WO2000060139A1 - Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse - Google Patents

Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse Download PDF

Info

Publication number
WO2000060139A1
WO2000060139A1 PCT/FR2000/000829 FR0000829W WO0060139A1 WO 2000060139 A1 WO2000060139 A1 WO 2000060139A1 FR 0000829 W FR0000829 W FR 0000829W WO 0060139 A1 WO0060139 A1 WO 0060139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
representing
general formula
butyl
compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/000829
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Roques
Philippe Clavel
Claude Biran
Jacques Dunogues
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU36647/00A priority Critical patent/AU3664700A/en
Publication of WO2000060139A1 publication Critical patent/WO2000060139A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the synthesis of carbonylated and fluorinated silylated derivatives by electrolysis.
  • a preferred approach consists of preparing intermediates containing fluorine atoms and then using these for the synthesis of fluorinated molecules likely to be of biological interest.
  • the object of the present invention is precisely to propose a new synthetic route making it possible to obtain the product of C-alkylation (R) 3 SiCF 2 C0 2 R '.
  • R C-alkylation
  • the inventors have demonstrated that it is possible to prepare this C-alkylation product by electrosynthesis with an almost quantitative conversion rate.
  • electrosynthesis methods available there appears to be a particularly advantageous one from an industrial point of view that with a soluble anode. It requires a small amount of support electrolyte initially introduced and does not require the presence of a separator.
  • the present invention has for first object an electrolytic process useful for silylating a polyhalogenated or fluorinated carbonylated substrate characterized in that said substrate is subjected to an electrolysis with a metallic anode (s) consumable (s) or soluble (s) co ⁇ stituée (s) of an anodic metal in an aprotic medium containing at least: a) a support electrolyte, b) a silylating agent, and in that said halogen substrate corresponds to the general formula (II)
  • - X and X ′ represent, independently of each other, a halogen atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms,
  • halogen atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine
  • n an integer between 1 and 7, said radical possibly being substituted by a C 1 to C 4 alkyl radical, or
  • R 4 represents a radical chosen from:
  • a hydrogen atom "a linear or branched alkyl radical at C, C 6 and preferably C, C 4 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl
  • R 6 CHO, • R 6 -N (R 7 ) 2 with R 6 representing a valential bond or a divalent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms and the radicals R 7 , identical or different, representing an atom hydrogen or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms,
  • a first aspect of the invention relates more particularly to a process as defined above in which the halogen substrate corresponds to general formula II in which X, X 'and Z are as defined above and R 4 represents a radical chosen from : • A hydrogen atom,
  • a linear or branched C 1 to C 6 and preferably C 1 to C 4 alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl
  • a C 3 to C 8 cycloalkyl radical such as cyclohexyl • a C 5 to C 12 aryl radical, condensed or not, such as phenyl, or
  • - a linear or branched C ⁇ to C 6 and preferably C, to C 4 alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl
  • R 6 -N (R 7 ) 2 with R 6 representing a valential bond or a divalent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms and the radicals R 7 , identical or different, representing an atom hydrogen or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms.
  • a second aspect of the invention relates to the claimed process in which the halogen substrate corresponds to the general formula II in which X, X 'and Z are as defined above and R 4 represents a radical A (R 5 ) and preferably OR 5 with R 5 representing
  • silating agent is intended to cover any silylated derivative capable of silyling anions and compounds with mobile hydrogen.
  • the silylating agent is a silylated compound of general formula I
  • R - R ,, R 2 and R 3 represent, independently of one another, a C to C 10 , preferably C, to C 6 hydrocarbon group, optionally substituted, or a halogen atom and
  • R 3 , R 2 and R 1 most often represent at least one, preferably two hydrocarbon chains.
  • a catalyst should be provided, for example a nickel complex elementary.
  • silylated derivatives of formula I which can be used according to the invention, mention may in particular be made of trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane and tri-n butylchlorosilane.
  • the compound of general formula II is siiylated and as indicated previously, the presence of a chlorine atom on this compound at the level of the CZXX 'group is advantageous insofar as it significantly reduces the risk of condensation of Claisens.
  • R 4 Another way of reducing this risk consists in choosing for R 4 a bulky group, that is to say comprising for example at least one tertiary carbon atom which can be positioned in the group R 4 , in ⁇ or ⁇ of the carbon. bearing this group R 4 .
  • R 4 is a bulky group as described above.
  • the compound of formula (II) corresponds to formula la):
  • n ' represents zero or an integer ranging from 1 to 4 and preferably equal to 0 and R 4 is as defined above. More preferably, R 4 represents
  • the silylated ester is probably formed prior to electrolysis. This silylation of the acid function advantageously allows partial inhibition of Claisens condensation.
  • the The silylating agent stoichiometry relative to the starting product is of course to be adjusted, so it is advisable to add 1 to 1, 1 equivalent to the stoichiometry proposed below.
  • This new access route to mono- or poly- derivatives, and in particular fluorinated carbonylsilylated silylates is particularly advantageous insofar as the expected compound is obtained quickly with a very satisfactory yield and in an almost pure form.
  • Said technique preferably uses electrolysis at constant intensity, without diaphragm with consumable anode.
  • the claimed method can also be implemented in a cell with separate compartments, in particular including a diaphragm.
  • This embodiment is particularly advantageous when the silylated compound obtained is recoverable by distillation as it is formed.
  • the single compartment cell soluble anode technique has many advantages:
  • this technique makes it possible to generate organometallic species at room temperature with perfect control of the reaction rate, which represents a major advantage in the development on an industrial scale of magnesium syntheses in particular, the risks of which are runaway well known.
  • the compound of general formula (I) is generally introduced in an amount of at least 1 equivalent of the derivative of general formula (II) to be silylated and preferably between approximately 2 to 8 equivalents.
  • the product of formula II is CIF 2 C0 2 Et.
  • a clearly higher yield of TMSCF 2 C0 2 H is then observed when the SiCI (Me) 3 is used in stoichiometric excess.
  • the selectivity of the reaction is particularly advantageous for an amount of the order of 5 equivalents of SiCl (Me) 3 .
  • the electrogenerated species are at all times in the presence of a very large excess of compound of formula I which is then the electrophile present for the most part in the medium.
  • the first variant consists in simultaneously introducing the two compounds using an excess of the compound of general formula I, preferably between 2 and 8 equivalents and the second in carrying out a progressive introduction of the compound of general formula II or MA in the presence of a slight excess of compound of general formula I of the order of 1 to 2 equivalents, so as to ensure, if not throughout, at least at the start of the electrolysis reaction, an instant excess of compound of general formula I compared to compound of general formula II.
  • the electrolytic reaction is carried out in the presence of a support electrolyte whose concentration is adjusted according to whether the reaction takes place in the presence or in the absence of solvent.
  • the electrolyte is present at a concentration of the order of 1 to 5 mol% relative to the substrate of general formula II when there is a solvent and 0.0001 to 0.01% when operating without solvent.
  • solvent in the remainder of this description solvent denotes both a pure compound and a mixture), it is advisable to choose a solvent which has a range of electrical inactivity between the oxidation potential of the anode and about -3 volts.
  • solvents are used, it is preferable for them to be aprotic (to avoid protonation) and polar such as, alone or as a mixture, the oxygenated solvents, in particular ethers, preferably polyethers such as dimethoxy-1, 2 ethane or cyclic ethers such as THF; amines or ureas (DMF, N-methylpyrrolidone-2, imidazolidone, tetramethylurea, dimethoxrypropyiene urea etc.), sulfones or sulfoxides and, insofar as they are liquid under the operating conditions, complexing agents (crown ethers, HMPT, tris (dioxa-3,6 heptyl) amino (TDA-1) ) which improve the smooth running of the reaction by increasing the conductivity, increasing the reactivity of the anion, preventing metal deposition at the cathode.
  • complexing agents such asrown ethers, HMPT, tris (d
  • the solvents used can themselves play the role of complexing agents.
  • Electrolysis can also be carried out in environments where solvents are not used, provided that electolytes are used which, alone or in the presence of conductivity additives, are soluble therein.
  • said solvent has a boiling point which is substantially different from the compound to be synthesized and from the starting compound.
  • the electrolyte is chosen so as not to disturb the reactions at the anode and at the cathode.
  • the electrolyte can be chosen so as to have as cations those corresponding to the metals of the anode.
  • the anion of the support electrolyte this is generally the chloride ion or a mixture of anions containing it.
  • the electrolyte can be chosen so as to have as a cation metals with a strong carrier, such as divalent, advantageously trivalent, of the aluminum type. Metals having only one degree of oxidation in addition to the zero degree are preferred.
  • the electrolyte can be chosen so that its cations are directly soluble in the reaction medium.
  • the medium is not very polar, rather than making the metal cations soluble by means of adjuvant (s)
  • onium organic compounds which, in the name assigned to them by the nomenclature, have an affix, generally suffix, "onium”.
  • the most used are tetraalkylammoniums.
  • the alkyl groups, taken in the etymological sense, generally have from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms; phase transfer agents can also be used.
  • the anions can be usual anions for the indifferent electrolytes, but it is preferable that they are chosen from those released by the reaction, essentially halides, ie, for example complex anions of the BF 4 " , PF 6 “ , CIO type. 4 " .
  • the complexing agents, conductivity adjuvants are chosen from the compounds known for solvating the cations making up at least part of the electrolyte and / or those which correspond to the metals of the anode. They can play an important role in increasing the domain of inactivity of the cation, especially when the adjuvant is a very complexing agent such as, for example, crown ethers; in addition to the latter and the complexing agents capable of playing the role of "lato sensu" solvent as indicated above, there may be mentioned as examples (or more exactly as paradigms), the derivatives whose preparation is described in the patent published under No. FR-A 2.450J20; those which are described in the titles published under the numbers FR-A 2.026.481 and 2.052.947 and in general the compounds known under the term of "encryptors".
  • Said anodic metal is advantageously chosen so that the chemical species which it releases, possibly modified by the presence of adjuvant (s), do not disturb the reactions at the anode and at the cathode.
  • Said anodic metal is advantageously chosen from aluminum, zinc, magnesium, silver, iron, cobalt, nickel, mercury, copper, alkaline earth metals or their alloys.
  • a complexing agent should be added to make their reduction potential more cathodic.
  • the cathode is preferably inert under the conditions of the experiment; it is advantageously made of material chosen from those containing the metals of the platinum mine, among the vitreous carbon and the so-called stainless steels, this list not being limiting.
  • the cathode can also in many cases be made of the same metal as the anode, which facilitates the periodic reversal of the polarities, which is used to avoid or prevent passivation.
  • the compounds of formulas I and II can be introduced either simultaneously into the reaction medium or consecutively. According to this last option, the compound of general formula I is introduced beforehand and the compound of general formula II is then added, preferably gradually throughout the electrolysis. As stated previously, this variant is particularly advantageous when a slight excess of compound of general formula I is used.
  • the current density it can vary from 0.01 to 1A.dm “2 and preferably varies from 0.05A.dm “ 2 to 0.5A.dm “2 .
  • the ratio of substrate to silyler concentration to current density can advantageously vary from 0.2 to 5 mole.A "1 dm 2.
  • the reaction temperature is not in itself a determining factor for the reaction. Generally, the introduction of different compounds are produced at a temperature between -20 ° C. and 50 ° C. and preferably at ambient temperature. Subsequent heating of the reaction medium at a temperature between 20 ° C. and 100 ° C. and more preferably between 40 ° C. and 60 ° C can be advantageous if necessary.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure. It is preferred to carry out the reaction under a controlled atmosphere of inert gases such as nitrogen or rare gases such as argon.
  • inert gases such as nitrogen or rare gases such as argon.
  • the present invention also relates to the use of the silylated and halogenated carbonyl compounds obtained according to the invention as intermediates for the synthesis of halogenated, preferably fluorinated molecules.
  • Many organic compounds are in fact capable of reacting as electrophiles with respect to the compounds obtained according to the invention.
  • n an integer varying from 1 to 3, - paraformaldehyde
  • R 8 COH -R 8 COR 8 with R 8 representing a C 1 to C 12 alkyl radical, linear or branched, or C 3 to C 12 cycloalkyl, or a trifluoromethyl radical and Y ′ representing a halogen atom such as chlorine or bromine.
  • the reaction per se can be carried out in a conventional manner.
  • silicophilic agent necessary for the generation of the anion of the compound of general formula II.
  • This silicophilic agent can in particular be chosen from alcoholate and Lewis acid fluorides.
  • the electrophilic compound is conventionally introduced in an amount of approximately 1 to 2 equivalents relative to the derivative obtained according to the invention and preferably of approximately 1 to 1.5.
  • the reaction can be carried out at a temperature between
  • reaction product can be isolated at the end of the substitution reaction by any conventional extraction type technique for example.
  • composition of the electrolytic medium is composition of the electrolytic medium:
  • the support electrolyte (NBu4Br), the solvent (THF), the complexing agent (DMPU), and the chlorosilane (Me3SiCI) are introduced with magnetic stirring under a light stream of argon.
  • the substrate (CICF2C02Et) is then added and the electrolysis started.
  • the electrolysis is carried out at an intensity of 100 i ⁇ iA (density of
  • the reaction medium then undergoes the following treatment:
  • the CICF2C ⁇ 2E substrate is gradually added using a syringe pump.
  • composition of the electrolytic medium is composition of the electrolytic medium:
  • the electrolyte support (NBu4Br), the solvent (THF), the complexing agent (DMPU) and the chlorosilane (Me3SiCI) are introduced under magnetic stirring under a light current. argon. 3% of the total mass of substrate (CICF2C02Et) is then added and electrolysis started. The remaining substrate is added gradually at the rate of electrolysis.
  • the electrolysis is carried out under the following conditions:
  • reaction medium then undergoes the treatment described in example
  • Electrolysis is carried out in a medium diluted in a mixture
  • the substrate conversion rate as well as the chemoselectivity (98%) are excellent.
  • the reaction temperature is slowly brought back to room temperature.
  • the progress of the reaction is monitored by CPG.
  • reaction medium then undergoes the following treatment: - hydrolysis with 20 ml HCl, 1%,

Abstract

La présente invention concerne un procédé électrolytique utile pour silyler un substrat carbonylé polyhalogéné ou fluoré caractérisé en ce que l'on soumet ledit substrat à une électrolyse à anode(s) métallique(s) consommable(s) ou soluble(s) constituée(s) d'un métal anodique dans un milieu aprotique contenant au moins: a) un électrolyte support, b) un agent silylant, et en ce que ledit substrat halogéné répond à la formule générale (II) dans laquelle: -X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène, Z un atome d'halogène, un radical Rf de formule (III): -CnF2n+1 et R4 représente de préférence un radical A(R5)p avec A représentant un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre. L'invention vise également l'utilisation de ces dérivés en synthèse organique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES SILYLES CARBONYLES ET HALOGENES PAR ELECTROLYSE.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de dérivés silylés carbonylés et fluorés par électrolyse.
L'intérêt croissant des composés fluorés, en raison de leurs propriétés biologiques et physiques particulières induites par leurs atomes de fluor, a conduit les chercheurs à développer de nouvelles voies d'accès simplifiées à ce type de composé. Une approche privilégiée consiste à préparer, des intermédiaires contenant des atomes de fluor et d'utiliser ensuite ceux-ci pour la synthèse de molécules fluorées susceptibles de présenter un intérêt biologique.
A titre représentatif de ce type d'intermédiaires on peut plus particulièrement citer les dérivés (R)3SiCF2C02R' dans lesquels R et R' représentent respectivement des radicaux aikyles. Ces composés s'avèrent tout particulièrement utiles pour générer des anions RO2CCF2 " qui peuvent réagir ensuite avec une grande variété de substrats.
Les voies de synthèse classiques pour conduire à ce type d'intermédiaires sont les suivantes :
Me3SiCI
HCF2C02R + Base
CICF2C02R + Zn Me3S iCI -,
Toutefois, ces deux voies ont pour inconvénient majeur de conduire également à la formation du dérivé énolsilyléther suivant :
Figure imgf000003_0001
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie de synthèse permettant d'obtenir le produit de C-alkylation (R)3SiCF2C02R'. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer par électrosynthèse ce produit de C-alkylation avec un taux de transformation quasi quantitatif. Parmi les procédés d' électrosynthèse disponibles, apparaît tout particulièrement intéressant sur le plan industriel celui à anode soluble. Il requiert une faible quantité d'électrolyte support introduit initialement et ne nécessite pas la présente d'un séparateur.
Plus précisément, la présente invention a pour premier objet un procédé électrolytique utile pour silyler un substrat carbonylé polyhalogéné ou fluoré caractérisé en ce que l'on soumet ledit substrat à une électrolyse à anode(s) métallique(s) consommable(s) ou soluble(s) coπstituée(s) d'un métal anodique dans un milieu aprotique contenant au moins : a) un electrolyte support, b) un agent silylant, et en ce que ledit substrat halogène répond à la formule générale (II)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome, iode et fluor,
- Z représente
• un atome d'halogène choisi parmi le chlore, brome, iode et fluor
• un radical Rf de formule (III )
-CnF2n+1 (III) avec n représentant un entier compris entre 1 et 7 ledit radical pouvant le cas échéant être substitué par un radical alkyle en C, à C4, ou
• un radical alkyle en C^ à C10 linéaire ou ramifié avec avantageusement au moins l'un des X, X' et Z représentant un atome de chlore, et de préférence un seul, et
- R4 représente un radical choisi parmi :
• Un atome d'hydrogène, « un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
• un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
• un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
• un radical aralkyle en C, à C12 tel que le benzyle
• A(R5)P avec pour p égal à 1 , A représentant un atome d'oxygène ou de soufre et pour p égal à 2, A représentant un atome d'azote et R5, identiques ou différents dans le cas où p est égal à 2, figurant
- un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
- un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
- un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou - un radical aralkyle en C1 à C12 tel que le benzyle
- Si(R'1)(R'2)(R'3) avec R\, R'2 et R'3 représentant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C, à C10, de préférence en C, à C6, le cas échéant substitué,
• R6COOR7
• R6CHO, • R6-N(R7)2 avec R6 représentant un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
Un premier aspect de l'invention concerne plus particulièrement un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le substrat halogène répond à la formule générale II dans laquelle X, X' et Z sont tels que définis précédemment et R4 représente un radical choisi parmi : • Un atome d'hydrogène,
• un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
• un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle • un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
• un radical aralkyle en C, à C12 tel que le benzyle
• A(R5)P avec pour p égal à 1 , A représentant un atome d'oxygène ou de soufre et pour p égal à 2, A représentant un atome d'azote et R5, identiques ou différents dans le cas où p est égal à 2, figurant
- un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle linéaire ou ramifié en C^ à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
- un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
- un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
- un radical aralkyle en C à C12 tel que le benzyle • R6COOR7
• R6CHO,
• R6-N(R7)2 avec R6 représentant un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Un second aspect de l'invention concerne le procédé revendiqué dans lequel le substrat halogène répond à la formule générale II dans laquelle X, X' et Z sont tels que définis précédemment et R4 représente un radical A(R5) et de préférence OR5 avec R5 représentant
• Si(R'1)(R'2)(R'3) avec R\, R'2 et R'3 représentant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C, à C10, de préférence en C à C6, le cas échéant substitué. Au sens de la présente invention, on entend couvrir par agent silylant tout dérivé silylé susceptible de silyler les anions et les composés à hydrogène mobile.
Selon une variante préférée de l'invention, l'agent silylant est un composé silylé de formule générale I
R3
I 3
R i-Y (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R,, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C. à C10, de préférence en C, à C6, le cas échéant substitué, ou un atome d'halogène et
- Y un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore. En ce qui concerne les substituants évoqués ci-dessus comme pouvant être présents au niveau des composés de formules générales I et II, ils sont bien entendu sélectionnés de manière à demeurer inertes lors de la réaction d'électrolyse. Avantageusement, R3, R2 et R1 représentent le plus souvent au moins une, de préférence deux chaînes hydrocarbonées. Lorsque l'on utilise des halogénosilanes facilement réductibles (potentiel de réduction inférieur à 2,5V en valeur absolue) tels que ceux ayant moins de trois chaînes hydrocarbonées ou possédant des groupes aromatiques, il convient de prévoir un catalyseur, par exemple un complexe du nickel élémentaire.
A titre représentatif des dérivés silylés de formule I pouvant être mis en œuvre selon l'invention on peut notamment citer les triméthylchlorosilane, triéthylchlorosilane et tri-n butylchlorosilane.
Plus préférentiellement, il s'agit du triméthylchlorosilane. En ce qui concerne le composé de formule générale II à siiyler et comme signalé précédemment, la présence d'un atome de chlore sur ce composé au niveau du groupement CZXX' est avantageuse dans la mesure où elle réduit significativement le risque d'une condensation de Claisens.
Une autre manière de réduire ce risque consiste à choisir pour R4 un groupement encombrant, c'est-à-dire comportant par exemple au moins un atome de carbone tertiaire qui peut être positionné dans le groupement R4, en α ou β du carbone portant ce groupement R4. Ainsi, lorsque le groupement CZXX' de la formule générale II ne comprend pas d'atome de chlore et/ou figure un groupement CF3, il est préférable que R4 soit un groupement encombrant tel que décrit ci-dessus.
De préférence, le composé de formule (II) répond à la formule la) :
Figure imgf000008_0001
Dans laquelle n' représente zéro ou un entier allant de 1 à 4 et de préférence égal à 0 et R4 est tel que définis ci-dessus. Plus préférentiellement, R4 représente
- OR5, N(R5)2, S(R5) ou R5 avec R5 tel que défini ci-dessus.
A titre illustratif des composés pouvant être silylés selon le procédé revendiqué on peut plus particulièrement citer les composés suivants : CICF2CO2Me, CICF2CO2Et et CICF2CON(Me)2.
Dans le cas où R4 représente OH ou O", l'ester silylé est vraisemblablement formé préalablement à l'électrolyse. Cette silylation de la fonction acide permet avantageusement une inhibition partielle de la condensation de Claisens. Dans ce mode de réalisation particulier, la stoechiométrie en agent silylant par rapport au produit de départ est bien entendu à ajuster. Il est ainsi conseillé de rajouter 1 à 1 ,1 équivalent à la stoechiométrie proposée ci-après.
Cette nouvelle voie d'accès aux dérivés mono- ou poly-, et notamment di- silylés fluorés carbonylés est particulièrement avantageuse dans la mesure où l'on obtient le composé attendu rapidement avec un rendement très satisfaisant et sous une forme quasiment pure.
En outre, selon la présente invention, en utilisant une technique fondée sur l'électrosynthèse, il a pu être montré que l'on pouvait effectuer des silylations très sélectives ; il est ainsi possible de remplacer un halogène sélectivement par rapport à un autre, qu'il soit différent, ou qu'il soit semblable, dans la mesure où il se trouve dans un environnement différent.
Ladite technique utilise de préférence l'électrolyse à intensité constante, sans diaphragme avec anode consommable. Toutefois, le procédé revendiqué peut également être mis en œuvre dans une cellule à compartiments séparés, en particulier incluant un diaphragme.
Ce mode de réalisation est notamment avantageux lorsque le composé silylé obtenu est récupérable par distillation au fur et à mesure de sa formation.
Comme évoqué précédemment, la technique à anode soluble en cellule à compartiment unique présente de nombreux avantages :
- elle est applicable lorsque le substrat doit subir une réduction,
- il y a compatibilité des réactions anodique et cathodique : l'oxydation du métal, espèce la plus facilement oxydable du milieu, est la contre-réaction imposée, ce qui évite l'oxydation préjudiciable des espèces en solution. Par suite, l'utilisation d'un barreau de métal très oxydable permet de s'affranchir de tout diaphragme entre compartiments anodique et cathodique, source de nombreuses complications du procédé comme une chute ohmique importante, des problèmes de diffusion des espèces ou encore certaines incompatibilités entre les membranes échangeuses d'ions et les solvants organiques,
- l'oxydation du métal produit une quantité stoechiométrique de sels qui permet de réduire d'un facteur dix la quantité de sel de fond introduite en début d'électrolyse, les sels métalliques engendrés jouant eux-mêmes le rôle d'électrolyte support,
- enfin, cette technique permet de générer à température ambiante des espèces organométalliques avec un parfait contrôle de la vitesse de réaction, ce qui représente un avantage majeur dans le développement à l'échelle industrielle de synthèses magnésiennes notamment, dont les risques d'emballement sont bien connus.
Le composé de formule générale (I) est généralement introduit à raison d'au moins 1 équivalent du dérivé de formule générale (II) à silyler et de préférence entre environ 2 à 8 équivalents. A titre d'enseignement par l'exemple, on peut citer le cas particulier où le produit de formule II est CIF2C02Et. On observe alors un rendement nettement supérieur en TMSCF2C02H lorsque le SiCI(Me)3 est utilisé en excès stoechiométrique. La sélectivité de la réaction est particulièrement intéressante pour une quantité de l'ordre de 5 équivalents en SiCI(Me)3.
Toutefois, il a été montré que l'introduction progressive du substrat dans le milieu réactionnel contenant déjà la majeure partie ou la totalité de l'agent silylant permet de répondre à la nécessité du maintien instantané d'un excès en composé de formule générale I, en réduisant la quantité totale. Comme il ressort de l'exemple 2 ci-après, on note une nette augmentation de la sélectivité de la réaction pour une introduction progressive, selon la technique du pousse-seringue, du substrat en présence de 1 ,1 équivalent en agent silylant. Il est vraisemblable que selon cette technique on privilégie la compétition naturelle entre les électrophiles, à savoir le composé de formule I et le composé de formule II, en faveur du composé de formule I. Comme la quantité de composé de formule II initialement présente dans le milieu ne constitue qu'une partie mineure de la quantité totale à électrolyser, les espèces électrogénérées sont à chaque instant en présence d'un très fort excès en composé de formule I qui est alors l'électrophile présent très majoritairement dans le milieu.
En conséquence, dans le procédé revendiqué, il y a lieu d'assurer un large excès (>2) stoechiométrique instantané en composé de formule générale I. Ceci peut être réalisé selon deux variantes. La première variante consiste à introduire simultanément les deux composés en utilisant un excès du composé de formule générale I, de préférence entre 2 et 8 équivalents et la seconde à procéder à une introduction progressive du composé de formule générale II ou MA en présence d'un léger excès de composé de formule générale I de l'ordre de 1 à 2 équivalents, de manière à assurer à défaut de tout au long, au moins en début de la réaction d'électrolyse un excès instantané de composé de formule générale I comparativement au composé de formule générale II.
La réaction électrolytique est réalisée en présence d'un electrolyte support dont la concentration est ajustée selon que la réaction a lieu en présence ou en l'absence de solvant. L'électrolyte est présent à une concentration de l'ordre de 1 à 5% molaire par rapport au substrat de formule générale II lorsqu'il y a un solvant et 0,0001 à 0,01 % lorsque l'on opère sans solvant. Lorsque l'on utilise un solvant (dans la suite de la présente description solvant désigne aussi bien un composé pur qu'un mélange), il convient de choisir un solvant qui présente un domaine d'inactivité électrique compris entre le potentiel d'oxydation de l'anode et environ -3 volts.
Si l'on utilise des solvants, il est préférable qu'ils soient aprotiques (pour éviter la protonation) et polaires tels que, seuls ou en mélange, les solvants oxygénés en particulier des éthers, de préférence des polyéthers tels le diméthoxy-1 ,2 éthane ou des éthers cycliques tel le THF ; des aminés ou urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxrypropyiène urée etc.), des sulfones ou des sulfoxydes et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éthers-couronnes, HMPT, tris(dioxa-3,6 heptyl) aminé (TDA-1 )) qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode. Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques, seuls ou en mélange(s).
Les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants.
L'électrolyse peut également être réalisée dans des milieux où l'on n'utilise pas de solvants, à condition d'utiliser des électolytes qui, seuls ou en présence d'adjuvants de conductivité, y soient solubles.
Pour faciliter la séparation du produit d'avec le milieu réactionnel, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.
L'électrolyte, éventuellement modifié par la présence d'agent complexant, est choisi de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode. L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations ceux correspondant aux métaux de l'anode. En ce qui concerne l'anion de l'électrolyte support, il s'agit généralement de l'ion chlorure ou d'un mélange d' anions le contenant.
L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cation des métaux à fort pourvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents du type aluminium. Les métaux ne présentant, outre le degré zéro, qu'un seul degré d'oxydation sont préférés.
L'électrolyte peut être choisi de manière que ses cations soient directement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvant(s), il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique. Par onium on entend les composés organiques qui dans le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium". Les plus utilisés sont les tétraalcoylammoniums. Les groupements alcoyles, pris dans le sens étymologique, ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ; on peut également utiliser des agents de transfert de phases.
Les anions peuvent être des anions usuels pour les électrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit, par exemple des anions complexes du type BF4 ", PF6 ", CIO4 ".
Les agents complexants, adjuvants de conductivité, sont choisis parmi les composés connus pour solvater les cations composant au moins en partie l'électrolyte et/ou ceux qui correspondent aux métaux de l'anode. Ils peuvent jouer un rôle important en augmentant le domaine d'inactivité du cation et ce, surtout lorsque l'adjuvant est un agent très complexant comme par exemple les éthers-couronnes ; outre ces derniers et les complexants susceptibles de jouer le rôle de solvant "lato sensu" comme indiqué plus haut, on peut citer comme exemples (ou plus exactement comme paradigmes), les dérivés dont la préparation est décrite dans le brevet publié sous le N° FR-A 2.450J20 ; ceux qui sont décrits dans les titres publiés sous les numéros FR-A 2.026.481 et 2.052.947 et d'une manière générale les composés connus sous le terme de "cryptants".
Ledit métal anodique est avantageusement choisi de manière que les espèces chimiques qu'il dégage, éventuellement modifiées par la présence d'adjuvant(s), ne perturbent pas les réactions à l'anode et à la cathode.
Ledit métal anodique est avantageusement choisi parmi l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'argent, le fer, le cobalt, le nickel, le mercure, le cuivre, les alcalino-terreux ou leurs alliages. Dans le cas des sels métalliques aisément réductibles, il convient d'ajouter un agent complexant pour rendre leur potentiel de réduction plus cathodique.
La cathode est de préférence inerte dans les conditions de l'expérience ; elle est avantageusement constituée de matériau choisi parmi ceux contenant les métaux de la mine du platine, parmi le carbone vitreux et les aciers dits inoxydables, cette liste n'étant pas limitative.
Toutefois la cathode peut aussi dans de nombreux cas être constituée du même métal que l'anode, ce qui facilite l'inversion périodique des polarités, que l'on utilise afin d'éviter ou de prévenir la passivation.
Les composés de formule I et II peuvent être introduits soit simultanément dans le milieu réactionnel ou consécutivement. Selon cette dernière option, on introduit au préalable le composé de formule générale I et l'on procède ensuite à l'ajout du composé de formule générale II, de préférence progressivement tout au long de l'électrolyse. Comme précisé précédemment, cette variante est particulièrement intéressante lorsque l'on utilise un léger excès en composé de formule générale I.
En ce qui concerne plus particulièrement la réduction du composé de formule générale, elle est de préférence conduite à un potentiel inférieur à -2,7 volts.
Pour ce qui est de la densité de courant, elle peut varier de 0,01 à 1A.dm"2 et de préférence varie de 0,05A.dm"2 à 0,5A.dm"2.
Le rapport concentration en substrat à silyler sur densité de courant peut avantageusement varier de 0,2 à 5 mole.A"1dm2. La température réactionnelle n'est pas en soi un élément déterminant pour la réaction. Généralement, l'introduction des différents composés est réalisée à une température comprise entre -20° C et 50° C et, de préférence, à température ambiante. Un chauffage ultérieur du milieu réactionnel à une température entre 20° C et 100° C et plus préférentiellement entre 40° C et 60° C peut le cas échéant être avantageux.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares comme l'argon.
La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés carbonyles silylés et halogènes obtenus selon l'invention à titre d'intermédiaires de synthèse de molécules halogénées, de préférence fluorées. De nombreux composés organiques sont en effet capables de réagir en tant qu'électrophiles vis-à-vis des composés obtenus selon l'invention.
A titre représentatif et non limitatif de ce type de composés organiques, on peut notamment citer les composés suivants : - C02, - S02
- (R8)2NCHO,
- (CH2O)n,. avec n" étant un entier variant de 1 à 3, - paraformaldéhyde,
- (R80)2SO2,
- R8SiY'
- ArCH2Y',
- R802S-O-O2SR8 - Ar S-S Ar
- R8COY'
- R8SO2Y'
- R8COH -R8COR8 avec R8 représentant un radical alkyle en C, à C12, linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle en C3 à C12, ou un radical trifluorométhyle et Y' représentant un atome d'halogène comme le chlore ou le brome.
La réaction en soi peut être réalisée de manière conventionnelle.
Généralement, on opère en présence d'un agent silicophile nécessaire à la génération de l'anion du composé de formule générale II. Cet agent silicophile peut être notamment choisi parmi les fluorures alcoolates et acides de Lewis.
Le composé électrophile est classiquement introduit à raison d'environ 1 à 2 équivalents par rapport au dérivé obtenu selon l'invention et de préférence d'environ 1 à 1 ,5. La réaction peut être conduite à une température comprise entre
20° C et 80° C et de préférence entre 20° C et 50° C. Elle est généralement effectuée à pression atmosphérique et sous atmosphère inerte. Le produit réactionnel peut être isolé à l'issue de la réaction de substitution par toute technique classique de type extraction par exemple.
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemple 1
Figure imgf000016_0001
THF/complexant
NBu4Br
Electrodes
Anode en aluminium Cathode en acier inoxydable.
Dans cet essai, l'ensemble des réactifs est introduit dès le début de la réaction.
Composition du milieu électrolytique :
- CICF2Cθ2Et : 5 g (31 ,6 mmol),
- Me3SiCI : 20 ml (5 éq.), - THF : 15 ml, - DMPU : 15 ml,
- NBu4Br : 0,25g (0,8 mmol).
Dans une cellule électrochimique (70 ml), on introduit sous agitation magnétique l'électrolyte support (NBu4Br), le solvant (THF), le complexant (DMPU), et le chlorosilane (Me3SiCI) sous un léger courant d'argon. Le substrat (CICF2C02Et) est ensuite ajouté et l'électrolyse débutée. L'électrolyse est réalisée à une intensité de 100 iτiA (densité de
_2 courant, j = 0.4 A.dm ), et sur une durée de 20 h, ce qui correspond à une quantité d'électricité Q de 2,4 F/mol.
A l'issue de l'électrolyse on obtient : - TT(CICF2C02Et) = 97%, RR(Me3SiCF2C02Et) = 91 % (dosage CPG).
Le milieu réactionnel subi alors le traitement suivant :
- hydrolyse à l'eau glacée (200 ml),
- extraction à l'éther (3x50 ml), - lavage de la phase éthérée (100 ml solution NaHC03, 4%, puis
100 ml solution NaCI saturée),
- séchage sur MgS04,
- concentration à l'évaporateur rotatif,
10 Par distillation du concentrât sous pression réduite à Eb de 55°C, on obtient un rendement en produit isolé de 60 %.
Exemple 2
Dans cet essai on procède à une addition progressive du substrat CICF2Cθ2Et à l'aide d'un pousse-seringue.
Composition du milieu électrolytique :
- CICF2Cθ2Et : 0.3 g (1.9 mmol) + 9.7 g (61.3 mmol),
- Me3SiCI : 22 ml (1 éq.), - THF : 15 ml,
- DMPU : 15 ml,
- NBu4Br : 0.25 g (O.δmmol).
Dans une cellule électrochimique (70 ml), on introduit sous agitation magnétique, l'électrolyte support (NBu4Br), le solvant (THF), le complexant (DMPU), et le chlorosilane (Me3SiCI) sous un léger courant d'argon. 3 % de la masse totale de substrat (CICF2C02Et) est ensuite ajoutée et l'électrolyse débutée. Le substrat restant est ajouté progressivement à la vitesse de l'électrolyse.
L'électrolyse est réalisée dans les conditions suivantes:
_
- intensité = 100 mA (densité de courant, j = 0,4 A.dm ),
- durée = 37h30 h, soit une quantité d'électricité Q = 2,2 F/mol,
- vitesse d'introduction = 0,21 ml/h.
On obtient à l'issue de l'électrolyse : -TT(CICF2C02Et) = 100%, RR(Me3SiCF2Cθ2Et) = 98% (dosage CPG).
Le milieu réactionnel subi ensuite le traitement décrit en exemple
Exemple 3
Le protocole et les conditions opératoires décrits en exemple 1 , et sauf indications contraires, ont été reproduits pour effectuer la silylation du
CICF2CO2H.
On procède à une électrolyse en milieu dilué dans un mélange
THF / HMPT, à 100 mA, en présence de 6 équivalents de TMSCI, avec une cathode en acier inoxydable, une anode d'aluminium, et Nbu4Br comme electrolyte support. Les résultats après passage de 3.2 F. mol"1 sont donnés dans le tableau 1 ci-après :
Figure imgf000019_0001
1/2 H2
Tableau 1
Figure imgf000019_0003
Le taux de transformation en substrat ainsi que la chimiosélectivité (98%) sont excellents.
Exemple 4
Dans cet essai, il est apprécié la réactivité du dérivé silylé obtenu selon les exemples précédents à l'égard de différents substrats, selon le schéma réactionnel suivant :
RI Y ,RR22 O
Figure imgf000019_0002
(1 ) (2) La composition du milieu réactionnel est la suivante :
- Me3SiCF2Cθ2Et : 1 .96 g (10 mmol),
- dérivé carbonylé (1 éq.), - KF : 30 mg (0.05 éq),
- DMF : 4 ml.
On introduit tout d'abord le DMF, puis le dérivé carbonylé. L'ensemble est soumis à une agitation magnétique, refroidi à -10 °C (glace+sel), puis additionné lentement en Me3SiCF2Cθ2Et .
La température réactionnelle est ramenée lentement à température ambiante. L'avancement de la réaction est suivi par CPG.
Le milieu réactionnel subit ensuite le traitement suivant : - hydrolyse avec 20 ml HCI, 1 %,
- extraction à l'éther (3x15 ml),
- lavage de la phase éthérée (20 ml solution NaHCθ3, 4%, puis 20 ml solution NaCI saturée),
- séchage sur MgSθ4, - concentration à l'évaporateur rotatif.
Le dérivé O-silylé est ainsi obtenu, et identifié.
La déprotection du composé (1 ) en composé (2) est réalisée de la manière suivante : 10 ml d'éthanol sont introduits dans un ballon. On ajoute ensuite le dérivé O-silylé sous forte agitation magnétique, puis 0J ml de HCI, 35 %. En 30 minutes, on obtient quantitativement l'alcool attendu.
Le composé est alors isolé par le traitement suivant :
- ajout de 20 ml d'eau, - extraction à l'éther (3x15 ml),
- lavage de la phase éthérée (20 ml solution NaHCθ3, 4 %, puis 20 ml solution NaCI saturée), - séchage sur MgS04,
- concentration à l'évaporateur rotatif.
Les rendements sont estimés par dosage RMN19F.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 suivant
Tableau 2
Figure imgf000021_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé électrolytique utile pour silyler un substrat carbonylé polyhalogéné ou fluoré caractérisé en ce que l'on soumet ledit substrat à une électrolyse à anode(s) métallique(s) consommable(s) ou soluble(s) constituée(s) d'un métal anodique dans un milieu aprotique contenant au moins : a) un electrolyte support, b) un agent silylant, et en ce que ledit substrat halogène répond à la formule générale (II)
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
- X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome, iode et fluor, et
- Z représente
• un atome d'halogène choisi parmi le chlore, brome, iode et fluor
• un radical Rf de formule (III )
Figure imgf000022_0002
avec n représentant un entier compris entre 1 et 7 ledit radical pouvant le cas échéant être substitué par un radical alkyle en C, à C4, ou
• un radical alkyle en C, à C10 linéaire ou ramifié
- R4 représente un radical choisi parmi :
• Un atome d'hydrogène,
• un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle • un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
• un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
• un radical aralkyle en C à C12 tel que le benzyle • A(R5)P avec pour p égal à 1 , A représentant un atome d'oxygène ou de soufre et pour p égal à 2, A représentant un atome d'azote et R5, identiques ou différents dans le cas où p est égal à 2, figurant
- un atome d'hydrogène, - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
- un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
- un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle,
- un radical aralkyle en C à C12 tel que le benzyle, ou - Si(R'1)(R'2)(R'3) avec R\, R'2 et R'3 représentant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C- à C10, de préférence en C, à C6, le cas échéant substitué
• R6COOR7 • R6CHO,
• FVN(R7)2 avec R6 représentant un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat halogène répond à la formule générale II
Figure imgf000024_0001
- dans laquelle X, X' et Z sont tels que définis en revendication 1 et R4 représente un radical choisi parmi : • Un atome d'hydrogène,
• un radical alkyle linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
• un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle • un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
• un radical aralkyle en C à C12 tel que le benzyle
• A(R5)P avec pour p égal à 1 , A représentant un atome d'oxygène ou de soufre et pour p égal à 2, A représentant un atome d'azote et R5, identiques ou différents dans le cas où p est égal à 2, figurant
- un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 et de préférence en C- à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, ter-butyle
- un radical cycloalkyle en C3 à C8 tel le cyclohexyle
- un radical aryle en C5 à C12, condensé ou non, tel que le phényle, ou
- un radical aralkyle en C, à C12 tel que le benzyle • R6COOR7 . RgCHO,
• R6-N(R7)2 avec R6 représentant un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat halogène répond à la formule générale II
Figure imgf000025_0001
dans laquelle X, X' et Z sont tels que définis en revendication 1 et R4 représente un radical A(R5)p avec R5 représentant
• SKR'ÏXR'SXR'S) avec R',, R'2 et R'3 représentant indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C^ à C10, de préférence en C., à C6, le cas échéant substitué.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent silylant est un composé silylé de formule générale I :
Figure imgf000025_0002
dans laquelle : - R„ R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné en C, à C10, de préférence en C, à C6, le cas échéant substitué, ou un atome d'halogène,
- Y un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R3, R2 et Ri représentent au moins une, de préférence deux chaînes hydrocarbonées.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de formule générale II répond à la formule (Ha) :
(Cn'F2n'+l )-CFCI-C yNR 3 ^
dans laquelle n' représente zéro ou un entier compris entre 1 et 4 et R4 est tel que défini en revendications 1 , 2 ou 3.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R4 représente - OR5, N(R5)2, S(R5) ou R5 avec R5 tel que défini en revendications 1 , 2 ou 3.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 et 4 à 7, caractérisé ne ce que le composé de formule générale (II) est choisi parmi les CICF2CO2Me, CICF2CO2Et et CICF2CON(Me)2.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée en assurant un large excès stoechiométrique instantané en agent silylant.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de formule générale II et l'agent silylant sont introduits simultanément avec un large excès en composé de formule générale I.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de formule générale II est introduit progressivement au cours de la réaction, en présence d'un léger excès en agent silylant.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un complexant.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte est présent à une concentration de l'ordre de
1 à 5% molaire par rapport au substrat de formule générale II, en présence d'un solvant.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est présent à une concentration de l'ordre de
0,0001 à 0,01 % molaire par rapport au substrat de formule générale II, en absence de solvant.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant présentant un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et des composés de départ.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que ledit solvant est un solvant oxygéné, choisi parmi les éthers comme le THF, les amides, y compris les urées, les sulfones, les sulfoxydes et leurs mélanges.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un adjuvant de conductivité choisi parmi les composés connus pour solvater les cations composant au moins en partie l'électrolyte et/ou correspondants aux métaux de l'anode.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi de manière à avoir comme cation ceux correspondant aux métaux de l'anode.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que l'anion de l'électrolyte est l'ion chlorure ou un mélange d'anions le contenant.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal constitutif de la cathode est choisi parmi les métaux de la mine du platine, le carbone vitreux et les aciers inox.
21. Utilisation d'un composé obtenu selon l'une des revendications 1 à 20 à titre d'intermédiaire de synthèse de molécules fluorées.
PCT/FR2000/000829 1999-04-01 2000-03-31 Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse WO2000060139A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU36647/00A AU3664700A (en) 1999-04-01 2000-03-31 Method for preparing silylated, carbonylated and halogenated derivatives by electrolysis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/04101 1999-04-01
FR9904101A FR2791705B1 (fr) 1999-04-01 1999-04-01 Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000060139A1 true WO2000060139A1 (fr) 2000-10-12

Family

ID=9543913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/000829 WO2000060139A1 (fr) 1999-04-01 2000-03-31 Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3664700A (fr)
FR (1) FR2791705B1 (fr)
WO (1) WO2000060139A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2862972A1 (fr) * 2003-11-28 2005-06-03 Rhodia Chimie Sa Reactif et procede d'obtention d'un derive fluore et silyle
US7193105B2 (en) 2002-05-22 2007-03-20 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on trihalomethylcarbonyl compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2234511A (en) * 1989-08-03 1991-02-06 Dow Corning Electrochemical synthesis of organosilicon compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2234511A (en) * 1989-08-03 1991-02-06 Dow Corning Electrochemical synthesis of organosilicon compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STEPANOV A A ET AL: "Electrochemical Synthesis of Ethyl Pentafluoroacetoacetate", TETRAHEDRON LETTERS,NL,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, vol. 40, no. 11, pages 2203-2204 - 2204, XP004157432, ISSN: 0040-4039 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7193105B2 (en) 2002-05-22 2007-03-20 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on trihalomethylcarbonyl compounds
FR2862972A1 (fr) * 2003-11-28 2005-06-03 Rhodia Chimie Sa Reactif et procede d'obtention d'un derive fluore et silyle
WO2005054255A3 (fr) * 2003-11-28 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Reactif et procede d'obtention d'un derive fluore et silyle
US7645895B2 (en) 2003-11-28 2010-01-12 Rhodia Chimie Reagent and method for preparing a fluorinated and silylated derivative

Also Published As

Publication number Publication date
AU3664700A (en) 2000-10-23
FR2791705A1 (fr) 2000-10-06
FR2791705B1 (fr) 2001-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0323300B1 (fr) Procédé de synthèse électrochimique de cétones alpha saturées
FR2697841A1 (fr) Nouveaux dérivés du taxane, leur préparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent.
EP0136210A1 (fr) Ligands phosphorés chiraux, leur procédé de fabrication et leur application à catalyse de réactions de synthèse énantiosélective
FR2530266A1 (fr) Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
FR2697019A1 (fr) Nouveaux dérivés du taxane, leur préparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent.
EP0748326B1 (fr) Diphosphines optiquement actives, leur preparation par dedoublement du melange racemique
EP1392708B1 (fr) Procede de preparation de catalyseurs metalliques a base de carbenes, pour l'hydrosilylation de composes insatures et catalyseurs de ce type
EP1185488A1 (fr) Sulfonylamides et carboxamides et leur application en catalyse asymetrique
WO2000060139A1 (fr) Procede de preparation de derives silyles carbonyles et halogenes par electrolyse
EP0030528B1 (fr) Procédé pour la fixation de groupes alkyles, aralkyles ou cycloalkyles sur une chaîne carbonée portant un groupe fonctionnel
CA2117552A1 (fr) Procede de preparation de derives du taxane
JP3016087B2 (ja) ジシランの製造方法
EP0201365B1 (fr) Procédé d'électrosynthèse d'alcools et de composés époxydes
FR2986527A1 (fr) Procede de preparation de phosphines tertiaires et de derives de celles-ci.
EP0968220A1 (fr) Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene)
EP1064244B1 (fr) Procede de separation de diastereoisomeres d'une diphosphine
FR2681866A1 (fr) Procede de synthese d'organosilicies et composes organosilicies.
EP0203851A1 (fr) Procédé électrochimique de préparation de dérivés organiques trifluoro(ou chlorodifluoro ou dichlorofluoro) méthylés
EP1402087A2 (fr) Procede d'heterocouplage electrolytique utilisant du cobalt comme catalyseur
EP0100717B1 (fr) Procédé de synthèse d'alphaalkyl amino aldéhydes
FR2849063A1 (fr) Procede d'heterocouplage par micropile electrolytique, utilisation du cobalt pour realiser ledit couplage et composition pour ce faire
WO2008055984A2 (fr) Procede de preparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalises, en particulier alcenyles
EP0436414A1 (fr) Procédé de préparation de l'amino-2-propanediol-1,3 et de ses sels
EP1753707A1 (fr) Procede de reduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydee
EP3250577A1 (fr) Adduit hydrosilane / acide de lewis, notamment l'aluminium, le fer et le zinc, son procede de preparation et son utilisation dans des reactions de reduction de derives carbonyles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP