WO2000071491A1

WO2000071491A1 - Composition generatrice de gaz

Info

Publication number: WO2000071491A1
Application number: PCT/JP1999/002724
Authority: WO
Inventors: Kenjiro Ikeda; Eishi Sato; Makoto Iwasaki; Dairi Kubo; Eiichiro Yoshikawa; Ryo Minoguchi
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki-Kaisha
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-30
Also published as: EP1110929A1; KR20010106408A

Description

明細書ガス発生剤組成物技術分野

本発明は、エアバッグ用ガス発生剤に関するもので、特に、エアバッグ用非アジド系ガス発生剤に関し、発生ガス中の有害成分である窒素酸化物及び一酸化炭素の含有量が少なく、且つスラグ捕集性に優れ、更に自動発火性を有する新規なガス発生剤組成物に関するものである。背景技術

エアバッグ装置は、自動車の乗員の安全性向上の方策の 1つとして、近年広く採用されている乗員保護装置であり、その原理は、衝突を検出したセンサからの信号によりガス発生器を作動させて、エアバッグを乗員と車体との間に展開させるものである。このガス発生器には、有害物を含まずクリーンなガスを発生する事，短時間で必要十分なガスを発生する事という機能が要求されている。

一方、燃焼の安定化の為に、ガス発生剤は錠剤状に加圧成形されており、これらの錠剤等は、様々な過酷な環境下においても長期間に亘つて初期の燃焼特性を維持する事が要求されている。若し、錠剤等の形状が経年変化や環境の変化等によって崩れたり強度低下を起こした場合には、これら火薬組成物の燃焼特性が初期の燃焼特性よりも異常に速い燃焼特性を示す事になり、自動車の衝突の際に、異常燃焼によりエアバッグが破れたり、ガス発生器自体が破損する恐れがあり、乗員保護の目的を達成できないばかり力逆に乗員に傷害を与える恐れすら生じる。そこで、これらの機能を満足するものとして、従来よりアジ化ソーダ，アジ化力リゥム等のアジ化金属化合物を主成分とするガス発生剤が使用されている。このガス発生剤は、瞬時に燃焼し、且つ燃焼ガス成分が実質的に窒素のみであり、 CO (—酸化炭素）や NOx (窒素酸化物）の如き有害ガスを発生させない事、及び燃焼速度が周囲の環境の影響、即ちガス発生器の構造の影響を受け難いのでガス発生器の設計が容易である事、等々の利点から多用されている。反面、重金属との接触により生じるァジ化物は、衝撃や摩擦によつて容易に爆発する性質を有しており、その取扱いには最大限の注意が必要である。又、アジ化金属化合物とアジ化金属化合物自体が有害な物質であり、更に、水や酸の存在下では分解して有毒ガスを発生するという大きな問題点を有している。そこで、アジ化金属化合物に代わるものとして、例えば特開平 2— 2 251 59号公報，特開平 2— 225389号公報，特開平 3— 208 88号公報，特開平 5— 21 3687号公報，特開平 6— 80492号公報，特開平 6— 239684号公報及び特開平 6— 298587号公報等々、テトラゾール類，ァゾジカルボンアミド類その他の含窒素有機化合物を燃料成分とするガス発生剤が提案されている。これらのうちテトラゾ一ル類は、各種含窒素有機化合物の中でも、熱的に安定であり、しかも分子構造中の窒素原子の比率が高いので、 C〇の発生を本質的に抑制する性質を有しているが、 NO Xを発生しやすいという問題がある。このため、上記特開平 2— 2251 59号公報ゃ特開平 3 _ 2088 8号公報に見られる様に、ガス発生器にベンチュリー手段を設けて外部から燃焼ガス中に空気を導入し、これによつて NOxの濃度を相対的に低下させる方法が提案されているが、本質的な解決策にはなっていない又、これら含窒素有機化合物を燃料とし、これを燃焼させる酸化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩素酸塩，過塩素酸塩又は硝酸塩が一般的である。これらのアル力リ金属やアル力リ土類金属の塩類は、燃焼の結果、酸化物を生成するが、これらの酸化物は、人体や環境に対して有害な物質であるので、エアバッグ内に放出されない様に捕集し易いスラグとなし、ガス発生器内で捕集する必要がある。しかしながら、これら含窒素有機化合物を燃料とするガス発生剤の多くは、 2 0 0 0〜2 5 0 0ジュール Z g以上の高い燃焼熱を有しており、このため発生ガスは高温高圧となる。この結果、燃焼の際に副生するスラグの温度も高くなり、スラグの流動性も高くなつて、従来のガス発生器内に内蔵されたフィルタでは、スラグの捕集率が低下する傾向にある。そこで、スラグの捕集率を高める為には、より多くのフィルタ部材を装填して、スラグを冷却固化させる方式が考えられるが、この場合にはガス発生器の寸法が増大し、ガス発生器の小型化，軽量化の流れに逆行する事になる。

又、上記アルカリ金属，アルカリ土類金属の酸化物を、フィルタ部にて捕集し易いスラグとして効率よく捕集できる様にするため、スラグ形成剤を添加する種々の方式が提案されているが、塩基性物質であるこれらの酸化物と容易にスラグ反応を生じる酸性物質或いは中性物質として、二酸化珪素或いは酸化アルミニウムを添加する方式が基本的な方式であり、従来のァジ化金属化合物を燃料とするガス発生剤の場合のスラグ形成方式と、思想的には何ら変わるものではない。即ち、前記酸化物を珪酸塩やアルミン酸塩として高粘性或いは高融点のガラス状物質に変えて捕集する方式である。特に、特開平 4 _ 2 6 5 2 9 2号では、二酸化珪素に代表される低温スラグ形成物質と、反応温度近傍或いはそれ以上の融点の固体を生成する高温スラグ形成物質（例えばアル力リ土類金属，遷移金属の酸化物等）の双方を添加し、燃焼反応で生成する固形物としての高融点粒子を、溶融状態の低温スラグ形成物質と反応させると共に、反応の結果生じる粒子同士を融着させて捕集効率を高める方式が開示されている。

上述の高温スラグ形成性を有する酸化剤としては、硝酸ストロンチウムが特に好適な物質として、前述の特開平 4一 2 6 5 2 9 2号公報，特開平 5— 1 1 7 0 7 0号公報及び特開平 5— 2 1 3 6 8号公報に開示されている。確かに、高温スラグ形成性という側面からは有効な手段ではあるが、硝酸ストロンチウムを酸化剤として用いた場合には、燃料成分との化学量論比を如何に変化させても、 N〇 X濃度が望ましいレベルにまで低下しないという実用上の問題点がある。尚、この対応策として、前述の特開平 5— 1 1 7 0 7 0号公報には、化学添加剤として、燃料成分をアル力リ金属塩又はアルカリ金属の炭酸塩として使用する事が開示されているが、コストアップやガス発生剤のガス化率低下に繋がり、好ましい方法ではない。

—方、硝酸ストロンチウムに代えて硝酸力リゥムを用いた場合には、 N O X濃度を人体に許容される程度にまで低下させる事は可能であるが、硝酸力リゥムから生成する酸化力リゥムに由来する白煙状のミストによるスラグ流出量が非常に多くなり、エアバッグが、このミストによつて溶損し、最悪の場合には穴を開けて乗員に火傷を負わせる可能性がある。このため、多量の二酸化珪素等のスラグ形成物質を添加し、更にガス発生器内のフィルタ部材の厚さを大きくする事により、前述の硝酸ストロンチウムの場合よりもスラグ捕集性能は落ちるが、かなりの程度スラグ流出量を抑える事は可能である。しかしながら、この方式では、ガス発生器の小型化 ·軽量化という流れに逆行するため実用上の問題がある。

以上の様に、硝酸ストロンチウムを用いれば、スラグ流出量を減少させる事はできるが、許容限度を越えて N O Xが増加し、 N〇xの発生を抑えるために硝酸カリゥムを使用すれば、今度はスラグ流出量が増加する事になり、この二率背反する問題に対しての解決は、非常に困難であつた。

更に、ガス発生器の容器材質として、ガス発生器の軽量化のために、従来のステンレス（S U S ) 製に代わってアルミニウム製を用いる事が普及している。 s u s製の場合には、高温強度に優れているので、車両用火災やガス発生器の焼却処理等の昇温時にも、容器の破壊を生じる事なく内部の火薬組成物を燃焼させる事が可能であつたが、アルミニウム製の場合には、高温強度が著しく低下するため、車両火災等によりガス発生器が火炎に晒されて内部の火薬組成物が燃焼すると、その燃焼圧力に耐え切れず、容器が破壊して破片が周囲に飛び散り、乗員や周囲にいる人達を殺傷するおそれがある。そこで、エアバッグ用ガス発生器に要求される項目の中に、斯かる状況下でも容器の破壊等の危険な状態が生じない様にする事が挙げられている。この対策として、 U S P 4 , 5 6 1， 6 7 5号に、アルミニウム製容器を用いる場合には、アルミニウムの強度低下が生じる温度よりも低い温度で自動発火する火薬を、容器内面に密着させて配置する方式が提案されている。ここで使用されている自動発火薬は、二トロセルロースを主成分として構成されているものであるが、ニトロセルロース自体は、高温下では長期安定性に欠け、更に、その劣化により自然発火する可能性すらある物質であった。

自動発火温度としては、アルミニウムの強度上から 1 5 0〜2 1 0 °C が好ましく、それ以下で発火する物質については、長期保存上の安定性に問題がある。斯かる自動発火組成物については、特開平 4— 2 6 5 2 8 9号公報，特開平 7— 2 3 2 9 8 9号公報，特開平 8— 5 0 8 9 7 2 号公報及び特開平 8— 5 1 1 2 3 3号公報等に開示があるが、先の米国特許と同様に、ガス発生器の内部に何等かの構造物を取り付けたり、点火薬や伝火薬等に組み込んだりする必要があり、構造の複雑化とコストアップの要因になっていた。又、特開平 8— 5 0 8 9 7 2号公報記載のもの以外は、酸化剤に鋭敏な塩素酸塩を使用するため、製造時の危険性にも問題がある。更に、ガス発生剤自体に自動発火性を保有させるものとしては、特開平 7— 2 5 7 9 8 6号公報に記載のものがあるが、この組成物の具体例として記載されているものは、 7 0重量。 /₀もの無機酸化物を含有するため、ガス発生率が低く、ガス発生器の小型化 '軽量化が困難となる問題を有している。

本発明は、従来のアジ化金属化合物の有害性の問題点を解決する方策として有効な含窒素有機化合物、特に、アミノテトラゾール類を燃料成分とするガス発生剤の酸化剤成分の選択に関する問題、即ち、 N O x， C〇等の有害ガス発生の問題とスラグ捕集性の相反する問題を解決し、更に、従来の自動発火機構の有する問題をも一挙に解決する事を目的とするものである。

具体的には、発生ガス中の有害ガス成分である N〇 X及び C〇の発生量が低く且つガス化率が高く、更にスラグ流出量が少なく、加えて、ガス発生剤自体に自動発火機能を保持させた新規なガス発生剤組成物を提供する事にある。発明の開示

本発明は、上記課題を解決するもので、燃料成分と酸化剤と自動発火性発現触媒成分とを主要成分として含有するガス発生剤組成物であって、燃料成分としてアミノテトラゾールを 2 0〜4 5重量％、酸化剤を 5 0〜 7 5重量％，自動発火機能発現触媒（ガス発生剤組成物の自動発火を可能にする触媒）として三酸化モリブデンを 0 . 0 5〜5重量％含有すると共に、前記酸化剤は、硝酸ストロンチウムとアルカリ金属又はバリゥムの硝酸塩又は過塩素酸塩とからなり、該酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有量が 75〜95重量％である事を特徴とするものである。これにより、 N〇 X発生量とスラグ流出量が共に少なく且つ自動発火機能を有するガス発生剤組成物となすものである。尚、前記三酸化モリブデンに代えて、モリブデン酸，モリブデン酸ナトリウム，リンモリブデン酸アンモニゥム等の加熱により三酸化モリブデンを生成するモリブデン化合物を、三酸化モリブデン換算で、 0. 05〜5重量。/。含有させたものであってもよい。

上記燃料成分と酸化剤と触媒成分とからなる組成物に、バインダとして、次式で示されるヒドロタルサイト類を、組成物全体に対して 2〜1 0重量。 /₀混合して成形する事も好ましし、組成物である。

[M^,-_x M³— _x (OH) 〕〔Α^η— _χ,„ - mH₂ 〇〕 ^χ—

ここで、

M²— ： Mg ' ― Mn F e C ο²ヽ N i ²ヽ Cu²一， Z n²一等の 2価金属

M³— ： A 1：， F e ³ C -， C o^{3 +}， I n^3T等の 3価金属

Α^π— ： ΟΗ ， F— ， C N0₃ ― ， C〇₃ ²— ， SO ， F e (CN) ₆ ³" ， CH₃ COO 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n 価のァユオン

X ： 0 < X≤ 0. 33

尚、前記ヒドロタルサイト類としては、

化学式： Mg₆ A l ₂ (OH) _I6C0₃ · 4H₂ 〇で表される合成ヒド口タルサイト、又は、

化学式： Mg₆ F e₂ (OH) ₁₆C0₃ · 4 H₂ Oで表されるピロウラィトを用いるのが好ましい。

更に、上記組成物に、スラグ捕集剤としての金属窒化物又は金属炭化物の 1種以上を、該組成物全体に対して 2〜 1 0重量％混合してスラグ捕集性を改善したり、或いは前記組成物に、滑剤として、ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸亜鉛，グラフアイト，窒化硼素，二硫化モリブデンの 1種以上を、該組成物全体に対して 0 . 1〜 1重量。 /₀混合して成形性を改善するのも好ましい方式である。特に、上記金属窒化物又は金属炭化物は、前記燃料成分及び酸化剤のいずれか一方又は双方の粉砕時に混合する様になせば、金属窒化物や金属炭化物が均一に分散してスラグ反応の均一化と共に、固結防止剤の役割をもなす効果が期待できる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例で使用したガス発生器の概略断面図である第 2図は、 6 0リットルタンクテストにおける時間（t ) と容器内圧力（P ) との関係を示すグラフである。

第 3図は、本発明の実施例で使用した自動発火性試験装置の概略断面図である。

第 4図は、 6 0リットルタンクテスト及び自動発火性試験の結果を示す表が記載された図である。

第 5図は、自動発火性能試験の結果を示す表が記載された図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。本発明のガス発生剤の基本構成は、燃料成分としてのアミノテトラゾールと、これを燃焼させる酸化剤混合物と、自動発火性を発現させるための三酸化モリブデンとを主要成分として含有し、更に、これに適宜バインダとしてのヒドロタルサイト類及び他の添加剤を混合してなるものである。

そこで、先ず、本発明で燃料成分として使用するアミノテトラゾ一ルについて説明する。アミノテトラゾールとしては 5—アミノテトラゾ一ルが使用できる。アミノテトラゾールは、分子構造中の窒素原子の比率が高く有害な C〇の発生を基本的に抑制する構造を有しており、しかも、安定性及び安全性を含めて取り扱いが容易であり、価格面でも安価であって、各種含窒素有機化合物の中でも、最も好ましい物質である。このアミノテトラゾ一ルの含有量は、組成物全体に対して、 2 0〜4 5重量％が好ましい。 2 0重量％以下ではガス発生量が少なく、エアバッグの展開不良を生じるおそれがあり、又、 4 5重量％を越えて添加すると、相対的に酸化剤の添加量が少なくなつて不完全燃焼を生じ、有害な C 〇ガスを大量に発生するおそれがあり、更に極端な場合には、未燃焼物が生じるおそれがあるからである。

次に、本発明のガス発生剤で使用する酸化剤について説明する。前述の通り、アミノテトラゾ一ルと硝酸ストロンチウムとの組み合わせでは、 N〇xの発生が多くなり、又、アミノテトラゾールと硝酸カリウムとの組み合わせでは、 N O X発生量は低減するが、スラグ流出量が多くなる二律背反の問題点があつたが、本発明者等は、種々の検討の結果、硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムとを混合して使用した場合に、ある範囲の混合割合においては、両者の加成性にて予測された混合効果とは大きく異なる N〇x低減効果とスラグ流出量低減効果が発現される事を発見した。その範囲は、酸化剤全体に対して、硝酸ストロンチウムを 7 5 〜9 5重量％，硝酸カリウムを 5〜 2 5重量％としたものである。尚、硝酸力リゥムに代えて、他のアル力リ金属又はバリゥムの硝酸塩或いはアル力リ金属又はバリゥムの過塩素酸塩を使用しても同様の効果が得られる力硝酸カリウムが最も好ましい。又、酸化剤の含有量は、ガス発生剤組成物全体に対して 5 0〜 7 5重量。 /₀が好ましい。酸化剤の含有量が 5 0重量％未満では、供給酸素量が不足して不完全燃焼を生じ、有害な C Oガスを生じたり、極端な場合には燃焼時に未燃焼物を生じて、ェアバッグ展開に必要なガスが供給されず、エアバッグに展開不良を生じるおそれがある。一方、 7 5重量％を越えると、逆に燃料成分不足が生じる恐れがあり、前述の場合と同様に、エアバッグ展開に必要なガスが供給されず、エアバッグに展開不良を生じるおそれがある。

次に、本発明で使用する自動発火性発現のための触媒成分について説明する。前述のアミノテトラゾ一ルと硝酸ストロンチウム及び硝酸カリゥムの組成物系に各種金属酸化物，金属硫化物及び金属粉末を添加して、自動発火機能が付与されるか否かを検討したところ、驚くべき事に、唯一三酸化モリブデンのみが、自動発火機能を発現させる性質を有するものである事が判明した。その添加量が、 0 . 0 5重量％の極めて少ない添加量でも自動発火機能が発現し、 5重量％までは、その機能が殆ど変化しない事も判明した。従って、自動発火性付与のための触媒成分としての三酸化モリブデンの添加量は、 0 . 0 5重量％〜5重量％の範囲が好ましく、 0 . 0 5重量％未満では自動発火機能が発現せず、又、 5 重量％を越えるとガス化率が低下する事になる。

又、上記三酸化モリブデンと他の燃料成分との組み合わせ或いは他の酸化剤との組み合わせにおいても自動発火機能が発現するか否かを確認したところ、燃料成分が、ニトログァニジン，ジシアンジアミド及びァゾジカルボンアミドでは、自動発火機能が発現せず、又、酸化剤が、硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムの組み合わせの場合において、最も優れた自動発火機能を示し、他のアルカリ金属又はバリゥムの硝酸塩或いは過塩素酸塩と硝酸ストロンチウムとの組み合わせにおいても自動発火機能が確認されたが、硝酸ストロンチウム単独では、自動発火機能は確

0 認されなかった。この意味から、三酸化モリブデンは、燃料成分がアミノテトラゾ一ルであり、酸化剤が硝酸ストロンチウムとアルカリ金属又はバリゥムの硝酸塩或いは過塩素酸塩の組み合わせにおいてのみ、自動発火機能を発現させる特異な触媒であると言える。

又、三酸化モリブデンに代えて、モリブデン酸，モリブデン酸ナトリゥム，リンモリブデン酸アンモニゥム等の、アルミニウムの劣化温度以下の 180°C以下で、三酸化モリブデンを生成するモリブデン化合物であっても、自動発火機能が得られ、本発明においては、これらのモリブデン化合物の使用も可能である。尚、これらのモリブデン化合物を三酸化モリブデンに代えて使用する場合の添加量は、生成する三酸化モリブデン換算で、上記の 0. 05〜5重量。 /₀の範囲となる様に添加する事が肝要である。

次に、本発明で使用するその他の添加剤成分について説明する。本発明で使用する添加剤の 1つに、スラグ捕集剤としての金属窒化物或いは金属炭化物がある。先ず、金属窒化物について説明すると、本発明で使用する他の添加物としては、スラグ捕集剤としての金属窒化物があり、この金属窒化物として使用可能なものは、窒化珪素（S i ₃ ) ，窒化硼素（BN) ，窒化アルミニウム（A 1 N) ，窒化マグネシウム（M g₃ N₂ ) ，窒化モリブデン（MoNZMo₂ Ν) ，窒化タングステン

(WN₂ /W₂ N， W₂ N₃ ) , 窒化カルシウム（Ca₃ Ν₂ ) ，窒化ノくリゥム（B a ₃ Ν₂ ) ，窒化ストロンチウム（S r ₃ Ν₂ ) ，窒化亜鉛（Ζη₃ Ν₂ ) ，窒化ナトリウム（Na₃ N) ，窒化銅（Cu₃ N) ，窒化チタン（T i N) ，窒化マンガン（Mn₄ N) ，窒化バナジウム

(VN) ，窒化ニッケル（N i ₃ N/N i a N₂ ) ，窒化コバルト（C o N/C o 2 N/C o a N₂ ) ，窒化鉄（F e₂ N/F e ₃ N/F e ₄ N) ，窒化ジルコニウム（Z r N) ，窒化クロム（C rNZC r z N) ，窒化タンタル（Ta N) ，窒化ニオブ（NbN) ，窒化セリウム（C e N) ，窒化スカンジウム（S c N) ，窒化イットリウム（YN) 及び窒化ゲルマニウム（Ge₃ N₄ ) の群から選ばれた 1種以上が使用される。尚、上記金属窒化物の内、窒化ナトリウム（Na ₃ N) と、従来よりガス発生剤の燃料として使用されているアジ化ナトリウム（N a N₃ ) とは基本的に異なる化合物であり、本発明でいう金属窒化物には、ァジ化ナトリゥムは含まれない。

これらの内、窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，窒化モリブデン，窒化タングステン，窒化チタン，窒化バナジウム，窒化ジルコニゥム，窒化クロム，窒化タンタル，窒化ニオブ等は、ファインセラミックスと呼ばれているものであり、熱的にも安定で高強度の耐熱材料として使用されているものであるが、高温の酸化性雰囲気下では、他の窒化金属と同様に燃焼する性質がある。本発明は、この燃焼する性質を利用して、スラグ形成とガス発生の両方の作用を同時に行うものである。例えば、窒化珪素の場合には、次の（1) 式の如き硝酸ストロンチウムとの酸化反応によって窒素ガスと珪酸塩と酸素を生成する。

2 S i N₄ + 6 S r (N0₃ ) ₂

→6 S r S i 0₃ + 10N₂ + 90₂ · · · (1) ここで生成した窒素ガスは、燃料成分の燃焼によつて生成した窒素ガスゃ炭酸ガスと共にエアバッグ内に放出されてエアバッグの展開に有効に利用され、酸素ガスは、燃料成分の燃焼に利用される。

尚、（1) 式では、説明の便宜上、 2分子の S i ₃ N₄ と 6分子の S r (N0₃ ) との反応式を示したが、実際には酸化剤として添加される硝酸ストロンチウムの量は、スラグ捕集のために添加される窒化珪素よりも圧倒的に多量であるから、化学量論的には上記反応は部分的には成立するも、次の（2) 式で示される硝酸ストロンチウムの分解によつて生成する酸化ストロンチウム粒子の表面層に、次式の（3) 式で示す如き一般式で示されるストロンチウム珪酸塩が生成すると考えられる。

2 S r (N〇₃ ) 2

→2 S r 0+ 2 N₂ + 50₂ ■ . · (2)

S r 0+ S r S i 0₃

〔ここで、（x， y) = (2， 4) ，（3， 5) ；反応式中の係数は省略〕

又、硝酸ストロンチウムの分解によって生成する酸化ストロンチウムは、高融点（2430°C) の酸化物であり、ガス発生器内では微細な固体粒子として燃焼過程で生成するが、上記（1) ，（3) 式の反応によつて、その粒子表面部に融点が 1 600°C前後の各種珪酸塩が形成される。この珪酸塩は、反応環境温度の下では高粘度の溶融状態にあるので、各微粒子が互いに融着して凝集し、大きな粒子となってガス発生器内のフィルタ部材で捕集され易くなる。

又、前記金属窒化物が窒化アルミニウム（A 1 N) の場合には、上記

(1) ， (3) 式は次の様に書き換えられる。尚、（5) 式の係数は省略している。

2 A 1 N+S r (NO₃ ) ₂

→S r (A l〇₂ ) 2 + 2 N₂ +〇₂ · · · (4)

S r O+S r (A 1 O₂ ) ₂

→S r _x (A 10₂ ) _y · · · (5) ここで生成するアルミン酸塩も、上記珪酸塩と同様に、固形スラグ（ S r O) の表面に高粘度のスラグ層を形成し、スラグ微粒子を融着凝集濾過し易レ、形態のスラグを形成する。

これら金属窒化物の添加量は、ガス発生剤組成物全体に対して 0. 5 〜10重量％の範囲が好ましく、 0. 5重量％以下では、上記したスラグ捕集効果が期待できなくなり、又、 1 0重量％を越えると、燃料や酸化剤の添加量が制限されるので、発生ガス量不足や不完全燃焼を生じるおそれが出てくる。又、これらの粒径は、細かい程その効果が大きいので、個数基準 50 %平均粒径で 5 μ m以下、好ましくは 1 m以下が良い。尚、個数基準 50%平均粒径とは、個数基準で粒度分布を表す方法であり、全粒子の個数を 1 00としたとき、小さい方から積算して 50 個に達したときの粒度をいう。この金属窒化物の微粒子を、前記燃料成分や酸化剤成分の粉砕時に少量添加しておけば、これら粉砕成分の固結防止剤の作用をなすと共に酸化剤や燃料中に均一に分散させる事ができ、前記スラグ反応の均一化も期待できる。尚、これら金属窒化物を固結防止剤として使用する際に、二酸化珪素の微粉末である微粒化シリカと併用する事も可能である。

尚、金属窒化物をガス発生剤に用いた例としては、特公平 6— 842 74号に記載されたものがあるが、このガス発生剤は、従来のアジ化金属化合物に代えて窒化アルミニウム，窒化硼素，窒化珪素或いは遷移金属窒化物を用いるものであって、いわゆる燃料成分としてこれら金属窒化物を用いるものであり、本発明のスラグ捕集性を向上させるために金属窒化物を用いるものとは、根本的に思想が異なるものである。

次に、前記金属窒化物と同様に、本発明においてスラグ捕集剤として使用する金属炭化物について説明する。本発明で使用する金属窒化物としては、炭化珪素（S i C) ，炭化硼素（B₄ C) ，炭化アルミニウム (Aし C₃ ) ，炭化マグネシウム（MgC₂ /Mg 2 C₃ ) ，炭化モリブデン（Mo CZMoz C) ，炭化タングステン（WC/W₂ C) ，

4 炭化カルシウム（C a C₂ ) ，炭化バリウム（B a C₂ ) ，炭化スト口ンチゥム（S r C₂ ) ，炭化亜鉛（Z nC₂ ) ，炭化ナトリウム（N a C₂ ) , 炭化銅（Cu₂ C₂ ) ，炭化チタン（T i C) ，炭化マンガン（Mn₃ C) ，炭化バナジウム（VC) ，炭化ニッケル（N i ₃ C)

，炭化コバルト（C o₂ C， C o C₂ ) ，炭化鉄（F e ₂ C/F e ₃ C ) ，炭化ジルコニウム（Z r C) ，炭化クロム（C r ₃ C₂ /C r C /C r ₂₃C₆ ) ，炭化タンタル（Ta C) ，炭化ニオブ（Nb C) ，炭化セリウム（C e C₂ ) ，炭化スカンジウム（S c C₂ ) , 炭化イツトリウム（YC₂ ) 及び炭化ゲルマニウム（Ge C) の群から選ばれた

1種以上が使用される。

これらの内、炭化珪素，炭化硼素，炭化モリブデン，炭化タンダステン，炭化チタン，炭化バナジウム，炭化ジルコニウム，炭化クロム，炭化タンタル，炭化ニオブ等は、ファインセラミックスと呼ばれているものであり、熱的にも安定で高強度の耐熱材料として使用されているものであるが、高温の酸化性雰囲気下では、他の炭化金属と同様に燃焼する性質がある。本発明は、この燃焼する性質を利用してスラグ形成とガス発生の両方の作用を同時に行うものである。例えば、炭化珪素の場合には、次の（6) 式の如き酸化反応によって炭酸ガスと珪酸塩を生成する

2 S i C+ 2 S r (N0₃ ) ₂

→2 S r S i〇₃ +2C〇₂ + 2 N₂ +0₂ · · · (6) ここで生成した炭酸ガス及び窒素は、燃料成分の燃焼によって生成した窒素ガス，炭酸ガス及び水蒸気と共にエアバッグ内に放出されて、ェァバッグの展開に有効に利用され、酸素は、燃料成分の燃焼に利用される。

一方、副生した珪酸塩は、硝酸ストロンチウムの分解によって生じる燃焼残渣としての S r Oと前記反応式（3 ) ， ( 5 ) の如き反応によつてガス発生器内のフィルタ内で捕集し易レ、高粘性のスラグを形成する事は、前述の場合と同様である。この時、燃焼残渣として生じる S r Oは、上記（6 ) 式で生成する炭酸ガスと次式に示す反応によって炭酸ストロンチウムを生成する。

S r 0 + C〇₂ →S r C〇₃ · · · ( 7 ) この炭酸ストロンチウムも、前述のストロンチウム珪酸塩と同様に、 1 5 0 0 °C程度で高粘性の溶融状態になるので、高融点粒子である固体の酸化ストロンチウムの表面に高粘性の炭酸ストロンチウムを形成して燃焼残渣の微粒子を融着凝集し、大きな粒子となってガス発生器内のフィルタ部材で捕集され易くする作用をなす。

これら金属炭化物の添加量は、前記金属窒化物と同様に、ガス発生剤組成物全体に対し、 ◦. 5〜1 0重量％の範囲が好ましく、 0 . 5重量 %以下では、十分なスラグ捕集効果が期待できなくなり、又、 1 0重量 %を越えると、燃料や酸化剤の添加量が制限されるので、発生ガス量不足や不完全燃焼を生じるおそれが出てくる。更に、これらの粒径は、細かい程その効果が大きいので、個数基準 5 0 %平均粒径で 5 μ πι以下、好ましくは 1 μ πι以下が良い。これらの金属炭化物の微粒子を、前記燃料成分や酸化剤成分の粉砕時に少量添加しておけば、これら粉砕成分の固結防止剤の作用をなすと共に酸化剤や燃料中に均一に分散させる事ができ、前記スラグ反応の均一化も期待できる。尚、これら金属炭化物を固結防止剤として使用する際に、二酸化珪素の微粉末である微粒化シリ力と併用すれば、スラグ捕集効率を一層高められる事は前述の通りである。又、この金属炭化物を前述の金属窒化物と併用してもよい事はいうまでもない。

次に、本発明で使用する他の添加剤としては、バインダとしての次の般式で示されるヒドロタルサイト類がある。

〔M²ヽ— _x M³ _x (OH) 〕〔Α^η- mH₂ 〇〕

ここで、

： Mg Μη ²一， F e ² C o N i C u Z 等の 2価金属。

M³一： A 1 , F e ³-， C -， C o ³ I n³ 等の 3価金属。

Α^π— ： OH , F" , C 1 " N0₃ ― ， C〇₃ ²— ， S C ²— ， F e (CN) ₆ ³" CH₃ COO 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n 価のァニオン。

X ： 0 < X≤ 0. 33

このヒドロタルサイト類は、結晶水を有する多孔質の物質であって、含窒素有機化合物系のガス発生剤のバインダとして極めて有効である。即ち、ヒドロタルサイト類をバインダとして含有するガス発生剤は、本発明の出願人の先願に係る特願平 8— 2 7 7 0 6 6号に詳細に記載されている様に、低い打錠圧力においても、特に、アミノテトラゾールを主成分を燃料成分とした場合には、一般のアジド系ガス発生剤の錠剤硬度 1 0〜1 5 k g (モンサント型硬度計）よりも遙かに高い硬度（2 5〜 3 0 k g) を得る事が可能となる。これは、ヒドロタルサイト類が共通して水分を吸着し易い性質を有しており、この性質が組成物の各成分を強固に結合させる作用をなすものと考えられる。又、このバインダを用いた錠剤は、高温 ·低温の繰り返しによる熱衝撃に対しても錠剤の特性及び燃焼特性に変化がなく、従って実際に車両に搭載した後の経年変化が少なく、極めて特性の安定した錠剤を得る事が可能となる。

尚、ヒドロタルサイト類の代表的なものとしては、

化学式： Mg ₆ A l ₂ (OH) ₁₆C0₃ · 4H₂ Oで表される合成ヒド口タルサイト、又は、化学式： Mg₆ F e₂ (OH) ₁₆C〇₃ - 4 H₂ 〇で表されるピロウライトがあるが、入手の容易性及び価格面から合成ヒドロタルサイトが好ましい。

このヒドロタルサイト類は、ガス発生剤の燃焼に際し、例えば合成ヒドロタルサイトの場合には、次の反応式に示す様に分解するので、有害ガスを発生せず、又、反応自体は吸熱反応であるので、ガス発生剤の発熱量を低減させる効果もある。

Mg A 1 (OH) ₁₆C〇₃ · 4H₂ O

→6Mg O + A 1 〇₃ +C0₂ + 1 2H₂ 〇 · · ■ (8) 更に、分解反応で得られる Mg〇や A 1₂ 0₃ は、前記スラグ形成性金属成分の高融点の酸化物であり、前記窒化物や炭化物中に含有される金属成分の珪酸塩（例えば S r _x S i O, ) と例えば次式の如く反応して容易にフィルタで濾過可能なガラス状のマグネシウムの珪酸塩の複塩を形成、スラグとして捕集される。

Mg〇+S r _x S i〇_y →M g〇 ' S r _x S i〇、. · · · (9) 又、合成ヒドロタルサイトの分解生成物自体も、次式に示す酸 .塩基反応であるスラグ反応によって容易に濾過可能なスピネルを形成する。

Mg O + A 1 0₃ →Mg A 1 Oj · · ■ ( 1 0) このヒドロタルサイト類をバインダとして添加する場合には、ガス発生剤組成物全体に対して、 2〜 1 0重量重量。 /₀の範囲で含有させる。 2 重量％より少ないとバインダとしての機能が達成し難く、 1 0重量。 /₀を越えると、他の成分の添加量が少なくなってガス発生剤組成物としての機能が果たし難くなるからである。特に 3〜 8重量。 /₀の範囲で添加されるのが好ましい。

次に、ガス発生剤組成物は、直径 4〜1 0mm，厚さ 2〜5mmの錠剤或いは適宜寸法のディスク状に成形して使用されるのが一般的であり、その成形時の粉体の流動性を改善する目的で、例えば、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシゥム，ステアリン酸アルミニウム，二硫化モリブデン，グラフアイト，窒化硼素等の滑剤を、ガス発生剤全体に対して◦. 1〜1重量％添加するのが好ましい。これにより成形性を一層改善する事が可能となる。又、上記成形して得られたガス発生剤成形体を、成形後に 1 0 0〜 1 2 0 °Cの温度で 2〜 2 4時間程度熱処理する事により、経時変化の少ないガス発生剤を得る事ができる。特に 1 0 7 °C X 4 0 0時間の過酷な耐熱老化試験にパスするような特性をもたせる為には、この熱処理は極めて有効である。尚、熱処理時間は、 2時間未満では熱処理が不十分であり、 2 4時間を越えると、それ以上は意味のない熱処理となるので、 2 〜2 4時間の範囲で選定するのが良い。好ましくは 5〜 2 0時間が良い。又、熱処理温度は、 1 0 0 °C以下では効果が少なく、 1 2 0 °Cを越えると却って劣化のおそれがあるので、 1 0 0〜 1 2 0 °Cの範囲で選定する事になる。好ましくは 1 0 5 °C〜 1 1 5 °C程度が良い。

次に、本発明の各成分の好ましい組み合わせについて説明する。先ず、燃料成分としては、安定で且つ安全性の高い物質であり、分子構造中の窒素原子の比率が高く、その結果分解して多量の窒素ガスを放出し、しかも有害な C Oの発生を本質的に抑制する機能を有する 5—アミノテトラゾールが好ましレ、。又、酸化剤としては、 N〇_x 発生を抑制する作用を有する硝酸塩が好ましく、特に、捕集し易い高粘性スラグを生成する硝酸ストロンチウムと、 N〇xの低減効果及びアミノテトラゾールと三酸化モリブデンとの組み合わせで自動発火機能を発現させる硝酸力リゥムとの混合物が最適である。尚、これらの含有量については、前述の通りである。

又、金属窒化物としては窒化珪素が好ましく、又、金属炭化物としては炭化珪素が好ましい。これは珪素分が燃焼過程で二酸化珪素を生成し、この二酸化珪素が、硝酸ストロンチウムから生成する酸化ストロンチゥム、或いはバインダとして添加するヒドロタルサイト類に含有されてレ、る金属成分とスラグ反応を生じて容易に捕集し易レ、高粘性のスラグを形成するからである。尚、これらの添加量については前述の通りである次に、これらの粒子混合物を結合して成形するためのバインダとしては、高融点酸化物である M g〇と A 1 ₂ 〇₃ を生成し得る合成ヒドロタルサイトが最も好ましい。これらは窒化珪素又は炭化珪素から生じる得る二酸化珪素とスラグ反応を生じて、ガス発生器のフィルタ部で捕捉され易い高粘性のスラグを生成する。又、成形性を改善するための滑剤としては、ステアリン酸マグネシウムが最適である。尚、これらの添加量については前述の通りである。

以下に本発明の実施例について説明する。

〔実施例 1〕

燃料成分としての 5—アミノテトラゾ一ルを 3 2 . 2重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 5 3 . 4重量部と硝酸力リゥムを 5 . 8重量部（酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有率： 9 0 . 2重量部）と，触媒成分としての三酸化モリブデンを 0 . 5重量部と、金属窒化物としての窒化珪素を 3 . 3重量部と、バインダとしての合成ヒドロタルサイトを 4 . 6重量部及び滑剤としてのステアリン酸マグネシウムを 0 . 2重量部とを夫々配合し、 V型混合機により乾式混合した。尚、混合に際し、予め 5 _アミノテトラゾールと硝酸ストロンチウムと硝酸カリゥムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 5 0 %平均粒径で 0 .

) を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 5 0 % 平均粒径で 1 2 m程度に粉砕処理した。この混合物を、回転式打錠機でプレス成形して直径 5 mm，厚さ 2 . 3 mm, 重量 1 0 0 m gのガス発生剤の錠剤を得た。次に、この錠剤を 1 1 0 °Cで 1 0時間、熱処理を行った。

得られた錠剤 4 6 gを、第 1図に示す構造の試験用ガス発生器 1に装填した。この試験用ガス発生器 1は、点火器 2と伝火薬 3とが配置された中央点火室 7と、その周囲の、ガス発生剤 4が装填された燃焼室 8と、更に、その外側の金属フィルタ 5が配置された冷却フィルタ室 9とから構成され、燃焼ガスは、冷却フィルタ室 9を経て、ハウジングのガス噴出孔 6から外部に噴出する様になつている。このガス発生器 1を用いて 6 0 リットルタンクテストを行った。このテストは、内容積 6 0リツトルの高圧容器内にガス発生器を装着して作動させ、容器内にガスを放出させて、第 2図に示す如き容器内圧力の時間的変化と、容器内への流出スラグ量の測定を行うものである。尚、第 2図において、縦軸は容器内圧力 P，横軸は時間 tであり、 P ,は容器内の最大到達圧力（K p a ) ， t ,は点火器 2への通電からガス発生器の作動開始までの時間（m s ：ミリ秒）， t ₂はガス発生器の作動から P ,に至るまでの所要時間

(m s ) を示している。この 6 0リットルタンクテストの結果を第 4図に表 1 として示した。又、このガス発生剤の錠剤を用いて自動発火性試験も行い、その結果も併せて表 1に示す。

表 1において、スラグ流出量は、前記試験用ガス発生器のガス放出孔 6から噴出した固体残渣を容器内から集めた重量（g ) を示している。又、人体に有害なガスとして C Oと N O _x (N O及び N O ₂ を含む）の量（p p m) は、ガス発生器作動後の 6 0リットル容器内に溜まったガスを、所定のガス検知管による分析によって求めた。更に、 A I機能は、自動発火機能を意味するもので、前記試験用ガス発生器を、外部火災試験と呼ばれる方法で試験し、火災等に対する自動発火機能の有無を示している。尚、外部火災試験は、積み上げた木材の上に試験用ガス発生器を載置し、木材に灯油をかけて着火し、火炎の中にガス発生器を 1 0 〜3 0分間放置しておき、ガス発生剤の燃焼によってガス発生器が破損するか否かを試験する方法である。本実施例の試験用ガス発生器の場合には、木材に着火後、約 8分後にガス発生剤の燃焼が開始したが、ガス発生器は破損せず、本実施例 1のガス発生剤組成物錠剤は、自動発火機能を有する事が確認された。

〔実施例 2〕

燃料成分としての 5—アミノテトラゾールを 3 2 . 2重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 4 8 . 4重量部と硝酸力リウムを 1 0 . 8重量部（酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有率： 8 1 . 8重量部）と、三酸化モリブデンを 0 . 5重量部と、窒化珪素を 3 . 0重量部と、合成ヒドロタルサイトを 4 . 9重量部及びステアリン酸マグネシウムを 0 . 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5 _アミノテトラゾールと硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 5 0 %平均粒径で 0 . 2 ;u m) を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 5 0 %平均粒径で 1 2 IX m程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行い、その結果を上記表 1に示した。

〔実施例 3〕

燃料成分としての 5—アミノテトラゾールを 3 2 . 0重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 5 0 . 4重量部と硝酸ナトリゥムを 9 . 0重量部（酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有率： 8 4 . 3重量部）と、三酸化モリブデンを 0 . 5重量部と、窒化珪素を 3 . 6重量部と、合成ヒドロタルサイトを 4 . 3重量部及びステアリン酸マグネシウムを 0. 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5—アミノテトラゾールと硝酸ストロンチウムと硝酸ナトリウムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 50%平均粒径で 0. を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 50%平均粒径で 1 2 μ πι程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行い、その結果を上記表 1に示した。

〔実施例 4〕

燃料成分としての 5_アミノテトラゾールを 3 1. 6重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 5 3. 6重量部と過塩素酸力リゥムを 6. 2重量部（酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有率： 90. 5重量部 ) と、三酸化モリブデンを 0. 5重量部と、窒化珪素を 4. 0重量部と、合成ヒドロタルサイトを 3. 9重量部と滑剤としてのステアリン酸マグネシゥムを 0. 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5 —アミノテトラゾールと硝酸ストロンチウム及び過塩素酸力リゥムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 50%平均粒径で 0. 2 ^ πι) を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 5 0%平均粒径で 1 2 程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1 と同様の試験を行い、その結果を上記表 1に示した。

〔比較例 1〕

燃料成分としての 5 _アミノテトラゾールを 3 2. 2重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 59. 2重量部（その他の酸化剤を含まず）と、三酸化モリブデンを 0. 5重量部と、窒化珪素を 3. 3重量部と、合成ヒドロタルサイトを 4. 6重量部と滑剤としてのステアリン酸マグネシウムを 0. 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5—アミノテトラゾ一ルと硝酸ストロンチウムには夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 50%平均粒径で 0. 2 111) を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 50%平均粒径で 1 2 程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行い、その結果を上記表 1に示した。

〔比較例 2〕

燃料成分としての 5—アミノテトラゾールを 32. 2重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチウムを 30. 2重量部と硝酸力リウムを 29 . 0重量部（酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有率： 51. 0重量部）と、三酸化モリブデンを 0. 5重量部と、窒化珪素を 3. 3重量部と、合成ヒドロタルサイトを 4. 6重量部及び滑剤としてのステアリン酸マグネシゥムを 0. 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5 一アミノテトラゾールと硝酸ストロンチウム及び硝酸力リゥムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 50%平均粒径で 0. 2 m) を、夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 50%平均粒径で 1 2 m程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行い、その結果を上記表 1に示した。

〔比較例 3〕

燃料成分としての 5—アミノテトラゾ一ルを 33. 7重量部と、酸化剤としての硝酸カリウムを 56. 6重量部（酸化剤中に硝酸ストロンチゥム含有せず）と、三酸化モリブデンを 0. 5重量部と、窒化珪素を 4 . 2重量部と、合成ヒドロタルサイトを 4. 8重量部と滑剤としてのステアリン酸マグネシゥムを 0. 2重量部とを夫々配合し、実施例 1と同様の方法で混合及び成形を行い、ガス発生剤の錠剤を得た。尚、混合に際し、予め 5—アミノテトラゾールと硝酸カリウムには、夫々窒化珪素の微粉末（個数基準 5 0 %平均粒径で 0 . 2 m) を夫々の重量に応じて略比例配分した量を添加し、個数基準 5 0 %平均粒径で 1 2 μ m程度に粉砕処理している。得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行レ、、その結果を上記表 1に示した。

上記表 1から明らかな様に、全ての実施例及び比較例の燃料成分が同一であり、いずれも良好に燃焼する条件での組成物を選択しているので、 t ₂及び P ,に関しては大差は見られない。同様に、 C〇についても、燃料成分が全て 5—アミノテトラゾール（5— A T Z ) であり、前述の通り、構造的に C Oの発生を抑制する性格を有しているので、いずれの例においても大差は見られず且つ人体に有害なレベルではない。次に、酸化剤としての硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムについて見ると、酸化剤として硝酸ストロンチウムのみを使用した比較例 1では、スラグ流出量を低く抑える効果があるが、 N〇 Xは無視し得ぬレベルにある。一方、酸化剤として硝酸カリウムのみを使用した比較例 3では、 N〇x発生量は低い値に抑えられているが、スラグ流出量は、高い値を示している。この事は、前述した通り、両者の関係が二律背反の関係にある事を示している。

そこで、酸化剤としての硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムの混合による N O X低減効果について見ると、酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有量が 0重量部であり硝酸力リウムが 1 0 0重量部の比較例 3では、 N O x含有量は、最低の 8 O p p mであり、酸化剤中の硝酸ストロンチウムが 1 0 0重量部の比較例 1では、最高の 6 5 0 p p mである。一方、両酸化剤を約半々に混合している比較例 2を見ると、両酸化剤の混合比率と N〇 X発生量との間に加成性が成立するならば、比較例 2の場合には、両者の中間の 3 6 0〜3 7 0 p p m程度を示す事になるが、実際には 1 2 O p pmであり、両酸化剤の混合による NOxの発生量は、加成性のラインから大きく外れて、予期せぬ低減効果が確認された。これは、実施例 1， 2の、酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有量が、 80〜9 0重量部の高比率の場合でも、 NOx含有量は 1 50〜1 70 p pmと、前記加成性のラインから NO Xの低濃度側に大きく外れている事が分力る。又、硝酸ストロンチウムと併用する酸化剤が、硝酸ナトリウム（実施例 3) 及び過塩素酸カリウム（実施例 4) の場合でも、同様に、前記加成性のラインから NOxの低能度側に大きく外れており、これらの酸化剤の併用でも有効な事が分かる。

次に、スラグ流出量について見ると、全ての実施例及び比較例に、スラグ捕集剤としての窒化珪素を適量配合しているので、いずれの場合にも、極端なスラグ流出量は認められない。そこで、前述の N〇xの場合と同様に、酸化剤中の硝酸ストロンチウムと硝酸力リゥムとの配合比率とスラグ流出量との関係について見ると、酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有量が 0重量部（硝酸力リウムが 1 00重量部）の比較例 3では、スラグ流出量は、最高の 8. O gであり、酸化剤中の硝酸ストロンチウムが 1 00重量部の比較例 1では、最低の 1. 4 gである。一方、両酸化剤を約半々に混合している比較例 2を見ると、両者の中間の 4. 6 g であり、この領域では、両酸化剤の混合とスラグ流出量との間に加成性が成立すると見られるが、実施例 1， 2における酸化剤中の硝酸スト口ンチウム含有量が、 80〜 90重量部の高比率の領域では、スラグ流出量は 1. 8〜2. 2 gと、前記加成性のラインからスラグ流出量の低滅側に外れており、スラグ流出量においても、両酸化剤の混合に、予期せぬ効果が確認された。尚、硝酸ストロンチウムと併用する酸化剤が、硝酸ナトリウム（実施例 3) 及び過塩素酸カリウム（実施例 4) の場合でも、同様に、スラグ流出量は、低い値に抑えられている事が分かる。因みに、 C Oについて見ると、酸化剤として硝酸ナトリウムを併用した場合には（実施例 3 ) 、他の例に比して C〇発生量の低減効果がある事が分かる。又、酸化剤として過塩素酸カリウムを併用した場合には（実施例 4 ) 、 t ₂が最も小さな値を示し、燃焼速度の向上に有効である事が分かる。

次に、自動発火性能について見ると、実施例 1〜 3のものは、外部火炎試験において、ガス発生器を破壊する事なく、木材に点火後 1 0分以内にガス発生剤の燃焼が始まっている。比較例 2， 3についても同様である。一方、比較例 1の場合には、木材に点火後 2 3分を経過した時点で、大音響と共に爆発し、ガス発生器は粉々になって破片が飛び散っていた。この事から、自動発火機能発現触媒の三酸化モリブデンの存在下でも、酸化剤が硝酸ストロンチウム単独では、その効果が期待できず、硝酸カリウム，硝酸ナトリウム，過塩素酸カリウムの何れかと三酸化モリブデンの共存下で、自動発火機能が生じる事が分かる。

〔自動発火性能試験〕

次に、自動発火機能についての各種試験結果について説明する。前述の実施例 1と同一のガス発生剤組成物、即ち、燃料成分としての 5—ァミノテトラゾールを 3 2 . 2重量部と、酸化剤としての硝酸ストロンチゥムを 5 3 . 4重量部と硝酸カリウムを 5 . 8重量部と、自動発火性発現触媒成分としての三酸化モリブデンを 0 . 5重量部と、金属窒化物としての窒化珪素を 3 . 3重量部と、バインダとしての合成ヒドロタルサイトを 4 . 6重量部及び滑剤としてのステアリン酸マグネシウムを 0 . 2重量部とを用いて、実施例 1と同様にして成形したガス発生剤の錠剤と、上記実施例 1の組成の内、燃料成分（X ) ，酸化剤中の硝酸スト口ンチウムと組み合わされる成分（Y) 及び触媒成分（Z ) を他の成分に 1種類づっ変更し、実施例 1と同様にして成形したガス発生剤の錠剤とを用いて自動発火性能試験を行い、その結果を第 5図に表 2とた。検討した成分としては、燃料成分（X ) では、アミノテトラゾール，ニトログァニジン，ジシアンジアミド，ァゾジカルボンアミドの 4種類であり、酸化剤中の硝酸ストロンチウムと組み合わされる成分（Y) では、硝酸カリウム，硝酸ナトリウム，硝酸バリウム，過塩素酸力リウムの 4種類と組み合わせ成分がない場合であり、触媒成分（Z ) では、三酸化モリブデン，酸化鉄，四三酸化鉄，酸化ニッケル，五酸化バナジゥム，酸化銅，酸化カルシウム，二酸化マンガン，酸化タングステン，酸化クロム，過マンガン酸カリウム，モリブデン酸，モリブデン酸ナトリウム，リンモリブデン酸アンモニゥム，二硫化モリブデン，硫化鉄，硫化亜鉛，アルミニウム，鉄，モリブデン，硫黄，活性炭，グラフアイトの 2 3種類である。

自動発火性能試験の方法は、第 3図に示した自動温度調節装置付きォィルバス 1 1を用意し、ヒータ 1 2によって自動温度調節可能になっているシリコンオイル 1 4中に、内径 2 c m，長さ 2 O c mの有底鉄管 1 0を浸漬し、シリコンオイル 1 4の温度が 2 0 0 ± 2 °Cに安定している状態で、該鉄管 1 0内に、前記各種ガス発生剤の錠剤 1粒を投入し、発火するまでの時間を測定して自動発火性能を確認した。自動発火試験の判定結果として、第 5図に示された表 2には、錠剤投入後、 3分以内で発火したものを〇， 5分以内のものを△，それ以外のものを Xで示している。尚、第 3図中、 1 3は温度計である。

表 2から明らかな様に、燃料成分がアミノテトラゾ一ルで、酸化剤が硝酸ストロンチウムと前記硝酸ストロンチウムと組み合わされる成分が硝酸カリウム，硝酸ナトリウム，硝酸バリウム，過塩素酸カリウムのいずれかで、触媒成分が三酸化モリブデン，モリブデン酸，モリブデン酸ナトリゥム，リンモリブデン酸アンモニゥムのいずれかとの組み合わせにおいてのみ、自動発火性能が確認されている。尚、モリブデン酸，モリブデン酸ナトリゥム及びリンモリブデン酸アンモニゥムの場合には、 2 0 0 °Cの加熱によって分解し、三酸化モリブデンが生成するため、その時点から自動発火性能が生じるものと考えられ、そのため、三酸化モリブデンとして添加した場合に比べて、発火時間が多少遅れている。〔効果〕

以上説明した様に、本発明のガス発生剤組成物によれば、以下の如き顕著な効果が期待できる。即ち、

( 1 ) 有害ガスである C Oが発生しにくいアミノテトラゾールを燃料成分にもちいているので、 C Oの発生の少ないクリ一ンなガスでエアバッグの展開が行われ、乗員に対する安全性が向上する。

( 2 ) アミノテトラゾールと酸化剤とを主成分とするガス化率の高いガス発生剤において、酸化剤の主成分を硝酸ストロンチウムとなし、これにスラグ捕集剤として金属窒化物或いは金属炭化物を添加する事により、生成スラグの捕集性が著しく高まり、スラグ流出量が少なくなつて、クリーンなガスでエアバッグの展開を行う事が可能となる。更に、スラグ捕集のためのフィルタ部材の量も少なくできるので、ガス発生器の小型化 ·軽量化に寄与する事になる。

( 3 ) 又、金属窒化物或いは金属炭化物は、分解して窒素ガスや炭酸ガスを生成するが、これは、エアバッグ展開に有用なガス成分としてエアバッグの展開に寄与するので、燃料成分としてのアミノテトラゾ一ルの含有量を節約でき、この結果、ガス発生器の小型化，軽量化に寄与する事が期待できる。

( 4 ) 硝酸ストロンチウムをべ一スとする酸化剤に、少量の硝酸力リウム，硝酸ナトリウム，硝酸バリウム又は過塩素酸カリウムを添加した混合酸化剤となす事により、硝酸ストロンチウムのみでは抑制困難であつた N O xの発生を大幅に低減させる事が可能となる。

( 5 ) 更に、ガス発生剤組成物に、少量の三酸化モリブデン又は加熱して三酸化モリブデンを生成するモリブデン化合物を添加しておく事により、ガス化率を落とす事なくガス発生剤自体に自動発火機能を発現させる事が可能となるので、従来の様にガス発生器内に別途自動発火機構を設ける必要がなくなり、ガス発生器の構造の簡素化とコストダウンが可能となる。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、発生ガス中の有害ガス成分である N O X及び C O の発生量が低く且つガス化率が高く、更にスラグ流出量が少なく、加えて、ガス発生剤自体に自動発火機能を保持させた新規なガス発生剤組成物をとして最適である。

Claims

請求の範囲

1. 燃料成分と酸化剤と触媒成分とを主成分として含有するガス発生剤組成物であって、前記燃料成分としてアミノテトラゾールを 20 4 5重量％，酸化剤を 50 7 5重量％，自動発火機能発現触媒成分として三酸化モリブデンを 0. 05 5重量。 /₀含有すると共に、前記酸化剤は、硝酸ストロンチウムと、アルカリ金属又はバリウムの硝酸塩、或いは、硝酸ストロンチウムとアルカリ金属又はバリゥムの過塩素酸塩とからなり、該酸化剤中の硝酸ストロンチウム含有量が 7 5 9 5重量。 /₀である事を特徴とするガス発生剤組成物。

2. 前記三酸化モリブデンに代えて、加熱により三酸化モリブデンを生成するモリブデン化合物を、三酸化モリブデン換算で、 0. 05 5 重量％含有してなる請求項 1に記載のガス発生剤組成物。

3. 前記モリブデン化合物が、モリブデン酸，モリブデン酸ナトリウム，リンモリブデン酸アンモニゥムの群から選ばれた 1種以上である請求項 2に記載のガス発生剤組成物。

4. 前記ガス発生剤組成物に、バインダとして、次式で示されるヒド口タルサイト類を、組成物全体に対して 2 1 0重量。 /₀添加混合して成形してなる請求項 1乃至 3のいずれかに記載のガス発生剤組成物。

〔M² _x M³ (OH) 〕 ^x 〔Aⁿ - _x/n - mH₂ 〇〕 ^x - ここで、

M²⁺ Mg² Mn^{2 +} F e ^{2 +} C o^{2 +} , N i ² Cu^{2 +} , Z n² 等の 2価金属

M³ A 1³ F e ^{3 +} , C r ^{3 +} , C o^{3 +} I n³ 等の 3価金属 Α^π ΟΗ- F— C 1 - Ν0₃ ― C0₃ ²— S 0₄ ² F e (CN) CH₃ COO— ，蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n 価のァニオン x ： 0 < x≤ 0. 33

5. 前記ヒドロタルサイト類が、

化学式： Mg₆ A l ₂ (OH) ₁₆C〇₃ · 4H₂ 〇で表される合成ヒド口タルサイト、又は、

化学式： Mg₆ F e₂ (OH) ₁₆C〇₃ · 4H₂ 〇で表されるピロウラィトである請求項 4に記載のガス発生剤組成物。

6. 前記組成物に、スラグ捕集剤としての金属窒化物又は金属炭化物の 1種以上を、該組成物全体に対して 2〜 1 0重量。 /₀混合してなる請求項 1乃至 3のいずれかに記載のガス発生剤組成物。

7. 前記金属窒化物又は金属炭化物の個数基準 50 %平均粒径が 5 μ m以下である請求項 6に記載のガス発生剤組成物。

8. 前記金属窒化物又は金属炭化物の個数基準 50%平均粒径が 1 m以下であり、前記燃料成分及び酸化剤のいずれか一方又は双方の粉砕時に混合してなる請求項 6に記載のガス発生剤組成物。

9. 前記組成物に、滑剤として、ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸亜鉛，グラフアイト，窒化硼素，二硫化モリブデンの群から選ばれた 1種以上を、該組成物全体に対して 0. 1〜1重量％混合してなる請求項 1乃至 3のいずれかに記載のガス発生剤組成物。