensatz zu Dispersionen von Tonerdehydraten im wässerigen System steigt die Viskosität nur zu Beginn wenig an, bleibt jedoch nach einem Tag konstant (Fig. 1/1). Auch nach mehreren Wochen findet keine Sedimentation statt. Durch diese Eigenschaften ist das erfindungsgemäße mit p-Toluolsulfonsäure modifizierte Ton- erdehydrat besonders gut zu verarbeiten und hervorragend geeignet zur Herstellung von transparenten Beschichtungen sowie zur Einarbeitung als Füllstoff in hydrophoben Materialien wie PVC oder auf organischen Lösungsmitteln basierende Lacke bzw. Farben.
Dispergiervorschrift:
In einem Becherglas wurden 18 g Lösungsmittel vorgelegt und unter heftigem Rühren 2 g modifiziertes Tonerdehydrat portionsweise binnen 1 bis 5 min in den Rührwirbel dosiert und nochmals 10 min gerührt. Es resultierte eine Dispersion mit 10 Gew.% Feststoffgehalt. Bei gut dispergierbaren Produkten tritt keinerlei Sedimentation auf. Die Dispergierbarkeit wurde durch Zentrifugieren einer Dispersion bei 2000 U/min (10 min) und Trocknen (bei 120°C) und Auswiegen des Niederschlags bestimmt.
"5
Dispergierbare Metalloxide / Metallaquoxide im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche, die sich nach dem in dieser Vorschrift beschreiben Verfahren zu >= 95 Gew.% bzw. >= 98 Gew. in dispergiertem Zustand verbleiben.
0 Beispiel 1
20 g wasserdispergierbares, nanokristallines (Kristallitgröße gemessen am 120- Reflex: 8-12 nm) Tonerdehydrat (CONDEA-Produkt Disperal® S) entsprechend 14,4 g Al2O3 wurden in einer Lösung von 4 g p-Toluolsulfonsäure in 180 g demi- neralisiertem Wasser dispergiert und 30 min lang unter Rühren auf 90°C erhitzt. 5 Dabei stellte sich ein pH- Wert von 1 ,5 ein. Die Dispersion dickte etwas ein. Nach
Abkühlen wurde die Dispersion sprühgetrocknet (Inlet-Temperatur 240-270°C, Out- let-Temperatur < 1 10°C). Man erhielt ein weißes geruchloses Pulver mit aus Tabelle 2 ersichtlichen Eigenschaften. Die Dispergierbarkeit des erhaltenen Pulvers ist in Tabelle 1 und 4 dargestellt. 0
Beispiel 2: (ptsa-modifiziertes Silica-Alumina)
Ansatz: 180 g demin. Wasser
4 g p-Toluolsulfonsäure 5 20 g Siral® 30 D
In einer Lösung von 4 g p-Toluolsulfonsäure in 180 g demineralisiertem Wasser wurde eine Dispersion von 20 g Siral® 30D hergestellt. Es entstand eine gelbliche solartige Dispersion. Diese wurde sprühgetrocknet. Der C-Wert nach dem Trocknen beträgt 8,61 %. Das Pulver ist redispergierbar (99%) in Wasser und Ethanol und 0 nach Lösungsmittelaustausch auch in Hexanol und Ethylenglycol.
Beispiel 3
4 g Postdodecylbenzolsulfonsäure (Marlon AS-3) wurden in 180 g Toluol gelöst und 20 g Disperal S zugegeben. Die Mischung wurde 30 min lang bei 80°C gerührt. Es 5 entstand ein leicht gelbliches Sol mit ca. 10 % Feststoffanteil, das Aluminiumoxid-
Partikel mit einer Partikelgröße um 195 nm (gemessen mit Photonenkorrelationsspektroskopie, PCS) enthielt. Das Sol war zu 97,3 % zentrifugierstabil (10 min bei 2000 upm). Nach Entfernen des Lösungsmittels bei 40°C / 77 mbar wurde ein gelb- liches kristallartiges Pulver erhalten, das in Toluol, in Tetrahydrofuran (THF), in Butanol, in Methyltertiärbutylether (MTBE) und in Trichlormethan redispergiert werden kann. In Chlorbenzol kann man eine transluzente Dispersion erhalten, die jedoch nicht zentrifugierstabil ist. Das Pulver ist zu 100 % hydrophob, d.h. die Dispergierbarkeit in Wasser ist durch die Umsetzung mit Marlon AS-3 auf 0 % reduziert. Die Organosole zeichnen sich durch ihre Langzeitstabilität gegenüber Agglomeration aus. Eine Zunahme der Viskosität nach mehreren Tagen wurde nicht beobachtet. Die Dispergierbarkeit des Pulvers ist in Tabelle 3 dargestellt.
Tab. 1
Dispergierbarkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln
Figure imgf000009_0001
Legende Tab. 1 :
L = Lösungsmittel Z = Zentrifugierstabilität 2000
D = Dispergierbarkeit bis 10 Gew.% upm/10 min Feststoffgehalt LSMA= durch Lösungsmittelaustausch
P = Partikelgröße in nm FESG = Feststoffgehalt
T = Transmission bei 0,1% Feststoffgen.m. = PCS nicht möglich halt
B = Bemerkungen
zunächst in Aceton dispergiert, dann gleiche Menge Lösungsmittel (hier: Chlorbenzol) zugegeben und das Aceton durch Rühren unter Erwärmen auf 40°C vertrieben. Tab. 2 Physikalische Kenndaten des Pulvers
Figure imgf000010_0001
Tab. 3
Dispergierbarkeit von Disperal® S/Marlon AS-3 in verschiedenen Lösungsmitteln
Figure imgf000010_0002
Tab. 4
Dispergierbarkeit von Disperal® PTSA in
Lösungsmittel - Gemischen (10 Gew.% Feststoff)
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden bzw. Metallaquoxiden durch Umsetzung (A) eines oder mehrerer Metalloxide bzw. Metallaquoxide mit einer Kristallitgröße von 4 bis 100 nm, bestimmt mittels Röntgenbeugung am 021 Reflex, und einer Partikelgröße von kleiner 1000 nm mit (B) einer oder mehreren organischen Sulfonsäuren, wobei
(i) die organische Sulfonsäure eine Mono-, Di- oder Tri- alkyl- benzolsulfonsäure ist, worin der/die Alkylreste Cl- bis C6- Alkylreste sind, soweit die Umsetzung in Gegenwart eines weitgehend wäßrigen Mediums oder in Abwesenheit eines Verdünnungs- / Lösungsmittels erfolgt, oder (ii) die organische Sulfonsäure zumindest 14 Kohlenstoffatome aufweist und zumindest einen aromatischen Ring aufweist, soweit die Umsetzung in Gegenwart eines organischen aprotischen oder protischen Lösungsmittels erfolgt, wobei die Komponente (A), berechnet als Metalloxid, und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von 98 : 2 bis 70 : 30, vorzugsweise 95 : 5 bis 80 : 20 eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide bzw. Metallaquoxide Metalloxide bzw. Metallaquoxide enthaltend Aluminium, vorzugsweise Tonerden, Tonerdehydrate, insbesondere böhmitische oder pseudoböhmi- tische Tonerden, Aluminiumsilikat bzw. Si/Al- Mischoxide, eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure Toluolsulfonsäure vorzugsweise p- Toluolsulfonsäure ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine organische Verbindung des Typs R-SO3H ist, worin R ein al- kylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide bzw. Metallaquoxide und die organische Sulfonsäure bei einer Temperatur von 0 bis 140 °C, vorzugsweise bei 0 bis kleiner 90 °C, in Kontakt gebracht werden.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide bzw. Metallaquoxide mit der organischen Sulfonsäure für 30 s bis 7 Tage, vorzugsweise 30 bis 90 min, und vorzugsweise unter Rühren in Kontakt gebracht werden.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Metalloxide bzw. Metallaquoxide durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Mikrowellentrocknung, Trocknung in überkritischen Lösungsmitteln, Filtration, Kontakttrocknung oder Trommeltrocknung getrocknet werden.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Metalloxide / Metallaquoxide in organischen Lösungsmitteln Dispersionen mit Feststoffgehalten von 10 bis 35 Gew.%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.%, dispergierbar sind.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Tonderdehydrat durch Extrusion, Tablettierung oder Kugeltropfverfahren zu Formkörpern, verarbeitet wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide bzw. Metallaquoxide in einem organische Lösungsmittel aufgenommen werden und dieses Lösungsmittel gegen ein zweites Lösungsmittel ausgetauscht wird.
1 1. Sulfonsäure-modifizierte Metalloxide bzw. Metallaquoxide herstellbar gemäß einem der vorhergehenden Verfahren
12. Metalloxid - bzw. Metallaquoxid- Dispersion enthaltend die sulfonsäure- modifizierten Metalloxide / Metallaquoxide gemäß Anspruch 1 1 und als Disper- giermedium
(I) nicht-protische, polare, organische Lösungsmittel ; (II) protische, polare organische Lösungsmittel mit zumindest 2 Kohlenstoff-
Atomen oder (III) apolare organische Lösungsmittel.
13. Metalloxid - bzw. Metallaquoxid- Dispersion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Zusatz zumindest eines organischen Viskositätsstellmittels, vorzugsweise einer polymeren / oligomeren Verbindung, wie Cellulose, ein Cellulose-Derivat, ein Polyacrylat oder einem Polyvinlyalkohol, enthält.
14. Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid - bzw. Metallaquoxid- Dispersion gemäß Anspruch 12, durch Dispergieren eines dispergiermittelfreien / lösungsmittelfreien pulverförmigen sulfonsäure-modifizierten Metalloxides bzw. Metallaquoxides hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 unter Einsatz eines Dispergiermedi- um gemäß Anspruch 12.
15. Verwendung der sulfonsäure-modifizierten Metalloxide bzw. Metallaquoxide gemäß Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Metalloxide / Metallaquoxide als Füllmaterial in Lösungsmittelbasierte Farben oder Lacken oder in nicht-wasserlösliche Kunststoffe eingebracht wird.
16. Verwendung der sulfonsäure-modifizierten Metalloxide bzw. Metallaquoxide gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Beschichtungen, vorzugsweise von transparenten Beschichtungen, auf Folien, Metallen/Metalloxiden, Glas, PVC und anderen Kunststoffen.
17. Verwendung der sulfonsäure-modifizierten Metalloxide bzw. Metallaquoxide gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung von Katalysatorträgern.
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