WO2000066597A1 - Ionische flüssigkeiten, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to new ionic liquids which are used as media for carrying out chemical reactions, in particular reactions which take place in the presence of catalysts.
  • the new ionic liquids are salts of sulfonated or carboxylated triesters of phosphorous acid as anionic, and ammonium ions, which can be substituted by organic residues, as a cationic component.
  • Ionic systems that melt at low temperatures and are liquid in the range from around room temperature to a few hundred degrees Celsius can be used as reaction media for a wide range of chemical processes.
  • the ionic liquids often assume a double function: they serve not only as solvents for the reactants, but also as catalysts or as catalyst components for the conversion of the reactants to the desired product.
  • the advantages of such a implementation in a homogeneous phase are known. High reaction rates are often achieved and the chemo, regio, stereo and enantioselectivity of the reactive process can often be controlled simply and precisely. In special cases, the reaction product is not soluble in the reaction medium. Then another advantage is the easy separation of product, catalyst and starting materials.
  • Another variant of the chemical reaction procedure uses ionic liquids which only serve as solvents for the catalyst, but which are not miscible with the reactants and the reaction product.
  • the reactants are converted at the phase interface to the catalyst solution and the reaction product detects its own phase separated from the catalyst.
  • This process which can be described as a reaction in two heterogeneous liquid phases, always proves to be expedient if the reaction product has to be removed quickly from the reaction mixture in order not to expose it to subsequent reactions.
  • the catalyst and reaction product can be separated from one another under gentle conditions, in particular with the exclusion of thermal treatment methods which can damage the components of the reaction mixture.
  • the ionic liquid can not only act as a solvent for the catalyst, but can itself be part of the catalyst.
  • ionic liquids are their chemical and thermal stability, which open up a wide range of applications. Because of their immeasurable vapor pressure, they do not emit vapors, consequently they do not contribute to air pollution and are remarkably environmentally friendly compared to conventional solvents used as reaction media. Owing to the manifold advantages described, ionic liquids are of increasing interest as reactive components or as reaction aids in numerous syntheses which are carried out industrially.
  • ionic liquids which are liquid at room temperature, for example a mixture of 1,3-dialkylimidazolium chloride, preferably 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride (abbreviated [BMI] + [CI] " ) and aluminum chloride and / or ethyl aluminum chloride, as non-aqueous solvents for catalysts.
  • BMI 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • aluminum chloride and / or ethyl aluminum chloride as non-aqueous solvents for catalysts.
  • the publication cites the dimethylation of olefins in the presence of nickel complex compounds as a catalyst, for example the dimerization of propene to isomeric hexenes and the dimerization of butene to iso-octenes Reaction mixture forms two phases, of which the reaction product forms the upper one and the lower one consists of the catalyst solution. After the phases have been separated, the catalyst solution can be returned to the process.
  • EP-A-0 776 880 teaches the hydroformylation of olefins in the presence of quaternary ammonium and / or phosphonium salts as solvents for the catalyst. Salts containing [BMI] + as the cation are preferred. Also salts of quaternary diamines with cations of the general formula
  • R, R 2 , R 3 are the same or different and are hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and R 5 is an alkylene radical, for example methylene, ethylene or propylene or is a phenylene radical are used.
  • Suitable anions are, for example, hexafluorophosphate, hexafiuoroantimonate, tetrachloroaluminate or tetrafluoroboration.
  • These quaternary ammonium and / or phosphonium salts are already liquid below 90 ° C., preferably below 85 ° C. and particularly preferably below 50 ° C.
  • the hydroformylation catalyst dissolved in these salts contains cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, palladium or platinum as the active metal and a tertiary phosphine or a tertiary sulfonated phosphine, a tertiary arsine, a tertiary stilbin or a phosphite as the ligand.
  • the molar ratio of ligand to metal is 9.5.
  • the catalytically active metals are used as compounds, rhodium, for example in the form of rhodium acetylacetonate dicarbonyl or rhodium carbonyl Rh 6 (CO) i 6 . They form the hydroformylation catalyst under the reaction conditions.
  • the hydroformylation reaction is particularly preferably carried out between 30 and 90 ° C.
  • hydroformylation reactions can be carried out using 1,3-dialkylimidazolium salts which are liquid at room temperature as a catalyst-containing solvent which is not miscible with the organic reaction mixture.
  • 1,3-dialkylimidazolium salts which are liquid at room temperature as a catalyst-containing solvent which is not miscible with the organic reaction mixture.
  • rhodium dicarbonylacetylacetonate is added as a catalyst precursor to a solution of triphenylphosphine in [BMI] ⁇ - [PF6] ⁇ , whereby the molar ratio of phosphorus (III) to rhodium can vary from 3 to 10.
  • the catalyst is preformed with synthesis gas (volume ratio of hydrogen to carbon monoxide equal to 1: 1).
  • n-penten-1 is reacted with synthesis gas of the same composition at a temperature of 80 ° C.
  • the organic product phase can easily be separated from the catalyst-containing, non-aqueous ionic liquid by decanting.
  • the known hydroformylation processes use as ionic liquids for dissolving the catalyst salts whose anions have no ligand properties with respect to the catalytically active metal and are therefore not capable of forming complex compounds. In the favorable case, they are present as inert in the reaction mixture and do not interfere with the reaction. However, it cannot be ruled out that they will have a negative effect on the course of the reaction, for example reducing the reaction rate or reducing the selectivity.
  • the molar ratio of ligand / metal ranges from 3 to 10. Higher molar ratios are obviously considered unsuitable, although increasing the proportion of ligand based on the metal should improve the stability of the catalytically active complex compound.
  • the solubility of the compounds which act as ligands in the ionic liquids which have been customary to date is possibly limited, so that when a maximum concentration is exceeded they separate out of the solution and are discharged from the catalyst phase.
  • EP-A2-0 353 770 describes the implementation of catalytic processes in a homogeneous phase and in the presence of catalyst systems which consist of complex compounds of transition metals of group VIII of the periodic table and ionic phosphites as ligands.
  • ionic phosphites means salts of esters of phosphorous acid, the alcohol components of which are substituted by sulfonate or carboxylate residues and are therefore capable of salt formation.
  • the ionic phosphites are usually present in excess, ie free metal complex compounds are present Ligands that have no bond with the transition metal.
  • the catalyst system so Transition metal and ionic phosphite is used in an organic solvent, eg aliphatic aldehydes, with 3 to 6 carbon atoms in the molecule, dissolved, the phosphite itself is not a solvent.
  • a solubilizer is often added to the solvent.
  • This special embodiment of a catalytic process is used, for example, in the hydroformylation of olefins.
  • the catalysts formed with the ionic phosphite ligands described are notable for high activity.
  • the reaction of olefins with CO and H 2 preferably leads to unbranched aldehydes and when the reaction products are separated from the reaction mixture by distillation, the low volatility of the ionic phosphites proves to be advantageous.
  • EP-A2-0 353 770 shows conventional reaction media - organic solvents - and finds its limits in the limited solubility of this class of substances in organic media.
  • the object was therefore to provide ionic liquids which can be widely used as solvents for catalysts, against are themselves catalysts or components of catalyst systems and their solvency for inorganic and organic substances, starting materials and reaction products can be adjusted according to the respective requirements. At least they should preferably not form a mixture with the reaction products, so that there is the possibility of simply separating starting materials and catalyst from the end products.
  • non-aqueous ionic liquids of the general formula (Q + ) a A a " , in which Q + is a simply charged ammonium cation which is optionally substituted by organic radicals or the equivalent of a multiply charged, optionally substituted by organic radicals Ammonium cation, A a "stands for the anion of a sulfonated or carboxylated triester of phosphorous acid and a is an integer and at least equal to 1.
  • non-aqueous ionic solvents according to the invention are outstandingly suitable as a reaction medium for reactions, in particular organic substances, with organic or inorganic reactants. They are solvents for a large number of catalysts used in chemical syntheses and, owing to the presence of triple-bonded phosphorus, can themselves be catalysts or constituents of catalysts, for example of catalytically active metal complex compounds.
  • ester anion and the ammonium cation By mixing different compounds of the type according to the invention with one another, optionally also with ester salts, the cation of which is not an ammonium ion, ionic solvents can be prepared, the individual requirements, for example with regard to their thermal behavior or their solvency for certain substances, inorganic and organic, are adapted.
  • the ammonium salts of sulfonated or carboxylated phosphoric acid triesters used according to the invention can be formally derived from the phosphorous acid by esterification with the ammonium salts of hydroxysulfonic acids or hydroxycarboxylic acids of the general formula
  • Y stands for an organic radical.
  • this formula includes sulfonated or carboxylated hydroxy compounds which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic basic structures.
  • the aliphatic compounds can be linear or branched and, like the cycloaliphatic compounds, can be saturated or unsaturated.
  • the cycloaliphatic and aromatic compounds include both mononuclear and multinuclear structures.
  • the hydroxy acids of the phosphites used according to the invention include aliphatic-aromatic as well as aromatic-aliphatic compounds. Saturated or unsaturated ring systems with nitrogen, oxygen or sulfur as the hetero atom are suitable as heterocyclic compounds.
  • the molecule can also contain two or more identical or different heteroatoms.
  • the heterocycle can be substituted by alkyl radicals or aryl radicals or condensed with other ring systems, aliphatic, aromatic or heterocyclic. All compounds can also carry further substituents which the person skilled in the art knows that they behave inertly in their particular use as an ionic liquid.
  • Y in formula (1) above represents linear or branched, saturated aliphatic radicals having a total of 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted by hydroxyl or by alkoxy radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y furthermore preferably denotes saturated or unsaturated mono- or polynuclear cycloaliphatic radicals with 5 to 14 carbon atoms in the ring or the rings and mono- or polynuclear aromatic radicals with 6 to 14 carbon atoms in the ring or the rings.
  • both the cycloaliphatic and aromatic residues can contain further substituents, namely alkyl residues with 1 to 20 carbon atoms, aryl, alkylaryl or aralkyl residues with 6 to 30 carbon atoms and cycloalkyl residues with 5 to 14 carbon atoms , furthermore hydroxyl groups and alkoxy radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic radicals are preferably derived from benzene, biphenyl, naphthalene and binaphthyl.
  • the easily accessible, optionally substituted benzyl radical has proven particularly useful as the arylalkyl radical.
  • Alkylaryl residues are preferably based on toluene, ethylbenzene and the isomeric xylenes.
  • residues of nitrogen-containing, saturated or unsaturated five- or six-membered rings are of importance, in particular pyridine.
  • b and c are each integers and each have at least the value 1, c is in particular 1 or 2.
  • the sulfonated or carboxylated esters of phosphorous acid according to the invention include in particular compounds of the general formula (2)
  • ⁇ Y / 2 and ⁇ ⁇ Y / 3 are the same or different, represent an organic radical and have the meaning given for Y under formula (1).
  • Z is a divalent bridge group and stands for -CR 1 R 2 -, where R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z also stands for -O-, -S-, -CO-, -CH 2 -CO-CH 2 -, n is the same or different and corresponds to 0 or 1 and in the case of Z is - CR 1 R 2 - 1, 2 or 3. If n has the value 0, the radicals Y 1 , Y 2 and Y 3 can be independent.
  • esters of the general formula (2) contain at least one ac ' radical, that is to say at least one sulfonic acid group or one carboxyl group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 is preferably a radical derived from benzene, naphthalene, biphenyl or binaphthyl, each of which is represented by one or more alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, by one or several aryl, aralkyl, alkylaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms and / or with one or more cycloalkyl radicals with 5 to 14 carbon atoms, with hydroxyl groups and / or alkoxy radicals with 1 to 10 carbon atoms and / or with one or more acid residues (- ac " ).
  • Z stands in particular for the radical -CH 2 -, for -O-, -CO- and -CH 2 -O-CH 2 -.
  • the compounds corresponding to general formula (2) include sulfonates or carboxylates of trialkyl phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, butyl diethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, tri-n-octyl phosphite, tri -n-dodecylphosphite, of dialkylaryl phosphites such as dimethylphenylphosphite, diethylphenylphosphite, of alkyldiarylphosphites such as methyldiphenylphosphite, ethyldiphenylphosphite and of triarylphosphites such as triphenylphosphite, phenylbiphenylenephosphi
  • Another group of important sulfonated or carboxylated esters of phosphorous acid according to the invention are polyphosphites of the general formula (3)
  • Y 1 and Y 2 are identical or different and have the meanings given under formula (1) for Y and under formula (2) for Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the definitions of Z and n correspond to the information under formula (2).
  • X stands for an m-valent bridging group from the group consisting of alkyl residues, alkyleneoxyalkylene residues, arylene residues or aryl-Z n -aryl residues.
  • m is an integer and has a value from 2 to 6.
  • the polyphosphite of the general formula (3) contains at least one ac ' radical, ie at least one sulfonate - (- S0 3 " ) or carboxylate - (- COO " ) -group.
  • X is preferably described by alkyl radicals having 2 to 18, in particular 2 to 12, carbon atoms and by arylene radicals having 6 to 18 carbon atoms.
  • Z preferably represents -CH 2 -, -O-, -CO- and -CH 2 -CO-CH 2 -.
  • the radicals denoted by X can likewise be substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals and / or by one or more acid radicals (-ac " ).
  • Y 1 and Y 2 are the same or different and have the meaning given under formula (1) for Y and under formula (3) for Y 1 and Y 2 .
  • the definitions of Z and n correspond to the information under formula (2) and formula (3).
  • D represents a divalent hydrocarbon radical as a bridging group, namely an alkylene radical with 1 to 30 carbon atoms, an arylene, alkylarylene, aryialkylene radical with 6 to 30 carbon atoms and an aryl-Z n -aryl radical.
  • T is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms and can be an alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or cycloalkyl radical.
  • the phosphite of the general formula (4) contains at least one ac " radical, ie at least one sulfonate (- S0 3 " ) or carboxylate (-COO ' ) group.
  • the sulfonated or carboxylated esters of phosphorous acid can be obtained by transesterification (alcoholysis) of phosphorous acid esters with the salt, preferably the ammonium salt, a hydroxysulfonic acid or a hydroxycarboxylic acid.
  • the salt dissolved in an organic solvent is reacted with the phosphorous acid ester at 20 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C.
  • the reactants are usually used in equivalent amounts, although it is also possible to use one of the two reactants in excess.
  • the reaction is accelerated by catalysts such as amines, sodium, sodium alcoholates, aluminum trichloride, titanium esters or dialkyl phosphates.
  • Phosphorous acid esters suitable for transesterification are derived from aliphatic or aromatic hydroxy compounds, preferably those which contain 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such phosphites are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, butyl diethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, tri-n-octyl phosphite, tri-n-dodecyl phosphite, dimethylphenyl phosphite, diethylphenyl phosphite .
  • the preferred organic phosphite is triphenyl phosphite.
  • non-aqueous ionic compounds according to the invention contain as cations Q +
  • Liquids in particular ammonium ions substituted by organic residues, namely ammonium ions that differ from mono- or diamines deduce.
  • the ammonium ions of monoamines correspond to the general formulas (5) and (6)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are hydrogen, in particular with the proviso that at least one R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is not hydrogen, or a linear or branched, aliphatic coal water mean a radical of 1 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical of 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy radical of 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of such radicals are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, or aralkyl radicals.
  • Ions which are derived from saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having a three-bonded N atom in the 4- to 10-membered, preferably 5- to 6-membered, heterocyclic ring are also suitable as cations of the non-aqueous ionic liquids according to the invention. Such cations can be represented in a simplified manner (i.e. without specifying the exact position and number of double bonds in the molecule) using the general formulas (7) and (8) below.
  • R 3 and R 4 have the aforementioned meaning.
  • Examples of cyclic amines of the aforementioned type are pyrrolidine, dihydropyrrole, pyrrole, indole, carbazole, piperidine, pyridine, the isomeric picolines and lutidines, quinoline and i-quinoline.
  • Preferred cations are based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. They follow the general formulas (9) and (10)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, one Alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms or an alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • G represents an alkylene radical (-CHR 9 -) d, where R 9 is hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms and d is an integer from 1 to 8, preferably 2 to 6, for an arylene radical with 6 to 30 carbon atoms or for an alkylene aryl radical with 7 to 40 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals denoted by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are alkyl, alkenyl, cycioalkyl, aryl, alkylaryl or aryialkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, i- Propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl, benzyl.
  • R 9 is exemplified by the methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl radical and the isomeric butyl radicals.
  • G examples are the residues methylene, ethylene, propylene, butylene, 1, 4-phenylene, 1, 4-tolylene, 1, 4-xylylene, 1, 1'-biphenyl-4,4'-diyl, 1, 4-naphthylene, 1, 1-binaphthyl-2,2'-diyl.
  • Particularly suitable cations of the non-aqueous ionic liquids according to the invention are derived from 1-amino-3-dialkylaminopropanes of the general formula (11)
  • R 10 and R 11 are identical or different linear or branched alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms and are, for example, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dodecyl or i-dodecyl.
  • the 1-amino-3-dialkyiaminopropanes described above are readily available from N, N- (dialkyl) amines and acrylonitrile (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, 1985).
  • the diamines which give suitable cations for the non-aqueous ionic liquids according to the invention also include heterocyclic compounds. They include saturated or unsaturated and aromatic compounds, each having two three-bonded N atoms in the 4- to 10-, preferably 5- or 6-membered, heterocyclic ring. These compounds can be substituted both on the carbon atoms and on the nitrogen atoms, preferably by alkyl radicals with 1 to 10 Carbon atoms and phenyl radicals. They can also be fused by optionally substituted benzene rings and / or cyclohexane rings to form multinuclear structures.
  • Examples of such compounds are pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, dihydropyrazole, pyrazolidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 2,3-, 2,5- and 2,6-dimethylpyrazine, cimoline, phthalazine , Quinazoline, phenazine and piperazine.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are the same or different. They represent hydrogen, a C to C 30 alkyl radical, a C 6 to C 40 aryl radical, a C to C 40 alkylaryl radical or an SiR 3 17 radical in which R 17 is a C to C 30 alkyl radical or a C 6 - to C 40 aryl radical.
  • Examples of such cations are: 1-ethyl-3-methyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-propyl-3-methyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-butyl-3-methyl- 2,4,5-H-imidazolium, 1, 3,4,5-tetramethyl-2-H-imidazolium, 2,4,5-trimethyl-1, 3-H-imidazolium, 1, 2,3, 4,5-pentamethylimidazolium, 1, 2,3,5-tetramethyl-4-H-imidazolium, 1, 2,3,4-tetramethyl-5-H-imidazolium, 1, 3,4,5-tetraphenyl-2- H-imidazolium, 1, 3-dimethyl-4,5-diphenyl-2-H-imidazolium, 1-ethyl-3-isopropyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-butyl-3- octanyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-propyl-3-octany
  • Ionic liquids based on sulfonated or carboxylated triesters of phosphorous acid, the cations of which are derived from polyamines, have also proven very useful.
  • polyamines are hexamethylenetetramine and purine and their derivatives.
  • salts of the sulfonated or carboxylated esters of phosphorous acid described in detail above are used.
  • Salts of alkali and alkaline earth metals are suitable, preferably the sodium or potassium salts. They are used as aqueous solutions of the pure compounds or as a mixture of different salts.
  • the amine is protonated or alkylated to the single- or multiple-charged cation with acids and / or alkylating agents in the presence of an aqueous solution of salts of the sulfonated or carboxylated phosphorous acid esters.
  • acids hydrogen acids, e.g. Tetrafluoroboric acid or
  • Hexafluorophosphoric acid or oxygen acids e.g. Phosphoric acid
  • Sulfuric acid, nitric acid, and also phosphonic acids with 1 to 20 carbon atoms or sulfonic acids with 1 to 20 carbon atoms become. It is preferred to use aqueous sulfuric acid or phosphoric acid solutions which generally contain 10 to 30% by weight acid.
  • the alkylating agent used is e.g. Mono- or dialkyl sulfates or dialkyl carbonates with 1 to 41 carbon atoms or alkyl halides with 1 to 10 carbon atoms.
  • Acid and / or alkylating agents are usually added in an amount of 0.9 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5 equivalents per equivalent of the amines used. If an acid is used, the pH after addition of acid is 2 to 5, preferably 3 to 4.
  • the amines are advantageously used in excess of the stoichiometrically required amount. This excess is generally up to 5 equivalents, preferably up to 1 equivalent.
  • the amine is usually used as a 20 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight solution in an organic solvent.
  • organic solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, n-heptane, n-octane, cyclohexane or also ethers, e.g. 1, 4-dioxane or tetrahydrofuran suitable. Toluene or cyclohexane is preferably used.
  • the acid and / or the alkylating agent are added to the mixture of the aqueous solution of the phosphorus acid ester (s) and the organic solution of the amine at 0 to 60 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • the duration of the addition is generally between 0.5 and 3 hours, preferably between 1 and 2 hours.
  • three phases are obtained, a lower aqueous phase which contains the alkali and / or alkaline earth salt released from the esters of phosphorous acid, a middle phase, namely the non-aqueous ionic liquid and an upper phase which consists of the organi - See solvent, which may contain excess amine.
  • the desired non-aqueous ionic liquid can be obtained by simple phase separation.
  • organic solvent is added to the mixture after adding the acid and / or the alkylating agent.
  • the same organic solvent is preferably used as for dissolving the amine.
  • the amount of organic solvent added that is required to achieve a separation into three phases can be determined by simple preliminary tests.
  • an acid and / or an alkylating agent can first be added to an aqueous solution of salts of the phosphorous acid esters and then the amine, dissolved in an organic solvent, can be added. It is also possible to first react the amine to be protonated and / or alkylated with the acid and / or the alkylating agent and then to add an aqueous solution of the salts of the sulfonated or carboxylated esters of phosphorous acid.
  • the non-aqueous ionic liquids according to the invention are outstandingly suitable as inert, thermally stable reaction media.
  • media can be generated in which starting materials and reaction products and, if it is a catalytic reaction, the catalysts are soluble.
  • solubility of one or more reactants or also of the reaction product (s) can be improved by adding known solubilizers to the ionic liquid.
  • the reaction then takes place in a homogeneous phase.
  • a modification of the homogeneous course of the reaction can consist in the fact that the reaction product is not soluble in the reaction medium, separates from the reaction mixture and can therefore be separated from the reaction mixture in a simple manner.
  • reaction media can also be provided which, in the case of catalytic reactions, only act as solvents for the catalyst, that is to say the reactants react with one another at the phase interface with the catalyst solution and the reaction product has a separate phase forms.
  • This form of reaction enables the catalyst to be reused without any problems and furthermore simplifies its regeneration and reprocessing.
  • the new ionic liquids act as ligands due to the presence of trivalent phosphorus in the molecule with respect to the transition metals and can form catalytically active complex compounds with them, so that they themselves are a component of a catalyst system.
  • ligand fluid can be used, they allow the setting of high molar ratios of ligand to transition metal, which can be 100 and more and have not previously been possible.
  • Such high ligand excesses are often desired because they stabilize the catalytically active metal complex compounds and in this way lead to a considerable increase in the catalyst life and to the maintenance of constant catalyst selectivity over a long period of time.
  • the new ionic liquids for catalysts based on transition metals of groups VI, VII and VIII of the Periodic Table of the Elements can be used as solvents and as catalyst components. Cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, palladium or platinum are particularly suitable as catalyst metals.
  • the transition metals are used in elemental form, as metal or as a compound, in metallic form they are used either as finely divided particles or in a thin layer on a support such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate or alumina. As connections find e.g.
  • Metal oxides or salts of inorganic hydrogen and oxygen acids such as chlorides, nitrates, sulfates or phosphates, also carbonyl compounds, complex compounds, such as cyclooctadienyl complexes, cyclopentadienyl complexes, acetylacetonato complexes or salts of aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as acetates, propionates, butylates, valerates, valerates, 2-ethylhexanoate, oxalate or malonate application.
  • the 2-ethylhexanoates are preferably used.
  • the catalyst systems suitable for the respective purpose can first be formed in a preforming step and then added to the reaction mixture.
  • the desired amount of the transition metal either in metallic form or as a compound, is added to the non-aqueous ionic ligand liquid. Then you lead the Reactants and converts the reactants in the presence of the catalyst.
  • the catalyst system can also be produced with equally good success under reaction conditions, that is to say in the presence of the starting materials to be reacted.
  • the reactions can be carried out batchwise or continuously. After the reaction has ended, the valuable products and the catalyst system are in separate phases which can be separated from one another by simple separation. After phase separation has taken place, the catalyst system can be returned to the reaction process.
  • non-aqueous ionic ligand liquids according to the invention in chemical processes which are catalyzed by transition metals, the addition of additional anions not serving as ligands can be dispensed with.
  • the stirrer form 3 phases each of which was separated and analyzed for its P (III) content.
  • the total amount of P (III) is in the 280g of the middle phase, which forms the non-aqueous, ionic ligand fluid.
  • the lower phase contains sodium hydrogen sulfate or sodium sulfate, while the upper phase consists mainly of toluene.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue ionische Flüssigkeiten, ihre Herstellung und Verwendung. Die neuen ionischen Flüssigkeiten sind Salze sulfonierter oder carboxylierter Triester der phosphorigen Säure als anionischem und Ammoniumionen, die durch organische Reste substituiert sein können, als kationischem Bestandteil.

Description

Ionische Flüssigkeiten, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Er indung betrifft neue ionische Flüssigkeiten, die als Medien für die Durchführung chemischer Reaktionen, insbesondere Reaktionen, die in Gegenwart von Katalysatoren ablaufen, eingesetzt werden. Die neuen ionischen Flüssigkeiten sind Salze sulfonierter oder carboxylierter Triester der phosphorigen Säure als anionischem, und Ammonium-Ionen, die durch organische Reste substituiert sein können, als kationischem Bestandteil.
Ionische Systeme, die bei niedriger Temperatur schmelzen und im Bereich von etwa Raumtemperatur bis zu einigen hundert Grad Celsius flüssig sind, können als Reaktionsmedien für ein breites Spektrum chemischer Prozesse eingesetzt werden. Die ionischen Flüssigkeiten übernehmen in dieser Verwendungsart häufig eine doppelte Aufgabe: sie dienen nicht nur als Lö- sungsmittel für die Reaktanten, sondern gleichzeitig auch als Katalysatoren oder als Katalysatorkomponenten für die Umsetzung der Reaktionspartner zum gewünschten Produkt. Die Vorteile einer solchen Umsetzung in homogener Phase sind bekannt. Man erzielt häufig hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und die Chemo-, Regio-, Stereo- und Enantioselektivität des reaktiven Geschehens läßt sich oftmals einfach und präzise steuern. In Sonderfällen ist das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium nicht löslich. Dann ergibt sich als weiterer Vorteil die leichte Trennung von Produkt, Katalysator und Ausgangsstoffen.
In einer anderen Variante der chemischen Reaktionsführung setzt man ionische Flüssigkeiten ein, die lediglich als Lösungsmittel für den Katalysator dienen, die mit den Reaktanten und dem Reaktionsprodukt jedoch nicht mischbar sind. Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in diesem Fall an der Phasengrenzfläche zur Katalysatorlösung und das Reaktionsprodukt bil- det eine eigene, vom Katalysator getrennte Phase. Dieser Prozeß, der als Umsetzung in zwei heterogenen flüssigen Phasen beschrieben werden kann, erweist sich immer dann als zweckmäßig, wenn das Reaktionsprodukt schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß, um es nicht Folge- reaktionen auszusetzen. Überdies lassen sich Katalysator und Reaktionsprodukt unter schonenden Bedingungen, insbesondere unter Ausschluß thermischer Behandlungsmethoden, die zu einer Schädigung der Bestandteile des Reaktionsgemisches führen können, voneinander trennen. Auch bei katalytischen Reaktionen, die in heterogenen Systemen ablaufen, kann die ionische Flüssigkeit nicht nur als Lösungsmittel für den Katalysator wirken, sondern selbst Bestandteil des Katalysators sein.
Weitere Vorzüge der ionischen Flüssigkeiten sind ihre chemische und thermische Stabilität, die ihnen weite Anwendungsgebiete eröffnen. Wegen ihres nicht meßbaren Dampfdruckes emittieren sie keine Dämpfe, sie tragen infolgedessen nicht zur Luftverschmutzung bei und sind, verglichen mit herkömmlichen, als Reaktionsmedien verwendeten Lösungsmitteln, bemerkenswert umweltverträglich. Ionische Flüssigkeiten finden aufgrund der geschilderten mannigfachen Vorteile zunehmendes Interesse als reaktive Kom- ponente oder als Reaktionshilfsmittel bei zahlreichen industriell durchgefüh- ren Synthesen.
Nach CHEMTECH, September 1995, Seiten 26ff, verwendet man bei Raumtemperatur flüssige, ionische Flüssigkeiten, z.B. eine Mischung aus 1 ,3-Dialkylimidazoliumchlorid, vorzugsweise 1-n-Butyl-3-methylimidazolium- chlorid (abgekürzt [BMI]+[CI]") und Aluminiumchlorid und/oder Ethylalumini- umchiorid, als nichtwäßrige Lösungsmittel für Katalysatoren. Als Beispiel einer Reaktion, bei der solche Katalysatorlösungen eingesetzt werden, führt die Veröffentlichung die Dimehsierung von Olefinen in Gegenwart von Nickel- Komplexverbindungen als Katalysator an, z.B. die Dimerisierung von Propen zu isomeren Hexenen und die Dimerisierung von Buten zu Iso-Octenen. Das Reaktionsgemisch bildet zwei Phasen, von denen das Reaktionsprodukt die obere bildet und die untere aus der Katalysatorlösung besteht. Nach Trennung der Phasen kann die Katalysatorlösung in den Prozeß zurückgeführt werden.
Aus Am.Chem.Soc, Div. Pet. Chem. (1992), 37, Seiten 370 ff ist bekannt, Propen in Gegenwart einer Lösung von NiCI2 ■ (PR3)2- (R=i-C3H7), in einer Mischung aus [BMI]+[CI]" und AICI3 als ionischer Flüssigkeit zu dimehsieren.
Die Verwendung von niedrig schmelzenden Phosphoniumsalzen, z.B. Tetra- butylphosphoniumbromid als Lösungsmittel in Hydroformylierungsreaktionen wird im Journal of Molecular Catalysis, 47 (1988), Seiten 99ff beschrieben. So ergibt die Hydroformylierung von Octen-1 mit Rutheniumcarbonyl-Kom- plexverbindungen in Gegenwart Stickstoff- und phosphorhaltiger Liganden, z.B. 2,2'-Dipyridyl oder 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan bei 120 bis 180°C ein Gemisch aus n-Nonanol und n-Nonanal mit einem Anteil von bis zu 69 Gew.-% des Alkohols, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Zur Isolierung des gewünschten n-Nonanals ist daher eine aufwendige Destillation erforderlich.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 776 880 lehrt die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von quatemären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen als Lösungsmittel für den Katalysator. Bevorzugt werden Salze, die [BMI]+ als Kation enthalten. Auch Salze quatemärer Diamine mit Kationen der allgemeinen Formel
R1R2NΘ= CR3-R5-R3C=NθR1R2
wobei in dieser Veröffentlichung R , R2, R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 ein Alkylenrest, z.B. Methylen, Ethylen oder Propylen oder ein Phenylenrest ist, werden verwendet. Geeignete Anionen sind beispielsweise das Hexafluorophosphat-, Hexafiuoroantimonat-, Tetrachloro- aluminat- oder das Tetrafluoroboration. Diese quatemären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze sind bereits unterhalb von 90°C, vorzugsweise unterhalb von 85°C und besonders bevorzugt unterhalb von 50°C, flüssig.
Der in diesen Salzen gelöste Hydroformylierungskatalysator enthält als aktives Metall Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin und als Ligand ein tertiäres Phosphin oder ein tertiäres sulfoniertes Phosphin, ein tertiäres Arsin, ein tertiäres Stilbin oder ein Phosphit. Das Molverhältnis von Ligand zu Metall beträgt 9,5.
Die katalytisch wirksamen Metalle werden als Verbindungen, Rhodium z.B. in Form von Rhodiumacetylacetonatdicarbonyl oder Rhodiumcarbonyl Rh6(CO)i6 eingesetzt. Aus ihnen bildet sich unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungskatalysator. Besonders bevorzugt wird die Hydrofor- mylierungsreaktion zwischen 30 und 90°C durchgeführt.
Auch nach Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 23/24, Seiten 2941 ff lassen sich Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung bei Raumtemperatur flüssiger 1 ,3-Dialkylimidazoliumsalze als katalysatorhaltiges, nicht mit dem organischen Reaktionsgemisch mischbares Lösungsmittel durchführen. Hierzu wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Katalysatorvorstufe zu einer Lösung von Triphenylphospin in [BMI]Θ-[PF6]Θ gegeben, wobei das Molverhält- nis Phosphor(lll) zu Rhodium von 3 bis 10 variieren kann. Der Katalysator wird mit Synthesegas (Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmon- oxid gleich 1 : 1 ) präformiert. Anschließend setzt man n-Penten-1 mit Synthesegas gleicher Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80°C um. Auch in diesem Falle läßt sich die organische Produktphase in einfacher Weise von der katalysatorhaltigen, nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit durch Dekantieren abtrennen. Die bekannten Hydroformylierungsverfahren verwenden als ionische Flüssigkeiten zum Lösen des Katalysators Salze, deren Anionen gegenüber dem katalytisch wirksamen Metall keine Ligandeigenschaften haben und daher nicht zur Bildung von Komplexverbindungen befähigt sind. Im günstigen Fall liegen sie im Reaktionsgemisch als Inerte vor und greifen nicht in das Reaktionsgeschehen ein. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß sie den Reaktionsablauf negativ beeinflussen, z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit mindern oder die Selektivität herabsetzen.
Weiterhin folgt aus dem Stand der Technik (vgl. Angew. Chem. 1995, 107, S. 2941 und EP-A-0 776 880), daß sich das Molverhältnis Ligand/Metall, z.B. Phosphor/Rhodium, im Bereich von 3 bis 10 bewegt. Höhere Molverhältnisse werden offensichtlich als ungeeignet angesehen, obgleich eine Vergrößerung des Ligandanteils, bezogen auf das Metall, die Stabilität der katalytisch wirksamen Komplexverbindung verbessern sollte. Möglicherweise ist die Löslichkeit der als Liganden wirkenden Verbindungen in den bisher gebräuchlichen ionischen Flüssigkeiten begrenzt, so daß sie sich bei Überschreiten einer maximalen Konzentration aus der Lösung abscheiden und aus der Kataly- satorphase ausgetragen werden.
In der EP-A2-0 353 770 wird die Durchführung katalytischer Prozesse in homogener Phase und in Gegenwart von Katalysatorsystemen beschrieben, die aus Komplexverbindungen von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems und ionischen Phosphiten als Liganden bestehen. Unter dem Begriff „ionische Phosphite" werden Salze von Estern der phosphorigen Säure verstanden, deren Alkoholkomponente durch Sulfonat- oder Carboxy- latreste substituiert und daher zur Salzbildung befähigt sind. Üblicherweise sind die ionischen Phosphite im Überschuß vorhanden, d.h. neben den Metall-Komplexverbindungen liegen freie Liganden vor, die keine Bindung mit dem Übergangsmetall eingegangen sind. Das Katalysatorsystem, also Übergangsmetall und ionisches Phosphit, wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. aliphatischen Aldehyden, mit 3 bis 6 Kohlen stoff atomen im Molekül, gelöst, eingesetzt, das Phosphit selbst ist nicht Lösungsmittel. Zur Verbesserung der Lösiichkeit des Katalysators fügt man dem Lösungsmittel häufig noch einen Lösungsvermittler zu. Anwendung findet diese spezielle Ausgestaltung eines katalytischen Verfahrens z.B. bei der Hydroformylierung von Olefinen. Nach den Angaben in der EP-A2-0 353 770 zeichnen sich die mit den beschriebenen ionischen Phosphitliganden gebildeten Katalysatoren durch hohe Aktivität aus. Die Umsetzung von Olefinen mit CO und H2 führt bevorzugt zu unverzweigten Aldehyden und bei Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation erweist sich die geringe Flüchtigkeit der ionischen Phosphite als vorteilhaft.
Die bekannten Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen in ioni- sehen Flüssigkeiten befriedigen noch nicht in jeder Beziehung. So erfüllen der Umsatz der Einsatzstoffe und die Selektivität hinsichtlich der Produkte nicht immer die von technisch ausgeübten Prozessen verlangte Wirtschaftlichkeit. Häufig ist auch der Austrag des Katalysatormetalls, oftmals ein Edelmetall, zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsge- misch nicht tolerierbar. Bei Mischbarkeit von Reaktionsmedium und Endstoffen sind energieintensive und, im Falle thermisch labiler Produkte, technisch aufwendige Trennungsoperationen durchzuführen.
Der Einsatz von ionischen Phosphiten als Liganden für Katalysatoren auf Basis von Metallkomplex-Verbindungen bedient sich, wie z.B. EP-A2-0 353 770 zeigt, herkömmlicher Reaktionsmedien - organische Lösungsmittel - und findet seine Grenzen in der beschränkten Löslichkeit dieser Substanzklasse in organischen Medien.
Es bestand daher die Aufgabe, ionische Flüssigkeiten bereitzustellen, die breite Anwendung als Lösungsmittel für Katalysatoren finden können, gege- benenfalls selbst Katalysatoren oder Komponenten von Katalysatorsystemen sind und deren Lösungsvermögen für anorganische und organische Substanzen, Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte den jeweiligen Anforderungen entsprechend eingestellt werden kann. Vorzugsweise sollen sie zumin- dest mit den Reaktionsprodukten keine Mischung eingehen, so daß die Möglichkeit besteht, Einsatzstoffe und Katalysator von den Endstoffen einfach zu trennen.
Die vorstehend skizzierte Aufgabe wird gelöst durch nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (Q+)aAa", in der Q+ ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium- Kation oder das Äquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substituierten Ammonium-Kations ist, Aa" für das Anion eines sulfonierten oder carboxylierten Triesters der phosphorigen Säure steht und a eine ganze Zahl und mindestens gleich 1 ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Lösungsmittel hervorragend als Reaktionsmedium für Reaktionen insbesondere organischer Stoffe mit organischen oder anor- ganischen Reaktanten eignen. Sie sind Solventien für eine Vielzahl in chemischen Synthesen eingesetzten Katalysatoren und können aufgrund des Vor- liegens dreibindigen Phosphors selbst Katalysatoren bzw. Bestandteile von Katalysatoren, z.B. von katalytisch wirkenden Metallkomplex-Verbindungen, sein. Durch Variation der Struktur des Esteranions und des Ammonium- kations, durch Mischung unterschiedlicher Verbindungen der erfindungsgemäßen Art untereinander, gegebenenfalls auch mit Estersalzen, deren Kation kein Ammonium-Ion ist, lassen sich ionische Lösungsmittel bereiten, die individuellen Erfordernissen, z.B. hinsichtlich ihres thermischen Verhaltens oder ihres Lösungsvermögens für bestimmte Stoffe, anorganische wie organische, angepaßt sind. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ammoniumsalze sulfonierter oder carboxylierter Phosphorigsäuretriester lassen sich formal von der phosphorigen Säure durch Veresterung mit den Ammoniumsalzen von Hydroxysulfon- säuren bzw. Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
(Qac)b-Y-(OH)c (1 )
ableiten, in der ac einen aciden Rest, nämlich den Sulfonsäurerest -SO3 " bzw. den Carbonsäurerest -COO" und Q, wie bereits angegeben, ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kation oder das Äquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kations bedeuten.
Weiterhin steht in der allgemeinen Formel (1 ) Y für einen organischen Rest. Dementsprechend fallen unter diese Formel suifonierte oder carboxylierte Hydroxyverbindungen, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Grundstrukturen ableiten. Die aliphatischen Verbindungen können linear oder verzweigt und, wie die cycloaliphatischen Verbindungen, gesättigt oder ungesättigt sein. Zu den cycloaliphatischen und den aromatischen Verbindungen zählen sowohl einkernige als auch mehrkernige Strukturen. Ebenso gehören zu den Hydroxysäuren der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphite aliphatisch-aromatische wie auch aroma- tisch-aliphatische Verbindungen. Als heterocyclische Verbindungen kommen gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom in Betracht. Im Molekül können auch zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Heteroatome enthalten sein. Überdies kann der Heterocyclus durch Alkylreste oder Arylreste substituiert oder mit weiteren Ringsystemen, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen, kondensiert sein. Alle Verbindungen können noch weitere Substituenten tragen, von denen der Fachmann weiß, daß sie sich bei ihrer speziellen Anwendung als ionische Flüssigkeit inert verhalten. Insbesondere steht Y in der obigen Formel (1 ) für lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Reste mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxy- oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sub- stituiert sein können. Y bedeutet weiterhin vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte ein- oder mehrkernige cycloaliphatische Reste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring oder den Ringen und ein- oder mehrkernige aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring oder den Ringen. Sowohl die cycloaliphatischen als auch die aromatischen Reste können neben Sul- fonsäure- oder Carbonsäurereste noch weitere Substituenten enthalten, nämlich Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl- oder Aral- kylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, ferner Hydroxygruppen sowie Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die aromatischen Reste leiten sich vorzugsweise vom Benzol, vom Biphenyl, vom Naphthalin und vom Binaphthyl ab. Als Arylalkyl- rest hat sich vor allem der leicht zugängliche, gegebenenfalls substituierte Benzylrest bewährt. Alkylarylreste gehen bevorzugt auf Toluol, Ethylbenzol und die isomeren Xylole zurück. Unter den Heterocyclen sind Reste Stickstoff enthaltender, gesättigter oder ungesättigter Fünf- oder Sechsringe von Bedeutung, insbesondere Pyridin. b und c schließlich sind jeweils ganze Zahlen und haben jeweils mindestens den Wert 1 , c ist insbesondere 1 oder 2.
Zu den sulfonierten oder carboxylierten Estern der phosphorigen Säure ge- maß der Erfindung gehören insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000012_0001
in der Y r . , \ Y/2 und ι \ Y/3 gleich oder verschieden sind, einen organischen Rest bedeuten und die für Y unter Formel (1 ) genannte Bedeutung haben. Z ist eine zweiwertige Brückengruppe und steht für -CR1R2-, wobei R1 und R2 un- abhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Z steht weiterhin für -O-, -S-, -CO-, -CH2-CO-CH2-, n ist gleich oder verschieden und entspricht 0 oder 1 und im Falle Z gleich - CR1R2- 1 , 2 oder 3. Wenn n den Wert 0 hat, können die Reste Y1, Y2 und Y3 selbständig sein. Zwei benachbarte Reste Y1 und Y2, Y2 und Y3 oder Y1 und Y3 können aber auch miteinander verbunden sein und z.B. einen bivalenten Rest bilden. Ist Y1 und Y2 jeweils ein sich vom Benzol ableitender Rest, so können diese beiden benachbarten Reste z.B. durch eine Einfachbindung zu einem bivalenten Biphenylrest verknüpft sein. Sofern benachbarte Reste Y1, Y2, Y3 cycloaliphatische oder aromatische Strukturen bedeuten, können sie im Falle n = 0 auch linear ankondensiert (anneiiert) sein. Es resultieren dann z.B. bivalente, gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische, aromatische oder cycloaliphatisch-aromatische Reste, z.B. zweibindige Dicyclodecylen- oder Tricyclotetradecylenreste oder zweibindige Naphthylen- oder Anthra- cylenreste. Weiterhin enthalten die Ester der allgemeinen Formel (2) minde- stens einen ac'-Rest, also mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (2) ist Y1, Y2, Y3 vorzugsweise ein vom Benzol, vom Naphthalin, vom Biphenyl oder vom Binaphthyl abgeleiteter Rest, der jeweils durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch einen oder mehrere Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Cycloal- kylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Säurereste (-ac") substituiert sein kann. Z steht insbesondere für den Rest -CH2-, für -O-, -CO- und -CH2-O-CH2-.
Zu den der allgemeinen Formel (2) entsprechenden Verbindungen gehören Sulfonate oder Carboxylate von Trialkylphosphiten wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphos- phit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, von Dialkylarylphosphiten wie Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, von Alkyldiarylphosphiten wie Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit und von Triarylphosphiten wie Triphenylphosphit, Phenylbiphenylenphosphit und Trinaphthylphosphit.
Eine weitere Gruppe bedeutsamer sulfonierter oder carboxylierter Ester der phosphorigen Säure entsprechend der Erfindung sind Polyphosphite der allgemeinen Formel (3)
Figure imgf000013_0001
In dieser Formel sind Y1 und Y2 gleich oder verschieden und haben die unter Formel (1 ) für Y und unter Formel (2) für Y1, Y2 und Y3 wiedergegebenen Bedeutungen. Die Definitionen von Z und n entsprechen den Angaben unter Formel (2). X steht für eine m-wertige Brückengruppe aus der Gruppe Alkyienreste, Alkylenoxyalkylenreste, Arylenreste oder Aryl-Zn-arylreste. m ist eine ganze Zahl und hat einen Wert von 2 bis 6. Weiterhin enthält das Polyphosphit der allgemeinen Formel (3) mindestens einen ac'-Rest, also mindestens eine Sulfonat-(-S03 ") oder Carboxylat-(-COO")-gruppe.
X wird bevorzugt durch Alkyienreste mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, Kohlenstoffatomen und durch Arylenreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen beschrieben. In der Bedeutung Aryl-Zn-Aryl steht Z bevorzugt für -CH2-, für -O-, -CO- und -CH2-CO-CH2-. Die durch X bezeichneten Reste können ebenfalls durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste und/oder durch einen oder mehrere Säurereste (-ac") substituiert sein.
Weitere wichtige Vertreter der erfindungsgemäßen Ester der phosphorigen Säure werden durch die nachstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben.
Figure imgf000014_0001
In dieser Formel sind Y1 und Y2 gleich oder verschieden und haben die unter Formel (1 ) für Y und unter Formel (3) für Y1 und Y2 wiedergegebene Bedeutung. Die Definitionen von Z und n entsprechen den Angaben unter Formel (2) und Formel (3). D steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest als Brückengruppe, nämlich einen Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylen-, Alkylarylen-, Aryialkylenrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einen Aryl-Zn-aryl-Rest. T ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest sein. Weiterhin enthält das Phosphit der allgemeinen Formel (4) mindestens einen ac"- Rest, also mindestens eine Sulfonat-(-S03 ") oder Carboxylat (-COO')-gruppe.
Die sulfonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure kann man durch Umesterung (Alkoholyse) von Phosphorigsäureestem mit dem Salz, vorzugsweise dem Ammoniumsalz, einer Hydroxysulfonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure erhalten. Hierzu wird das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Salz bei 20 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 160°C, mit dem Phosphorigsäureester umgesetzt. Die Reaktanten werden üblicherweise in äquivalenten Mengen verwendet, wenngleich es auch möglich ist, einen der beiden Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen. Die Reaktion wird durch Katalysatoren wie Amine, Natrium, Natriumalkoholate, Aluminium- trichlorid, Titansäureester oder Phosphorigsäuredialkylester beschleunigt. Zur Umesterung geeignete Phosphorigsäureester leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindungen ab, vorzugsweise solchen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Phosphite sind Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphos- phit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n- dodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Triphenyl- phospit. Bevorzugtes organisches Phosphit ist das Triphenylphosphit.
Als Kationen Q+ enthalten die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen
Flüssigkeiten insbesondere durch organische Reste substitutierte Ammo- niumionen, nämlich Ammoniumionen, die sich von Mono- oder Diaminen ableiten. Die Ammoniumionen von Monoaminen entsprechen den allgemeinen Formeln (5) und (6)
®NR3R4R5R6 und R3R4Ne = CR5R6 (5) (6)
wobei R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, insbesondere mit der Maßgabe, daß mindestens ein R3, R4, R5, R6 nicht Wasserstoff ist, oder einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für solche Reste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- Alkylaryl-, oder Aralkylreste.
Als Kationen der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten kommen ferner Ionen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils einem dreibindigen N-Atom im 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten. Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d.h. ohne Angabe von genauer Lage und Anzahl der Doppelbindungen im Molekül) durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (7) und (8) wiedergeben.
RJ
Figure imgf000016_0001
R3
Figure imgf000016_0002
R3 und R4 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung. Beispiele für cyclische Amine der vorgenannten Art sind Pyrrolidin, Dihydropyrrol, Pyrrol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und i-Chinolin.
Bevorzugte Kationen gehen auf aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine zurück. Sie folgen den allgemeinen Formeln (9) und (10)
R3R4R5NΘ_G_NΘR6R7R8 (g)
R3R4N® = CR5-G-R5C = NΘR3R4 (10)
in denen R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. G steht für einen Alkylenrest (-CHR9-)d, wobei R9 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und d eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 ist, für einen Arylenrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylenarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die durch R3, R4, R5, R6, R7 und R8 bezeichneten Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycioalkyl-, Aryl, Alkylaryl-, oder Aryialkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sek.-Butyl, t- Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl, Benzyl. R9 wird beispielhaft durch den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propylrest und die isomeren Butylreste beschrieben. Beispiele für G sind die Reste Methylen, Ethylen, Propylen, Buty- len, 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Tolylen, 1 ,4-Xylylen, 1 ,1 '-Biphenyl-4,4'-diyl, 1 ,4- Naphthylen, 1 ,1-Binaphthyl-2,2'-diyl. Besonders geeignete Kationen der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten leiten sich von 1-Amino-3-dialkylaminopropanen der allgemeinen Formel (11 )
R10R 1N-CH2-CH2-CH2-NH2 (11 )
als Diaminen ab, in der R10 und R11 gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und beispielsweise n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Undecyl, i-Undecyl, n-Dodecyl oder i-Dodecyl bedeuten.
Weitere vorteilhafte Kationen der erfindungsgemäßen nichtwärigen ionischen Flüssigkeiten gehen auf folgende Amine zurück: 1-Amino-3-(di-n-heptyl)- aminopropan, 1-Amino-3-(di-i-heptyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-n-octyl)- aminopropan, 1 -Amino-3-(di-i-octyl)-aminopropan, 1 -Amino-3-(di-n-nonyl)- aminopropan, 1-Amino-3-(di-i-nonyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-n-undecyl)- aminopropan, 1 -Amino-3-(di-i-undecyl)-aminopropan, 1 -Amino-3-(di-n-dode- cyl)-aminopropan oder 1-Amino-3-(di-i-dodecyl)-aminopropan.
Die vorstehend beschriebenen 1-Amino-3-dialkyiaminopropane sind leicht aus N,N-(dialkyl)aminen und Acrylnitril zugänglich (vgl. Ullmanns Encyclope- dia of Industrial Chemistry. Vol. A2, 1985).
Schließlich zählen zu den Diaminen, die geeignete Kationen für die erfindungsgemäßen, nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten ergeben, auch he- terocyclische Verbindungen. Zu ihnen zählen gesättigte oder ungesättigte sowie aromatische Verbindungen mit jeweils zwei dreibindigen N-Atomen im 4- bis 10-, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein, vorzugsweise durch Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und durch Phenylreste. Sie können weiterhin durch, gegebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Ausbildung mehrkerniger Strukturen anelliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Dihydro- pyrazol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 2,3-, 2,5- und 2,6-Di- methylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin und Piperazin. Insbesondere vom Imidazol und seinen Alkyl- und Phenylderivaten abgeleitete Kationen der allgemeinen Formel (12)
R 13 Θ
Figure imgf000019_0001
haben sich als Bestandteil der neuen ionischen Flüssigkeiten bewährt. In dieser Formel sind R12, R13, R14, R15 und R16 gleich oder verschieden. Sie stehen für Wasserstoff, einen C bis C30-Alkylrest, einen C6- bis C40-Arylrest, einen C - bis C40-Alkylarylrest oder einen SiR3 17-rest, in dem R17 einen C bis C30-Alkylrest oder einen C6- bis C40-Arylrest bedeutet. Beispiele für solche Kationen sind: 1-Ethyl-3-methyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-Propyl-3-methyl- 2,4,5-H-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-2,4,5-H-imidazolium, 1 ,3,4,5-Tetra- methyl-2-H-imidazolium, 2,4,5-Trimethyl-1 ,3-H-imidazolium, 1 ,2,3,4,5- Pentamethylimidazolium, 1 ,2,3,5-Tetramethyl-4-H-imidazolium, 1 ,2,3,4- Tetramethyl-5-H-imidazolium, 1 ,3,4,5-Tetraphenyl-2-H-imidazolium, 1 ,3-Di- methyl-4,5-diphenyl-2-H-imidazolium, 1-Ethyl-3-isopropyl-2,4,5-H-imidazo- lium, 1-Butyl-3-octanyl-2,4,5-H-imidazolium, 1-Propyl-3-octanyl-2,4,5-H-imi- dazolium, 1 -Ethyl-3-octanyl-2,4,5-H-imidazolium, 1 -Methyl-3-octanyl-2,4,5-H- imidazolium, 1 ,3-Diisoproypl-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl- 3-trimethylsilyl-2-H-imidazolium, 2-Ethyl-4-methyl-1 ,3,5-H-imidazolium, 1 ,3- Adamantyl-4,5-dimethyl-1 -H-imidazolium, 1 ,2,4,5-Tetramethyl-3-H-imidazo- lium, 1-Methyl-2,3,4,5-H-imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-2,4,5-H-imidazolium, 2- Methyl-4,5-ethyl-1 ,3-H-imidazolium, 2,4,5-Trimethyl-1 ,3-H-imidazolium, 1- Ethyl-2,3,4,5-H-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 1 ,3- Diphenyl-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 1 ,3-Diphenyl-2,4,5-H-imidazolium, 1 ,3-Dimethoxy-4,5-dimethyl-2-H-imidazolium, 1 -Trimethylsilyl-2,3,5-trimethyl- 4-H-imidazolium.
Weiterhin haben sich ionische Flüssigkeiten auf Basis sulfonierter oder carboxylierter Triester der phosphorigen Säure sehr bewährt, deren Kationen sich von Poiyaminen ableiten. Beispiele für solche Polyamine sind Hexa- methylentetramin und Purin sowie dessen Derivate.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssig- keiten geht man von Salzen der weiter oben ausführlich beschriebenen sulfonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure aus. Geeignet sind Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze. Sie werden als wäßrige Lösungen der reinen Verbindungen oder aber auch als Mischung verschiedener Salze eingesetzt.
Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten wird das Amin zu dem einfach- oder mehrfachgeladenen Kation mit Säuren und/oder Alkylierungsmitteln in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Salzen der sulfonierten oder carboxylierten Phosphorigsäureester proto- niert oder alkyliert.
Als Säuren können Wasserstoffsäuren, z.B. Tetrafluoroborsäure oder
Hexafluorophosphorsäure oder Sauerstoffsäuren, z.B. Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, ferner Phosphonsäuren mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen oder Sulfonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Vorzugsweise setzt man wäßrige Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösungen ein, die im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-%ige Säure enthalten.
Als Alkylierungsmittel verwendet man z.B. Mono- oder Dialkylsulfate oder Dialkylcarbonate mit 1 bis 41 Kohlenstoffatomen oder Alkylhalogenide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Säure und/oder Alkylierungsmittel setzt man üblicherweise in einer Menge von 0,9 bis 2,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 Äquivalenten je Äquivalent der ver- wendeten Amine zu. Bei Verwendung einer Säure beträgt der pH-Wert nach Säurezugabe 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4.
Zur Substitution der Metallionen in den Salzen der Phosphorigsäure-Ester durch Ammoniumionen setzt man die Amine, bezogen auf die Metallionen, vorteilhaft im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein. Dieser Überschuß beträgt im allgemeinen bis zu 5 Äquivalenten, vorzugsweise bis zu 1 Äquivalent.
Das Amin wird üblicherweise als 20 bis 70 Gew.-%ige, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%ige Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Als organische Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan oder auch Ether, z.B. 1 ,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran geeignet. Vorzugsweise verwendet man Toluol oder Cyclohexan.
Die Zugabe der Säure und/oder des Alkylierungsmitteis zu der Mischung aus der wäßrigen Lösung des oder der Salze des Phosphorigsäure-Esters und der organischen Lösung des Amins erfolgt bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Die Dauer der Zugabe liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden. Als Ergebnis der Umsetzung erhält man drei Phasen, eine untere wäßrige Phase, die das aus den Estern der phosphorigen Säure freigesetzte Alkali- und/oder Erdalkalisalz gelöst enthält, eine mittlere Phase, nämlich die nichtwäßrige ionische Flüssigkeit und eine obere Phase, die aus dem organi- sehen Lösungsmittel, das gegebenenfalls überschüssiges Amin enthält, besteht. Die gewünschte nichtwäßrige ionische Flüssigkeit läßt sich durch einfache Phasentrennung gewinnen.
Um eine einwandfreie Ausbildung der drei Phasen sicherzustellen, kann es sich als zweckmäßig erweisen, nach Zugabe der Säure und/oder des Alkylie- rungsmittels dem Gemisch weiteres organisches Lösungsmittel hinzuzusetzen. Vorzugsweise verwendet man das gleiche organische Lösungsmittel wie zum Lösen des Amins. Die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels, die erforderlich ist, um eine Trennung in drei Phasen zu erreichen, kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens kann zunächst eine wäßrige Lösung von Salzen der Phosphorigsäure-Ester mit einer Säure und/oder mit einem Alkylierungsmittel versetzt und anschließend das Amin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zugegeben werden. Es ist auch möglich, das zu protonierende und/oder zu alkylierende Amin zunächst mit der Säure und/oder dem Alkylierungsmittel umzusetzen und anschließend eine wäßrige Lösung der Salze der sulfonierten oder carboxylierten Ester der phosphorigen Säure hinzuzugeben.
Schließlich ist es auch möglich, die Salze der sulfonierten oder carboxylierten Phosphorigsäure-Ester durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der H+-Form in die freie Suifonsäure bzw. Carbonsäure zu überführen und diese Säure daraufhin mit dem Amin zu neutralisieren. Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten eignen sich, wie andere ionische Flüssigkeiten, hervorragend als inerte, thermisch stabile Reaktionsmedien. Durch Variation des chemischen Aufbaus der ionischen Phosphorigsäure-Ester sowohl im kationischen als auch im anionischen Teil des Moleküls wie auch durch Mischung unterschiedlicher Ester oder Salze können Flüssigkeiten entwickelt werden, die speziellen Anforderungen Rechnung tragen. So lassen sich Medien erzeugen, in denen Ausgangsstoffe und Reaktions produkte und, sofern es sich um eine katalytische Reaktion handelt, auch die Katalysatoren löslich sind. Gegebenenfalls kann die Lös- lichkeit eines oder mehrerer Reaktionspartner oder auch des oder der Reaktionsprodukte durch Zusatz bekannter Lösungsvermittler zur ionischen Flüssigkeit verbessert werden. Die Reaktion läuft dann in homogener Phase ab. Eine Abwandlung des homogenen Reaktionsablaufs kann darin bestehen, daß das Umsetzungsprodukt im Reaktionsmedium nicht löslich ist, sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet und daher in einfacher Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Schließlich lassen sich durch geeignete Auswahl der Molekülbestandteile der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit oder ihrer Mischungen auch Reaktionsmedien bereitstellen, die, im Falle katalytischer Umsetzungen, lediglich als Lösungsmittel für den Katalysator wirken, die Reaktionspartner also an der Phasengrenzfläche zur Katalysatorlösung miteinander reagieren und das Reaktionsprodukt eine separate Phase bildet. Diese Reaktionsform ermöglicht einen unproblematischen Wiedereinsatz des Katalysators und vereinfacht darüber hinaus seine Regenerierung und Wiederaufarbeitung.
Als Lösungsmittel für Katalysatoren ist in diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung, daß die neuen ionischen Flüssigkeiten auf Grund des Vorhandenseins von dreibindigem Phosphor im Molekül gegenüber den Übergangsmetallen als Liganden wirken und mit ihnen katalytisch wirksame Komplexverbindungen bilden können, so daß sie selbst Komponente eines Katalysatorsystems sind. In dieser Funktion, die als „Ligandflüssigkeit" be- zeichnet werden kann, eingesetzt, erlauben sie es, hohe molare Verhältnisse von Ligand zu Übergangsmetall, die 100 und mehr betragen können und bisher nicht realisierbar waren, einzustellen. Solche hohen Ligandüberschüsse sind vielfach erwünscht, denn sie stabilisieren die katalytisch wirksamen Metallkomplexverbindungen und führen auf diese Weise zu einer erheblichen Steigerung der Katalysatorlebensdauer und zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kataiysatorselektivität über einen langen Zeitraum.
Als Lösungsmittel und als Katalysatorkomponenten können die neuen ioni- sehen Flüssigkeiten für Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. Besonders geeignet als Katalysatormetalle sind Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin. Zur Herstellung der Katalysatoren gelangen die Übergangsmetalle in elementarer Form, als Metall oder als Verbindung zum Einsatz, in metallischer Form verwendet man sie entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat oder Tonerde niedergeschlagen. Als Verbindungen finden z.B. Metalioxide oder Salze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Chloride, Nitrate, Sulfate oder Phosphate, ferner Carbonylverbindungen, Komplexverbindungen, wie Cyclooctadienyl- komplexe, Cyclopentadienylkomplexe, Acetylacetonatokomplexe oder Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Acetate, Propionate, Buty- rate, Valerate, 2-Ethylhexanoate, Oxalate oder Malonate Anwendung. Vorzugsweise verwendet man die 2-Ethylhexanoate.
Die für den jeweiligen Zweck geeigneten Kataiysatorsysteme können zunächst in einem Präformierungsschritt gebildet und dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dabei wird zu der nichtwäßrigen ionischen Ligand- flüssigkeit die gewünschte Menge des Übergangsmetalls, entweder in metal- lischer Form oder als Verbindung, hinzugegeben. Darauf führt man die Reaktanten zu und setzt die Reaktionspartner in Gegenwart des Katalysators um.
Mit gleich gutem Erfolg läßt sich das Katalysatorsystem auch unter Reakti- onsbedingungen, also in Gegenwart der umzusetzenden Ausgangsstoffe herstellen.
Die Umsetzungen können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung liegen die Wertprodukte und das Katalysatorsystem in separaten Phasen vor, die durch einfache Trenn- nung voneinander geschieden werden können. Nach erfolgter Phasentrennung läßt sich das Katalysatorsystem wieder in den Umsetzungsprozeß zurückführen.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten in chemischen Prozessen, die durch Übergangsmetalle katalysiert werden, kann auf die Zugabe zusätzlicher, nicht als Liganden dienender Anionen verzichtet werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, diese aber nicht einschränken. Das in dem Beispiel eingesetzte Phosphit wurde analog Literaturangaben (EP 353770) hergestellt.
Beispiel :
In einem 11 Dreihalskolben mit Bodenablauf wurden bei Raumtemperatur 103,9g einer 4 Natriumsulfonat-phenyl-(3,3' di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1 ,1 '- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit (200 mmol) gelöst in 396g dest. Wasser mit einer Lösung von 65,3g 1-Amino-3-(di-i-nonyl)-aminopropan (200 mmol) in 400 ml Toluol langsam versetzt. Unter Rühren wird über einen Zeitraum von 2 Stunden 98g Schwefelsäure (20 Gew%ig) zugetropft. Nach dem Abstellen des Rührers bilden sich 3 Phasen aus, die jeweils abgetrennt und auf ihren P(lll)-Gehalt analysiert wurden. Die gesamte P(lll) Menge befindet sich in den 280g der mittleren Phase, welche die nichtwäßrige, ionogene Ligandflüssigkeit bildet. Die untere Phase enthält Natriumhydrogensulfat bzw. Natriumsulfat, während die obere Phase hauptsächlich aus Toluol besteht.

Claims

Patentansprüche
1. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (Q+)aAa", in der Q+ ein einfach geladenes, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kation oder das Äquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substitutierten Ammonium-Kations ist, Aa" für das Anion eines sulfonierten oder carboxylierten Triesters der phosphorigen Säure steht und a eine ganze
Zahl und mindestens gleich 1 ist.
2. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente des Phosphorigsäuretri- esters der allgemeinen Formel
(Qac)b-Y-(OH)c (1 )
entspricht, in der Y ein organischer Rest ist, Q ein, gegebenenfalls durch organische Reste substituiertes Ammonium-Kation oder das
Äquivalent eines mehrfach geladenen, gegebenenfalls durch organische Reste substituierten Ammonium-Kations bedeutet, ac für einen Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest steht und b und c ganze Zahlen sind und jeweils mindestens den Wert 1 , c insbesondere den Wert 1 oder 2 haben.
3. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein linearer oder verzweigter, gesättigter aliphati- scher Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der durch Hydroxy- oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein gesättigter oder ungesättigter, ein- oder mehrkerniger cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 14 Ko h len stoff atomen im Ring oder den Ringen, der gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, durch Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen und durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
5. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring oder den Ringen, der gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, durch
Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen und durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
6. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Rest sich von Benzol, Toluol, Ethyl- benzol, den isomeren Xylolen, von Biphenyl, Naphthalin oder Bi- naphthyl ableiten und der Araikylrest ein gegebenenfalls substituierter Benzylrest ist.
7. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest ist mit einem Heteroatom oder mehreren gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S im Molekül und der heterocyclische Rest gegebenenfalls durch Alkylreste oder Arylreste substituiert ist oder mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ringsystemen kondensiert ist.
8. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß sich der heterocyclische Rest von einer Stickstoff enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten Fünfring- oder Sechsringverbindung, insbesondere vom Pyridin, ableitet.
9. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 8, da- durch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000029_0001
entsprechen, in der Y1, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest bedeuten, Z für eine zweiwertige Brückengruppe, nämlich für -CR1R2-, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit I bis 12 Kohlenstoffatomen sind, für
-O-, -S-, -CO-, -CH2-CO-CH2- steht und n gleich oder verschieden und 0 oder 1 und im Falle Z gleich -CR1R2- 1 , 2 oder 3 ist und der Ester gemäß Formel (2) mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe enthält.
10. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 , Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und einen vom Benzol, vom Napthalin, vom Biphenyl oder vom Binapthyl abgeleiteten Rest bedeuten, der jeweils durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch einen oder mehrere Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen und/oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und Z für den Rest -CH2-, für -O-, -CO- und -CH2-CO-CH2- steht.
11. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (3)
Figure imgf000030_0001
entsprechen, in der Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest bedeuten, Z für eine zweiwertige Brückengruppen, nämlich für -CR1R2-, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, für -O-, -S-, -CO-, -CH2-CO-CH2-, steht, n gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 entspricht und im Falle Z gleich -CR1R2- 1 , 2 oder 3 ist, X eine m-wertige Brückengruppe aus der Gruppe der Alkyienreste, Alkylenoxyalkylenreste, Arylenreste oder Aryl-Zn-arylreste bedeutet, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und der Ester gemäß Formel (3) mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxyigruppe enthält.
12. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß Y1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen vom Benzol, vom Naphthalin, vom Biphenyl oder vom Binaphthyl abgeleiteten Rest bedeuten, der jeweils durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch einen oder mehrere Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Z für den Rest -CH2- für -O-, -CO- und -CH2-CO-CH2- steht und X ein Alkylenrest mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, Kohlenstoffatomen ist und in der Bedeutung Aryl-Zn-aryl Z für -CH2-, -O-, -CO- und -CH2-CO-CH2- steht, wobei die durch X bezeichneten Reste durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste und/oder durch einen oder mehrere -S03 "- und/oder -COO~- Gruppen substituiert sein können.
13. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (4)
Figure imgf000031_0001
entsprechen, in der Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest bedeuten, Z für eine zweiwertige Brückengruppe, nämlich für -CR1R2-, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, für -O-, -S-, -CO-, -CH2-CO-CH2- steht, n gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 entspricht und im Falle -CR1R2- 1 , 2 oder 3 ist, D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest als Brückengruppe, nämlich einen Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylen-, Alkylary- len-, Arylalkylenrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und einen Aryl-Zn- aryl-Rest bedeutet und T einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergibt und der Ester gemäß Formel
(4) mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe enthält.
14. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 13, dadurch ge- kennzeichnet, daß Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und einen vom Benzol, vom Napthalin, vom Biphenyl oder vom Binaphthyl abgeleiteten Rest bedeuten, der jeweils durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch einen oder mehrere Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder durch einen oder mehrere Cycloalkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, durch Hydroxygruppen oder durch Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und Z für den Rest -CH2-, für -O-, -CO- und -CH2-CO-CH2- steht.
15. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie von Monoaminen abgeleitete Ammoniumionen der allgemeinen Formel (5) oder (6)
ΘNR3R4R5R6 (5) R3R4N® = CR5R6 (6)
enthalten, wobei R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, insbesondere mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens ein R3, R4, R5, R6 nicht Wasserstoff ist oder für einen linearen oder ver- zweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
16. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ammoniumionen der allgemeinen Formel (7) oder (8)
RJ R
\ / (7)
R3 R4 N / (8)
Figure imgf000033_0001
enthalten, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils einem dreibindigen N-Atom im 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring ableiten, wobei R3 und R4 gleich oder verschie- den sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
17. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie von aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen abgeleitete Ammoniumionen der allgemeinen Formel (9) oder (10) R3R4R5N®-G-N®R6R7R8 (9)
R3R4N® = CR5-G-R5C = N®R3R4 (10)
enthalten, wobei R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohienwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, G für einen Alkylenrest (-
CHR9-)d, wobei R9 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und d eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, für einen Arylenrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, steht.
18. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 -Amino-3-dialkylaminopropan der allgemeinen Formel (1 1 )
R10R11 N-CH2-CH2-CH2-NH2 (1 1 )
abgeleitete Ammoniumionen enthalten, wobei R10 und R11 gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
19. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Verbindungen mit jeweils zwei dreibin- digen N-Atomen im heterocylischen Ring abgeleitete Ammoniumionen enthalten.
20. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring 4- bis 10-, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig ist.
21. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Verbindungen an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder an einem oder beiden Stickstoffatomen durch Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Phenylreste substituiert sind.
22. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung ein, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes, Imidazol ist.
23. Nichtwäßrige ionische Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie von Polyaminen abgeleitete Ammoniumionen enthalten.
24. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Salzen sulfonierter oder carboxylierter Phosphorigsäure-Ester durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der H+-Form in die freie Sulfonsäure bzw. Carbonsäure überführt und die Säure daraufhin mit dem Amin neutralisiert.
25. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des das Kation bildende Amins in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der sulfonierten oder carboxylierten Phosphorigsäure-Ester mit einer Säure und/oder einem
Alkylierungsmittel umsetzt.
26. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß je Äquivalent Amin 0,9 bis 2,0, insbesondere 1 ,0 bis 1 ,5 Äquivalente Säure und/oder Alkylie- rungsmittel verwendet werden.
27. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Sulfonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
28. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
29. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylie- rungsmittel Mono- oder Dialkylsulfate oder Dialkylcarbonate mit 1 bis 41
Kohlenstoffatomen oder Alkylhalogenide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
30. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in
Benzol, Toluol, o-Xylol, n-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan gelöst verwendet wird.
31. Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger ionischer Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Säure und/oder Alkylierungsmittel, Salz des Phospho- rigsäure-Esters und Amin bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, erfolgt.
32. Verwendung der nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten nach den An- Sprüchen 1 bis 14 als Bestandteil von Katalysatoren auf Basis von
Übergangsmetallen.
33. Verwendung der nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 32 als Bestandteil von Katalysatoren in Zweiphasenprozessen.
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