WO2001000696A1

WO2001000696A1 - Elastomere fluore et moulage vulcanise

Info

Publication number: WO2001000696A1
Application number: PCT/JP2000/004239
Authority: WO
Inventors: Hideya Saito; Tetsuya Higuchi; Satoshi Komatsu; Takayuki Tanaka
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2001-01-04
Also published as: EP1209175A4; EP1209175A1

Description

明細書含フッ素エラストマ一および加硫成形体技術分野

本発明は新規なエラストマ一性含フッ素三元共重合体 ( フッ素ゴム）およびそれを用いた加硫用組成物、さらにはオイルシール部品などの加硫成形体に関する。背景技術

ビニリデンフルオラィド（ V d F ) ノへキサフルォロプロピレン（ HFP) 共重合体や VdFZ HFPZ テトラフルォ口エチレン（ TFE) 共重合体などの含フッ素エラストマ一（フッ素ゴム）はその卓越した耐熱性、耐薬品性、耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷な使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業、航空機産業、半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。

こうした分野の中でも、フッ素ゴムの最大の用途は自動車関連機器のシール材ゃホース材などである。とくにエンジンオイルに曝露される部分に使用されるゴム材料には、耐熱性および耐油性はもとよりエンジンオイル、 A T F 、デフアレンシャルギヤオイルに安定剤として添加されているアミン系化合物などへの耐薬品性（耐アミン性）が要求される。近年の自動車の低燃費化、高出力化の要請力、ら、エンジンオイル、 A T F 、デフアレンシャルギヤオイルにもより一層苛酷な使用条件に耐え得ることが要求されるようになり、添加量は多くなる傾向にあり、前記のような従来型のフッ素ゴムでは対応できなくなつてきてレゝる。

そこで、耐ァミン性のフッ素ゴムとしてエチレン（ E ) と HFPとのエラストマ一性の共重合体が注目されるようになった。この E Z HFP共重合体は従来のフッ素ゴムと同様な機械的特性をもち、かつ従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐溶剤性、耐油性を有している。

E / HFP共重合体からなるフッ素ゴムは、そうした特性を利用してつぎのような自動車のエンジンやトランスミツション、シャーシなどの各種部品としての効果が期待される。

エンジン系統としてはつぎのものが代表的に例示できる。

( エンジン本体関連）

ガスケット類：

シリンダーヘッドガスケット、シリンダーへッド力バ一ガスケット、オイルノッキン、タイミングベルトカノ一ガスケッ卜など

エンジンオイルシール類：

◦ _ リング、ノ λ° ツキンなど

エンジン本体ホース類：

コン卜ロールホースなど

その他：

ノヮ一ビストンパッキン、シリンダーライナーのシーリレなど

( シャフト関連）

クランクシャフトシ一リレ、カムシャフトシー Jレなど ( バルブ関連）バルブステムオイルシ一ルなど

( エンジンオイルクーラ一関連）

エンジンォイルク一ラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなど

( バキュームポンプ関連）

バキュームポンプオイルホースなど

( 燃料ポンプ関連）

燃料ポンプ用オイルシール、燃料ポンプ用ダイヤフラム、燃料ポンプ用ノ ' ルブなど

( 燃料ホース関連）

フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エノポ）ホース、ベン卜（ブリーザ一）ホースなど

( 燃料タンク関連）

インタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、ィンタンクフューエルポンプマウン卜など

( 燃料チューブ関連）

燃料チューブ、燃料チューブのコネクタ用 O— リングなど

( 燃料噴射装置関連）

インジェクタークッションリング、インジェクターシーリレリング、インジェクター o— リング、燃料噴射装置用プレッシャーレギユレ一夕一ダイヤフラムなど

( キャブレター関連）

二一ドルバルブ芯弁、加速ポンプビストンパッキン、フランジガスケット、キャブレター用コントロールホース、キャブレターのセンサ一用ダイヤフラムなど

( 複合空気制御装置関連）複合空気制御装置バルブシ - ト、複合空気制御装置用ダイヤフラムなど

( マニホールド関連）

吸気マ二ホールドパッキン、排気マ二ホールドパッキンなど

( 排気再循環装置関連）

排気再循環装置ダイヤフラム、排気再循環装置コントロールホースなど

( B P T関連）

B P T用ダイヤフラムなど

( ァフ夕一バーン装置関連）

ァフ夕一バーン防止バルブシートなど

( スロットル関連 )

スロットルボディパッキンなど

( ターボナヤ一シヤー関連）

供給用ターボォィルホース、リターン用夕一ポオイルホース、ターボェァーホース、ターボチャージヤー用ィンターク一ラーホース、ターボチヤ一ジャー用タービンシャフトシ一ルなど

( その他 )

) ヮ一ピストンノッキン、シリンダーライナーのシルなど

卜ランスッンョン系統ではつぎのものが代表的にあげられる

( 卜ランスミツシヨン関連）

卜ランスミツション用のベアリングシールやオイルシール、 oーリング，パッキンなど、トルクコンバータ用ホースなど ( オートマティックトルクコンノ一夕（ A T ) 関連）ミッションオイルシール、 A T F オイリレシール、 A T 用の O— リングゃパッキン、フロントポンプシールなどまたシャーシ系統ではつぎのものが代表的にあげられる。

( ステアリング関連）

パワーステアリングオイルホースなど

( ブレーキオイルホース関連）

ブレーキオイル用のホース、オイルシール、 O— リング、ノッキンなど

( ブレーキ系のマスターバック関連）

マスターバック用の大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど

( ブレーキ系のマスターシリンダ一関連）

マシ夕ーシリンダ一のピストンキャップ（ゴムキヤップ）など

( キヤリパー関連）

キヤリパ一シールなど

( ブーツ関連）

ブ一ッなど

さらにその他のものとして、たとえばホイールベアリングシール、ギヤボックスオイリレシール、ディファレンシャルオイルシール、ピニオンシーリレ、リア一アクスルピニオンシール、ュニノーサルジョイントのガスケット、スピードメータ一のピニオンシール、トルク伝達用の〇一リングゃオイルシール、ツインキヤブチューブなどがあげられる。

この E Z H F P共重合体を成形体として使用する場合、加硫工程を経なければならないことは、一般のゴムと同じである。加硫系としては各種の方法が知られている力、 VdFをユニットとして含む多くのフッ素ゴムの場合、加ェ性に優れまた得られる成形体が良好な圧縮永久歪性をもつこと力、ら、 VdFュニットをキュアサイトとするポリオール加硫系が最もよく採用されている。過酸化物を用いるパーォキサイド加硫系も採用されているが、成形時の金型汚れが大きいため特別な場合に使用されるに止まつている。この他、場合によっては、ジァミンを用レるポリアミン加硫系も採用される。

ところで日本化学会誌、 1980年、（ 1 )、 112頁によれば、 E Z H F P共重合体はポリオール加硫ができず、パーォキサイドカ Π 硫によらざるを得ないとされている。これは、 E / HFP共重合体がポリオール加硫のキュアサイトになり得る求核試薬の攻撃を受けやすい部分（たとえば前記 VdFユニット）を実質的にもっていないため、ポリオール加硫ができないカゝらである。一方、この特徴が E Z HFP共重合体に優れた耐ァミン性を与えているのである。

そこで特開平 6— 248027号公報では、ポリオール加硫可能で耐ァミン性をもつエチレン（ E ) 2 〜 25モル％とへキサフルォロプロピレン（ HFP) 16〜 30モル％とビニリデンフルオラィド（ VdF) 47〜 80モル％力、らなるポリオール加硫系に配慮し、 VdFュニットを多くした三元共重合体を提案している。

しかし、本発明者らの研究によって、この三元共重合体は V d Fュニッ卜の割合が多すぎるか、またエチレンュニットの割合が少なすぎるため、前記のようなより一層苛酷になった使用条件、とくに耐ァミン性については充分には対応できていないことが判明した。

本発明者らは、従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐油性、耐薬品性などを維持しながら、必要かつ充分な耐ァミン性を有し、しかもポリオール加硫が可能な含フッ素共重合体を得ることを課題として鋭意研究を重ねた結果、エチレンとへキサフルォロプロピレンとビニリデンフルォライドを特定の組成で共重合して得られる三元共重合体がエラストマ一性を有し、かつ前記の特性を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

すなわち本発明は、エチレン 10〜 85モル％、へキサフルォロプロピレン（ HFP) 14. 9〜 50モル％およびビニリデンフルオライド（ VdF) 0. 1〜45モル％のェラストマ一性含フッ素三元共重合体に関する。

さらに本発明は、エチレン 27〜 40モル％、ビニリデンフルオラィド 45モル％を超え 58モル％以下およびへキサフリレオ口プロピレン 28モル％未満の残余からなるエラストマ一性含フッ素三元共重合体に関する。

これらのエラストマ一性含フッ素三元共重合体に、加硫剤さらに要すれば加硫促進剤をカ卩えることにより加硫用組成物とすることができる。加硫剤としては、ポリオ一リレ系加硫剤であることが好ましい。

本発明はまた、この加硫用組成物を成形加硫して得られる、たとえばオイルシールなどの加硫成形体にも関する。発明を実施するための最良の形態本発明のエラストマ一性含フッ素三元共重合体の一つは、ェチレン 10〜 85モル％と HFP 14. 9〜50モル％と Vd F 0. 1〜45モル％、好ましくはエチレン 10〜 65モル％と HFP 15〜45モリレ％と ¥(1？ 0. ：!〜 45モル％力らなる。ェチレンユニットが多すぎると耐油性が低下し、少なすぎると低温での柔軟性（低温性）がわるくなる。エチレンュニットは 10〜65モル％、とくに 30〜 65モル％が好ましい。また H F Pュニッ卜が多すぎると低温性がわるくなり、少なすぎるとエラストマ一性が失われ樹脂状となる。 Vd Fユニットは好ましくは 5 〜 45モル％、とくに好ましくは 20〜 45モル％である。 VdFュニッ卜が 5 モル％以下の場合ポリオール加硫のキュアサイ卜が少なくなりポリオール加硫を単独で行なうことが困難となるが、 0. 1モル％以上の場合はパーォキサイド加硫を併用することにより加硫成形が可能である。また V d Fュニットが 5 モル％を超えるとポリオール加硫を単独で行なうことができるが、ポリオール加硫性を高めるには 20モル％以上とすることが好ましい。一方、 45モル％よりも多くなると耐ァミン性が低下していく。

耐ァミン性を最も考慮し、ポリオール加硫性との両立を維持しょうとする場合、 VdFュニットは 5 〜 35モル％特に 5 〜 25モル％とすることが好ましい。

耐アミン性を重視しかつ必要充分なポリオール加硫性も与えるには、上記の組成範囲が適切であり、とくに耐アミン性とポリオール加硫性のバランスがよい点力ゝらェチレン / HFPZ VdF ( モリレ％比。以下同様）が 20〜 50Z 20〜40Ζ 28〜42であるのが好ましい。ただ、耐ァミン性を多少犠牲にしてもポリオール加硫性を高め加工性を向上させる場合は VdFュニットの割合を 45モル％を超えて導入したエラストマ一性含フッ素三元共重合体、すなわちェチレン Z HFP/ VdF力 27〜40/ 14. 9〜28Z 45を超え 58以下の新規な共重合体も使用可能である。

また、低温での柔軟性を重視する場合、すなわちェチレンカ S 65モル％を超え 85モリレ％以下の場合は、 HFPュニットカ 14. 9〜 35モリレ％で VdFュニットカ 0. ：！〜 20モリレ％であることが好ましい。

本発明のエラストマ一性含フッ素三元共重合体の製造は、一般的なラジカル重合法により行なうことができる。重合形態は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれも採用できるが、工業的に実施が容易で高分子量体を得やすいことから、乳化重合法および懸濁重合法が有禾 IJ である。

ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤としては、たとえば有機または無機の過酸化物、過硫酸塩、ァゾ化合物などが使用できる。

有機過酸化物としては、たとえば 2, 5 _ジメチルー 2， 5 — ビス（ t—ブチルパーォキシ）へキサン、ジ一 t _ブチルパーォキサイドなどのジアルキルパーォキサイド；ィソブチルパーォキサイド、 3 , 5， 5— トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ォク夕ノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ステアロイルパーォキサイド、スクシニックァシッドパーォキサイドなどのジァシリレパーォキサイド；ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネー卜、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（ 4一 tーブチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネー卜、ジー 2—ェ卜キシェチルバ一才キシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一ォキシジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート； 1 , 1 3 3—テトラメチルブチリレパーォキシネオデカノェ一ト、 1ーシクロへキシル一 1— メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルパーォキシネオデカノエー卜、 t一ブチルパーォキシネオデカノエ一ト、 t—へキシリレパ一ォキシピバレート、 t一ブチルパーォキシピバレ一卜、 1 1 , 3 3—テ卜ラメチルブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 2 , 5—ジメチル一 2 5—ビス（ 2—ェチルへキサノィルバ一ォキシ）へキサン、 1ーシク口へキシル一 1 _メチルェチルバーオキシー 2—ェチルへキサノエ一卜、 t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—ブチルノ\° 一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一卜、 t一ブチルパーォキシィソブチレ一卜、 t一へキシルパ一ォキシイソプロピルモノカーボネー卜、 t一ブチルノ° — ォキシ 3 5 , 5— トリメチルへキサノエ — ト、 t—ブチルパーォキシラウレート、 t一ブチルパーォキシィソプロピルモノカーボネート、 t一ブチルバーオキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t—ブチルバ一ォキシアセテートなどのパーォキシエステル；

O

II

( H ( C F 2 C F " 2 ' 3 ^ — J 2 ^ （ C F 3。— 〇 2

などがあげられる。

無機過酸化物としては、たとえば過酸化水素があげられる。

過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。還元剤としては、たとえば亜硫酸、次亜硫酸、メタ重亜硫酸、亜ニチオン酸、チォ亜硫酸、亜リン酸もしくはノ、イド口亜リン酸のナトリゥム、カリウムもしくはアンモニゥム塩、または容易に酸化され得る金属化合物、たとえば第 1 鉄、第 1 銅および銀の塩などが例示できる。

ァゾ化合物としては、たとえばシァノ一 2—プロピルァゾホルムアミド、 1， 1 ' —ァゾビス（シクロへキサン一 1 —カルボ二トリル）、 2, 2' —ァゾビス（ 2—アミジノプロノ \° ン）二塩酸塩、 2, 2' —ァゾビス（ 2—メチルプチ口ニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリリレ、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2， 4—ジメチルゾレロニトリル）、 2, 2' ― ァゾビス [ N _ ( 2 _プロぺニル） _ 2—メチルプロピオンァミド ] 、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロァゾ化合物、 2, 2' —ァゾビス（ 2 , 4， 4 _ トリメチルペンタン）、 2, 2' —ァゾビス（ 4ーメトキシ一 2 , 4—ジメチルノ' レロニトリル）、 4， 4 ' —ァゾビス（ 4—シァノ吉草酸） 2, 2' —ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロノ\° ン ] 二塩酸塩、 2， 2' —ァゾビス [ 2— ( 2—ィミダゾリン一 2—ィル）プロパン ] 二硫酸塩二水和物、 2, 2' —ァゾビス [ 2— （ 2 _イミダゾリン一 2 _ィル）プロパン ] 、 2, 2' —ァゾビス { 2—メチル一 N— [ 1 , 1—ビス（ヒドロキシメチル）一 2— ヒドロキシェチリレ ]プロピオンアミド } 、 2, 2' —ァゾビス { 2—メチルー N— [ 1， 1—ビス（ヒド口キシメチル）ェチル ]プロピオンアミド } 、 2, 2' —ァゾビス [2—メチル一 N— (2— ヒド口キシェチル）プロピオンアミド ] 、 2， 2 ' —ァゾビスィソブチルアミドニ水和物、 2, 2' —ァゾビス [ 2—（ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル ] など力あげられる。

ラジカル重合開始剤はモノマー全量の 0. 001〜 10重量％、好ましくは 0. 01〜 5重量％とする。

本発明の製造法における重合法としてヨウ素移動重合法（特開昭 53— 125491号公報参照）も採用することができる。その場合、一般式（I) :

R (I) X (Br) y (I)

( 式中、 R は炭素数 1 〜 16の飽和もしくは不飽和の 2 価のフルォロ炭化水素基または 2 価のクロ口フルォロ炭化水素基または炭素数 1 〜 3 の飽和もしくは不飽和の 2 価の炭化水素基であり、 X および y は 0、 1または 2 であり、 x + y = 2 である）で表わされる化合物の存在下に重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利である。

式（ I )の化合物としては、たとえば 1 , 3—ジョードパーフルォロプロパン、 1， 3—ジョードー 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1， 4ージョードパーフルォロブタン、 1，

5—ジョードー 2， 4—ジクロロパ一フリレオ口ペンタン、 1 ,

6 _ジョードパーフルォ口へキサン、 1 , 8—ジョ一ドパ一フルォロオクタン、 1 , 12—ジョ一ドパーフルォロドデカン、 1， 16—ジョードノ \° 一フルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1 , 2—ジョードエタン、 1 , 3—ジョ一ドー n— プロノン、 CF₂Br₂、 BrCF₂CF₂Br、 CF₃CFBrCF₂Br、 CF ClBr₂、 BrCF₂CFClBr、 CFBrClCFClBr, BrCF₂CF₂CF₂ Br、 BrCF₂CFBr〇CF₃、 1ーブロモー 2—ョードパーフルォロェタン、 1—ブロモ一 3—ョードパ一フルォロプロパン、 1—ブロモー 4—ョードノ、" 一フルォロブタン、 2—ブロモ一 3—ョードパーフルォロブ夕ン、 3—ブロモ一 4ーョ一ドパ一フルォロブテン一 1、 2—ブロモー 4—ョードパ一フルォロブテン一 1、ベンゼンの各種置換位置のモノョ一ドモノブロモ置換体、ジョードモノブロモ置換体、モノョードジブロモ置換体、（ 2—ョードエチル）および（ 2—ブロモェチル）置換体などがあげられる。

これらの中でも、重合反応性、架橋反応性、入手の容易さなど力、ら、 1 , 4一ジョ一ドノ \° — フルォロブタン、ジョードメタンなどが好ましい。

そのほかのヨウ素含有モノマ一として、たとえば特公平 5— 63482号公報や特開昭 62— 12734号公報に記載されているパーフリレオ口（ 6, 6—ジヒドロ一 6 _ョ一ド一 3—ォキサ一 1一へキセン）、パーフルォロ（ 5_ョード一 3—ォキサ一 1一ペンテン）などのパーフルォロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。

乳化重合の場合、重合温度は 5 〜 150 °C 、重合時間は 0. 5〜 100時間でよレ。

また、乳化重合の場合、重合生成物を通常、凝析法により分離回収する。この凝析工程では、金属塩を使用するいわゆる塩析のほか、金属の混入を回避したい場合は酸を加えて凝析させてもよい。

本発明のエラストマ一性の含フッ素三元共重合体は、つぎの物性を有している。

数平均分子量（ポリスチレン換算）： 5, 000〜 500， 000 重量平均分子量： 10, 000〜4, 000， 000

ガラス転移温度： — 20°C 〜十 1 0 °C

本発明のエラストマ一性の含フッ素三元共重合体の製造の際、他のモノマーをさらに共重合させて 4 元以上の共重合体とすることもできる。共重合可能なモノマーとしては、たとえばテトラフルォロエチレン（ TFE) 、クロロトリフルォロエチレン（ CTFE) 、パーフルォロ（ァルキルビニルエーテル）（ PAVE) 、卜リフルォロェチレン、フツイヒビニル、プロピレンなど力あげられ、とくに生産性の向上が図れる点から T F E、 C T F Eが好ましレ。これらの他のモノマーの共重合割合は 10モル％まで、好ましくは 1 〜 5 モリレ％である。

本発明はさらに、前記エラストマ一性の含フッ素三元共重合体と加硫剤、要すれば加硫促進剤からなる加硫用組成物に関する。

加硫剤の配合量は加硫剤の種類および含フッ素三元共重合体の組成（キュアサイ卜の数など）に応じて従来と同様の範囲内で適宜選定すればよい。通常、共重合体 10 0重量部（以下、「部」という）あたり 0. 5〜 5部である。また加硫促進剤についても同じく従来の範囲内で選定すればよく、通常、共重合体 100部あたり 0. 2〜 10部である。

本発明の含フッ素三元共重合体は前記のとおり、フッ素ゴムの特性を維持したまま耐ァミン性が向上しており、しかも加工上有利なポリオール加硫が可能なエラストマ — である。

したがって、本発明の加硫用組成物の加硫法はポリォール加硫法が最も好ましいが、もちろんパーォキサイド加硫法、ポリアミン加硫法も採用できる。

ポリオール加硫法に使用するポリオール加硫剤としては従来よりフッ素ゴムの加硫剤として知られている化合物が使用でき、たとえばポリヒドロキシ化合物、とくにポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく使用できる。具体例としては、たとえば 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパン（いわゆる「ビスフエノール A 」）、 2,

2 _ ビス（ 4— ヒドロキシフエ二リレ）パーフリレオ口プロパン（いわゆる「ビスフエノール AF」）、レゾルシン、 1 ,

3— トリヒドロキシベンゼン、 1， 7—ジヒドロキシナフ夕レン、 2, 7—ジヒドロキシナフ夕レン、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニル、 4, 4' ージヒドロキシスチリレベン、 2， 6—ジヒドロキシアンスラセン、ヒドロキノン、カテコール、 2, 2— ビス（ 4— ヒドロキシフエ二リレ）ブタン（いわゆる「ビスフエノール B 」） 4， 4一ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）吉草酸、 2, 2— ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）テトラフリレオ口ジクロロブ口パン、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルケトン、トリ（ 4— ヒドロキシフエニル）メタン、 3, 3' ， 5， 5' —テトラクロロビスフエノ一ル八、 3, 3' ， 5, 5' —テトラブロモビスフエノ一ル A 、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などがあげられる。ただし、共重合体の凝析を酸を用いて行なった場合は、上記金属塩は使用しないこと力好ましレ。

ポリオール加硫における加硫促進剤としては、フッ素ゴムのポリオール加硫の加硫促進剤として知られているォニゥム化合物が使用でき、たとえば第 4 級アンモニゥム塩などのアンモニゥム化合物、第 4 級ホスホニゥム塩などのホスホニゥムィヒ合物のほか、ォキソニゥム化合物、スリレホニゥム化合物などがあげられ、とくに第 4 級アンモニゥム塩、第 4 級ホスホニゥム塩が好ましい。第 4 級アンモニゥム塩としては、たとえば 8—メチルー 1 , 8—ジァザ — ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8—メチリレ一 1， 8—ジァザービシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムアイォダイド、 8—メチルー 1 , 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムハイドロキサイド、 8—メチル一 1 , 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥム一メチルスリレフェート、 8—ェチル一 1， 8—ジァザービシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムブロミド、 8—プロピル一 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムブロミド、 8— ドデシルー 1 , 8— ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8— ドデシリレー 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] - 7 —ゥンデセニゥムノ、ィドロキサイド、 8—エイコシル一 1， 8—ジァザ — ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8—テトラコシル _ 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8—ベンジル一 1 , 8 —ジァザ — ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8—ベンジル _ 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムノ、ィドロキサイド、 8 _フエネチル — 1 , 8—ジァザービシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロリド、 8 _ ( 3—フエニルプロピル）一 1 , 8—ジァザービシクロ [ 5. 4. 0] _ 7—ゥンデセニゥムクロリドなど；フエニルトリメチルアンモニゥムクロリド、フエニルトリメチルアンモニゥムブロミド、硫酸水素フエニルトリメチリレアンモニゥム、フエニリレトリェチルアンモニゥムクロリド、フエニルトリオクチルアンモニゥムブロミドなど； 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムオクタン酸塩、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] - 7 ーゥンデセニゥムノナン酸塩、 1， 8—ジァザビシク口 [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムデカン酸塩、 1 , 6—ジァザビシクロ [ 4. 3. 0] — 5— ノネニゥムオクタン酸塩、テトラプチルアンモニゥムオクタン酸塩、テトラプチルアンモ二ゥムノナン酸塩、トリオクチルメチルアンモニゥムォク夕ン酸塩、トリオクチルメチルアンモニゥムノナン酸塩など； 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセ二ゥムギ酸塩、 1 , 6—ジァザビシクロ [ 4. 3. 0] — 5—ノネニゥムギ酸塩、テトラプチルアンモニゥムギ酸塩、トリオクチルメチルアンモニゥムギ酸塩など；硫酸水素テトラプチルアンモニゥム、硫酸水素テトラメチルアンモ二ゥム、硫酸水素べンジルトリプチルアンモニゥム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニゥム、硫酸水素 1， 8 —ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥム、硫酸水素 8—メチル _ 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムなどがあげられる。これらの中でも、硫酸水素テトラプチルアンモニゥムなどの有機第 4 級アンモニゥム硫酸水素塩類が、加硫性を向上させる点から好ましい。

第 4 級ホスホニゥム塩としては、たとえばテトラプチルホスホニゥムクロリド、ベンジソレトリフエニルホスホニゥムクロリド、ベンジルトリメチリレホスホニゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニゥムクロリド、テ卜ラブチルホスホニゥムベンゾトリアゾール塩、テトラプ口ピルホスホニゥムベンゾトリアゾール塩、トリフエ二ルペンジルホスホニゥムベンゾトリァゾール塩など力あげられる。

さらに、加硫性を向上させる目的力ゝら、たとえばジメチルスルホン、ジェチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルェチルスルホン、ジフエニルスルホン、スルホランなど； 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0] — 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4. 3. 0] — 5 _ノネン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジフエニリレアミン、エチレンィミン、ピぺリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリァゾ一リレ、 p—ジメチルァミノピリジン、 1, 4 —ジァザビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフイン、トリフエニレホスファイト、卜リエチルホスファイト、トリフエニリレホスフェート、トリブチルホスフエ一卜、トリフエニルホスフィンォキシド、卜リオクチルホスフィンォキシドなどを添加してもよい。

ポリオール系加硫剤（たとえばポリヒドロキシ化合物）は、共重合体 100部あたり通常 0. 5〜 5 部、好ましくは 1 〜 2 部である。また加硫促進剤（たとえばォニゥム化合物）は共重合体 100部あたり通常 0. 2〜 10部、好ましくは 0. 5〜 5 部である。

ポリオール加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、本発明の共重合体と加硫剤、要すれば加硫促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とを口一ル練り後金型に入れ加圧して 1 次加硫し、ついで 2 次加硫する方法があげられる。混練はイン夕一ナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に 1 次加硫の条件は、温度 100〜 200 °C で、時間 10〜： I 80分間圧力 2 〜 10MPa程度の範囲から採用され、 2 次加硫の条件は温度 150〜 300 °C で、時間 30分間〜 30時間程度の範囲から採用される。本発明の加硫用組成物の特徴の 1 つは、このポリオ一ル加硫が容易に実施できる点にあり、その結果、金型汚れが少なく、得られる加硫成形体は耐熱性に優れ、さらに金属との接着も容易であるなどの優れたゴム加工性や特性を享受できる。

前記のように、本発明の加硫用組成物にはポリオール加硫以外のパーォキサイド加硫法、ポリアミン加硫法も適用でさる。

パーォキサイド加硫に用いる過酸化物としては通常、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーォキシラジカリレを発生する有機系の過酸化物が好ましく使用される。具体例としては、たとえば 1 , 1 一ビス（ t一ブチルバーオキシ）一 3， 5 , 5— トリメチリレシク口へキサン、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2， 5 —ジヒドロパーォキサイド、ジー t—ブチルパーォキサイド、 tーブチルクミルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、 2， 5—ジメチリレ一 2 , 5—ビス（ t—ブチルバーォキシ）へキサン、 ct , α — ビス（ t一ブチルパーォキシ）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル — 2， 5—ジ（ tーブチルバ一ォキシ）一へキシン一 3、ベンゾィルパ一ォキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゼン、 t—ブチルパーォキシベンゾェ一卜、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）一へキサン、 t—ブチルパーォキシマレイン酸、 t一ブチルバーオキシィソプロピルカ一ボネートなど力あげられる。これらの中でもジァルキル系、とくに t—ブチルパーォキシベンゾエート、 2， 5—ジメチリレ _ 2， 5—ジ（ t—ブチルバ一ォキシ）へキサンジクミルパーォキサイドが好ましい。

有機過酸化物の使用量は有機過酸化物中の活性な一〇一 o - 結合量、分解温度などを考慮して適宜決定すればよく、通常、共重合体 100部あたり 0. 05〜 10部、好ましくは 1. 0〜 5 部である。

有機過酸化物によるパーォキサイド加硫では、加硫助剤（加硫促進剤）を使用することにより、硬化（加硫）が顕著に促進される。そうした加硫助剤としては従来より使用されているもの力あげられ、たとえばトリアリルシァヌレート、卜リアリルイソシァヌレ一卜、トリァクリルホルマール、卜リアリルトリメリテート、 N , N ' - m— フエ二レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフ夕レート、ジァリリレフ夕レート、テトラァリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられ、とくにトリアリルイソシァヌレートが好ましい。使用量は、共重合体 100部あたり通常、 0. 1〜 10部、好ましくは 0. 5〜 5 部である。

パーォキサイド加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、本発明の共重合体と加硫剤、要すれば加硫促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とを口ール練り後金型に入れ加圧して 1 次加硫し、ついで 2 次加硫する方法があげられる。一般に 1 次加硫の条件は、温度 100〜 200 °C で、時間 5 〜 60分間、圧力 2 〜 10MPa 程度の範囲から採用され、 2 次加硫の条件は温度 150〜 3 00 °C で、時間 30分間〜 30時間程度の範囲から採用されるポリアミン加硫に用いるポリアミン化合物は加硫剤として機能するほか、加硫物の機械的性質（たとえば破断強度など）を改善する。具体例としては、たとえばェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、ベンジレアミン、ァリリレアミン、 n—アミルァミン、エタノーリレアミンなどのモノアミン類；エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 3， 9—ビス（ 3—ァミノプロピリレ）一 2, 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ [ 5, 5] ゥンデカンなどのジアミン類；ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミンなどのポリアミン類があげられ、とくに 2 個以上の末端アミノ基を有するァミン化合物が好ましい。使用量は共重合体 100部あたり、通常 0. 5〜： 10部、好ましくは 1 〜 5 部である。

ポリアミン加硫は、従来と同様に行なうことができる。たとえば、本発明の共重合体と加硫剤、要すれば加硫促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して 1 次加硫し、ついで 2 次加硫する方法があげられる。一般に 1 次加硫の条件は、温度 10 0〜200°C で、時間 5 〜 120分間、圧力 2 〜：！OMPa程度の範囲カゝら採用され、 2 次加硫の条件は温度 150〜 300 °C で時間 30分間〜 30時間程度の範囲から採用される。

本発明の加硫成形体は前記のとおり、優れた耐熱性、耐油性、耐ァミン性、耐薬品性を有しており、自動車産業、航空機産業、半導体産業における各種部品に使用できる。とくに、耐熱性、耐油性、耐ァミン性を活かして、オイルシール用の部品、たとえば自動車のエンジンオイル用のホースやオイルシールなどに好適である。そのほかの好適な成形品をつぎに列挙する。

一般的適用成形品：

自動車、船舶、航空機などの輸送機関における耐アミン、耐油、耐薬品、耐スチームあるいは耐候用のパツキング、 O— リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキング、 ◦一リング、シール材、ダイヤフラム、ノルブ、ホース、ロール、チューブに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパツキング、 o— リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、〇一リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般ェ業部品における同様のパッキング、 o— リング、ホース、シ一ル材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 P P C複写機の口一ルブレ一ドなどへの用途に好適である。

さらに具体的には、以下のような用途を示すことがでさる。

(ィ）自動車関連

前記の種々の自動車関連用途に使用できる。より具体的には、

① シール用途：

クランクシャフトシ一ル、

ギアボックスシール、

パワーピストンパッキン、

シリンダーライナーのシ一リレ、

バルブステムのシール、

自動変速機のフロントポンプシール、

リァーアクスルビ二オンシ一リレ、

ュニノーサルジョイントのガスケット、 • スピードメーターのピニオンシ一リレ、

• フートブレーキのピストンカップ、

• トルク伝達の〇一リング、オイルシール

• 排ガス再燃焼装置のシール、

• ベアリングシール

• ディファレンシャレシーレ

• ホイールベアリングシール

② ホース用途：

• E G R チューブ、

• ツインキヤブチューブ

③ ダイヤフラム用途：

• キャブレターのセンサー用ダイヤフラム

④その他の用途：

• 防振ゴム（エンジンマウント、排気部など）、 • 再燃焼装置用ホース

(口）化学工業関連

① シール用途：

化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、

硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、

メツキ液用シール、

高温真空乾燥機のパッキン、

製紙用ベルトのコロシール、

燃料電池のシール、

風洞のジョイントシール

② ロール用： • 耐トリクレン用ロール（繊維染色用）

③その他の用途：

，耐酸ホース（濃硫酸用）、

' ガスクロマトグラフィー、 p H メ一夕一のチューブ結合部のゾ \° ッキン、

• 塩素ガス移送ホース、

• ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、

• 分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイヤフラム、弁部 a

(ハ）一般機器、機械関連

① シール用途：

. 油圧、潤滑機械のシール、

• ベアリンダシール、

. 乾式複写機のシール、

• ド、ライクリーニング機器の窓、その他のシール、

• ハフッ化ウランの濃縮装置のシール、

. サイクロトロンのシール（真空）バルブなど、 • 自動包装機のシール

②その他の用途：

• 印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ弁部 PP

. 塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、

• プリン夕一のインキチューブ、ロール、ベルト、

式複写機のベルト、ロール、

気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイヤフラム（公害測定器）、

• 印刷機のロール、ベリレト、 • 酸洗い用絞りロール

(二）航空機関連

ジエツトエンジンノルブステムシーリレ、

燃料供給用ホース、ガスケットおよび〇一リング、ローテ一ティングシャフトシ一ル、

油圧機器のガスケッ卜、

防火壁シール

(ホ）船舶関連

スクリユーのプロペラシャフト船尾シール、

ディーゼルエンジンの吸排気用ノルブステムシール、バタフライルブのバノレブシ一ル、

ノ夕フライ弁の軸シール

(へ）食品、医薬関連

プレート式熱交換器のシール、

自動販売機の電磁弁シール、

薬栓

(ト）電機関連

新幹線の絶縁油キヤップ、

液封型トランスのベンチングシ一リレ、

油井ケーブルのジャケット

さらに、本発明の成形体は、半導体、液晶パネル、プラズマディスプレイパネル、プラズマァドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板などの製造装置の、たとえば C V D装置、エッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、イオン注入装置、排気装置などの耐プラズマ性の要求される部位の ◦— リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロール、ライニング、コーテイング；また、ウエットエッチヤー、洗浄装置、薬液配管、ガス配管などの耐薬品性が要求される部位の O— リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、口 — ル；さらにこれらの装置のノンダストイ匕、メタルフリ一の要求される部位の O— リング、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ロールとしても用いることができる。

その他の耐薬品性の要求される部位の具体例としては、半導体、液晶バルブ、プラズマディスプレイパネルなどの製造装置における、レジスト現像液、剥離液、ウェハ — 洗浄液用の o— リング、シ一リレ材、ホース、チューブ、ポンプのダイヤフラム、ウェハー搬送用のロールなどがあげられる。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されものではない。実施例 1

3 リットルの内容積のステンレススチール製ォートクレーブに、イオン交換水 1. 5リットル、パーフルォロォク夕ン酸アンモニゥム 150. O g を仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でへキサフルォロプロピレン（ HFP) を 500. O g 仕込み、ォートクレーブ内温度を 65 に昇温し、ついでエチレンビニリデンフルオライド（ VdF) 混合ガス（ 50Z 50モル％ ) をオートクレープ内の圧力が 30kgZ cm²Gになるまで圧入した。電磁式撹拌機で系を撹拌しな力ら圧力が一定になるまで放置し、ついで過硫酸アンモニゥム（ APS) 0. 5 g 水溶液を窒素ガスで圧入して反応を開始した。反応が進行するにしたがって圧力が低下するので、その圧力低下をエチレン Z VdF混合ガス（ 50Z 50モリレ％ ) を力 Π えることにより補レ、一定圧力かつ一定温度で 26. 6時間反応させた。また反応終了までに APSを合計 2. 5 g 添力!] した。

反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、得られた乳化分散体を塩化カルシウム水溶液にて凝祈し、ィォン交換水で洗浄後 120 °C で恒量になるまで乾燥して、ェラストマ一性の重合生成物を 529 g 得た。

この重合生成物を ¹ H— NMR、元素分析、 G PCおよび DS Cといった分析法で共重合組成、分子量およびガラス転移温度を測定したところ、エチレン 40. 0モル％、 HFP 38. 9モル％および VdF 21. 1モル％の三元共重合体であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）は 85, 000、重量平均分子量は 2， 200, 000、ガラス転移温度は一 1. 7でであった。

実施例 2

3 リットルの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水 1. 5リットル、パ一フルォロォク夕ン酸アンモニゥム 75. 0 g を仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でへキサフルォロプロピレン（ H F P ) を 500. 0 g 仕込み、ォートクレーブ内温度を 50 °C に昇温し、ついでエチレン Z ビニリデンフルオライド（ VdF) 混合ガス（ 50Z 50 モル％ ) をオートクレープ内の圧力が 2. 94MPa · G ( 30kgf/cm²G)になるまで圧入した。電磁式撹拌機で系を撹拌しながら圧力が一定になるまで放置し、ついで 10重量％過硫酸ァンモニゥム（ APS) 水溶液 30. 0 g をプランジャーポンプで圧入して反応を開始した反応が進行するにしたがって圧力が低下するので、その圧力低下をエチレン Z VdF混合ガス（ 50/ 50モリレ％ ) を加えることにより補い、一定圧力かつ一定温度で 72 時間反応させた。また反応終了までに AP S水溶液を合計 139.0 g 添加した。

反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、得られた乳化分散体を塩化カルシウム水溶液にて凝祈し、ィォン交換水で洗浄後 120 °C で恒量になるまで乾燥して、ェラストマ一性の重合生成物を 460 g 得た。

この重合生成物を実施例 1 と同様にして分析したところ、エチレン 47. 2モル％、 HFP 34. 9モル％ぉょび (1？ 17. 9モル％の三元共重合体であり、数平均分子量（ポリスチレン換算）は 50, 000、重量平均分子量は 470, 000、ガラス転移温度は — 4. 7t: であった。

実施例 3 〜 4

実施例 1 および 2 でそれぞれ製造したエラストマ一性共重合体を使用し、表 1 に示す力一ボンブラック、パーォキサイド系加硫剤および加硫促進剤を同表に示す量で混合し、オープン口一ルを用いて常温にて混練した。いずれの配合物もロールへの密着性がよく、混練が容易であった。得られたゴムコンノ、。ゥンドを金型に入れ、プレス加硫により一次力!] 硫し、ついでオーブン力 Π 硫により二次加硫して加硫成形体を製造した。

得られた加硫成形体の常態物性、耐油性、耐ァミン性および耐熱性をつぎの方法で測定した。結果を表 1 に示す。

( 常態物性）

JIS K6301に従レ、 JIS— A硬度（Hs)、 100 % モジュラス（M100)、引張破断強度（TB)および引張破断伸び（EB) を測定する。 ( 耐エンジンオイル性）

ASTM SF105Gオイル中に、 175 °C で 168時間浸漬後の Hs変化（度）、 TB変化率（％)、 EB変化率（％)および体積変化率（％ ) を測定する。

( 耐熱性）

空気中にて 230 °C で 70時間曝露後の Hs変化（度）、 T B変化率（％ )および E B変化率（％ ) を測定する。

( 耐ァミン性）

エチレンジァミン中に、室温下 16時間浸漬後の H s変化 ( 度）、 TB変化率（％)、 EB変化率（％)および体積変化率 ( % ) を測定する。

なお、表 1 における各配合剤はつぎのものである。パーブチル Z ：日本油脂（株）製のパーォキサイド系加硫剤

TAIC：トリアリルイソシァネート（（株）日本化成製のカロ硫促進剤）

MA150 : MgO ( 協和化学（株）製の受酸剤）

Thermax N _ 990 : Cancarb社製の力一ボンブラック

実施例 3 実施例 4

力 Dffi用組成物（重量部）

エラス卜マー性共重合体 1 00 (実施例 1 ) 1 00 (実施例 2 ) パーブチル Ζ 3.7 3.7

T A I C 2.5 2.5

MA 1 50 3 3

Thpi-mav N一 Q90 常態物性

H s (JIS A) 72 72

M 1 00 (MP a) 4.7 5.1

TB(MP a) 12.7 16.7

EB (%) 220 250 耐エンジンオイル性

Hs変化（度） _ -3

TB変化率 (%) -36.7

EB変化率 ( ) -35.3 体積変化率（％) 3.7 耐熱性

Hs変化（度） 6

TB変化率 (%) 一 -19.8

EB変化率 (%) -37.2 耐アミン性

Hs変化（度） 0 -3

TB変化率（％) 2.3 -1.8

EB変化率（％) -6.2 0.2 体積変化率（％) 3.1 2.8

実施例 5 6

実施例 1 および 2 でそれぞれ製造したエラストマ一性共重合体を使用し、表 2 に示すカーボンブラック、ポリオール系加硫剤および加硫促進剤を同表に示す量で混合し、オープンロールを用いて常温にて混練した。いずれの配合物もロールへの密着性がよく、混練が容易であつた。得られたゴムコンノ λ° ゥンドを金型に入れ、プレス加硫により一次加硫し、ついでオーブン加硫により二次加硫して加硫成形体を製造した。

得られた加硫成形体の常態物性および耐熱性を実施例 4 と同様の方法で測定した。結果を表 2 に示す。

なお、表 2 における各配合剤はつぎのものである。ビスフエノール A F ：ポリオ一ル系加硫剤

TBAHS ：テトラブチルァンモニゥム硫酸水素塩（加硫促進剤）

Ca (OH)。：近江化学（株）製表 2

実施例 5 実施例 6

加硫用組成物 (重量部）

エラストマ一性共重合体 1 00 (実施例 1 ) 1 00 (実施例 2 ) ビスフエノール A F 1.5 1.5

TBAHS 0.7 0.7

C a (OH) 2 6 6

MA 1 50 3 3

Thermax N-990 30 30

加硫成形体物性

常態物性

77 80

Μ 1 00 (MP a) 4.2 7.8

TB(MP a) 13.4 13.9

EB (%) 280 180 耐熱性

Hs変化 (度) 0

TB変化率 (%) -11.0

EB変化率（％) -10.4 実施例 7 〜： 14

100ミリリットルの内容積のステンレススチール製ォ一トクレーブに、イオン交換水 50ミリリットル、ゾ° ーフルォロオクタン酸アンモニゥム 2. 5 g を仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態で表 3 に示す仕込み量のへキサフルォロプロピレン（ HFP) 、エチレンおよびビニリデンフルオラィド（ VdF) を圧入した。っレで 10重量％過硫酸アンモニゥム（ APS) 水溶液 1. 5 g をプランジャ一ポンプで圧入して反応を開始した。反応中は、温度調節機能付きの振とう器にオートクレープを設置し、内温を 65 に保ち毎分 125回の頻度で 2 時間振とうした。

反応終了後、実施例 1 と同様にして凝析および洗浄、乾燥して、エラストマ一性の重合生成物を表 3 に示す量で得た。

得られた重合生成物を実施例 1 と同様にして分析した。結果を表 3 に示す。

表 3

実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 仕込み組成（g)

HF P 13.5 13.4 10.7 10.8 8.1 8.1 5.5 5.5 エチレン 1.0 1.0 0.5 0.5 0.6 1.9 0.6 2.0

Vd F 3.5 4.5 4.7 5.8 7.0 4.0 7.6 4.6 共重合体組成（モル％)

HF P 38.9 37.6 36.3 33.9 32.4 34.5 27.9 31.1 エチレン 52.0 49.5 45.9 36.3 43.2 57.1 40.0 59.3

Vd F 9.1 13.0 17.9 29.8 24.4 8.4 32.2 9.6 収量 (g) 0.9 0.9 0.8 1.2 0.7 0.7 0.6 0.5 共重合体分子量

数平均 22,000 23,000 22,000 35,000 13,000 12,000 12,000 9,000

45,000 45,000 43,000 67,000 33,000 28,000 29,000 21,000 ガラス転移温度（） - 6.0 - 6.5 -5.8 -5.6 -7.5 -9.0 -10.0 -12.7

産業上の利用可能性

本発明によれば、従来のフッ素ゴムに近い耐熱性、耐油性、耐薬品性などを維持しながら、必要かつ充分な耐アミン性を有し、しかもポリオール加硫が可能な含フッ素共重合体を提供でき、たとえばエンジンオイリレ、 A T F 、デファレンシャルギヤオイリレのオイルシールやホースなどとして好適な加硫成形体を提供できる。

Claims

言青求の範囲

1. エチレン 10〜85モル％、へキサフルォロプロピレン 14. 9〜 50モリレ％およびビニリデンフルオラィド 0. 1〜 45モル％のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

2. エチレン 10〜 65モル％、へキサフルォロプロピレン 15〜 45モル％およびビニリデンフルオラィド 0. ：!〜 45 モル％の請求の範囲第 1 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

3. ビニリデンフルオラィドカ S 5 〜 45モル％である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

4. ビニリデンフルオラィドが 5 〜 35モル％である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

5. ビニリデンフリレオライドが 5 〜 25モル％である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

6. ビニリデンフルオラィドが 20〜 45モリレ％である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

7. エチレンが 30〜65モル％である請求の範囲第 1 項〜第 6 項のいずれかに記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

8. エチレンが 65モル％を超え 85モル％以下、へキサフルォロプロピレンカ S 14. 9〜 35モリレ％およびビニリデンフリレオライドが 0. 1〜 20モリレ％である請求の範囲第 1 項記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

9. エチレン 27〜 40モル％、ビニリデンフルオライド 4 5モル％を超え 58モル％以下およびへキサフルォロプロピレン 28モル％未満の残余力、らなるエラストマ一性含フッ素三元共重合体。

10. 請求の範囲第 1 項〜第 9 項のいずれかに記載のエラストマ一性含フッ素三元共重合体と加硫剤を含む加硫用組成物。

11. 加硫促進剤を含む請求の範囲第 10項記載の組成物。

12. 加硫剤がポリオール系加硫剤である請求の範囲第 10 項または第 11項記載の組成物。

13. 請求の範囲第 10項〜第 1 2 項のいずれかに記載の加硫用組成物を成形加硫してなる加硫成形体。

14. オイルシール部品である請求の範囲第 13項記載の加硫成形体。