JP2001058895A - 自動車安全装置用ガス発生剤組成物 - Google Patents

自動車安全装置用ガス発生剤組成物

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JP2001058895A
JP2001058895A JP11232801A JP23280199A JP2001058895A JP 2001058895 A JP2001058895 A JP 2001058895A JP 11232801 A JP11232801 A JP 11232801A JP 23280199 A JP23280199 A JP 23280199A JP 2001058895 A JP2001058895 A JP 2001058895A
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vehicle safety
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Keisuke Matsuda
圭祐 松田
Takashi Shikasumi
孝 鹿住
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Nippon Koki Co Ltd
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Nippon Koki Co Ltd
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    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Air Bags (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硝酸アンモニウムを用いない自動車安全装置
用ガス発生剤組成物を提供することにある。 【解決手段】 下記の構造式(1) 【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
ミン塩からなるガス発生基剤と、無機金属塩からなる酸
化剤とを含有することを特徴とする。下記の構造式
(1) 【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
ミン塩からなるガス発生基剤と、無機金属塩からなる酸
化剤と、冷却剤兼残渣形成剤とを含有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車安全装置の
作動に必要なガスを発生するガス発生剤に関し、例えば
エアバッグを展開させるエアバッグ用ガス発生器、シー
トベルトプリテンショナー用ガス発生器等に使用される
ものである。
【0002】
【従来の技術】ガス発生剤が用いられる自動車安全装置
は、その種類、形状からみると多品種に及ぶが、填薬総
量からみるとその多くはエアバッグ用ガス発生器に用い
られている。近年、エアバッグ用を初めとするガス発生
剤は、環境保全及び安全性を重視することが求められて
きている。
【0003】そのため、従来より用いられているアジ化
金属化合物に代わり、非アジド系ガス発生剤の開発が強
く要望されており、多方面で研究されている。非アジド
系ガス発生剤としては、テトラゾール類を用いたものが
多数研究されている。例えば、特開平10−13008
6号公報には、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウム
との混合物が開示されている。
【0004】又、米国特許第5872329号明細書に
は、ビス−テトラゾールと硝酸アンモニウムとの混合組
成物が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】然し、テトラゾール類
は、非アジド系ガス発生剤として有望であるが、5−ア
ミノテトラゾールに代表されるように、比較的分解開始
温度が低く、又、分解速度も不十分なものがある。
【0006】特に、硝酸アンモ二ウムを用いる場合、燃
焼速度は大幅に低下し、所定の出力を得ることが難しく
なること、又、吸湿性への対策が必要なこと、適用温度
域内に結晶転移点が多数あるため相安定化の操作が必要
なこと等の問題が生じる。本発明はかかる従来の問題点
を解決するためになされたもので、その目的は、硝酸ア
ンモニウムを用いない自動車安全装置用ガス発生剤組成
物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、硝酸アンモ
ニウムを用いないで、分解速度が速く、分解開始温
度が高く、且つ熱安定性が良いガス発生剤を得ること
を目的に鋭意研究した。
【0008】ここで、「分解速度」とは、燃焼物質に
おいては燃焼速度ともいうが、ここではガス発生剤組成
物の線燃焼速度を指している。一般に分解速度は、その
組成系や温度・圧力に依存し温度圧力が高くなるとそれ
に伴い高くなる。ガス発生剤組成物において、分解速度
が速いということは、任意の分解速度を得やすいという
ことであり、従ってガス発生器の設計に幅をもてること
に繋がる。
【0009】又、設計の幅とは、一般に同じガス発生基
剤を使用して分解速度を上昇させることは非常に困難で
あるが、分解速度を低下させることは比較的容易であ
る。本発明の目的のガス発生剤のように、既に高い分解
速度を有しているならば、所定の時間内に出力を得るこ
とが容易であり、又、ペレットの初期表面積の調整によ
りインフレータの小型化も可能である。
【0010】「分解開始温度」とは、ガス発生剤組成
物が緩やかな温度上昇の環境下で急激に質量減少(分
解)を開始するポイントである。この温度が高いほど高
温になっても分解が起こらないことになる。よって、分
解開始温度が高いということは、高温環境に対する耐久
性が良いということで、従ってガス発生剤の性能劣化防
止に繋がる。
【0011】又、性能劣化とは、所定密閉タンクを用い
た燃焼試験において、高温環境等を負荷していないイン
フレータの圧力値に対して負荷したインフレータの圧力
値が10%以上低下した場合をとらえている。 「熱安定性」とは、ガス発生剤組成物の高温環境に対
しての耐久性及び化学安定性を言う。
【0012】よって、熱安定性が良いということは、高
温環境に対する耐久性が良いということで、従ってガス
発生剤の性能劣化防止に繋がる。本発明の主旨は、上記
の目的を達成するために、下記の構造式(1)
【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
ミン塩からなるガス発生基剤と、無機金属塩からなる酸
化剤とを含有することを特徴とする。
【0013】請求項2に係る発明は、下記の構造式
(1)
【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
ミン塩からなるガス発生基剤と、無機金属塩からなる酸
化剤と、冷却剤兼残渣形成剤とを含有することを特徴と
する。
【0014】請求項3に係る発明は、請求項1又は2記
載の自動車安全装置用ガス発生剤組成物において、前記
ガス発生基剤のR1,R2が、グアニジンであることを
特徴とする。請求項4に係る発明は、請求項1又は2記
載の自動車安全装置用ガス発生剤組成物において、前記
酸化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸
塩、オキソハロゲン酸塩から選ばれる少なくとも1種以
上であることを特徴とする。
【0015】請求項5に係る発明は、請求項4記載の自
動車安全装置用ガス発生剤組成物において、前記アルカ
リ土類金属の硝酸塩は、硝酸ストロンチウムであること
を特徴とする。請求項6に係る発明は、請求項4記載の
自動車安全装置用ガス発生剤組成物において、前記オキ
ソハロゲン酸塩は、過塩素酸カリウムであることを特徴
とする。
【0016】請求項7に係る発明は、請求項2記載の自
動車安全装置用ガス発生剤組成物において、前記冷却剤
兼残渣形成剤は、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩から選ば
れる少なくとも1種以上を含むことを特徴とする。請求
項8に係る発明は、請求項7記載の自動車安全装置用ガ
ス発生剤において、前記金属酸化物は、カオリンである
ことを特徴とする。
【0017】請求項9に係る発明は、請求項7記載の自
動車安全装置用ガス発生剤において、前記炭酸塩は、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする。請求
項10に係る発明は、請求項9記載の自動車安全装置用
ガス発生剤において、前記アルカリ土類金属の炭酸塩
は、炭酸マグネシウムであることを特徴とする。
【0018】請求項11に係る発明は、請求項7記載の
自動車安全装置用ガス発生剤において、前記硫酸塩は、
アルカリ土類金属の硫酸塩であることを特徴とする。請
求項12に係る発明は、請求項11記載の自動車安全装
置用ガス発生剤において、前記アルカリ土類金属の硫酸
塩は、硫酸マグネシウムであることを特徴とする。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。下記の構造式(1)(式中、R1,R2は各
々独立又は、共通のアミンである)で示される5,5’
−ビス−1H−テトラゾールアミン塩からなるガス発生
基剤としては、下記の構造式(2)で示されるBHT−
2NH3、下記の構造式(3)で示されるBHT−GA
D、下記の構造式(4)で示されるBHT−2GAD、
下記の構造式(5)で示されるBHT−AGAD、下記
の構造式(6)で示されるBHT−2AGAD、下記の
構造式(7)で示されるBHT−PIPE、下記の構造
式(8)で示されるBHT−2HOA等が上げられる。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】 酸化剤としては、従来のエアバッグ用ガス発生剤に含有
される公知の酸化剤を使用することができる。
【0020】この公知の無機酸化剤としては、酸化性を
有するものであれば全て適用されるが、本発明では、硝
酸塩又はオキソハロゲン酸塩から選ばれる少なくとも1
種以上の酸化剤が用いられる。例えば、硝酸塩として
は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属の
硝酸塩、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硝
酸塩が上げられる。
【0021】又、オキソハロゲン酸塩としては、過塩素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のアルカリ金属の過
塩素酸塩が上げられる。本発明においては、酸化剤の
内、アルカリ土類金属の硝酸塩及びアルカリ金属の過塩
素酸塩が好ましい。又、冷却剤兼残渣形成剤としては、
金属酸化物のカオリン、炭酸塩の炭酸マグネシウム、硫
酸塩の硫酸マグネシウム等が上げられる。
【0022】このカオリン(kaolin)については、化学
大辞典(共立出版)に記載されている。 「Kaolin(白陶土)」粘土鉱物中のカオリン族の鉱物。
花崗岩、凝灰岩の風化又は、石英粗面岩、石英ハン岩等
の熱水作用、温泉作用による変質等で生成。
【0023】基本化学式は、Al2Si25(OH)4
あり、代表的な分析値範囲は、SiO2:42〜46、
Al23:37〜40、Fe23:0.5〜0.9、T
iO2:0〜1、CaO:0〜0.7、MgO:0〜
0.3、K2O:0〜0.5、Na2O:0〜0.6%で
ある。尚、上記分析値範囲とは、カオリンという物質を
分析した時測定される分析値であり、この数値には物質
間でのバラツキや分析誤差を含めた範囲と見ることがで
きる。
【0024】又、このカオリンは、水で練ることにより
可塑性を生じ、乾燥によって適当な強度を示すので、陶
磁器の原料として用いられるが一般粘土より可塑性は小
さい。本実施形態のガス発生剤組成物に前述のカオリン
を配合すると、燃焼温度を下げると同時に、自らが残渣
を形成するので、ガス発生剤組成物の配合成分中にある
固形分を取り込むことができる。
【0025】又、炭酸マグネシウム及び硫酸マグネシウ
ムを用いた場合もカオリン同様の効果を有することが分
かった。これは、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低下す
ることによって間接的にではあるが残渣形成剤としての
役割を果たすことができる。次に、炭酸マグネシウム、
硫酸マグネシウム、カオリンの冷却効果について述べ
る。
【0026】カオリンは、化学的にも安定な物質であ
り、簡単には分解しない。然し、ガス発生剤などの火薬
成分中に配合された場合は非常に高い燃焼温度にさらさ
れ、カオリン自体が溶融するものと考えられる。この溶
融時の融解熱が吸熱を示し、更に(OH)が水を生成す
ることで更に燃焼阻害(冷却効果)が起こるものと考え
られる。
【0027】又、炭酸マグネシウムや硫酸マグネシウム
は、カオリンの燃焼阻害と異なり、熱分解によるもので
ある。炭酸マグネシウムを例にとってみると、酸化マグ
ネシウムと一酸化炭素に分解するが、この時の反応は吸
熱反応(吸熱分解)であり、ガス発生剤組成物の燃焼時
にやや熱量を低下させる作用を持つものである。
【0028】硫酸マグネシウムについても同様の作用が
ある。
【0029】
【実施例】(実施例1)本実施例は、ガス発生基剤と酸
化剤との混合物のガス発生剤組成物である(請求項1に
対応)。
【0030】構造式(4)に示す5,5’−ビス−1H
−テトラゾール(2)グアニジン塩(以下、BHT−2
GAD)28.6重量部、硝酸ストロンチウム69.4
重量部、及びフッ素ゴム2重量部を配合し、湿状粉体を
製造した。この湿状粉体を造粒機により造粒し、得られ
た湿状顆粒を乾燥して本発明ガス発生剤組成物を製造し
た。
【0031】(実施例2)本実施例は、ガス発生基剤と
酸化剤と冷却剤兼残渣形成剤を混合したガス発生剤組成
物である(請求項2に対応)。BHT−2GAD25.
6重量部、硝酸ストロンチウム62.4重量部、カオリ
ン10重量部、及びフッ素ゴム2重量部を配合し、湿状
粉体を製造した。
【0032】この湿状粉体を造粒機により造粒し、得ら
れた湿状顆粒を乾燥して本発明ガス発生剤組成物を製造
した。 (比較例1)5−アミノテトラゾール(以下、HAT)
13.9重量部、相安定化硝酸アンモ二ウム85.1重
量部、及びフッ素ゴム1重量部を配合し、湿状粉体を製
造した。
【0033】この湿状粉体を造粒し、得られた湿状顆粒
を乾燥してガス発生剤組成物を製造した。 (比較例2)HAT10.0重量部、相安定化硝酸アン
モ二ウム88.0重量部、及びセルロース2重量部を配
合し、湿状粉体を製造した。
【0034】この湿状粉体を造粒し、得られた湿状顆粒
を乾燥してガス発生剤組成物を製造した。 (試験例1)図1に示すように、径3.0mmのガス噴
出孔7を備えたインフレータ10の燃焼室(試験容器)
6に、伝火薬としてボロン硝酸カリウム1.5gを装填
した着火薬容器5を配置し、実施例1で得られたガス発
生剤4をカム式打錠機にて押圧して製造したガス発生剤
ペレット(径6mm、高さ3mm)30gを充填した。
【0035】又、ガス噴出孔7には板圧0.15mmの
アルミニウムテープ3を貼り付けると共に、蓋2を取り
付けて圧力保持を行った。このインフレータ10を容積
60リットルの密閉容器内に設置し、点火具1に通電し
て作動させて、密閉容器内の最大圧力[KPa]及びそ
の到達時間[ms]を測定した。
【0036】その結果を表1に示した。
【表1】 「考察1」試験例1より、エアバッグ用ガス発生剤とし
て十分な圧力と最大圧力到達時間を有することが分かっ
た。
【0037】(試験例2)試験例1と同様のインフレー
タの燃焼室(試験装置)に、実施例1と、実施例2で得
られたガス発生剤組成物を各々カム式打錠機にて押圧し
て、実施例1では径6mm×高さ3mmのペレット状に
して46.4g充填し、実施例2では径4mm×高さ
1.5mmのペレット状にして49.7g充填した。
【0038】このインフレータを試験例1と同条件で作
動させて、実施例1と実施例2のそれぞれの燃焼ガス温
度及びインフレータ内に残存した燃焼残渣量を測定し
た。その結果を表2に示した。
【表2】 「考察2」試験例2より、カオリンは冷却及び残渣形成
の効果を有することが分かった。 (試験例3)実施例1及び比較例1にて得られた顆粒を
成型器にて押圧し、ストランドペレット(長さ30m
m)を製造した。
【0039】このストランドペレットを容積1リットル
の密閉容器内で、不活性ガスによる任意の圧力下で燃焼
させた時の線燃焼速度を測定し、圧力指数及び係数を求
めた。その結果を表3に示す。
【表3】 「考察3」試験例3より、本発明ガス発生剤は、HAT
を用いた組成に比べ分解速度が速く、又、圧力(温度)
依存性が低いことが分かった。
【0040】ここで、圧力(温度)依存性とは、火薬類
の燃焼速度(分解速度)が圧力(温度)によって変化
し、圧力−燃焼速度の関係を両対数にプロットすると直
線関係となることを言う。この直線の傾きが圧力依存性
として表され、その火薬の圧力に対する感度として用い
ることができる。 (試験例4)実施例1及び比較例2にて得られたガス発
生剤組成物の減量(分解)開始温度を求めた。
【0041】装置はSEIKO INSTRUMENT
S製TG/DTA320を用い、試料2mgを昇温速度
10℃/minで常温から600℃まで測定した。その
結果を表4に示す。
【表4】 「考察4」試験例4より、実施例1のガス発生剤は、H
ATを用いた組成に比べ分解開始温度が高い、即ち熱安
定性が良いことが分かった。
【0042】ここで、実施例1と比較例2のガス発生剤
組成物の熱安定性に関する実験におけるTG曲線及びD
TA曲線によって、効果を確認した。その結果につい
て、実施例1の結果を図2、比較例2の結果を図3で表
した。これら二つのグラフについて説明する。TG(Th
ermorgravimetry:熱重量測定)とは、温度をかけた時
の重量減少の変化で、減量開始温度を表す。
【0043】DTA(Differential Thermal Analysi
s:示差熱分析)は、発熱したか吸熱したかの変化(突
起が下へ延びている場合は吸熱で、突起が上側へ延びて
いれば発熱を示す)を表す。実施例1のTG曲線では、
下降ポイントは271.7℃である。これに対して、比
較例2では、TG曲線が急激に下降する温度が186.
1℃に示されている。
【0044】このことから、実施例1は比較例2に対し
て約100℃も高い温度で分解が開始することが示唆さ
れている。即ち、負荷される高温環境に対して十分高い
分解開始温度であり、高温耐久性が非常に優れているこ
とが分かる。又、実施例1のDTA曲線では、ピークは
248.4℃である。これに対して比較例2では、DT
A曲線が110.1℃に吸熱ピークがあり、環境試験の
高温設定温度の範囲内に物質の変化(結晶の変化)が起
こることが示されている(硝酸アンモニウムの添加によ
り環境設定温度域内に結晶転移点が生じる)。
【0045】このことから、実施例1は比較例2に対し
て、高温設定温度からは十分に高い温度域に物質変化が
存在するので、非常に高い熱安定性を有していることが
分かる。
【0046】
【発明の効果】以上述べたように、構造式(1)で示さ
れる5,5’−ビス−1H−テトラゾールアミン塩から
なるガス発生剤と無機金属塩からなる酸化剤を用いたガ
ス発生剤組成物では、分解速度が速く、分解開始温度が
高く、且つ熱安定性の良いガス発生剤組成物を得ること
ができる。
【0047】又、このガス発生剤組成物に冷却剤兼残渣
形成剤を混合用いると、燃焼ガスの燃焼温度の低下を促
すと共に、燃焼残渣を形成しインフレータ内へ取り込む
(例えば濾過フイルタ等)ので、エアバッグ(袋)へ放
出する虞がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃焼試験に使用されるインフレータ(試験装
置)の縦断面図である。
【図2】実施例1のガス発生剤組成物の熱安定性に関す
る実験におけるTG曲線及びDTA曲線を示すグラフで
ある。
【図3】比較例2のガス発生剤組成物の熱安定性に関す
る実験におけるTG曲線及びDTA曲線を示すグラフで
ある。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の構造式(1) 【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
    る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
    ミン塩からなるガス発生基剤と、 無機金属塩からなる酸化剤とを含有することを特徴とす
    る自動車安全装置用ガス発生剤組成物。
  2. 【請求項2】 下記の構造式(1) 【化1】 (式中、R1,R2は各々独立又は、共通のアミンであ
    る)で示される5,5’−ビス−1H−テトラゾールア
    ミン塩からなるガス発生基剤と、 無機金属塩からなる酸化剤と、 冷却剤兼残渣形成剤とを含有することを特徴とする自動
    車安全装置用ガス発生剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の自動車安全装置用
    ガス発生剤組成物において、 前記ガス発生基剤のR1,R2が、グアニジンであるこ
    とを特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2記載の自動車安全装置用
    ガス発生剤組成物において、 前記酸化剤は、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、オキソハ
    ロゲン酸塩から選ばれる少なくとも1種以上であること
    を特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤組成物。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の自動車安全装置用ガス発
    生剤組成物において、 前記アルカリ土類金属の硝酸塩は、硝酸ストロンチウム
    であることを特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤組
    成物。
  6. 【請求項6】 請求項4記載の自動車安全装置用ガス発
    生剤組成物において、 前記オキソハロゲン酸塩は、過塩素酸カリウムであるこ
    とを特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤組成物。
  7. 【請求項7】 請求項2記載の自動車安全装置用ガス発
    生剤組成物において、 前記冷却剤兼残渣形成剤は、 金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる少なくとも1
    種以上を含むことを特徴とする自動車安全装置用ガス発
    生剤組成物。
  8. 【請求項8】 請求項7記載の自動車安全装置用ガス発
    生剤において、 前記金属酸化物は、カオリンであることを特徴とする自
    動車安全装置用ガス発生剤。
  9. 【請求項9】 請求項7記載の自動車安全装置用ガス発
    生剤において、 前記炭酸塩は、アルカリ土類金属の炭酸塩であることを
    特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤。
  10. 【請求項10】 請求項9記載の自動車安全装置用ガス
    発生剤において、 前記アルカリ土類金属の炭酸塩は、炭酸マグネシウムで
    あることを特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤。
  11. 【請求項11】 請求項7記載の自動車安全装置用ガス
    発生剤において、 前記硫酸塩は、アルカリ土類金属の硫酸塩であることを
    特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤。
  12. 【請求項12】 請求項11記載の自動車安全装置用ガ
    ス発生剤において、 前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、硫酸マグネシウムで
    あることを特徴とする自動車安全装置用ガス発生剤。
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JP2012106882A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Nippon Kayaku Co Ltd エンハンサー剤組成物、及びそれを用いたガス発生器
CN103922873A (zh) * 2014-03-15 2014-07-16 南京理工大学 一种膨化剂及其在硝酸钡轻质化改性中的应用
CN106083504A (zh) * 2016-06-01 2016-11-09 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种基于含能配合物[Mn(BTO)(H2O)2]n的高效催化分解高氯酸铵的方法

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