Chemische Verbindung, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine chemische Verbindung, welche neutral aufgebaut ist. In Kombination mit einer Organometallverbindung kann diese ein neues Katalysatorsystem bilden, welches vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt wird. Hierbei kann auf die Verwendung von Aluminiumoxan wie Me- thylaluminiumoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität erzielt werden.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Poly- merisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (H.H. Brint- zinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
MAO als bislang wirksamster Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt zu werden, was zu einem hohen uner- wünschten Aluminiumanteil im Polymer führt. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO freier Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchio etrisch eingesetzt werden kann.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisations - katalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 beschrieben. Darin erfolgt die Alkylabstraktion von einer Metallo- cenalkylVerbindung mittels Trispentafluorphenylboran. In EP-A-0 427 697 wird dieses Syntheseprinzip und ein entsprechendes Kata- lysatorsystem, bestehend aus einer neutralen Metallocenspezies (z.B. Cp2ZrMe ) , einer Lewis-Säure (z.B. B(C6F5)3) und Aluminiu- malkylen beansprucht. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX+ XA~ nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0 520 732 offenbart.
Nachteile der bestehenden alternativen Co-Katalysatorsystemen sind ihre hohe Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften und das Problem des "leaching" bei der Trägerung der Katalysatorsysteme.
Die Aufgabe bestand also darin eine chemische Verbindung mit geringer Koordinationsneigung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe Polymerisations - aktivitäten ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine chemische Verbindung, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen. Ferner betrifft sie ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine er- findungsgemäße chemische Verbindung als Cokatalysator.
Die erfindungsgemäße chemische Verbindung entspricht der allgemeinen Formel (I) ,
[(Rl)-X-M R3)-X-(R2)]k (I)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie Cι-C o-kohlenstoffhaltige
Gruppe wie Cι-C2n-Alkyl, Cι-C2o-Halogenalkyl , Cι-C10-Al- koxy, C6-C o-Aryl, C5-C20-Halogenaryl, C6-C 0-Aryloxy, C7-C o-Arylalky, C7-C4o-Halogenarylalky, C -C4o-Alkylaryl, C7-C4o-Halogenalkylaryl oder eine Si (R4) 3-Gruppe bedeutet,
R4 eine borfreie Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C2o-Alkyl, Cι-C2o-Halogenalkyl, Cι-Cιo-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, C5-C2o-Halogenaryl , C6-C20-Aryloxy, C7-C4o-Arylalky, C7-C4o-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C4o_Halogenalkylaryl sein kann,
R3 kann gleich oder verschieden zu R1 und R2, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-C^-Alkyl , Cι-C2o-Halogenalkyl , Cι-Cιo-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C 0-Halogenaryl, C6-C20-Ary- loxy, C7-C4o~Arylalky, C -C4o-Halogenarylalky, C7-C4o~Alky- laryl, C7-C4o-Halogenalkylaryl oder eine OSi (R4) 3-Gruppe bedeutet,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe IV, V oder Via des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet,
M1 ein Element der Gruppe lila des Periodensystems der Ele- mente bedeutet und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet und
Der Index k ist das Ergebnis von Lewis Säure-Base Wechselwirkun- gen der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung, wobei diese untereinander Dimere, Trimere oder höhere Oligomere bilden.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen in denen X ein Sauerstoff Atom oder eine NH-Gruppe ist.
Zudem sind besonders bevorzugt Verbindungen in denen M1 Aluminium oder Bor ist.
R1 und R2 sind besonders bevorzugt ein borfreier Cι-C40-Kohlenwas- serstoffrest, der mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder lod ha- logeniert, bevorzugt perhalogeniert, sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte Cι-C3o-Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder Mono- fluorisobutyl oder eine halogenierte Cς-C o-Arylgruppe wie Penta- fluorphenyl-, 2 , 4 , 6-Trifluorphenyl , Heptachlornaphtyl-, Heptaflu- ornaphthyl-, Heptafluortolyl-, 3 , 5-bis (trifluormehtyl) phenyl- , 2, 4, 6-tris (trifluormethyDphenyl, Nonafluorbiphenyl- oder 4-(tri- fluormethyDphenyl . Ebenfalls bevorzugt für R1und R2 sind Reste wie Phenyl-, Naphthyl-, Anisyl-, Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Bu- tyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2 , 3-Dimethyl-phenyl . Besonders bevorzugt für R1 und R2 die Reste Pentafluorphenyl- , Phenyl-, Biphe- nyl , Bisphenylmethylen, 3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl-, 4-(tri- fluor-methyl) phenyl, Nonafluorbiphenyl-, Bis (pentafluorophe- nyDmethylen und 4-Methyl-phenyl .
R
3 ist besonders bevorzugt ein borfreier Cι-C
4o-Kohlenwasser- Stoffrest, der mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder lod halo- geniert, bevorzugt perhalogeniert, sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte Cι-C
3o-Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder Mono- fluorisobutyl oder eine halogenierte C
6-C
3o-Arylgruppe wie Penta- fluorphenyl-, 2 , 4 , 6-Trifluorphenyl, Heptachlornaphtyl-, Heptaflu- ornaphthyl-, Heptafluortolyl-, 3 , 5-bis (trifluormehtyl) phenyl-, 2 , 4, 6-tris (trifluormethyDphenyl , Nonafluorbiphenyl- oder 4-(tri- fluormethyDphenyl . Ebenfalls bevorzugt für R
3 sind Reste wie Phenyl-, Naphthyl-, Anisyl-, Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2 , 3-Dimethyl-phen yl . Besonders bevorzugt für R
3 sind die Reste Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-Pentafluorphenyl-, Phenyl-, Biphenyl, Bisphenylmethylen, 3,5-bis(tri- fluor-methyl) phenyl-, 4- (trifluor-methyl) phenyl, Nonafluorbiphenyl-, Bis (penta-fluorophenyDmethylen und 4-Methyl-phenyl . Nicht einschränkende Beispiele zur Verdeutlichung der Formel I (können auch unfluoriert sein) :
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden aus Or- ganoaluminium- oder Organoborverbindungen der Formel (II) hergestellt.
(R5)3Y (II)
worin
R5 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie Cχ-C4o-kohlen- stoffhaltige Gruppe wie Cι-C n-Alkyl, Cg-C o-Aryl, C7-C4o-Arylalky, C -C4o-Alkylaryl oder Halogenatom sein kann,
Y Bor oder Aluminium ist.
Nicht einschränkende Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri- hexylaluminium,
Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium,
Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Trimethylboran, Trie- thylboran, Triisobutylboran, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortri- jodid, Pentafluorophenyldimethylboran und Pentafluorophenyldime- thylaluminium
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) .
(R6) X(R!R2) (III)
worin,
R1und R2 die unter Formel (I) beschriebene Bedeutung haben,
X ein Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe ist, bevorzugt Sauerstoff oder eine NH-Gruppe,
R6 Wasserstoff, Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein p-Toluolsulfonsäure-Rest ist.
Nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung der Formel (III) sind:
Pentaflourophenol, Phenol, Bis (pentafluorophenyl) carbinol, Bis (phenyl) carbinol, Pentafluoroanilin, Tris (pentaflourophe- nyl) silanol, Bis (nonafluorodiphenyl) carbinol , Tris (nonafluorodi - phenyl) silanol, Nonafluorodiphenyll-ol, Nonafluorodiphenyl1-amin, Tris (phenyl) silanol, 3,5 Bis (trifluoromethyl) anilin, 3,5 Bis(tri- fluoromethyl) phenol, Bis(2, 3, 4 Trifluorophenyl) carbinol, Bis(3, 5 trifluoromethylphenyl) carbinol, 2, 3, 4, Trifluorophenol, 2, 3, 4, Trifluoroanilin, Tris (2, 3, 4 Trifluorophenyl) silanol, 2, 4, 6 Trifluoroanilin, 2, 4, 6 Trifluorophenol, Tris (2, 4, 6 Trifluoro- phenyl) silanol, 3, 5 Difluorophenol, 3,5 Difluoroanilin, Bis (3 , 5-difluorophenyl) carbinol , Bis (2, 4, 6 difluorophenyl) car- binol
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) wird nachfolgend näher beschrieben:
Im Schritt A) werden eine oder mehrere Verbindung der Formel (II) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n- Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-De- can, Petreleomether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2, 3-Trimethylbenzol , 1,2, 4-Trimethylbenzol , 1,2, 5-Trimethylben- zol, 1, 3 , 5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol u.s.w. sowie Mischungen von diesen. Eine oder mehrere Verbindung der Formel (II) werden bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C vorge- legt.
Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 200°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 40°C. Die Verbindung der Formel (II) sollte in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindung der Formel (III) . Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein können aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vor- zugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Zugabezeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 100°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 40°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Des weiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Je nach physikalische Eigenschaften der Verbindungen der Formel (II) wird mit einem In- tensivkühler gekühlt, der gegebenenfalls mit Kältemitteln betrieben wird.
Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel
(II) und Verbindungen der Formel (III) liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 100. Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (II) und Verbindungen der Formel
(III) zwischen 1 : 100 und 1 : 1, besonders bevorzugt ist 1 : 2.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen -80°C und 40°C.
Mindestens ein Reaktionspartner liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor. Die Reaktionsdauer liegt in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur und der gewählten Verbindungen der Formel (III) zwischen 1 Minute und bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden.
Die resultierenden Verbindungen der Formel (I) können gemäß Schritt B) mittels bekannter Technologien wie z.B. Destillation, Umkristallisation, Extraktion oder Sublimation isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen der Formel (I) können zusammen mit einer Organometallübergangsverbindung als Katalysatorsystem verwendet werden, welches ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Als Organometallübergangsverbindung werden z.B. Metallocenverbindungen eingesetzt. Dies können z.B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0 129 368, EP-A-0 561 479, EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadie- nylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die beispielsweise in EP-A-0 416 815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0 632 063 beschrieben, π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0 659 758 beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0 661 300 be- schrieben. Außerdem können OrganometallVerbindungen eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl- Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III. Und IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie sie z.B. bei D.H. McConville, et al, Macromolecules , 1996, 29, 5241 und D.H. McConville, et al , J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z.B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 und , Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 267 beschrieben werden, eingesetzt werden. Ferner lassen sich 2 , 6-bis (imino)pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z.B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und Gibson et al, Chem. Commun. 1998, 849 beschrieben werden, einsetzen. Weiterhin können Metallocenverbindungen eingesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder ver- brückte Verbindungen der Formel (IV) ,
R0,
worin
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Pe- riodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder
Hf,
R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Was - serstoffatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C20-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, Cι-Cιo-Alkoxy, Cδ-C2o-Aryl, C6-Cι0-Fluoraryl , C6-Cιo-Aryloxy, C2-Cι0-Alke- nyl, C -C4o-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder Cs-C4o-Arylal- kenyl, oder R10 eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl,
Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalke- nyl, C6-C 4-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C -C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhalti- ges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, fluorhal- tiges C7_C3o-Alkylaryl oder Cχ-Cι2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R10 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C 4-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R12)3 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C o-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, Ci-Cirj-Alkoxy, Cs-Cι4-Aryl, Cg-Cio-Fluoraryl , C6~Cιo-Aryloxy, C -Cιo-Alke- nyl, C7-C4o-Arylalkyl, C -C4o-Alkylaryl oder Cs-C4o-Arylal- kenyl, oder R11 eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe,
bevorzugt Cι-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalke- nyl, C6"C4-Aryl, Cs-C4-Heteroaryl, C5-C24-Alkylheteroa- ryl, C5-C24-Alkylheteroaryl C7-C3o-Arylalkyl , C7-C3o-Alky- laryl, fluorhaltiges Cχ-C 5-Alkyl, fluorhaltiges
Cδ-C4-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C o-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R11 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R11 und die sie verbindenden Atome des Cy- clopentadienylringes ein C4-C4-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
1 gleich 5 für v = 0, und 1 gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffa- tom, eine Cι-Cιo-Kohlenwasserstoffgruppe wie Cχ-Cιo-Alkyl oder Cg-Cio-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSi(R16)3 , Si(R16)3 , P(R16)2 oder N(R16) bedeuten, worin
R16 ein Halogenatom, eine C3.-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-Co Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2, 2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cy- clopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R13R14, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder ver- schieden eine Cι-C o-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie Cχ-Cιo-Al- kyl, C6-Cι4-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH (C4H9) C (CH3) 2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5) (CH3) Si , (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2 , 2 ' - (C6H4) 2. Z kann auch mit ei- nem oder mehreren Resten R10 und/oder R11 ein mono- oder polycy- clisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (IV) , insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder
2 , 4 , 5, 6-Stellung, mit Cι~Co-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie Ci-Cirj-Alkyl oder C5-C2o-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substi- tuenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (IV) können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (4-naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methy1-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- -acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4 , 6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4 , 5 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,4, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,5, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4 , 6 diisopropyl-indenyl) zir- koniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4 , 5- (methylbenzo) -indenyl) zirkoniumdi-chlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (tetramethylbenzo) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4- -acenaphth-indenyl) zirko- niumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4 , 6 diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
[4- (η5-Cyclopentadienyl) -4,6, 6-trimethyl- (η5-4 , 5-tetrahydropenta- len) ] -dichlorozirconium
[4- (η5-3 ' -Trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -4,6, 6-trimethyl- (η5-4 , 5-tetrahydropentalen) ] -dichlorozirconium
[4- (η5-3 ' -Isopropyl-cyclopentadienyl) -4,6, 6-trimethyl- (η5-4, 5-te- trahydropentalen) ] -dichlorozirconium
[4- (η5-Cyclopentadienyl) -4 , 7 , 7-trimethyl- (η5-4, 5 , 6 , 7-tetrahydroin- denyl) ] -dichlorotitan
[4- (η5-Cyclopentadienyl) -4, 7 , 7-trimethyl- (η5-4, 5, 6 , 7-tetrahydroin- denyl) ] -dichlorozirkonium
[4- (η5-Cyclopentadienyl) -4 , 7 , 7-trimethyl- (η5-4, 5 , 6 , 7-tetrahydroin- denyl) ] -dichlorohafnium
[4- (η5-3 ' -tert.Butyl-cyclopentadienyl) -4,7, 7-trimethyl- (η5-4 ,5,6, 7-tetrahydroindenyl) ] -dichlorotitan
4- (η5-3 ' -Isopropylcyclopentadienyl) -4,7, 7-trimethyl- (η5-4, 5,6, 7-tetrahydroindenyl) ] -dichlorotitan
4- (η5-3' -Methylcyclopentadienyl) -4, 7 , 7-trimethyl- (η5-4, 5 , 6, 7-te- trahydroindenyl) ] -dichlorotitan
4- (η5-3 ' -Trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -2-trimethylsi- lyl-4 , 7 , 7-trimethyl- (η5-4 ,5,6, 7-tetrahydroindenyl) ] -dichlorotitan
4- (η5-3 ' -tert .Butyl-cyclopentadienyl) -4,7, 7-trime- thyl- (η5-4 ,5,6, 7-tetrahydroindenyl) ] -dichlorozirkonium
(Tertbutylamido) - ( tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -dimethylsilyl- dichlorotitan
(Tertbutylamido) - (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1, 2-ethandiyl- dichlorotitan-dichlorotitan
(Methylamido) - ( tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -dimethylsilyl- dichlorotitan
(Methylamido) - ( tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1, 2-ethandiyl- dichlorotitan
(Tertbutylamido) - (2 , 4-dimethyl-2 , 4-pentadien-l-yl) -dimethylsilyl- dichlorotitan
Bis- (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid
Bis- (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid
Bis- (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid
Tetrachloro- [1- [bis (η5-lH-inden-l-yliden) methylsilyl] -3-η5-cyclo- penta-2 , 4-dien-l-yliden) -3-η5-9H-fluoren-9-yliden) butan] di-zirko- nium
Tetrachloro- [2- [bis (η5-2-methyl-lH-inden-l-yliden)methoxysi- lyl] -5- (η5-2 ,3,4, 5-tetramethylcyclopenta-2 , 4-dien-l-yli- den) -5- (η5-9H-fluoren-9-yliden) hexan] di-zirkonium
Tetrachloro- [1- [bis (η5-lH-inden-l-yliden) methylsilyl] -6- (η5-cyclo- penta-2 , 4-dien-l-yliden) -6- (η5-9H-fluoren-9-yliden) -3-oxahep- tan] di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (tert-butyl-phenyl-indenyl) -zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- ( 4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zir- koniumdime hyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkoni- umdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methyl-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-ethyl-phenyl-indenyl) zirkonium- diethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-trifluormethyl-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4-methoxy-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) titandichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirkoni- umdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -pentyl-phenyl) -indenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-propyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4' -n-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-hexyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumbis (dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdimethyl
Dirnethylger andiylbis (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis (2-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) titandichlorid
Dimethylgermandiylbis (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis (2-n-propyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis (2-n-butyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) titan- dichlorid
Ethylidenbis (2-hexyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) afniumdi- benzyl
Ethylidenbis (2-methyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) titandi- benzyl
Ethylidenbis (2-methyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoni- umdichlorid
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) hafniumdi- methyl
Ethylidenbis (2-n-propyl-4—phenyl) -indenyl) titandimethyl
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -indenyl) zirkonium- bis (dimethylamid)
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) hafnium- bis (dimethylamid)
Ethylidenbis (2-ethyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) titan- bis (dimethylamid)
Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis (2-ethyl-4- (4' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) haf- niumdichlorid
Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl (2-methyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dirnethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -methyl- phenyl-indenyl ) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-rtιe- thyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me hyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4'-ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 '-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-isopro- pylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 '-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6~thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) ( -methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-pen- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- ( ' -n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-he- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexyl- phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- ( ' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclo- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4'-cyclohe- xylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylpheny1-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 '-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trime- thy1silylpheny1-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trime- thylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- ( ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adaman- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4'-adaman- tylpheny1-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 '-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapenta- len) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 '-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -ada- mantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluor ethyDmethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl)methylpheny1-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tris (trifluormethyDmethylphenyl-indenyl) Zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyDmethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tris (trifluormethyDmethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyD ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-me¬ thyl-4- (4' -tris (trifluormethyD ethylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -tris (trifluormethyDmethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4' -tris (trifluormethyl)methylpheny1-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tris (trifluormethyl) methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4' -tert-bu- tylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5 , 6-di-hydro-4-azapenta- len) (2-ethyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-ethyl-4- (4 ' -tert-bu- tylphenyl-tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-n-butyl-4- (4' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethyliden (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-trimethylsilyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-tolyl-5-azapentalen) (2-n-pro- pyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Di ethylgermyldiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methylethyliden(2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-di-iso-propyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2 , 6-dime- thyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4- (6 ' -tert-butylnaphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4- (6' -tert-butylanthracenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phosphapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyliden(2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4- (4' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethyl ethyliden (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-ιtιe- thyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methylinde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methy- lindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methy- lindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdich- lorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlo id
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-me hyl-4-phenyl-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl-inde- nyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4-phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-azapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-azapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-azapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-me- thyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) (2-me'thyl-4 , 5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-me- thyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) (2-me- thyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-thiapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-thiapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-thiapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) (2-me- thyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) (2-me- thyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-5-oxapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-6-oxapentalen) (2-methyl- , 5-benzo-in- denyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4 , 5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) (2-methyl-4, 5-benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 5-dimethyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2, 5-dimethyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-thiapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 5-dimethyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2, 5-dimethyl-6-thiapentalen) zirkoniumdich- lorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-oxapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 , 5-dimethyl-4-oxapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2, 5-dimethyl-6-oxapentalen) zirkoniumdichlorid
Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfrag- ment "-zirkonium-dichlorid" die Bedeutungen
Zirkonium- onochloro-mono- (2 , 4-di-tert .-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-tert . -butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (3 , 5-di-tert . -butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2 , 6-di-sec . -butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2 , 4-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2 , 3-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2 , 5-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (2, 6-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (3 , 4-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (3 , 5-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-monophenolat
Zirkonium-monochloro-mono- (2-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- (3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-ethylphenolat)
Zirkonium-naonochloro-mono- 3-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-sec . -butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-tert . -butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 3-tert . -butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-sec . -butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-tert . -butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-isopropyl-5-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-isopropyl-3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 5-isopropyl-2-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 5-isopropyl-3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2 , 4-bis- (2-methyl-2-butyl) -phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2 , 6-di-tert . -butyl-4-methyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 4-nonylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- 1-naphtholat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-naphtholat)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-phenylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono- tert. butoxid)
Zirkonium-monochloro-mono- N-methylanilid)
Zirkonium-monochloro-mono- 2-tert . -butylanilid)
Zirkonium-monochloro-mono- tert . -butylamid)
Zirkonium-monochloro-mono- (di-iso. -propylamid)
Zirkonium-monochloro-mono-methyl
Zirkonium-monochloro-mono-benzyl
Zirkonium-monochloro-mono-neopentyl, hat, Beispiele für die erfindungsgemäßen Metallocene.
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen, die entsprechenden Zirkon-η4-Butadien-Verbindungen, sowie die entsprechenden Verbindungen mit 1, 2- (1-methyl-ethan- diyl)-, 1,2- (1, 1-dimethyl-ethandiyl) - und 1, 2 (1, 2-dimethyl-ethan- diyl) -Brücke.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I) mit einer Organo- metallübergangsverbindung der Formel (IV) in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich eine Alu- miniumverbindung der Formel (V)
R10
enthalten.
Die Reste R20 in Formel (V) können gleich oder verschieden sein und ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoff ■ haltige Gruppe, bevorzugt Cι-C2o~Alkyl, Cι-C rj-Halogenalkyl, C6-C o-Aryl, C6-C o-Halogenaryl , C7-C4o-Arylalkyl, C7-C4o-Halogena- rylalkyl, C7-C4o~Alkylaryl oder C7-C4o-Halogenalkylaryl, bedeuten.
Bevorzugt für R20 sind Ci-Cς-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt für R20 sind Cι-C4-Alkyl-Gruppen.
Die Verbindung der Formel (V) in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird ein Mol-Verhältnis B : M zwischen den Verbindungen der Formeln (I) und der Formel (IV) von 0,01 bis 10000 eingesetzt. Bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 0.1 bis 1000, ganz besonders bevor- zugt wird ein Mol-Verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt. Hierzu kann eine Verbindung der Formel (V) in einem Mol-Verhältnis AI : M von 0.01 bis 10000 zusätzlich zugegeben werden. Bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 0.1 bis 1000, ganz besonders bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt.
Die Verbindungen können in jeder denkbaren Kombination miteinander in Kontakt gebracht werden. Eine mögliche Verf hrensweise ist, daß eine Organoübergangsmetallverbindung der Formel (IV) in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel gelöst bzw. sus- pendiert wird. Danach wird eine Verbindung der Formel (V) in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktions- temperatur liegt zwischen -10°C und + 200°C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Im Anschluß daran wird eine Organoborverbindung der Formel (I) entweder in Substanz oder in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10 °C und + 200 °C, wobei eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C bevorzugt wird. Die einzelnen Komponeneten können auch nacheinander, in einer beliebigen Reihenfolge, in den Polymerisationskessel eingegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch geträgert eingesetzt werden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest- stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine) .
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, Zr02 , Ti0 oder B20 ,um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikel - große im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C . Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichge- wichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs- mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega- tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylalu- minium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisie- rung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisie- rungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan,
Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrock- net.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaften- der Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden .
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in jeder denkba- ren Kombination mit dem Träger in Kontakt gebracht werden. Eine denkbare Variante ist, daß eine Organometallverbindung der Formel IV in einem aliphatischen oder aromatischen Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt wird. Anschließend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V) entweder in Substanz oder in gelöster Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuetn und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10°C und +200°C, wobei eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt wird. Danach erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) entweder in Substanz oder in gelöster Form. Auch hier liegt die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuetn und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10°C und +200°C, wobei eine Tempe- ratur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Molverhältnis ADM1 zwischen den Verbindungen der Formel (V) und der Formel (IV) von 0,1 bis 10000, ganz besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 bis 100 eingesetzt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis B:M1 zwischen den Verbindungen der Formel (I) und der Formel (IV) von 0.1 bis 1000, ganz besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 bis 100 eingesetzt.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsy- stem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollstän-
dig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
5 Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel (IV) . Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopoly- 10 merisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbe- 15 sondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind l-01efine mit 2 - 40, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten,
20 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1, 3-Butadien, 1, 4-Hexadien, Vinylnorbornen , Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracy- clododecen oder Methylnorbornen . Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder
25 Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1, 4-Butadien, Norbornadien, Ethyliden- norbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert . Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder Ethen/Pro-
30 pen/l,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300 °C bevorzugt 50°C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50°C - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 35 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. 0
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer AlkylVerbindung der Elemente aus der 5 I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkyl erbindung wird dem Monomeren oder Sus-
pensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf .
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifi - tat erhalten.
Das isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT > 98.0% und einen Schmelzpunkt > 156°C aus, wobei Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem herstellbaren Co- polymere zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich höhere Molmasse aus. Gleichzeitig sind solche Copolymere durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems mit hoher Produktivität bei technisch relevanten Prozessparametern ohne Be- lagsbildung herstellbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z.B. Rohre) geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschulß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik) . Alle benötigten Lösemittel wurden vor
Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Zur Charakterisierung der Verbindungen wurden Proben aus den einzelnen Reaktions-mischungen entnommen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Beispiel 1: Synthese von Bis (pentafluorophenyloxy)methylalan (1)
5.2 ml Trimethylaluminium (2M in Exxol, 10.8 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.0 g (21.6 mmol) Pentafluorophenol in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Es resultiert eine farblose Lösung (0.14 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluoro-phenyloxy) methylalan.
19F-NMR (C6D6) : δ = -160.5 ppm ( , 4F,o-C6F5); -161.8 ppm (m, 2F, p-C6F5) ; -166.3 ppm (m, 4F, m-C6F5) .
1H-NMR (C5D5) : δ = -0.4 ppm (s, 3H, CH3) .
Beispiel 2: Synthese von Bis (pentafluorophenyloxy) ethylalan (2)
5.0 ml Triethylaluminium (2.1 M in Vasol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.0 g (21.0 mmol) Pentafluorophenol in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Es resultiert eine farblose Lösung (0.13 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluoro-phenyloxy) ethylalan.
19F-NMR (C6D6) : δ = -160.9 ppm (m, 4F,o-C6F5); -162.1 ppm (m, 2F, p-C6F5) ; -167.3 ppm (m, 4F, m-C6F5)
1H-NMR (C6D6) : δ = 0.5 ppm (t, 3H, CH3) , 1.6 ppm (q, 2H, CH2) .
Beispiel 3: Synthese von Bis (pentafluoroanilin) methyalan (3)
5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 3.8 g (21.0 mmol) Pentafluoroanilin in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtem- peratur erwärmen. Es wird zwei Stunde bei Raumtemperatur nachge-
rührt. Es resultiert eine gelbliche Lösung (0.13 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluoro-anilin) methylalan.
19F-NMR (C6D6) : δ = -162.9 ppm (m, 4F,o-C5F5); -164.1 ppm (m, 2F, 5 p-C5F5) ; -171.3 ppm (m, 4F, m-C6F5)
1H-NMR (C6D6) : δ = -0.4 ppm (t, 3H, CH3) , 5.6 ppm (s, 1H, NH)
Beispiel 4: Synthese von Bis (bis (pentafluorophenyl)methylenme - 10 thyalan (4)
5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7.6 g (21.0 mmol) Bis (pentafluorophenyl) carbinol in 40 ml
15 Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird zwei Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Es resultiert eine gelbliche Lösung (0.13 M bezogen auf AI) von Bis (bis (pentafluorophenyl) methylenmethyalan.
20
19F-NMR (C6D6) : δ = -140.6 ppm (m, 4F, o-CH (C6F5) 2) ; -151.7 ppm (m, 2F, p-CH(C6F5)2) ; -159.5 ppm (m, 4F, m-CH (C6F5) 2) .
1H-NMR (C6D6) : δ = 6.2 ppm (s, 1H, CH) . 25
Beispiel 5: Synthese von Bis(3,5 bis (trifluoromethyl) anilin) me- thyalan (5)
5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 30 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 4.8 g (21.0 mmol) 3,5 Bis (trifluoromethyl) anilinin 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 45 Minuten zugetropft. Man rührt 15 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird vier Stunde bei Raumtempera- 35 tur nachgerührt. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte abfiltriert. Es resultiert eine gelbliche klare Lösung (0.13 M bezogen auf AI) von Bis (3,5 bis (trifluoromethyl) anilin) methyalan.
19F-NMR (C6D6) : δ = -61.5 ppm (s, 12F, CF3). 0
1H-NMR (C6D6) : δ = 5.5 ppm (s, 1H, NH) , 6.3 ppm (s, 2H, Ar-H) , 7.2 ppm (s, 1H, Ar-H) .
Beispiel 6: Synthese von Bis (nonanfluorodiphenyloxy) methyalan 5 (6)
5.0 ml Trimethylaluminium (2.1 M in Exxol, 10.5 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt und auf -40°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7.0 g (21.0 mmol) Nonafluorodiphenyl-1-ol in 40 ml Toluol über einen Zeitraum von 40 Minuten zugetropft. Man rührt 30 Minuten bei -40 °C und läßt anschließend die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird einer Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte ab- filtriert. Es resultiert eine klare Lösung (0.13 M bezogen auf AI) von Bis (nonanfluorodiphenyloxy) methyalan.
10
19F-NMR (C6D6) : δ = -134.0 ppm (m, 2F, 2,2'-F); -137.2 ppm (m, 2F, 3, 3'-F); -154.6 ppm (m, 2F, 4, 4'-F); 157.0 ppm (m, 1F, 6-F) ; 161.7 (m, 2F, 5, 5'-F) .
15 1H-NMR (C6D6) : δ = -0.3 ppm (s, 3H, CH3) .
Allgemeine Beschreibung der Katalysatorherstellung und Polymerisations-durchführung
20 Herstellung des Katalysatorsystems:
Zu einer Lösung von 157 mg (250 μmol) Dimethylsilandiylbis (2-me- thyl-4-phenyl-indenyl) -zirconiumdichlorid in 25 ml Toluol werden 1.25 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol) gegeben und die Lösung
25 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 2 Äquivalente der entsprechenden Cokatalysatorsverbindung (500 μmol) zugetropft. Danach wird eine Stunde bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Zu dieser Lösung werden portionsweise 10.0g Si02 (XPO2107, getrocknet bei 600 °C im Argonstrom) zugegeben. Man läßt 30 Minu-
30 ten bei RT rühren und entfernt dann das Lösungsmittel im Ölpum- penvakuum. Es resultiert ein freifließendes Pulver. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wird lg des geträgerten Katalysatorsystems in 30 ml Exxol resuspendiert.
35 Polymerisationsdurchführung:
Parallel dazu wird ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propen befüllt. Dann wurden 0.5 cm3 einer 20%igen Trii- 0 sobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30 °C 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60 °C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssytem lh 5 durch Kühlung bei 60 °C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisa-
tion durch Abgasen des restlichen Porpylens. Das Polymer wurde im Trockenschrank getrocknet.
Polymerisationsergebnisse
1) Aktivität: kg (PP) / g Metallocen x h