KR20010106408A - 가스발생제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 종래의 아지드화 금속화합물의 유해성의 문제를 해결하는 방책으로서, 유효한 함질소 유기화합물로서, NOx, CO 등의 유해가스발생의 문제와 슬래그포집성의 상반되는 문제를 해결하고, 더욱이, 종래의 자동발화기구가 갖는 문제까지도 일거에 해결하는 것에 있다.

본 발명의 가스발생제 조성물은 연료성분과 산화제와 촉매성분을 주성분으로서 함유하는 가스발생제 조성물이고, 연료성분으로서의 아미노테트라졸을 20∼45중량%, 산화제를 50∼75중량%, 자동발화성 발현촉매성분으로서 삼산화몰리브덴을 0.05∼5중량%, 그리고 산화제는 질산스트론튬, 알칼리금속 또는 바륨의 질산염, 혹은 질산스트론튬과 알칼리금속 또는 바륨의 과염소산으로 이루어지고, 산화제중의 질산스트론튬 함유량을 75∼95중량%로 한 것이다.

Description

가스발생제 조성물{GAS GENERATOR COMPOSITION}

에어백장치는 자동차의 승객의 안전성 향상의 방책의 하나로서, 근년 널리 채용되고 있는 승객 보호장치이고, 그 원리는 충돌을 검출한 센서로부터의 신호에 의하여 가스발생기를 작동시켜 에어백을 승객과 차체와의 사이에 전개시키는 것이다. 이 가스발생기에는 유해물을 포함하지 않고 클린한 가스를 발생하는 것, 단시간에 필요충분한 가스를 발생하는 것같은 기능이 요구되어 있다.

한편, 연소의 안정화를 위하여 가스발생제는 정제상으로 가압성형되어 있고, 이들의 정제 등은 여러가지 가혹한 환경하에 있어도 장기간에 걸쳐서 초기의 연소특성을 유지할 것이 요구되고 있다. 만일, 정제 등의 형상이 경년변화나 환경의 변화 등에 의하여 붕괴되거나 강도저하를 일으켰을 경우에는 이들 화약조성물의 연소특성이 초기의 연소특성보다도 이상하게 빠른 연소특성을 나타내는 것으로 되고, 자동차의 충돌시에 이상연소에 의하여 에어백이 파괴되거나, 가스발생기 자체가 파손할 염려가 있고, 승객 보호의 목적을 달성할 수 없을 뿐 아니라, 역으로 승객에 상해를 부여할 염려조차 생긴다.

여기서, 이들 기능을 만족하는 것으로서, 종래부터 아지드화소다, 아지드화칼륨 등의 아지드화 금속화합물을 주성분으로 하는 가스발생제가 사용되고 있다. 이 가스발생제는 순식간에 연소하고, 또한 연소가스성분이 실질적으로 질소뿐이고, CO(일산화탄소)나 NOx(질소산화물)과 같은 유해가스를 발생시키지 않을 것, 및 연소속도가 주위의 환경의 영향, 즉 가스발생기의 구조의 영향을 받기 어려워서 가스발생기의 설계가 용이할 것, 등등의 이점에서 많이 사용되고 있다. 반면, 중금속과의 접촉에 의하여 생기는 아지드화물은 충격이나 마찰에 의하여 용이하게 폭발하는 성질을 갖고 있고, 그 취급에는 최대한의 주의가 필요하다. 또, 아지드화 금속화합물과 아지드화 금속화합물 자체가 유해한 물질이고, 더욱이 물이나 산의 존재하에서는 분해하여 유독가스를 발생한다라는 큰 문제점을 갖고 있다.

여기서, 아지드화 금속화합물에 대신하는 것으로서, 예를 들면 일본 특개평 2-225159호 공보, 일본 특개평 2-225389호 공보, 일본 특개평 3-20888호 공보, 일본 특개평 5-213687호 공보, 일본 특개평 6-80492호 공보, 일본 특개평 6-239684호 공보 및 일본 특개평 6-298587호 공보 등등, 테트라졸류, 아조디카르복시아미드류 기타의 함질소 유기화합물을 연료성분으로 하는 가스발생제가 제안되고 있다. 이들중 테트라졸류는, 각종 함질소 유기화합물중에서도 열적으로 안정하고, 게다가 분자구조중의 질소원자의 비율이 높으므로 CO의 발생을 본질적으로 억제하는 성질을 갖고 있지만, NOx를 발생하기 쉽다라는 문제가 있다. 이 때문에, 상기 일본 특개평2-225159호 공보나 일본 특개평 3-20888호 공보에서 볼 수 있는 바와 같이, 가스발생기에 벤투리수단을 설치하여 외부로부터 연소가스중에 공기를 도입하고, 이로써 NOx의 농도를 상대적으로 저하시키는 방법이 제안되고 있지만, 본질적인 해결책으로 되지 못한다.

또, 이들 함질소 유기화합물을 연료로 하고, 이것을 연소시키는 산화체로서는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염소산염, 과염소산염 또는 질산염이 일반적이다. 이들의 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 염류는 연소결과 산화물을 생성하는데, 이들 산화물은 인체나 환경에 대하여 유해한 물질이므로 에어백내로 방출되지 않도록 포집하기 쉬운 슬래그로 하여, 가스발생기내에서 포집할 필요가 있다. 그러나, 이들 함질소 유기화합물을 연료로 하는 가스발생제의 대부분은 2000∼2500J/g 이상의 높은 연소열을 갖고 있고, 이 때문에 발생가스는 고온고압으로 된다. 이 결과, 연소할 때에 부생하는 슬래그의 온도도 높아지고, 슬래그의 유동성도 높아져서, 종래의 가스발생기내에 내장된 필터에서는 슬래그의 포집율이 저하하는 경향이 있다. 그래서, 슬래그의 포집율을 높이기 위해서는 보다 많은 필터부재를 장전하여 슬래그를 냉각고화시키는 방식이 고려되지만, 이 경우에는 가스발생기의 치수가 증대하여, 가스발생기의 소형화, 경량화의 흐름에 역행하는 것으로 된다.

또, 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속의 산화물을 필터부에서 포집하기 쉬운 슬래그로서 효율좋게 포집할 수 있도록 하기 위하여 슬래그형성제를 첨가하는 여러가지 방식이 제안되어 있지만, 염기성물질인 이들의 산화물과 용이하게 슬래그반응을 생성하는 산성물질 혹은 중성물질로서 이산화규소 혹은 산화알루미늄을 첨가하는 방식이 기본적인 방식이고, 종래의 아지드화 금속화합물을 연료로 하는 가스발생제의 경우의 슬래그형성방식과 사상적으로 하등 다른 것은 아니다. 즉, 상기 산화물을 규산염이나 알루민산염으로서 고점성 혹은 고융점의 유리상물질로 바꾸어 포집하는 방식이다. 특별히 일본 특개평 4-265292호에서는, 이산화규소로 대표되는 저온 슬래그 형성물질과 반응온도 근방 혹은 그 이상의 융점의 고체를 생성하는 고온 슬래그 형성물질(예를 들면 알칼리토류금속, 전이금속의 산화물 등)의 쌍방을 첨가하고, 연소반응으로 생성하는 고형물로서의 고융점입자를 용융상태의 저온 슬래그 형성물질과 반응시킴과 동시에, 반응의 결과 생기는 입자끼리를 융착시켜 포집효율을 높이는 방식이 개시되어 있다.

상술의 고온 슬래그 형성성을 갖는 산화제로서는, 질산스트론튬이 특별히 알맞는 물질로서, 상술의 일본 특개평 4-265292호 공보, 일본 특개평 5-117070호 공보 및 일본 특개평 5-21368호 공보에 개시되어 있다. 분명히, 고온 슬래그 형성성이라는 측면에서는 유효한 수단이지만, 질산스트론튬을 산화제로서 사용한 경우에는, 연료성분과의 화학양론비를 어떻게 변화시켜도 NOx 농도가 바람직한 레벨로까지 저하하지 않는다라는 실용상의 문제점이 있다. 더욱이, 이 대응책으로서, 상술의 일본 특개평 5-117070호 공보에는 화학첨가제로서 연료성분을 알칼리금속염 또는 알칼리금속의 탄산염으로서 사용하는 것이 개시되어 있지만, 코스트상승이나 가스발생제의 가스화율 저하에 연계되고, 바람직한 방법은 아니다.

한편 질산스트론튬 대신에 질산칼륨을 사용한 경우에는 NOx 농도를 인체에허용되는 정도로까지 저하시키는 것은 가능하지만, 질산칼륨으로부터 생성하는 산화칼륨에 유래하는 백연상의 미스트에 의한 슬래그 유출량이 매우 많아지고 에어백이 이 미스트에 의하여 용손하고, 최악의 경우에는 구멍이 나 승객에 화상을 입힐 가능성이 있다. 이 때문에 다량의 이산화규소 등의 슬래그 형성물질을 첨가하고, 다시 가스발생기내의 필터부재의 두께를 크게 함으로서, 상술의 질산스트론튬의 경우보다도 슬래그 포집성능은 떨어지지만, 상당한 정도 슬래그 유출량을 억제하는 것은 가능하다. 그러나, 이 방식에서는 가스발생기의 소형화·경량화라는 유행에 역행하기 때문에 실용상의 문제가 있다.

이상과 같이, 질산스트론튬을 사용하면, 슬래그 유출량을 감소시킬 수는 있지만, 허용한도를 초과하여 NOx가 증가하고, NOx의 발생을 억제하기 위하여 질산칼륨을 사용하면, 이번에는 슬래그 유출량이 증가하게 되고, 이 이율배반하는 문제에 대한 해결은 매우 곤란하였다.

더욱이, 가스발생기의 용기재질로서, 가스발생기의 경량화를 위하여 종래의 스테인리스(SUS)제에 대신하여 알루미늄제를 사용하는 것이 보급되어 있다. SUS제의 경우에는 고온강도에 우수하기 때문에 차량용화재나 가스발생기의 소각처리 등의 승온시에도 용기의 파괴가 생기는 일없이 내부의 화약조성물을 연소시키는 것이 가능하였지만, 알루미늄제의 경우에는 고온강도가 현저히 저하하기 때문에 차량화재 등에 의한 가스발생기가 화재에 쬐여져서 내부의 화약조성물이 연소하면, 그 연소압력에 견딜 수 없고, 용기가 파괴되어 파편이 주위에 비산하고, 승객이나 주위에 있는 사람들을 살상할 염려가 있다. 그래서 에어백용 가스발생기에 요구되는 항목중에 그와 같은 상황하에서도 용기의 파괴 등의 위험한 상태가 생기지 않도록 하는 것이 열거되고 있다. 이 대책으로서, USP 4,561,675호에 알루미늄제 용기를 사용하는 경우에는 알루미늄의 강도저하가 생기는 온도보다도 낮은 온도로 자동 발화하는 화약을 용기내면에 밀착시켜 배치하는 방식이 제안되어 있다. 여기서 사용되고 있는 자동발화약은 니트로셀룰로오스를 주성분으로 구성되어 있는 것이지만, 니트로셀룰로오스 자체는 고온하에서는 장기안정성에 결여되고, 더욱이, 그 열화에 의하여 자연발화할 가능성조차 있는 물질이었다.

자동발화온도로서는, 알루미늄의 강도로 고려할 때 150∼210℃가 바람직하고, 그 이하에서 발화하는 물질에 대해서는, 장기보존상의 안정성에 문제가 있다. 이와 같은 자동발화 조성물에 대해서는, 일본 특개평 4-265289호 공보, 일본 특개평 7-232989호 공보, 일본 특개평 8-508972호 공보 및 일본 특개평 8-511233호 공보 등에 개시가 있지만, 앞서 미국특허와 마찬가지로 가스발생기의 내부에 무엇인가의 구조물을 장치하거나, 점화약이나 전화약 등에 짜넣거나 할 필요가 있고, 구조의 복합화와 코스트 상승의 요인으로 되어 있었다. 또, 특개평 8-508972호 공보 기재의 것 이외는, 산화제에 예민한 염소산염을 사용하기 때문에 제조시의 위험성에도 문제가 있다. 더욱이, 가스발생제 자체에 자동발화성을 보유시키는 것으로서는, 일본 특개평 7-257986호 공보에 기재한 것이 있지만, 이 조성물의 구체예로서 기재되어 있는 것은 70중량%나 무기산화물을 함유하기 때문에 가스발생율이 낮고, 가스발생기의 소형화·경량화가 곤란하게 되는 문제를 갖고 있다.

본 발명은 종래의 아지드화 금속화합물의 유해성의 문제점을 해결하는 방책으로서 유효한 함질소 유기화합물, 특별히, 아미노테트라졸류를 연료성분으로 하는 가스발생제의 산화제성분의 선택에 관한 문제, 즉 NOx, CO 등의 유해가스발생의 문제와 슬래그 포집성의 상반하는 문제를 해결하고, 다시 종래의 자동발화기구가 갖는 문제까지도 일거에 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다.

구체적으로는, 발생가스중의 유해가스성분인 NOx 및 CO의 발생량이 낮고, 또한 가스화율이 높고, 더욱이 슬래그 유출량이 적고, 더하여 가스발생제 자체에 자동발화기능을 유지시킨 신규의 가스발생제 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 에어백용 가스발생제에 관한 것으로, 특별히 에어백용 비 아지드계 가스발생제에 관한 것이고, 발생가스중의 유해성분인 질소산화물 및 일산화탄소의 함유량이 적고, 또한 슬래그포집성에 있어서 우수하고, 더욱이 자동발화성을 갖는 신규의 가스발생제 조성물에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 가스발생기의 개략단면도이다.

도 2는 60리터 탱크 테스트에 있어서 시간(t)과 용기내압력(P)과의 관게를 도시하는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 자동발화성 시험장치의 개략단면도이다.

도 4는 60리터 탱크 테스트 및 자동발화성 시험의 결과를 표시하는 표가 기재된 도면이다.

도 5는 자동발화성능시험의 결과를 나타내는 표가 기재된 도면이다.

발명의 개시

본 발명은 상기과제를 해결하는 것으로서, 연료성분과 산화제와 자동발화성 발현촉매성분을 주성분으로서 함유하는 가스발생제 조성물이고, 연료성분으로서 아미노테트라졸을 20∼45중량%, 산화제를 50∼75중량%, 자동발화기능 발현촉매(가스발생제 조성물의 자동발화를 가능하게 하는 촉매)로서 삼산화몰리브덴을 0.05∼5중량% 함유함과 함께, 상기 산화제는 질산스트론튬과, 알칼리금속 또는 바륨의 질산염, 또는 과염소산염으로 이루어지고, 그 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 75∼95중량%인 것을 특징으로 하는 것이다. 이로써, NOx 발생량과 슬래그 유출량이 함께 적고 또한 자동발화기능을 갖는 가스발생제 조성물로 이루어지는 것이다. 더욱이, 상기 삼산화몰리브덴에 대신하여 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄 등의 가열에 의하여 삼산화몰리브덴을 생성하는 몰리브덴 화합물을, 삼산화몰리브덴 환산으로 0.05∼5중량% 함유시킨 것일지라도 좋다.

상기 연료성분과 산화제와 촉매성분으로 이루어지는 조성물에 바인더로서 다음식으로 표시되는 히드로탈사이트류를 조성물 전체에 대하여 2∼10중량% 혼합하여 성형하는 것이 바람직한 조성물이다.

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

여기서,

M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속

A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO^-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온

x: 0＜x≤0.33

더욱이, 상기 히드로탈사이트류로서는

화학식: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 합성 히드로탈사이트, 또는

화학식: Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 피롤라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 조성물에 슬래그 포집제로서의 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종 이상을 그 조성물 전체에 대하여 2∼10중량% 혼합하여 슬래그 포집성을 개선하거나, 혹은 상기 조성물에 활제로서 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 그래파이트, 질화붕소, 이황화몰리브덴의 1종 이상을, 그 조성물 전체에 대하여 0.1∼1중량% 혼합하여 성형성을 개선하는 것도 바람직한 방식이다. 특별히, 상기 금속질화물 또는 금속탄화물은 상기 연료성분 및 산화제의 어느 한쪽 또는 쌍방의 분쇄시에 혼합되도록 하면, 금속질화물이나 금속탄화물이 균일하게 분산하여 슬래그 반응의 균일화와 함께 고결방지제의 역할까지도 하는 효과가 기대될 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 가스발생제의 기본구성은, 연료성분으로서의 아미노테트라졸과, 이를 연소시키는 산화제 혼합물과, 자동발화성을 발현시키기 위한 삼산화몰리브덴을 주요성분으로서 함유하고, 더욱이 여기에 적당한 바인더로서의 히드로탈사이트류 및 기타의 첨가제를 혼합하여 이루는것이다.

여기서, 우선 본 발명에서 연료성분으로서 사용하는 아미노테트라졸에 대하여 설명한다. 아미노테트라졸로서는 5-아미노테트라졸을 사용할 수 있다. 아미노테트라졸은 분자구조중의 질소원자의 비율이 높고, 유해한 CO의 발생을 기본적으로 억제하는 구조를 갖고 있고, 게다가 안정성 및 안전성을 포함하여 취급이 용이하고, 가격면에서도 염가이고, 각종 함질소 유기화합물중에서도 가장 바람직한 물질이다. 이 아미노테트라졸의 함유량은 조성물 전체에 대하여 20∼45중량%가 바람직하다. 20중량% 이하에서는 가스발생량이 적고, 에어백의 전개불량이 생길 염려가 있고, 또, 45중량%를 초과하여 첨가하면 상대적으로 산화제의 첨가량이 적게 되어 불완전연소가 생기고, 유해한 CO 가스를 대량으로 발생할 염려가 있고, 더욱더 극단의 경우에는 미연소물이 생길 염려가 있기 때문이다.

다음에, 본 발명의 가스발생제에서 사용하는 산화제에 대하여 설명한다. 상술한 대로, 아미노테트라졸과 질산스트론튬과의 조합으로서는, NOx의 발생이 많아지고, 또 아미노테트라졸과 질산칼륨과의 조합에서는 NOx 발생량은 저감하지만, 슬래그유출량이 많아지는 이율배반의 문제점이 있었지만, 본 발명자 등은 여러가지 검토 결과, 질산스트론튬과 질산칼륨을 혼합하여 사용한 경우에, 어떤 범위의 혼합비율에 있어서는 양자의 가성성으로 예측된 혼합효과와는 크게 다른 NOx 저감효과와 슬래그 유출량 저감효과가 발현되는 것을 발견하였다. 그 범위는 산화제 전체에 대하여 질산스트론튬을 75∼95중량%, 질산칼륨을 5∼25중량%로 한 것이다. 더욱이, 질산칼륨에 대신하여 다른 알칼리금속 또는 바륨의 질산염 혹은 알칼리금속 또는바륨의 과염소산염을 사용하더라도 동일한 효과가 얻어지지만, 질산칼륨이 가장 바람직하다. 또, 산화제의 함유량은 가스발생제 조성물 전체에 대하여 50∼75중량%가 바람직하다. 산화제의 함유량이 50중량% 미만에서는, 공급산소량이 부족하여 불완전연소가 생기고, 유해한 CO 가스가 생기거나, 극단의 경우에는 연소시에 미연소물이 생겨 에어백 전개에 필요한 가스가 공급되지 않고, 에어백에 전개불량이 생길 염려가 있다. 한편, 75중량%를 초과하면 역으로 연료성분 부족이 생길 염려가 있고, 상술한 경우와 마찬가지로 에어백 전개에 필요한 가스가 공급되지 않고, 에어백에 전개불량이 생길 염려가 있다.

다음에 본 발명에서 사용하는 자동발화성 발현을 위한 촉매성분에 대하여 설명한다. 상술의 아미노테트라졸과 질산스트론튬 및 질산칼륨의 조성물계에 각종 금속산화물, 금속황화물 및 금속분말을 첨가하여 자동발화기능이 부여되는가 여부를 검토한 즉, 놀라운 사실로 유일하게 삼산화몰리브덴만이 자동발화기능을 발현시키는 성질을 갖는다는 사실을 판명하였다. 그 첨가량이 0.05중량%로 극히 적은 첨가량일지라도 자동발화기능이 발현하고, 5중량%까지는 그 기능이 거의 변화하지 않는 것도 판명되었다. 따라서, 자동발화성 부여를 위한 촉매성분으로서의 삼산화몰리브덴의 첨가량은 0.05중량%∼5중량%의 범위가 바람직하고, 0.05중량% 미만으로는 자동발화기능이 발현되지 않고, 또 5중량%를 초과하면 가스화율이 저하하는 것으로 된다.

또, 상기 삼산화몰리브덴과 다른 연료성분과의 조합 혹은 다른 산화제와의 조합에 있어서도 자동발화기능이 발현하는가 여부를 확인한 즉, 연료성분이 니트로구아니딘, 디시안디아미드 및 아조디카르복시아미드에서는 자동발화기능이 발현되지 않고, 또 산화제가 질산스트론튬과 질산칼륨의 조합의 경우에 있어서 가장 우수한 자동발화기능을 나타내고, 다른 알칼리금속 또는 바륨의 질산염 혹은 과염소산염과 질산스트론튬의 조합에 있어서도 자동발화기능이 확인되었지만, 질산스트론튬 단독으로는 자동발화기능은 확인되지 않았다. 이 의미로부터 삼산화몰리브덴은 연료성분이 아미노테트라졸이고, 산화제가 질산스트론튬과 알칼리금속 또는 바륨의 질산염 혹은 과염소산염의 조합에서만 자동발화기능을 발현시키는 특이한 촉매라 할 수 있다.

또, 삼산화몰리브덴에 대신하여 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄 등의 알루미늄의 열화온도 이하의 180℃ 이하에서 삼산화몰리브덴을 생성하는 몰리브덴 화합물일지라도 자동발화기능이 얻어지고, 본 발명에 있어서는 이들 몰리브덴 화합물의 사용도 가능하다. 더욱이, 이들 몰리브덴 화합물을 삼산화몰리브덴에 대신하여 사용하는 경우의 첨가량은 생성하는 삼산화몰리브덴환산으로, 상기의 0.05∼5중량%의 범위로 되도록 첨가하는 것이 요긴하다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 기타의 첨가제 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제의 하나로, 슬래그 포집제로서의 금속질화물 혹은 금속탄화물이 있다. 우선, 금속질화물에 대하여 설명하면, 본 발명에서 사용하는 다른 첨가물로서는 슬래그 포집제로서의 금속질화물이 있고, 이 금속질화물로서 사용가능한 것은 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN), 질화마그네슘(Mg₃N₂),질화몰리브덴(MoN/Mo₂N), 질화텅스텐(WN₂/W₂N, W₂N₃), 질화칼슘(Ca₃N₂), 질화바륨(Ba₃N₂), 질화스트론튬(Sr₃N₂), 질화아연(Zn₃N₂), 질화나트륨(Na₃N), 질화구리(Cu₃N), 질화티탄(TiN), 질화망간(MN₄N), 질화바나듐(VN), 질화니켈(Ni₃N/Ni₃N₂), 질화코발트(CoN/Co₂N/Co₃N₂), 질화철(Fe₂N/Fe₃N/Fe₄N), 질화지르코늄(ZrN), 질화크롬(CrN/Cr₂N), 질화탄탈(TaN), 질화니오브(NbN), 질화세륨(CeN), 질화스칸듐(ScN), 질화이트륨(YN) 및 질화게르마늄(Ge₃N₄)의 군에서 선택된 1종 이상이 사용된다. 더욱이, 상기 금속질화물중 질화나트륨(Na₃N)과 종래부터 가스발생제의 연료로서 사용되고 있는 아지드화나트륨(NaN₃)과는 기본적으로 다른 화합물이고, 본 발명에서 말하는 금속질화물에는 아지드화나트륨은 포함되지 않는다.

이들중 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화티탄, 질화바나듐, 질화지르코늄, 질화크롬, 질화탄탈, 질화니오브 등은 파인세라믹스라 불리우는 것이고, 열적으로도 안정하고 고강도의 내열재료로서 사용되고 있는 것이지만, 고온의 산화성 분위기하에서는 다른 질화금속과 마찬가지로 연소하는 성질이 있다. 본 발명은 이 연소하는 성질을 이용하여 슬래그 형성과 가스발생의 양쪽의 작용을 동시에 행하는 것이다. 예를 들면 질화규소의 경우에는 다음 반응식과 같은 질산스트론튬과의 산화반응에 의하여 질소가스와 규산염과 산소를 생성한다.

2Si₃N₄＋6Sr(NO₃)₂→6SrSiO₃＋10N₂＋9O₂

여기서 생성한 질소가스는 연료성분의 연소에 의하여 생성한 질소가스나 탄산가스와 함께 에어백내에 방출되어 에어백의 전개에 유효하게 이용되고, 산소가스는 연료성분의 연소에 이용된다.

더욱이, 반응식 1에서는 설명의 편의상 2분자의 SI₃N₄와 6분자의 Sr(NO₃)₂와의 반응식으로 표시하였지만, 실제에 있어서는 산화제로서 첨가되는 질산스트론튬의 양은 슬래그 포집을 위하여 첨가되는 질화규소보다도 압도적으로 다량이므로, 화학양론적으로는 상기 반응은 부분적으로는 성립하지만, 다음 반응식 2로 표시되는 질산스트론튬의 분해에 의하여 생성하는 산화스트론튬 입자의 표면층에 반응식 3으로 표시하는 바와 같은 일반식으로 표시되는 스트론튬 규산염이 생성된다고 고려된다.

2Sr(NO₃)₂→2SrO＋2N₂＋5O₂

SrO＋SrSiO₃→Sr_xSiO_y

[여기서, (x, y)＝(2, 4), (3, 5); 반응식중의 계수는 생략]

또, 질산스트론튬의 분해에 의하여 생성하는 산화스트론튬은 고융점(2430℃)의 산화물이고, 가스발생기내에서는 미세한 고체입자로서 연소과정에서 생성하지만, 상기 반응식 1, 3의 반응에 의하여 그 입자표면부에 융점이 1600℃ 전후의 각종 규산염이 형성된다. 이 규산염은 반응환경온도하에서는 고점도의 용융상태에 있으므로, 각 미립자가 서로 융착하여 응집하고, 큰 입자로 되어 가스발생기내의 필터부재로 포집되기 쉬워진다.

또, 상기 금속질화물이 질화알루미늄(AlN)의 경우에는, 상기 반응식 1, 3은 다음과 같이 고쳐쓰여진다. 더욱이, 반응식 5의 계수는 생략되어 있다.

2AlN＋Sr(NO₃)₂→Sr(AlO₂)₂＋2N₂＋O₂

SrO＋Sr(AlO₂)₂→Sr_x(AlO₂)_y

여기서 생성하는 알루민산염도 상기 규산염과 동일하게 고형슬래그(SrO)의 표면에 고점도의 슬래그층을 형성하고, 슬래그 미립자를 융착응집하여 필터로 여과하기 쉬운 형태의 슬래그를 형성한다.

이들 금속질화물의 첨가량은 가스발생제 조성물 전체에 대하여 0.5∼10중량%의 범위가 바람직하고, 0.5중량% 이하에서는, 상기한 슬래그 포집효과가 기대할 수 없게 되고, 또 10중량%를 초과하면, 연료나 산화제의 첨가량이 제한되므로, 발생가스 부족이나 불완전 연소가 생길 염려가 있다. 또, 이들의 입경은 작을수록 그 효과가 크므로, 개수기준 50% 평균입경으로 5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하가 좋다. 더욱이, 개수기준 50% 평균입경이란, 개수기준으로 입도 분포를 나타내는 방법이고, 전 입자의 개수를 100으로 하였을 때, 작은쪽에서 적산하여 50개에 도달하였을 때의 입도를 말한다. 이 금속질화물의 미립자를 상기 연료성분이나 산화제성분의 분쇄시에 소량 첨가하여 두면, 이들 분쇄성분의 고결방지제의 작용을 이룸과 함께 산화제나 연료중에 균일하게 분산시킬 수가 있고, 상기 슬래그 반응의 균일화도 기대할 수 있다. 더욱이, 이들 금속질화물을 고결방지제로서 사용하는 경우에 이산화규소의 미분말인 미립자 실리카와 병용하는 것도 가능하다.

더욱이, 금속질화물을 가스발생제에 사용한 예로서는, 일본 특공평 6-84274호에 기재된 것이 있지만, 이 가스발생제는 종래의 아지드화 금속화합물에 대신하여 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 혹은 전이금속질화물을 사용하는 것으로서, 소위 연료성분으로서 이들 금속질화물을 사용하는 것이고, 본 발명의 슬래그 포집성을 향상시키기 위하여 금속질화물을 사용하는 것과는 근본적으로 사상이 다른 것이다.

다음에, 상기 금속질화물과 동일하게 본 발명에 있어서 슬래그 포집제로서 사용하는 금속탄화물에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 금속질화물로서는, 탄화규소(SiC), 탄화붕소(B₄C), 탄화알루미늄(Al₄C₃), 탄화마그네슘(MgC₂/Mg₂C₃), 탄화몰리브덴(MoC/Mo₂C), 탄화텅스텐(WC/W₂C), 탄화칼슘(CaC₂), 탄화바륨(BaC₂), 탄화스트론튬(SrC₂), 탄화아연(ZnO₂), 탄화나트륨(Na₂C₂), 탄화구리(Cu₂C₂), 탄화티탄(TiC), 탄화망간(Mn₃C), 탄화바나듐(VC), 탄화니켈(Ni₃C),탄화코발트(Co₂C, CoC₂), 탄화철(Fe₂C/Fe₃C), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화크롬(Cr₃C₂/Cr₇C₃/Cr₂₃C₆), 탄화탄탈(TaC), 탄화니오브(NbC), 탄화세륨(CeC₂), 탄화스칸듐(ScC₂), 탄화이트륨(YC₂) 및 탄화게르마늄(GeC)의 군에서 선택된 1종 이상이 사용된다.

이들중 탄화규소, 탄화붕소, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐, 탄화티탄, 탄화바나듐, 탄화지르코늄, 탄화크롬, 탄화탄탈, 탄화니오브 등은 파인세라믹스라 불리우는 것이고, 열적으로도 안정하고, 고강도의 내열재료로서 사용되고 있는 것이지만, 고온의 산화성 분위기하에서는 다른 탄화금속과 동일하게 연소하는 성질이 있다. 본 발명은 이 연소하는 성질을 이용하여 슬래그형성과 가스발생의 양쪽의 작용을 동시에 행하는 것이다. 예를 들면, 탄화규소의 경우에는 다음의 반응식 6과 같은 산화반응에 의하여 탄산가스와 규산염을 생성한다.

2SiC＋2Sr(NO₃)₂→2SrSiO₃＋2Co₂＋2N₂＋O₂

여기서 생성한 탄산가스 및 질소는 연료성분의 연소에 의하여 생성한 질소가스, 탄산가스 및 수증기와 함께 에어백내에 방출되어, 에어백의 전개에 유효하게 이용되고, 산소는 연료성분의 연소에 이용된다.

한편, 부생한 규산염은 질산스트론튬의 분해에 의하여 생기는 연소찌꺼기로서의 SrO과 상기 반응식 3, 5와 같은 반응에 의하여 가스발생기내의 필터내에서 포집하기 쉬운 고점성의 슬래그를 형성하는 것은 상술한 경우와 동일하다. 이때, 연소찌꺼기로서 생기는 SrO은 상기 반응식 6에서 생성하는 탄산가스와 다음식으로 나타내는 반응에 의하여 탄산스트론튬을 생성한다.

SrO＋CO₂→SrCO₃

이 탄산스트론튬도 상술의 스트론튬 규산염과 동일하게 1500℃ 정도에서 고점성의 용융상태로 되므로, 고융점입자인 고체의 산화스트론튬의 표면에 고점성의 탄산스트론튬을 형성하여 연소찌꺼기의 미립자를 응착응집하고, 큰 입자로 되어 가스발생기내의 필터부재로 포집되기 쉽게 하는 작용을 한다.

이들 금속탄화물의 첨가량은 상기 금속질화물과 동일하게 가스발생제 조성물 전체에 대하여 0.5∼10중량%의 범위가 바람직하고, 0.5중량% 이하에서는 충분한 슬래그 포집효과를 기대할 수 없게 되고, 또, 10중량%를 초과하면, 연료나 산화제의 첨가량이 제한되므로, 발생가스량 부족이나 불완전연소가 생길 염려가 있다. 더욱이, 이들의 입경은 작을수록 그 효과가 크므로, 개수기준 50% 평균입경으로 5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하가 좋다. 이들의 금속탄화물의 미립자를 상기 연료성분이나 산화제성분의 분쇄시에 소량 첨가하여 두면, 이들 분쇄성분의 고결방지제의 작용을 이룸과 함께, 산화제나 연료중에 균일하게 분산시킬 수가 있고, 상기 슬래그 반응의 균일화도 기대할 수 있다. 더욱이, 이들 금속탄화물을 고결방지제로서 사용하는 경우에, 이산화규소의 미분말인 미립화실리카와 병용하면 슬래그 포집효율이 한층 높여지는 것은 상술한 대로이다. 또, 이 금속탄화물을 상술의 금속질화물과 병용하여도 좋은 것은 말할 것도 없다.

다음에 본 발명에서 사용하는 다른 첨가제로서는, 바인더로서 다음의 일반으로 표시되는 히드로탈사이트류가 있다.

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

여기서,

M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속

A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO^-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온

x: 0＜x≤0.33

이 히드로탈사이트류는 결정수를 갖는 다공질의 물질로서, 함질소유기화합물계의 가스발생제의 바인더로서 극히 유효하다. 즉, 히드로탈사이트류를 바인더로서 함유하는 가스발생제는 본 발명의 출원인의 선원에 관한 일본 특원평 8-277066호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 낮은 타정압력에 있어서도 특별히 아미노테트라졸의 주성분을 연료성분으로 한 경우에는 일반의 아지드계 가스발생제의 정제경도 10∼15kg(몬산트형 경도계)보다도 훨씬 높은 경도(25∼30kg)를 얻는 것이 가능하게 된다. 이는 히드로탈사이트류가 공통하여 수분을 흡착하기 쉬운 성질을 갖고 있고, 이 성질이 조성물의 각 성분을 공고하게 결합시키는 작용을 이루는 것이라고고려된다. 또, 이 바인더를 사용한 정제는 고온·저온의 반복에 의한 열충격에 대하여도 정제의 특성 및 연소특성에 변화가 없고, 따라서 실제로 차량에 탑재한 후의 경년변화가 적고, 극히 특성이 안정한 정제를 얻는 것이 가능하게 된다.

더욱이, 히드로탈사이트류의 대표적인 것으로서는,

화학식: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 합성 히드로탈사이트, 또는

화학식: Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 피롤라이트가 있지만, 입수의 용이성 및 가격면에서 합성 히드로탈사이트가 바람직하다.

이 히드로탈사이트류는 가스발생제의 연소에 있어서, 예를 들면 합성 히드로탈사이트의 경우에는 다음 반응식으로 표시하는 바와 같이 분해되므로 유해가스를 발생하지 않고, 또 반응자체는 흡열반응이므로 가스발생제의 발열량을 저감시키는 효과도 있다.

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O→6MgO＋Al₂O₃＋CO₂＋12H₂O

더욱이, 분해반응에서 얻어지는 MgO나 Al₂O₃는 상기 슬래그 형성성 금속성분의 고융점의 산화물이고, 상기 질화물이나 탄화물중에 함유되는 금속성분의 규산염(예를 들면 Sr_xSiO_y)과 예를 들면 다음식과 같이 반응하여 용이하게 필터로 여과가능한 유리상의 마그네슘의 규산염의 복염을 형성, 슬래그로서 포집된다.

MgO＋Sr_xSiO_y→MgO·Sr_xSiO_y

또, 합성히드로탈사이트의 분해생성물 자체도 다음식으로 표시하는 산·염기반응인 슬래그반응에 의하여 용이하게 여과가능한 스피넬을 형성한다.

MgO＋Al₂O₃→MgAl₂O₄

이 히드로탈사이트류를 바인더로서 첨가하는 경우에는, 가스발생제 조성물 전체에 대하여, 2∼10중량 중량%의 범위로 함유시킨다. 2중량%보다 적으면 바인더로서의 기능을 달성하기 어렵고, 10중량%를 초과하면, 다른 성분의 첨가량이 적게 되어 가스발생제 조성물로서의 기능을 완수하기 어렵게 되기 때문이다. 특별히 3∼8중량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.

다음에 가스발생제 조성물은 직경 4∼10mm, 두께 2∼5mm의 정제 혹은 적당한 치수의 디스크상으로 성형하여 사용되는 것이 일반적이고, 그 성형시의 분체의 유동성을 개선할 목적으로, 예를 들면 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 이황화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕소 등의 활제를 가스발생제 전체에 대하여 0.1∼1중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 성형성을 한층 개선하는 것이 가능하게 된다.

또, 상기 성형하여 얻어진 가스발생제 성형체를 성형후에 100∼120℃의 온도로 2∼24시간 정도 열처리함으로써, 경시 변화가 적은 가스발생제를 얻을 수가 있다. 특별히 107℃×400시간의 가혹한 내열노화시험에 패스하기 위한 특성을 갖게 하려면, 이 열처리는 극히 유효하다. 더욱이, 열처리시간은 2시간 미만에서는 열처리가 불충분하고, 24시간을 초과하면, 그 이상은 의미없는 열처리가 되므로, 2∼24시간 범위에서 선정하는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼20시간이 좋다. 또, 열처리온도는 100℃ 이하에서는 효과가 적고, 120℃를 초과하면 도리어 열화의 염려가 있으므로, 100∼120℃의 범위에서 선정하게 된다. 바람직하게는 105℃∼115℃ 정도가 좋다.

다음에 본 발명의 각 성분의 바람직한 조합에 대하여 설명한다. 우선, 연료성분으로서는 안정하고 또한 안전성이 높은 물질이고, 분자구조중의 질소원자의 비율이 높고, 그 결과 분해하여 다량의 질소가스를 방출하여 게다가 유해한 CO의 발생을 본질적으로 억제하는 기능을 갖는 5-아미노테트라졸이 바람직하다. 또, 산화제로서는 NOx 발생을 억제하는 작용을 갖는 질산염이 바람직하고, 특별히 포집하기 쉬운 고점성 슬래그를 생성하는 질산스트론튬과 NOx의 저감효과 및 아미노테트라졸과 삼산화몰리브덴과의 조합으로 자동발화기능을 발현시키는 질산칼륨과의 혼합물이 최적이다. 더욱이 이들의 함유량에 대해서는 상술한 대로이다.

또, 금속질화물로서는 질화규소가 바람직하고, 또, 금속탄화물로서는 탄화규소가 바람직하다. 이는 규소분이 연소과정에서 이산화규소를 생성하고, 이 이산화규소가 질산스트론튬으로부터 생성하는 산화스트론튬, 혹은 바인더로서 첨가하는 히드로탈사이트류에 함유되어 있는 금속성분과 슬래그반응을 일으켜 용이하게 포집하기 쉬운 고점성의 슬래그를 형성하기 때문이다. 더욱이, 이들의 첨가량에 대하여는 상술한 대로이다.

다음에 이들의 입자혼합물을 결합하여 성형하기 위한 바인더로서는, 고융점 산화물인 MgO와 Al₂O₃을 생성할 수 있는 합성히드로탈사이트가 가장 바람직하다. 이들은 질화규소 또는 탄화규소로부터 생길 수 있는 이산화규소와 슬래그반응을 일으켜 가스발생기의 필터부에서 포착되기 쉬운 고점성의 슬래그를 생성한다. 또, 성형성을 개선하기 위한 활제로서는 스테아르산 마그네슘이 최적이다. 더욱이, 이들의 첨가량에 대하여는 상술한 대로이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.2중량부, 산화제로서의 질산스트론튬 53.4중량부, 질산칼륨 5.8중량부(산화제중의 질산스트론튬 함유율: 90.2중량부), 촉매성분으로서의 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 금속질화물로서의 질화규소 3.3중량부, 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.6중량부 및 활제로서의 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, V형 혼합기에 의하여 건식혼합하였다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬과 질산칼륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 이 혼합물을 회전식 타정기로 프레스 성형하여 직경 5mm, 두께 2.3mm, 중량 100mg의 가스발생제의 정제를 얻었다. 다음에, 이 정제를 110℃로 10시간 열처리를 행하였다.

얻어진 정제 46g를 도 1에 도시하는 구조의 시험용 가스발생기(1)에 장전하였다. 이 시험용 가스발생기(1)는 점화기(2)와 전화약(3)이 배치된 중앙점화실(7)과, 그 주위의 가스발생제(4)가 장전된 연소실(8)과 더욱더 그 외측의 금속필터(5)가 배치된 냉각필터실(9)로 구성되고, 연소가스는 냉각필터실(9)을 경유하여, 하우징의 가스분출구멍(6)으로부터 외부에 분출하도록 되어 있다. 이 가스발생기(1)를 사용하여 60리터 탱크 테스트를 행하였다. 이 테스트는 내용적 60리터의 고압용기내에 가스발생기를 장착하여 작동시켜 용기내에 가스를 방출시켜서 도 2에 도시하는 바와 같은 용기내압력의 시간적 변화와, 용기내에의 유출슬래그량의 측정을 행하는 것이다. 더욱이 도 2에 있어서, 세로축은 용기내압력(P), 가로축은 시간(t)이고, P₁은 용기내의 최대도달압력(Kpa), t₁은 점화기(2)에의 통전에서 가스발생기의 작동개시까지의 시간(ms: 밀리초), t₂는 가스발생기의 작동에서 P₁에 이르기까지의 소요시간(ms)를 나타내고 있다. 이 60리터 탱크 테스트의 결과를 도 4에 표 1로서 표시한다. 또, 이 가스발생제의 정제를 사용하여 자동발화성시험을 행하고, 그 결과도 아울러 표 1에 표시한다.

표 1에 있어서, 슬래그 유출량은 상기 시험용 가스발생기의 가스방출구멍(6)에서 분출한 고체찌꺼기를 용기내에서 모은 중량(g)을 나타내고 있다. 또, 인체에 유해한 가스로서는 CO와 NOx, (NO 및 NO₂를 포함함)의 양(ppm)은 가스발생기 작동후의 60리터 용기내에 모인 가스를 소정의 가스검지관에 의한 분석에 의하여 구하였다. 더욱더, AI 기능은 자동발화기능을 의미하는 것으로, 상기 시험용 가스발생기를 외부화재시험이라 불리우는 방법으로 시험하고, 화재 등에 대한 자동발화기능의 유무를 나타내고 있다. 더욱이, 외부화재시험은 쌓아올린 목재위에 시험용 가스발생기를 얹어놓고, 목재에 등유를 뿌리고 착화하고, 화염중에 가스발생기를 10∼30분간 방치하여두고, 가스발생제의 연소에 의하여 가스발생기가 파손하는가 여부를 시험하는 방법이다. 본 실시예의 시험용 가스발생기의 경우에는 목재에 착화후, 약 8분후에 가스발생제의 연소가 개시하였지만, 가스발생기는 파손되지 않고, 본 실시예 1의 가스발생제 조성물 정제는 자동발화기능을 갖는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.2중량부, 산화제로서의 질산스트론튬 48.4중량부, 질산칼륨 10.8중량부(산화제중의 질산스트론튬 함유율: 81.8중량부), 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 질화규소 3.0중량부, 합성히드로탈사이트 4.9중량부 및 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하여, 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬과 질산칼륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하고, 그 결과를 상기 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.0중량부, 산화제로서의 질산스트론튬 50.4중량부, 질산칼륨 9.0중량부(산화제중의 질산스트론튬 함유율: 84.3중량부),삼산화몰리브덴 0.5중량부, 질화규소 3.3중량부, 합성히드로탈사이트 4.3중량부 및 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하여, 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬과 질산나트륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하고 있다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하고, 그 결과를 상기 표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸을 31.6중량부와, 산화제로서의 질산스트론튬 53.6중량부, 과염소산칼륨 6.2중량부(산화제중의 질산스트론튬 함유율: 90.5중량부), 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 질화규소 4.0중량부, 합성히드로탈사이트 3.9중량부 및 활제로서의 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하여 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬 및 과염소산칼륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하여, 그 결과를 상기 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.2중량부, 산화제로서의 질산스트론튬59.2중량부(기타의 산화제를 포함하지 않고), 삼산화몰리브덴을 0.5중량부, 질화규소 3.3중량부, 합성히드로탈사이트 4.6중량부 및 활제로서의 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하여 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하여, 그 결과를 상기 표 1에 표시한다.

[비교예 2]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.2중량부, 산화제로서의 질산스트론튬 30.2중량부, 질산칼륨 29.0중량부(산화제중의 질산스트론튬 함유율: 51.0중량부), 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 질화규소 3.3중량부, 합성히드로탈사이트 4.6중량부 및 활제로서의 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하고, 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬과 질산칼륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하고, 그 결과를 상기 표 1에 표시한다.

[비교예 3]

연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 33.7중량부, 산화제로서의 질산칼륨56.6중량부(산화제중에 질산스트론튬을 함유하지 않음), 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 질화규소 4.2중량부, 합성히드로탈사이트 4.8중량부와 활제로서의 스테아르산 마그네슘 0.2중량부를 각각 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 성형을 행하고, 가스발생제의 정제를 얻었다. 더욱이, 혼합에 있어서 미리 5-아미노테트라졸과 질산칼륨에는 각각 질화규소의 미분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻어진 정제를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하여 그 결과를 상기 표 1에 표시한다.

상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 모든 실시예 및 비교예의 연료성분이 동일하고, 어느 것이나 양호하게 연소하는 조건에서의 조성물을 선택하고 있으므로, t₂및 P₁에 관해서는 큰 차는 볼 수 없다. 마찬가지로, CO에 대해서도 연료성분이 모두 5-아미노테트라졸(5-ATZ)이고, 상술한 바와 같이, 구조적으로 CO의 발생을 억제하는 성격을 갖고 있으므로, 어느 예에 있어서도 큰 차는 볼 수 없고 또한 인체에 유해한 수준은 아니다.

다음에, 산화제로서의 질산스트론튬과 질산칼륨에 대하여 생각해보면, 산화제로서 질산스트론튬만을 사용한 비교예 1에서는 슬래그 유출량을 낮게 억제하는 효과가 있지만, NOx는 무시할 수 없는 수준이다. 한편, 산화제로서 질산칼륨만을 사용한 비교예 3에서는 NOx 발생량은 낮은 값으로 억제되어 있지만, 슬래그 유출량은 높은 값을 나타내고 있다. 이 사실은 상술한 바와 같이, 양자의 관계가 이율배반의 관계에 있는 것을 나타내고 있다.

그래서, 산화제로서의 질산스트론튬과 질산칼륨의 혼합에 의한 NOx 저감효과에 대하여 생각해보면, 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 0중량부이고, 질산칼륨이 100중량부인 비교예 3에서는 NOx 함유량은 최저 80ppm이고, 산화제중의 질산스트론튬이 100중량부인 비교예 1에서는 최고 650ppm이다. 한편, 양 산화제를 약 반반으로 혼합하고 있는 비교예 2를 생각해보면, 양 산화제의 혼합비율과 NOx 발생량과의 사이에 가성성이 성립한다면, 비교예 2의 경우에는 양자의 중간인 360∼370ppm 정도를 나타내는 것으로 되지만, 실제에 있어서는 120ppm이고, 양 산화제의 혼합에 의한 NOx의 발생량은 가성성의 라인에서 크게 벗어나, 예기할 수 없는 저감효과가 확인되었다. 이는 실시예 1, 2의 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 80∼90중량부의 고비율의 경우에도 NOx 함유량은 150∼170ppm로, 상기 가성성의 라인에서 NOx의 저농도측으로 크게 벗어나고 있는 것을 알 수 있다. 또 질산스트론튬과 병용하는 산화제가 질산나트륨(실시예 3) 및 과염소산칼륨(실시예 4)의 경우에도 동일하게 상기 가성성의 라인에서 NOx의 저농도측으로 크게 벗어나고 있고, 이들의 산화제의 병용에서도 유효한 사실을 알 수 있다.

다음에, 슬래그 유출량에 대하여 생각해보면, 모든 실시예 및 비교예에 슬래그 포집제로서의 질화규소를 적당량 배합하고 있으므로, 어느 경우에도 극단적인 슬래그 유출량은 인정되지 않는다. 여기서, 상술의 NOx의 경우와 마찬가지로, 산화제중의 질산스트론튬과 질산칼륨과의 배합비율과 슬래그 유출량과의 관계에 대하여 생각해보면, 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 0중량부(질산칼륨이 100중량부)의비교예 3에서는 슬래그 유출량은 최고 8.0g이고, 산화제중의 질산스트론튬이 100중량부인 비교예 1에서는 최저인 1.4g이다. 한편, 양 산화제를 약 반반으로 혼합하고 있는 비교예 2를 보면, 양자의 중간인 4.6g이고, 이 영역에서는 양 산화제의 혼합과 슬래그 유출량 사이에 가성성이 성립한다고 볼 수 있지만, 실시예 1, 2에 있어서 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 80∼90중량부의 고비율영역에서는 슬래그 유출량은 1.8∼2.2g로 상기 가성성의 라인에서 슬래그 유출량의 저감측으로 벗어나 있고, 슬래그 유출량에 있어서도 양 산화제의 혼합에 예기치 않는 효과가 확인되었다. 더욱이, 질산스트론튬과 병용하는 산화제가 질산나트륨(실시예 3) 및 과염소산칼륨(실시예 4)의 경우에도 마찬가지로 슬래그 유출량은 낮은 값으로 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

덧붙여서, CO에 대하여 생각해보면, 산화제로서 질산나트륨을 병용한 경우에는(실시예 3), 다른 예에 비하여 CO 발생량의 저감효과가 있음을 알 수 있다. 또, 산화제로서 과염소산칼륨을 병용한 경우에는(실시예 4), t₂가 가장 작은 값을 나타내고, 연소속도의 향상에 유효함을 알 수 있다.

다음에 자동발화성능에 대하여 생각해보면, 실시예 1∼3의 것은 외부화염시험에 있어서, 가스발생기를 파괴하는 일없이 목재에 점화후 10분 이내에 가스발생제의 연소가 시작되고 있다. 비교예 2, 3에 대해서도 마찬가지이다. 한편, 비교예 1의 경우에는 목재에 점화후 23분을 경과한 시점에서 대음향과 함께 폭발하고, 가스발생기는 산산 조각으로 되어 파편이 비산하고 있었다. 이 사실로부터 자동발화기능 발현촉매의 삼산화몰리브덴의 존재하에도 산화제가 질산스트론튬 단독으로는 그 효과를 기대할 수 없고, 질산칼륨, 질산나트륨, 과염소산칼륨의 어느 것과 삼산화몰리브덴의 공존하에 자동발화기능이 생기는 것을 알 수 있다.

[자동발화성능시험]

다음에, 자동발화기능에 대하여 각종 시험결과에 대하여 설명한다. 상술한 실시예 1과 동일한 가스발생제 조성물, 즉, 연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.2중량부, 산화제로서의 질산스트론튬 53.4중량부, 질산칼륨 5.8중량부, 자동발화성 발현촉매성분으로서의 삼산화몰리브덴 0.5중량부, 금속질화물로서의 질화규소 3.3중량부, 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.6중량부 및 활제로서의 스테아르산마그네슘 0.2중량부를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 성형한 가스발생제의 정제와, 상기 실시예 1의 조성중 연료성분(X), 산화제중의 질산스트론튬과 조합되는 성분(Y) 및 촉매성분(Z)을 다른 성분에 1종류씩 변경하여 실시예 1과 동일하게 하여 성형한 발생제의 정제를 사용하여 자동발화성능시험을 행하고, 그 결과를 도 5에 표 2로서 표시하였다. 검토한 성분으로서는 연료성분(X)으로는 아미노테트라졸, 니트로구아니딘, 디시안디아미드, 아조디카르복시아미드의 4종류이고, 산화제중의 질산스트론튬과 조합되는 성분(Y)로서는 질산칼륨, 질산나트륨, 질산바륨, 과염소산칼륨의 4종류와 조합성분이 없는 경우이고, 촉매성분(X)으로서는 삼산화몰리브덴, 산화철, 산화철, 사삼산화철, 산화니켈, 오산화바나듐, 산화구리, 산화칼슘, 이산화망간, 산화텅스텐, 산화크롬, 과망간산칼륨, 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄, 이황화몰리브덴, 황화철, 황화아연, 알루미늄, 철, 몰리브덴,유황, 활성탄, 그래파이트의 23종류이다.

자동발화성능시험의 방법은 도 3에 도시한 자동온도조절장치가 달린 오일배스(11)를 준비하고, 히터(12)에 의하여 자동온도조절가능하게 되어 있는 실리콘오일(14)중에 내경 2cm, 길이 20cm의 유저철관(10)을 침지하고, 실리콘오일(14)의 온도가 200±2℃로 안정하고 있는 상태로 그 철관(10)내에 상기 각종 가스발생제의 정제 1립을 투입하고, 발화하기까지의 시간을 측정하여 자동발화성능을 확인하였다. 자동발화시험의 판정결과로서, 도 5에 표시된 표 2에는 정제투입후 3분 이내에 발화한 것을 ○, 5분 이내의 것을 △, 그 이외의 것을 ×로 표시하고 있다. 더욱이, 도 3중 13은 온도계이다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 연료성분이 아미노테트라졸로 산화제가 질산스트론튬과 상기 질산스트론튬과 조합되는 성분이 질산칼륨, 질산나트륨, 질산바륨, 과염소산칼륨의 어느 것으로, 촉매성분이 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄의 어느 것과의 조합에 있어서만 자동발화성능이 확인되고 있다. 더욱이, 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨 및 인몰리브덴산암모늄의 경우에는 200℃의 가열에 의하여 분해하고, 삼산화몰리브덴이 생성하기 때문에 그 시점에서 자동발화성능이 생기는 것이라고 생각되고, 이 때문에 삼산화몰리브덴으로서 첨가한 경우에 비하여 발화시간이 다소 지연되고 있다.

[효과]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 가스발생제 조성물에 의하면, 이하와 같은 현저한 효과가 기대된다. 즉,

(1) 유해가스인 CO가 발생하기 어려운 아미노테트라졸을 연료성분으로 사용하고 있으므로, CO의 발생이 적은 클린한 가스로 에어백의 전개가 행해지고, 승객에 대한 안전성이 향상한다.

(2) 아미노테트라졸과 산화제를 주성분으로 하는 가스화율이 높은 가스발생제에 있어서, 산화제의 주성분을 질산스트론튬으로 하고, 여기에 슬래그포집제로서 금속질화물 혹은 금속탄화물을 첨가함으로써, 생성슬래그의 포집성이 현저하게 높아지고, 슬래그유출량이 적게 되어 클린한 가스로 에어백의 전개를 행하는 것이 가능하게 된다. 더욱더 슬래그포집을 위한 필터부재의 양도 적게 할 수 있으므로, 가스발생기의 소형화·경량화에 기여하게 된다.

(3) 또, 금속산화물 혹은 금속탄화물은 분해하여 질소가스나 탄산가스를 생성하지만, 이것은 에어백 전개에 유용한 가스성분으로서 에어백의 전개에 기여함으로 연료성분으로서의 아미노테트라졸의 함유량을 절약할 수 있고 이 결과, 가스발생기의 소형화, 경량화에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

(4) 질산스트론튬을 베이스로 하는 산화제에 소량의 질산칼륨, 질산나트륨, 질산바륨 또는 과염소산칼륨을 첨가한 혼합산화제로 함으로써, 질산스트론튬만으로는 억제곤란하였던 NOx의 발생을 대폭 저감하는 것이 가능하다.

(5) 더욱더, 가스발생제 조성물에 소량의 삼산화몰리브덴 또는 가열하여 삼산화몰리브덴을 생성하는 몰리브덴 화합물을 첨가하여 둠으로써 가스화율을 떨어뜨리는 일없이 가스발생제 자체에 자동발화기능을 발현시키는 것이 가능하게 됨으로 종래와 같이 가스발생기내에 별도 자동발화기구를 설치할 필요가 없어지고, 가스발생기의 구조의 간소화와 코스트하락이 가능하게 된다.

본 발명의 조성물은 발생가스중의 유해가스성분인 NOx 및 CO의 발생량이 낮고 또한 가스화율이 높고, 더욱더 슬래그 유출량이 적고, 더하여 가스발생제 자체에 자동발화기능을 보유시킨 신규의 가스발생제 조성물로서 최적이다.

Claims (9)

1. 연료성분과 산화제와 촉매성분을 주성분으로 함유하는 가스발생제 조성물로서, 상기 연료성분으로서 아미노테트라졸을 20∼45중량%, 산화제를 50∼75중량%, 자동발화기능 발현촉매성분으로서 삼산화몰리브덴을 0.05∼5중량% 함유함과 동시에, 상기 산화제는 질산스트론튬과 알칼리금속 또는 바륨의 질산염 혹은 질산스트론튬과 알칼리금속 또는 바륨의 과염소산염으로 이루어지고, 그 산화제중의 질산스트론튬 함유량이 75∼95중량%인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴에 대신하여 가열에 의하여 삼산화몰리브덴을 생성하는 몰리브덴 화합물을 삼산화몰리브덴 환산으로 0.05∼5중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 몰리브덴 화합물이 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄의 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스발생제 조성물에 바인더로서 다음식으로 표시되는 히드로탈사이트류를 조성물 전체에 대하여 2∼10중량% 첨가혼합하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.

   [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-

   여기서,

   M²⁺: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺등의 2가금속

   M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺등의 3가금속

   A^n-: OH^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, CH₃COO^-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온

   x: 0＜x≤0.33
5. 제 4 항에 있어서, 상기 히드로탈사이트류가

   화학식: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 합성 히드로탈사이트, 또는

   화학식: Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O으로 표시되는 피롤라이트인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물에 슬래그 포집제로서의 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종 이상을 그 조성물 전체에 대하여 2∼10중량% 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속질화물 또는 금속탄화물의 개수기준 50% 평균입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 금속질화물 또는 금속탄화물의 개수기준 50% 평균입경이 1㎛ 이하이고, 상기 연료성분 및 산화제의 어느 하나 또는 쌍방의 분쇄시에 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물에 활제로서, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 그래파이트, 질화붕소, 이황화몰리브덴의 군에서 선택된 1종 이상을 그 조성물 전체에 대하여 0.1∼1중량% 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.