EP3250577A1 - Adduit hydrosilane / acide de lewis, notamment l'aluminium, le fer et le zinc, son procede de preparation et son utilisation dans des reactions de reduction de derives carbonyles - Google Patents

Adduit hydrosilane / acide de lewis, notamment l'aluminium, le fer et le zinc, son procede de preparation et son utilisation dans des reactions de reduction de derives carbonyles

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EP3250577A1
EP3250577A1 EP16707853.4A EP16707853A EP3250577A1 EP 3250577 A1 EP3250577 A1 EP 3250577A1 EP 16707853 A EP16707853 A EP 16707853A EP 3250577 A1 EP3250577 A1 EP 3250577A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
radical
linear
advantageously
adduct
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16707853.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Claude Grison
Vincent ESCANDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier I
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier I
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Montpellier I, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to the field of the synthesis of aicoofs, ketones and ethers by reduction of a ketone or an enone by an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichioride, iron trichloride. or zinc dichloride, and a hydride donor silane.
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichioride, iron trichloride. or zinc dichloride, and a hydride donor silane.
  • hydrosilanes have been used more rarely to carry out the reduction of carbonyl groups, because of their relative inertia vis-à-vis these groups.
  • PMHS Polymethylhydrosiloxane
  • Hydrosilanes such as triethylsilane (C zH 6 ) 3 Si-H are also used as reducing agents. These species are not intrinsically nucleophilic and only react with highly positively polarized compounds. Their use therefore requires the use of catalysts based on transition metals such as rhodium or Lewis acids capable of generating a cationic species sufficiently reactive.
  • the term "adduct" means the product of the reaction between an appropriate amount of the Lewis acid and the hydrosilane.
  • the adduct differs from the product formed when the same amount of the Lewis acid and the hydrosilane is introduced directly into the reaction medium! wherein the reduction reaction of the carbonyl compound is carried out. This difference in structure is reflected in particular by a different reactivity and can be detected by analytical methods such as NMR or infra-red spectroscopy.
  • the adduct within the meaning of the present invention is thus preformed, that is to say prepared before the implementation of an organic synthesis reaction and can be isolated.
  • aprotic polar solvent is used in this application in the conventional sense for the skilled person.
  • solvents include, for example, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, linear or cyclic ethers and chlorinated solvents.
  • carbbocycic ary means an unsaturated, mono or polycyclic aromatic ring of 5 to 14 members.
  • aryls mention may be made of phenyl, naphthyl and phenanthrenyl groups.
  • heterocyclic aryl means an unsaturated, mono or polycyclic aromatic ring of 5 to 10 members in which one or more of the CH groups have been replaced by one or more heteroatoms.
  • heteroaryls there may be mentioned pyridyl, pyrrolydinyie, furyl, pyrimydinyl, tienyl, imidazolyl and pyrrolyl groups.
  • saturated or unsaturated cycioakyl having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms selected from nitrogen, sulfur or oxygen atoms; a 3- to 7-membered mono or polycyclic saturated ring.
  • cycloalkyls there may be mentioned morphoiinyie, pyrrolidinyl, piperidinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyie and tetrahydrothiophenyl rings.
  • araikyl means an unsaturated ring, mono or polycyclic aromatic 5 to 14 members linked to the rest of the molecule by an alkyl chain of 1 to 6 carbon atoms.
  • aralkyl mention may especially be made of benzyl and phenylethyl groups.
  • linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms an alkyl chain of 2 to 12 carbon atoms in which is present at least one double bond.
  • alkylenes there may be mentioned the ethenyl, propenyl, butenyl and heptenyl groups.
  • the term "optionally substituted” means that one or more hydrogen atoms present on the alkyl or alkylene chain, on the aryl or heteroaryl ring may be replaced by an atom or a functional group such as an alkyl group, in particular methyl, ethyl, propyl or butyl, amino, hydroxy, alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, propoxy, a halogen, in particular a fluorine atom or a CF 3 group.
  • the present invention relates to an adduct between a Lewis acid, preferably aluminum trichioride, iron trichioride or zinc dichloride and a hydrosilane.
  • a Lewis acid preferably aluminum trichioride, iron trichioride or zinc dichloride and a hydrosilane.
  • an aldehyde, a ketone, an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone, an imine, or an ⁇ , ⁇ -unsaturated imine advantageously an ⁇ , ⁇ -ketone or ketone; unsaturated.
  • the adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane also has, in addition to its improved reactivity, the advantage of being stable to moisture and air, unlike, for example, aluminum trichioride which must be handled in strict anhydrous conditions with known toxicity.
  • the hydrosilane may be chosen from monomeric, oligomeric or polymeric compounds comprising in their structure at least one Si-H group.
  • hydrosilanes are trialkylsilanes, such as triethylsilane (Et 3 SiH) and tri (isopropyl) silane, tris (trimethylsilyl) silane, triphenylsilane, hydrosiloxanes such as polymethylhydrosiloxanes (PMHS), polydimethylsiloxanes having a terminal SiH group, such as tetramethyldisiloxane, methylhydro-dimethylsiloxane copolymer, methylhydrophenyl-methylsiloxane copolymer, methylhydrocyanopropylsiloxane copolymer, methylhydroethyloctylsiloxane copolymer, poly (1,2-dimethylhydrosilazane), 1-methyl-hydrosilazane copolymer) (1 2- (dimethylhydrosilazane) and methylhydrocyclosiloxane.
  • PMHS poly
  • the hydrosilane is chosen from triethylsilane, polymethylhydrosiloxanes and polydimethylsiloxanes having a terminal Si-H group.
  • Polymethylhydrosiloxanes and polydimethylsiloxanes having a terminal Si-H group are in particular PMHS or tetramethyldisiloxane.
  • the Lewis acid is advantageously chosen from zinc (II), tin (11) or (IV), iron (11) or iron (III), copper (I) and palladium (II) salts. ), titanium (III) or (IV), bismuth (III) or aluminum (III), or a mixture of these Lewis acids, advantageously aluminum (NI), iron (III) or zinc (11).
  • the Lewis acid is aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride.
  • the ratio between the Lewis acid and the hydrosilane depends on the nature of the compound to be reduced and can be adjusted by those skilled in the art.
  • the ratio between the Lewis acid, advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and the hydrosilane in the adduct is from 1: 1 to 1: 50, advantageously from 1: 1 at 1:10, more preferably from 1: 1 to 1: 5 and especially from 1:20, 1:10, 1: 3 or 1: 5.
  • the adduct as described above may also contain one or more additives capable of improving the reactivity of the Lewis acid.
  • the additive may be selected from a second Lewis acid (different from the first Lewis acid of the adduct), preferably in a ratio of 1: 1 with respect to the hydrosilane, a metal salt, a alcohol, advantageously ⁇ -n-propanol or tert-butanol, preferably in a ratio of 2/1 relative to the Lewis acid or a dihalogene, especially cuprous iodide.
  • the additive is an alcohol selected from among n-propanol and n-butanol, preferably in a ratio of 2: 1 with respect to the Lewis acid.
  • the present invention relates to an adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane.
  • the adduct may in particular be an adduct between aluminum trichioride and PMHS, preferably in a molar ratio of 1/1 or 1 / 5.
  • the adduct may also be an adduct between aluminum trichioride and the triethylsilane, preferably in a molar ratio of 0.3 / 1.
  • the aluminum adduct may also contain one or more additives capable of modulating the reactivity of the Lewis acid, for example by increasing the selectivity in the reduction reactions.
  • the additive may be chosen from a second Lewis acid, advantageously zinc dichloride, preferably in a ratio of 1: 1 with respect to hydrosilane, a metal salt, an alcohol, advantageously 1/1 'n-propanol or ie / t-butanol, preferably in a ratio of 2/1 with respect to the aluminum or dihalogen, particularly cuprous iodide.
  • the additive is an alcohol selected from 7 ⁇ -propanol and ⁇ -butanol, preferably in a ratio of 2: 1 with respect to the Lewis acid.
  • the present invention relates to an adduct as described above between aluminum trichloride ie, ie triethylsilane and I '/' n-propanol, preferably in a molar ratio of 0.3 / 1 / 0.6.
  • the present invention relates to an adduct between iron trichioride and a hydrosilane.
  • the adduct may in particular be an adduct between iron trichioride and PMHS or an adduct between iron trichioride and triethylsilane.
  • the molar ratio FeCl 3 / TES or PMHS may vary from 0.01 / 1 to 1/1, advantageously from 0.05 / 1 to 0.3 / 1.
  • An adduct in which the ratio Fe / TES or PMHS is 0.3 / 1 or 0.15 / 1 is preferred.
  • the iron adduct may also contain one or more additives capable of modulating the reactivity of the Lewis acid, for example by increasing the selectivity in the reduction reactions.
  • the additive may be chosen from a second Lewis acid, advantageously zinc dichloride, preferably in a ratio of 1: 1 with respect to hydrosilane, a metal salt, an alcohol, advantageously I '/ 'n-propanol or fe / f-butanol, preferably in a ratio of 2/1 with respect to the aluminum or dihalogen, particularly cuprous iodide.
  • the additive is an alcohol chosen from P / so-propano! and tert-butanol, preferably in a ratio of 2 / with respect to the Lewis acid.
  • the present invention relates to an adduct between trichloride iron, triethylsilane and an alcohol, in particular chosen from the '/' so- propanol and ie fe / t-butanol.
  • the ratio of FeCl 3 to alcohol is advantageously 1 2.
  • the present invention therefore relates very particularly to a TES / FeCl 3 / -PrOH or f-BuOH adduct in a 1 / x / 2x molar ratio where X varies from 0.01 to 1, advantageously from 0.05 to 0.3 and is preferably 0.05.
  • the adduct defined above is advantageously obtained by a process comprising heating the Lewis acid, preferably aluminum trichloride and the hydrosilane in an aprotic polar solvent or in the absence of a solvent.
  • the solvent is anhydrous.
  • the aprotic polar solvent is chosen from linear and cyclic ethers. It is advantageously diethyl ether, eryth-butyl ether and methyl, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran, especially 2-methyl-tetrahydrofuran or cyclopentyl methyl ether. . 2-methyl-tetrahydrofuran, because it is a solvent obtained from biomass, respecting the principles of green chemistry, and cyclopentyl methyl ether, for its stability and its ability to limit the formation of peroxides, are the preferred solvents.
  • the reactions can also advantageously be carried out without a solvent.
  • the adduct is obtained at a temperature of 10 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, especially 55 to 80 ° C.
  • the reaction time is a function of the temperature and is from 10 minutes to 180 minutes.
  • the reaction time is typically between 0 and 40 minutes at a temperature of 70 ° C. The reduction of the temperature leads to an increase in this reaction time.
  • the adduct is obtained in 2-methyl tetrahydrofuran at a temperature of approximately 70 ° C. for a period of 30 minutes.
  • the present invention also relates to an adduct between a Lewis acid as obtained by the method described above.
  • the present invention relates to an adduct between aluminum trichloride and a hydrosilane chosen from PMHS, triethylsilane and tetramethyldisilane, and optionally an additive, as defined above, obtained by heating at a temperature of a temperature of 50 to 80 ° C in an aprotic polar solvent, advantageously an ether such as 2-methyltetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, or without solvent.
  • a hydrosilane chosen from PMHS, triethylsilane and tetramethyldisilane, and optionally an additive, as defined above, obtained by heating at a temperature of a temperature of 50 to 80 ° C in an aprotic polar solvent, advantageously an ether such as 2-methyltetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, or without solvent.
  • the present invention also relates to an adduct between iron trichloride and a hydrosilane chosen from PMHS, triethylsilane and tetramethyldisilane and optionally an additive, as defined above. above, obtained by heating at a temperature of 50 to 80 ° C in an aprotic polar solvent, advantageously an ether such as 2-methyltetrahydrofuran, cydopentyl methyl ether, or without solvent,
  • the present invention also relates to the use of an adduct between a Lewis acid, preferably aluminum trichtoride or iron trichloride, a hydrosilane and optionally an additive, as defined above in a reduction reaction, in particular the reduction of an aldehyde, a ketone, an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone, an imine, or an ⁇ , ⁇ -unsaturated imine, advantageously an ⁇ -ketone or ketone. , ⁇ -unsaturated.
  • the amount of adduct is chosen so as to comprise 1 to 5 equivalents of hydrides per mole of aldehyde, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, ketone, ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone, imine, or of ⁇ , ⁇ -unsaturated imine, advantageously of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone or ketone.
  • the amount of adduct is chosen so as to comprise from 1 to 1.5 hydride equivalents per mole of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone or ⁇ , ⁇ -unsaturated imine.
  • the number of equivalents of hydrides can be easily calculated by the skilled person.
  • the hydrosilane is a monomeric compound such as triethylsilyane
  • the number of equivalents of hydrides corresponds to the number of equivalents of the monomeric hydrosilane.
  • 1 mole of hydride will correspond to 1 mole of triethylsilyane present in the adduct.
  • the hydrosilane is an oligomeric or polymeric silane such as PMHS
  • the number of hydrides is calculated on the basis of the hydride content of the polymer, determined by assay.
  • PMHS is marketed in a form containing 1 mmol of hydride per 60 L volume of PMHS.
  • its amount of adduct can be determined by the skilled person depending on the substrate and the desired product. For example, to obtain an alcohol from an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone, at least two equivalents of hydrides per mole of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone are required.
  • the reduction is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
  • the reduction is carried out in a polar aprotic solvent, advantageously a linear or cyclic ether, especially diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and 2-methyl tetrahydrofuran, preferably 2-methyl-tetrahydrofuran or cyclopentyl methyl ether or in the absence of solvent.
  • the solvent may also be an ester, for example an acetic acid ester, such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • the adduct may be used alone or in admixture with another Lewis acid, with a metal salt, with a dihalogen or with an alcohol.
  • the inventors have demonstrated an improvement in the selectivity of the reduction reactions in which the adduct between aluminum trichloride or iron trichloride and a hydrosilane is employed when an additive is used. that another Lewis acid, a metal salt, a dihalogen or an alcohol is introduced into the reaction medium or when an adduct between aluminum trichloride or iron trichloride, a hydrosilane and an additive is used.
  • this improvement results in a total selectivity for the saturated ketone resulting from the reduction 1, 4 of said ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone.
  • the further Lewis acid is -titanium trichloride 'or zinc dichloride
  • the metal salt comprises at least an iodide ion, preferably cuprous f'iodure
  • the dihalogen is 2 or diiodine
  • the alcohol is isopropanol or ierf-butanol.
  • the adduct between aluminum trichloride or iron trichloride and hydrosilane is used in combination with diiodine, copper iodide, zinc dichloride, propanol and the like. or Fe / f-butanol.
  • an adduct is used between iron trichloride or aluminum trichloride, hydrosilane and n-propanol or tert-butanol.
  • the ratio between the hydrosilane and the other Lewis acid, the metal salt or the dihalogen varies from 1: 3 to 1: 1, especially 1: 1, 2.
  • the adduct is advantageously an adduct between an acid of Lewis, advantageously aluminum chloride or iron trichloride and a trialkylisilane, advantageously triethylsilane.
  • the adduct is an adduct prepared with another Lewis acid, advantageously zinc dichloride, preferably in a ratio of 1: 1 with respect to the hydrosilane, metallic, an alcohol, advantageously isopropanol! or Fe-butanol, preferably in a ratio of 2: 1 with respect to aluminum trichloride or iron trichloride, or a dihalogen, especially cuprous iodide or diiodine.
  • the adduct is advantageously an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane, advantageously PMHS, TMDS or triethylsiiane, preferably triethylsiiane.
  • the inventors have been able to demonstrate that the choice of the adduct makes it possible to control the product obtained by the reaction.
  • the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride or iron trichloride and PMHS or triethylsiiane selectively provides an ether and the use of an adduct between the zinc dichloride and the tréthylsilane can selectively obtain an alcohol.
  • the selectivity of the reaction, and therefore the product obtained, depend on the adduct used and the solvent.
  • adduct used and the solvent For example, in the case of cyclohexanone, [PMHS-AICI 3 ] adducts, [TMDS-AIC! 3 ], [TES-AICI 3 ], preferably [TES-AICI 3 ], promote the formation of ether in Se 2-methyl-tetrahydrofuran.
  • Adducts such as [TES-ZnCi 2 ] make it possible to control the reduction to the corresponding alcohol in cyclopentyl methyl ether.
  • the present invention advantageously relates to the use as described above of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane for the reduction of a compound comprising a cyclopentanone, cyclopentenone, cyclohexanone or cyclohexenone unit or an aryl vinyl ketone unit.
  • Lewis acid advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane
  • a compound comprising a cyclopentanone, cyclopentenone, cyclohexanone or cyclohexenone unit or an aryl vinyl ketone unit.
  • the compound to be reduced is a ketone, ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone, imine or imine ⁇ , ⁇ -unsaturated linear of formula (la):
  • X represents O or NR a , R a being chosen from linear or branched alkyl having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkyl having not more than 6 carbon atoms, carbocyclic or heterocyclic aryl, an alkyl radical, each of these Alkyl, alkyl, aralkyl or aryl radicals being optionally substituted, represents a single bond or a double bond.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkyl having not more than 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more selected heteroatoms; among the nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic or heterocyclic aryl radical, an aralkyl radical, each of these alkyl, arylene, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals being optionally substituted,
  • R 2 represents hydrogen, linear or branched alkyl having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkyl having not more than 6 carbon atoms, carbocyclic or heterocytic aryl, each of these alkyl, alkyene or aryl radicals being optionally substituted,
  • R 3 and R 4j which are identical or different, represent hydrogen, linear or branched alkyl having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 6 carbon atoms, carbocyclic or heterocyclic aryl, an aralkyl radical, each of these alkyl radicals; alkylene, aralkyl or aryl being optionally substituted, and when represents a single bond,
  • R 5 represents hydrogen, linear or branched alkyl , having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkyl having not more than 12 carbon atoms, carbocyclic or heterocyclic aryl, an aralkyl radical, each of these alkyl, alkyene, aralkyl or aryl radicals; being optionally substituted
  • R 6 represents hydrogen, linear or branched alkyl having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, carbocyclic or heterocytic aryl, an aralkyl radical, each of these radicals alkyl, alkylene, aralkyl or aryie being optionally substituted,
  • n 0 or 1
  • X and are as defined above
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and possibly containing one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic or heterocytic aryl radical, an aralkyl radical, each of these alkyl, alkylene, aralkyl, aryl or cycloalkyl radicals being optionally substituted, advantageously an alkyl radical having at most 2 carbon atoms,
  • R 9 represents a hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising a or a plurality of heteroatoms selected from nitrogen, sulfur or oxygen, a carbocyclic or heterocyclic aryl radical, an aralkyl radical, each of which alkyl, alkylene, aralkyl or aryl radicals being optionally substituted, or a CHR 12 - COORi 3 ,
  • R 3 ⁇ 42 represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms and R 3 represents a radica! linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally containing one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic aryl radical, an aralkyl radical, each of these alkyl, alkylene, aralkyl or aryl radicals being optionally substituted, and when represents a single bond,
  • R 3 and R 10 which may be identical or different, represent a hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic or heterocytic aryl radical or an aralkyl radical, each of these alkyl, alkylene, aralkyl or aryl radicals being optionally substituted, or a group CHR 2 - COOR 13 ,
  • R 12 represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms and R 13 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 atoms of carbon and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic aryl radical,
  • the compound to be reduced is in particular an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone or an ⁇ , ⁇ -unsaturated imine, advantageously an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone of formula (Ia1) below:
  • n 0 or 1
  • X, R 7 , R 8 , R 8 , R 10 and R 11 are as defined above, is a double bond.
  • the adduct may advantageously be an adduct between aluminum trichioride, a hydrosilane, especially chosen from triethylsilane and PMHS, preferably triethylsane and an alcohol chosen from isopropanol and tert-butanol, advantageously in a ratio 0.3 / 1 / 0.6.
  • the reduction of the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone with an adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane may also be carried out in the presence of another Lewis acid, preferably zinc dichloride, advantageously in a ratio of 1: 1 relative to aluminum and in the absence of solvent.
  • the adduct may also advantageously be an adduct between iron trichioride, a hydrosilane, in particular selected from triethylsilarte and PMHS, preferably triethylsilane, and an alcohol chosen from 1 '/ so-propanol and ierf-butanol, advantageously in a ratio x / / 2x where X varies from 0.01 to 1, advantageously from 0.05 to 0.3 and is preferably 0.05.
  • the present invention relates more particularly to the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane for the reduction of a compound of formula (IIa) next :
  • Rie and R 16 represent, independently of one another, hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, advantageously chosen from methyl; ethyl; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, advantageously tert-butyl; a linear or branched alkylene radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, advantageously chosen from methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, preferably tert-butoxy; OH ; COOR 3 where R13 is as defined above; CF 3 ; halogen selected from F, Cl, Br and I, Sa said substituents R 15 and R 16 being positioned in the ortho, meta or para position of the ring, advantageously in the meta and para positions,
  • R 15 and R 18 being advantageously chosen from a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, in particular methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, advantageously ierf-butoxy; a linear or branched alkyl radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, advantageously chosen from methyl; ethyl; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, preferably tert-butyl; and OH, and
  • R 17 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a carbocyclic or heterocyclic aryl radical, an aralkyl radical, each of these alkyl, alkylene, aralkyl or aryl radicals being optionally substituted, advantageously an alkyl group chosen from methyl; ethylie; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, preferably ter-butyl; especially methyl.
  • the compound of formula (IIa) is a ketone of formula (Mal) as follows:
  • R 15 and R 6 are independently of each other hydrogen, a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, especially methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, advantageously, but-butoxy; methyl; ethyl; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, advantageously fert-butyl; and oh,
  • R 17 represents a radical chosen from methyl, ethyl and butyl, especially methyl.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a compound of formula (illb) below: in which :
  • R 6 represent, independently of one another, hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, advantageously chosen from methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl, a linear or branched alkyl radical.
  • R 1 and R 5 are preferably selected from a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, especially methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, preferably iert-butoxy; and oh,
  • R 17 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, advantageously an alkyl group selected from methyl; ethyl; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, advantageously tert-butyl; especially methyl.
  • Lewis acid advantageously aluminum trichioride, iron trichioride or zinc dichioride and a hydrosilane as defined above.
  • the compound of formula (IIa) is brought into contact with an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichioride, iron trichioride or zinc dichioride and a hydrosilane in the presence of an iodinated derivative, such as than cuprous diiodine or iodide or an alcohol such as isopropanol or terbutanol.
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichioride, iron trichioride or zinc dichioride and a hydrosilane
  • an iodinated derivative such as than cuprous diiodine or iodide or an alcohol such as isopropanol or terbutanol.
  • the adduct is an adduct between aluminum trichioride or iron trichioride and a hydrosilane chosen from PMHS, triethylsilane and tetramethyldisilane, especially triethylsilane as defined above in the presence of a derivative.
  • iodine such as the diiod or cuprous iodide, of an alcohol te! as isopropanol or butyl iron or a Lewis acid, especially zinc dichioride.
  • the adduct between aluminum trichioride or iron trichioride and a hydrosilane is used in the presence of tert-butanol or isopropanol or zinc dichioride.
  • the process is carried out in an aprotic polar solvent as defined above, preferably methyl tetrahydrofuran.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a compound of the following formula (! Ila1):
  • R 15 and R 6 represent independently of each other hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms optionally substituted, advantageously selected from methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl, a linear alkylene radical or branched group having at most 12 optionally substituted carbon atoms, a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, advantageously chosen from methoxy, ethoxy, propoxy, advantageously isopropoxy, or butoxy, advantageously tert-butoxy, OH , COOR 13 where R 3 is as defined above, CF 3s halogen selected from F, Cl, Br and I, said substituents R 5 and R 16 being positioned in the ortho, meta or para position of the ring, advantageously in the meta and para positions,
  • R 15 and R 18 being advantageously chosen from a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, in particular methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, preferably tert-butoxy; and oh,
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, preferably selected from methyl; ethylie; propyl, advantageously isopropyl; and butyl, preferably i-butyl.
  • Lewis acid advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride, and a hydrosilane.
  • the compound of formula (IIa) is a ketone of formula (IIa) as follows:
  • R 15 is a linear or branched alkoxy radical having at most 12 optionally substituted carbon atoms, especially methoxy; ethoxy; propoxy, advantageously isopropoxy; and butoxy, advantageously, ⁇ -butoxy;
  • R 16 is OH
  • R-17 represents a radical chosen from methyl, ethyl and butyl.
  • the compound of formula Mal a is especially chosen from those in which R 1 is methoxy, R 6 is OH and R 17 is methyl; R 15 is ethoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R 15 is / propoxy, R 6 is OH and R 17 is methyl; R 15 is / -propoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R 15 is n-butoxy, R 6 is OH and R 7 is methyl; R 15 is i-butoxy, R 1e is OH and R 17 is methyl; and R 15 is ⁇ -butoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R 15 is methoxy, R 16 is OH and R 17 is ethyl; R 15 is ethoxy, R 6 is OH and R 1 is ethyl; R 15 is n-propoxy, R 16 is OH and R 7 is ethyl; R 15 is -propoxy, R 16 is OH and R 7 is ethyl; R 15
  • the adducts between a Lewis acid advantageously aluminum trichloride or iron trichloride or zinc dichioride and a hydrosilane selected from trialkylsilanes, such as triethylsilyl (Et 3 SiH) and tri (isopropyl) silane, tris (trimethylsilyl) silane, triphenylsilane and hydrosiloxanes such as polyethyl hydrosiloxanes (PMHS) and tetramethyldisioxane are used.
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichloride or iron trichloride or zinc dichioride
  • a hydrosilane selected from trialkylsilanes, such as triethylsilyl (Et 3 SiH) and tri (isopropyl) silane, tris (trimethylsilyl) silane, triphenylsilane and hydrosiloxanes such as polyethyl hydrosiloxanes (PMHS)
  • the ketone is reduced with an adduct comprising another Lewis acid, a metal salt, a dihalogen or an alcohol, especially cuprous iodide, diiodine, isopropanol or ierf-butanol.
  • the alcohol is preferably isopropanol.
  • the reduction is advantageously carried out in an ester of acetic acid as a solvent, for example ethyl acetate or butyl acetate. Even more advantageously, the reduction is carried out at a substrate concentration ranging from 1 M to 5 M, in particular from 2 to 4 M.
  • the implementation temperature depends on the substrate and can be easily determined by Man of the Occupation. Typically, the temperature is 20 to 100 ° C, especially 30 to 80 ° C.
  • the invention relates to the use of an adduct as described above for the reduction of a ketone or an imine, advantageously a cyclic ketone of formula (Ib 1) below: wherein X, R 7 , R 8 , R 9 and R-
  • the present invention thus relates, in a particular embodiment, to the use of an adduct between aluminum trichioride or iron trichioride, a hydrosilane chosen from triethylsilane and PMHS and an aicoof chosen from isopropanol and ierf-butanol, advantageously in a ratio 0.3 / 1 / 0.6 for the reduction of the memeongone menthone and / or menthol, preferably menthol.
  • the reduction of the putegone is carried out in the presence of zinc dichloride in a ratio of 1/1 relative to aluminum trichioride in the absence of solvent.
  • One of the substituents R 7 or R 8 is hydrogen and the other substituent is a linear or branched radical having at most 12 carbon atoms, akylene linear or branched chain having at most 12 carbon atoms, especially a linear alkyl radical having at most 12 carbon atoms,
  • R g or R 0 is hydrogen and the other substituent is a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms or a CHR 12 -COORi 3 group as defined above, advantageously in which R 12 represents hydrogen and R-
  • the present invention relates more particularly to the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichioride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane for the reduction of a compound of formula (IIb) next :
  • R-14 represents a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 11 carbon atoms, in particular a linear alkyl radical having at most 1 carbon atoms or a COOR 13 group as defined above, advantageously in which R 13 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a compound of formula (IIIb) below: in which: represents a single bond or a double bond,
  • R 4 represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, linear or branched alkylene having at most 11 carbon atoms, in particular a linear alkyl radical having at most 11 carbon atoms or a COOR 13 group such that defined above, advantageously in which R 13 represents a linear or branched alkyl radical having at most 12 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • adduct between a Lewis acid advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or zinc dichloride and a hydrosilane as defined above.
  • an adduct is preferably used between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or the zinc dichloride and a hydrosiloxane, especially a polymethylhydrosiloxane (PMHS) or tetramethyldisiloxane.
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichloride, iron trichloride or the zinc dichloride
  • a hydrosiloxane especially a polymethylhydrosiloxane (PMHS) or tetramethyldisiloxane.
  • the reduction of the compounds of formula (Ib1), (Ib2) or (IIb) is carried out with an adduct A!
  • 2 equivalents of triethylsilane are preferably used.
  • the adduct is an adduct of FeCl 3
  • the reduction is advantageously carried out in an ester of acetic acid as a solvent, for example ethyl acetate or butyl acetate.
  • the inventors have demonstrated that if the substrate to be reduced is not very crowded, the high reactivity of the adducts can be used to form ethers.
  • the present invention also relates to the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride or iron trichloride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane, advantageously a hydrosilane such as PMHS or triethylsilane for the reduction of a compound of formula (IV) below:
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichloride or iron trichloride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane, advantageously a hydrosilane such as PMHS or triethylsilane
  • R 18 and R 19 independently of one another represent a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, optionally substituted or Ri 8 and Ri 9 are bonded together to form a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having of 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms,
  • the present invention relates to the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride or iron trichloride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane, for the reduction of a cyclic ketone.
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichloride or iron trichloride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane
  • n 1 to 4, advantageously 2 or 3, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms,
  • the reduction of the compound of formula (IVa) or (Va) is carried out with an adduct between aluminum trichloride and a hydrosilane, in particular PMHS or triethylsilane, preferably in methyl-THF.
  • a hydrosilane in particular PMHS or triethylsilane, preferably in methyl-THF.
  • an adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane advantageously PMHS or triethylsilane for the reduction of a ketone in the presence of an alcohol, allows the formation of a mixed ether between the said ketone and the said alcohol.
  • the present invention therefore also relates to the use of an adduct between a Lewis acid, advantageously aluminum trichloride or iron trichioride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane, advantageously PMHS or triethylsilane for the preparation of a compound of formula (Vb):
  • a Lewis acid advantageously aluminum trichloride or iron trichioride, preferably aluminum trichloride and a hydrosilane, advantageously PMHS or triethylsilane
  • R 8 and R 19 represent, independently of one another, a linear or branched radical having at most 11 carbon atoms, optionally substituted or Ri and Ri B are bonded together to form a saturated or unsaturated cycloalkyl radical having from 3 to 7 carbon atoms and optionally having one or more heteroatoms selected from nitrogen, sulfur or oxygen
  • R 20 represents a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, advantageously from 1 to 3 carbon atoms.
  • the adduct is an adduct between aluminum trichloride and triethylsilane, advantageously in a ratio of 0.3 / 1.
  • reaction is carried out in methyl tetrahydrofuran.
  • the present invention relates to the use of an adduct between aluminum trichloride, triethylsilyl, advantageously in a ratio 0.3 / 1 for the preparation of cydopenthy! methyl! ether or cyciopentyl ethyl ether.
  • the present invention also relates to a process for preparing an ether of formula (Vb):
  • R1 and 8 i 9 independently of one another a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, optionally substituted or R1 8 and R 19 are bonded together to form a cycloalkyl radical which is saturated or unsaturated of 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, and R 20 represents a linear or branched alkyl radical having at most 11 carbon atoms, advantageously 1 at 3 carbon atoms.
  • ketone of formula (IV) comprising the step of bringing into contact a ketone of formula (IV) below: with an alcohol of formula R 20 -OH and an adduct between aluminum trichloride and a hydrosiiane, advantageously ie triethylsiiane.
  • the ketone is a cyclic ketone of formula (IVa) below:
  • n 1 to 4, advantageously 2 or 3, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • the adduct is an adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane chosen from PMHS and triethylsilane.
  • the solvent is 2-methyltetrahydrofuran or the contacting step is carried out in the absence of a solvent.
  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclopentyl methyl ether comprising the step of contacting cyclopentanone, methanol and an adduct between aluminum trichioride and a hydrosilane, advantageously the triethylsilane, preferably in methyl tetrahydrofuran or in the absence of solvent.
  • the present invention relates to a process for preparing cyclopentyl ethyl ether comprising the step of contacting cyclopentanone, ethanol, and the like. and an adduct between aluminum trichioride and triethylsilane, preferably in methyl tetrahydrofuran or in the absence of solvent.
  • Figure 1 shows the infra-red spectrum of an adduct between aluminum trichioride and tetramethyldisilane (top curve) compared to that of methyl-THF (bottom curve) and tetramethyldisilane (middle curve).
  • peak intensity of tetramethyldisilane is decreased and peaks at different displacements occur, indicating the presence of a new species in the adduct between aluminum trichioride and tetramethyldisilane.
  • hydrosilanes may be used in place of PMHS.
  • TMDS tetramethyldisiloxane
  • PMHS-AICI adduct 3 tetramethyldisiloxane
  • 2-MeTHF is introduced in a 25 ml ground flask equipped with a magnetic bar and an internal thermometer. 2-MeTHF is cooled to 0 ° C. by means of an ice bath, with stirring at 800 rpm (stirring maintained throughout the preparation of the adduct).
  • AICI 3 is added in 10 portions, one serving every 3 minutes. After each addition, a temperature rise of 5 to 8 ° C is observed. When the temperature of the reaction mixture has returned to 0 ° C, a new addition can be made. A clear pale yellow solution is obtained. After the additions are made, the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to 25 ° C.
  • the use of an adduct between aluminum trichloride and a hydrosilane leads to the formation of saturated ketone with a very high yield and selectivity.
  • the adduct according to the present invention is therefore particularly effective for the selective reduction of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones and ketones, and selectively.
  • the PMHS-AICI 3 adduct is also more suitable for handling in non-drastic conditions, since it is stable in the air and does not hydrolyze not spontaneously, unlike AIC! 3 must be handled with care, under a hood, in a glove box, which is deliquescent and reacts violently with water.
  • the selectivity of the reduction 1, 4 can be further increased if padduite and 3 SiH / AlCl 3 are used in the presence of cuprous iodide, diiodine, or isopropanol.
  • the reaction can be carried out on a large scale (10 g) with similar conversion and selectivity (98% conversion and 99% selectivity).
  • reaction conditions can be used with the compounds of formula IIa, especially chosen from those in which R 5 is methoxy, R 1B is OH and R 7 is methyl; Ris is ethoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R 5 is> propoxy, R 1e is OH and R 7 is methyl; R 15 is / -propoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R is n-butoxy, R 16 is OH and R 17 is methyl; R 15 is / '-butoxy, R 6 is OH and R 17 is methyl; and R 15 is f-butoxy, R 16 is OH and 17 is methyl.
  • the amount of iron can be reduced to 5% relative to the amount of substrate while maintaining high conversion and selectivity.
  • the treatment conditions selected are therefore a weakly basic solution during the hydrolysis.
  • the typical procedure for 0.4 mmol of hydrosilane involved is as follows: MeOH (1 ml) added to the base (example: NaHCO 3 ) (10 ml) is added to the reaction mixture. The resulting mixture is stirred at room temperature for 3 h and then extracted with dichloromethane CH 2 Cl 2 ( 3-20 ml). The organic phases are combined and then dried over MgSO 4 and the solvent is removed under reduced pressure. The crude product is filtered on silica or dicalite.
  • Cyclo-opentanone (0.1 mmol, 8.9 ml) is diluted in methanot equivalent and 40 ⁇ M Me-THF.
  • menthone is obtained with a yield of 83% and a selectivity of 67%.
  • Example 11 Preparation of cyclohexanol from cyclohexanone.

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Abstract

La présente invention concerne un adduit entre un acide de Lewis, de préférence le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane, un procédé pour sa préparation et son utilisation dans une réaction de réduction, notamment d'un aldéhyde, d'une cétone, d'une cétone α,β-insaturée, d'une imine, ou d'une imine α,β- insaturée.

Description

ADDUIT HYDROSILANE / ACIDE DE LEWIS, NOTAMMENT L'ALUMINIUM, LE FER ET LE ZINC, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION DANS DES
REACTIONS DE REDUCTION DE DERIVES CARBONYLES
La présente invention concerne le domaine de ia synthèse d'aicoofs, de cétones et d'éthers par réduction d'une cétone ou d'une énone par un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichiorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichîorure de zinc, et un silane donneur d'hydrures.
L'industrie de la chimie de synthèse est en train de vivre un changement de paradigme. L'engouement actuel du "tout naturel", "tout bio" crée un nouveau marché orienté vers les produits "verts". Parallèlement, le durcissement de la réglementation REACH et la mauvaise perception de la chimie par l'opinion publique convergent vers une nouvelle approche de la chimie, qui se veut aujourd'hui éco-responsable. Cette évolution rapide se concrétise par le développement de nouveaux procédés de synthèse respectueux de l'environnement et axés sur la préparation de produits bio- sourcés. Cette situation est un véritable défi scientifique et technique, qui nécessite innovation et intégration de nouvelles stratégies de synthèse. Les industries cosmétiques sont tes premières à s'inscrire dans cette démarche et- manifestent clairement leur intérêt pour les procédés de chimie organique écologique et bioinspirés.
La réduction des composés carbonylés, tels que les cétones, les aldéhydes, et les esters et leurs dérivés azotés tels que les imines et les dérivés nitrés est une réaction fondamentale de ia chimie organique.
La réduction de ces composés permet ainsi d'obtenir des alcools ou des aminés.
Il existe un grand nombre de réactifs capables d'opérer ces réactions, en particulier les hydrures d'aluminium ou de bore.
Parmi les sources d'hydrures disponibles, les hydrosilanes n'ont été utilisés que plus rarement pour effectuer la réduction de groupements carbonyles, en raison de leur relative inertie vis-à-vis de ces groupements.
La réduction des groupements carbonyles nécessite en effet leur activation concomitante par acide de Lewis, comme par exemple le tris- (pentafluorophenyi)borane, ou S'activation de i'hydrure par un métal de transition, tel que le cuivre ou le rhodium.
Il est aussi possible de réduire des groupements carbonyles par activation de l'hydrosilane par un nucléophile, comme par exemple un fluorure. Le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) est un déchet issu de l'industrie des silicones. Il s'agit d'un composé abondant et bon marché, présentant ia propriété d'être un donneur d'hydrures, déjà utilisé dans des réactions de réductions d'aicènes en présence de métaux de transition ou en tant que donneur d'hydrures pour la réduction de groupements carbonyies en présence d'un acide de Lewis.
Les hydrosilanes, tels que le triéthylsilane (CzH6)3Si-H sont également utilisés en tant qu'agents réducteurs. Ces espèces ne sont pas intrinsèquement nucléophiles et ne réagissent qu'avec des composés fortement polarisés positivement. Leur utilisation nécessite donc l'emploi de catalyseurs basés sur des métaux de transition tels que le rhodium ou des acides de Lewis capables de générer une espèce cationique suffisamment réactive.
Définitions :
Au sens de la présente invention, on entend par « adduit » le produit de la réaction entre une quantité appropriée de l'acide de Lewis et l'hydrosilane. L'adduit diffère du produit formé lorsque ia même quantité de l'acide de Lewis et de l'hydrosilane est introduite directement dans le milieu réactionne! dans lequel la réaction de réduction du composé carbonylé est mise en œuvre. Cette différence de structure se traduit notamment par une réactivité différente et peut être détectée par des méthodes d'analyses telles que la RMN ou la spectroscopie infra-rouge. L'adduit, au sens de la présente invention est donc préformé, c'est-à-dire préparé avant la mise en œuvre d'une réaction de synthèse organique et peut donc être isolé.
L'expression « solvant polaire aprotique » est utilisée dans fa présente demande dans le sens conventionnel pour l'Homme du Métier. De tels solvants comprennent par exemple le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les éthers linéaires ou cycliques et les solvants chlorés.
Au sens de la présente invention, on entend par « aryie carbocyciique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 14 chaînons. Parmi les aryles, on peut notamment citer les groupements phényle, naphtyle et phenanthrényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « aryle hétérocyclique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chaînons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolydinyie, furyle, pyrimydinyle, t iényle, imidazolyle et pyrrolyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « cycioakyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène » un cycle saturé mono ou polycyclique de 3 à 7 chaînons. Parmi les cycioalkyles, on peut notamment citer les cycles morphoiinyie, pyrrolidinyle, pipéridinyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydropyranyie et tétrahydrothiophényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « araikyle » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 14 chaînons lié au reste de la molécule par une chaîne aikyle de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les aralkyles, on peut notamment citer les groupements benzyle, et phényléthyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone » une chaîne aikyle de 2 à 12 atomes de carbone dans laquelle est présente au moins une double liaison. Parmi les aikyîènes, on peut notamment citer les groupements éthényle, propényle, butényle et heptényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué » le fait qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène présents sur la chaîne aikyle, alkylène, sur le cycle aryle ou hétéroaryle peut être remplacé par un atome ou un groupement fonctionnel tel qu'un groupement aikyle, notamment méthyle, éthyle, propyle ou butyle, amino, hydroxy, alkoxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, un halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement CF3.
La présente invention concerne un adduit entre un acide de Lewis, de préférence le trichiorure d'aluminium, le trichiorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane.
Les inventeurs de la présente invention ont découvert qu'un tel adduit entre un acide de Lewis et un hydrosilane, possédait une réactivité accrue par rapport au simple mélange de l'acide de Lewis et de l'hydrosilane dans le milieu réactionnel utilisé pour la réduction d'un aldéhyde, d'une cétone, d'une cétone α,β-insaturée, d'une imine, ou d'une imine α,β-insaturée, avantageusement d'une cétone ou d'une cétone α,β- insaturée.
Cette réactivité accrue se traduit notamment par un meilleur rendement et une sélectivité améliorée.
L'adduit entre le trichiorure d'aluminium et un hydrosilane présente également, outre sa réactivité améliorée, l'avantage d'être stable à l'humidité et à l'air, contrairement par exemple au trichiorure d'aluminium qui doit être manipulé dans des conditions anhydres strictes et dont la toxicité est notoire. L'hydrosilane peut être choisi parmi les composés monomériques, oligomériques ou poiymériques comprenant dans leur structure au moins un groupe Si-H. Des exemples d'hydrosilanes sont (es triaikylsilanes, tels que le triéthylsilane (Et3SÎH) et le tri(isopropyl)silane, le tris(triméthyisîlyl)silane, le triphénylsilane, les hydrosiloxanes tels que les polyméthylhydrosiloxanes (PMHS), les polydiméthylsiloxanes présentant un groupe SiH terminai, tel que le tétraméthyldisiloxane, le copolymère méthylhydro- diméthylsiloxane, le copolymère méthylhydrophényl-méthylsiloxane, le copolymère méthylhydrocyanopropylsiloxane, le copolymère méthyihydrométhyloctylsiloxane, le poly(1 ,2-diméthylhydrosiIazane), le copolymère 1-méthyl-hydrosilazane)(1 ,2- diméthyihydrosilazane) et le méthylhydrocyclosiloxane.
Avantageusement, l'hydrosilane est choisi parmi le triéthylsilane, les polyméthylhydrosiloxanes et les polydiméthylsiloxanes présentant un groupe Si-H terminal. Les polyméthylhydrosiloxanes et les polydiméthylsiloxanes présentant un groupe Si-H terminal sont notamment le PMHS ou le tétraméthyldisiloxane.
L'acide de Lewis est avantageusement choisi parmi les sels de zinc (II), d'étain (11) ou (IV), de fer (11) ou de fer (III), de cuivre (I), de palladium (II), de titane (iil) ou (IV), de bismuth (III) ou d'aluminium (III), ou d'un mélange de ces acides de Lewis, avantageusement d'aluminium (NI), de fer (Iil) ou de zinc (11).
De manière particulièrement avantageuse, l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc.
Le ratio entre l'acide de Lewis et l'hydrosilane dépend de la nature du composé à réduire et peut être ajusté par l'Homme du Métier. Avantageusement, le ratio entre l'acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et l'hydrosilane dans l'adduit est de 1 : 1 à 1 : 50, avantageusement de 1 : 1 à 1 : 10, plus avantageusement de 1 : 1 à 1 : 5 et notamment de 1 : 20, 1 : 10, 1 : 3 ou de 1 : 5.
L'adduit tel que décrit ci-dessus peut également contenir un ou plusieurs additifs susceptibles d'améliorer la réactivité de l'acide de Lewis. L'additif peut être choisi parmi un second acide de Lewis (différent du premier acide de Lewis de l'adduit), de préférence dans un ratio de 1 / 1 par rapport à l'hydrosilane, d'un sel métallique, d'un alcool, avantageusement Γ so-propanol ou le ferf-butanoî, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport à l'acide de Lewis ou d'un dihalogene, notamment l'iodure cuivreux.
De manière avantageuse, l'additif est un alcool choisi parmi i'/so-propanol et le ie f-butanol, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport à l'acide de Lewis. Dans un premier mode de réalisation, la présente invention concerne un adduit entre le trichiorure d'aluminium et un hydrosilane. L'adduit peut notamment être un adduit entre le trichiorure d'aluminium et le PMHS, de préférence dans un ratio molaire de 1 / 1 ou de 1 / 5. L'adduit peut également être un adduit entre le trichiorure d'aluminium et le triéthylsilane, de préférence dans un ratio molaire de 0,3 / 1.
L'adduit à base d'aluminium peut également contenir un ou plusieurs additifs susceptibles de moduler la réactivité de l'acide de Lewis, par exemple en augmentant la sélectivité dans les réactions de réduction. L'additif peut être choisi parmi un second acide de Lewis, avantageusement le dichlorure de zinc, de préférence dans un ratio de 1 / 1 par rapport à l'hydrosiiane, d'un sel métallique, d'un alcool, avantageusement i'/'so-propanol ou le ie/t-butanol, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport à l'aluminium ou d'un dihalogène, notamment l'iodure cuivreux.
De manière avantageuse, l'additif est un alcool choisi parmi !7so-propanol et le fe/ -butanol, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport à l'acide de Lewis.
Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un adduit tel que décrit ci-dessus entre ie trichiorure d'aluminium, ie triéthylsilane et I'/'so-propanol, de préférence dans un ratio molaire de 0,3 / 1 / 0,6.
Dans un second mode de réalisation, la présente invention concerne un adduit entre le trichiorure de fer et un hydrosilane. L'adduit peut notamment être un adduit entre !e trichiorure de fer et le PMHS ou un adduit entre le trichiorure de fer et le triéthylsilane. Avantageusement, !e ratio molaire FeCl3 / TES ou PMHS peut varier de 0,01 / 1 à 1 / 1, avantageusement de 0,05 / 1 à 0,3 / 1. Un adduit dans lequel le ratio Fe / TES ou PMHS est de 0,3 / 1 ou 0,15 / 1 est préféré.
L'adduit à base de fer peut également contenir un ou plusieurs additifs susceptibles de moduler la réactivité de l'acide de Lewis, par exemple en augmentant la sélectivité dans les réactions de réduction. L'additif peut être choisi parmi un second acide de Lewis, avantageusement le dichlorure de zinc, de préférence dans un ratio de 1 / 1 par rapport à l'hydrosiiane, d'un sel métallique, d'un alcool, avantageusement I'/'so-propanol ou le fe/f-butanol, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport à l'aluminium ou d'un dihalogène, notamment l'iodure cuivreux.
De manière avantageuse, l'additif est un alcool choisi parmi P/so-propano! et le ferî-butanol, de préférence dans un ratio de 2 / par rapport à l'acide de Lewis.
Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un adduit entre le trichiorure de fer, le triéthylsilane et un alcool, notamment choisi parmi l'/'so- propanoi et ie fe/t-butanol. Le ratio entre le FeCI3 et l'alcool est avantageusement de 1 / 2. La présente invention concerne donc tout particulièrement un adduit TES / FeCI3 / -PrOH ou f-BuOH dans un ratio mo!aire 1 / x / 2x où X varie de 0,01 à 1 , avantageusement de 0,05 à 0,3 et est de préférence 0,05.
L'adduit défini ci-dessus est avantageusement obtenu par un procédé comprenant le chauffage de l'acide de Lewis, de préférence le trichlorure d'aluminium et de l'hydrosilane dans un solvant polaire aprotique ou en l'absence de solvant.
Avantageusement, le solvant est anhydre.
Avantageusement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi les éthers linéaires et cycliques. Il s'agit avantageusement de l'éther diéthyiique, de l'éther de ieri-butyle et de méthyle, du tétrahydrofurane, du cyclopentyl méthyl éther et du 2-méthyi- tétrahydrofurane, notamment le 2-méthyi-tétrahydrofurane ou le cyclopentyl méthyl éther. Le 2-méthyl-tétrahydrofurane, car il s'agit d'un solvant obtenu à partir de la biomasse, respectant les principes de la chimie verte, et le cyclopentyl méthyl éther, pour sa stabilité et sa capacité à limiter la formation de peroxydes, sont les solvants préférés.
Les réactions peuvent également avantageusement être réalisées sans solvant.
Avantageusement, l'adduit est obtenu à une température de 10 à 120 °C, plus avantageusement de 30 à 100 °C, notamment de 55 à 80 °C. Le temps de réaction est fonction de la température et est de 10 minutes à 180 minutes. Le temps de réaction est typiquement compris entre 0 et 40 minutes à une température de 70 °C. La réduction de la température conduit à une augmentation de ce temps de réaction.
Dans un mode de réalisation particulier, l'adduit est obtenu dans le 2-méthyl- tétrahydrofurane à une température d'environ 70 °C pendant une durée de 30 minutes,
La présente invention concerne également un adduit entre un acide de Lewis tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-avant.
Dans un premier mode de réalisation, la présente invention concerne un adduit entre le trichlorure d'aluminium et un hydrosilane choisi parmi le PMHS, le triéthylsilane et le tétraméthyldisilane, et éventuellement un additif, tel que défini ci-dessus, obtenu par chauffage à une température de 50 à 80 °C dans un solvant polaire aprotique, avantageusement un éther tel que le 2-méthyitétrahydrofurane, le cyclopentyl méthyl éther, ou sans solvant.
Dans un deuxième mode de réalisation , la présente invention concerne également un adduit entre le trichlorure de fer et un hydrosilane choisi parmi le PMHS, le triéthylsilane et le tétraméthyldisilane et éventuellement un additif, tel que défini ci- dessus, , obtenu par chauffage à une température de 50 à 80 °C dans un solvant polaire aprotique, avantageusement un éther tel que ie 2-méthyitétrahydrofurane, !e cydopentyl méthyl éther, ou sans solvant,
La présente invention concerne également l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, de préférence le trichtorure d'aluminium ou le trichlorure de fer, un hydrosilane et éventuellement un additif, tel que défini ci-dessus dans une réaction de réduction, notamment la réduction d'un aldéhyde, d'une cétone, d'une cétone α,β- insaturée, d'une imine, ou d'une imine α,β-insaturée, avantageusement d'une cétone ou d'une cétone α,β-insaturée.
Avantageusement, la quantité d'adduit est choisie de manière à comprendre 1 à 5 équivalents d'hydrures par mole d'aldéhyde, d'aldéhyde α,β-insaturé, de cétone, de cétone α,β-insaturée, d'imine, ou d'imine α,β-insaturée, avantageusement de cétone ou de cétone α,β-insaturée.
Avantageusement, la quantité d'adduit est choisie de manière à comprendre de 1 à 1 ,5 équivalent d'hydrures par mole d'aldéhyde α,β-insaturé, de cétone α,β-insaturée ou d'imine α,β-insaturée, avantageusement de cétone α,β-insaturée ou 4 à 5 équivalents d'hydrures par mole d'aldéhyde, de cétone ou d'imine, avantageusement de cétone.
Le nombre d'équivalents d'hydrures peut être aisément calculé par l'Homme du Métier. Lorsque l'hydrosilane est un composé monomérique tel que le triéthylsiîane, le nombre d'équivalents d'hydrures correspond au nombre d'équivalent de l'hydrosilane monomérique. Par exemple, dans le cas du triéthylsiîane, 1 mole d'hydrure correspondra à 1 mole de triéthylsiîane présent dans l'adduit. Lorsque l'hydrosilane est un silane oligomérique ou polymérique tel que le PMHS, le nombre d'hydrures est calculé sur la base de la teneur en hydrures du polymère, déterminée par dosage.
Cette teneur est également donnée dans le cas des produits commerciaux. Par exemple, le PMHS est commercialisé sous une forme contenant 1 mmole d'hydrure par volume de 60 L de PMHS.
Bien entendu, Sa quantité d'adduit peut être déterminée par l'Homme du Métier en fonction du substrat et du produit souhaité Par exemple, pour obtenir un alcooi à partir d'une cétone α,β-insaturée, au moins deux équivalents d'hydrures par mole de cétone α,β-insaturée sont nécessaires.
La réduction est réalisée à une température de 0 à 100 °C, avantageusement de 15 à 80 °C. La réduction est réalisée dans un solvant aprotique polaire, avantageusement un ét er linéaire ou cyclique, notamment l'éther diéthyiique, l'éther de tert-butyle et de méthyie, le tétrahydrofurane, le cyclopentyl méthyi éther et le 2-méthyl- tétrahydrofurane, de préférence le 2-méthyi-tétrahydrofurane ou le cyclopentyl méthyi éther ou en l'absence de solvant. Le solvant peut également être un ester, par exemple un ester de l'acide acétique, tel que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle.
L'adduit peut être utilisé seul ou en mélange avec un autre acide de Lewis, avec un sel métallique, avec un dihalogène ou avec un alcool.
Les inventeurs ont mis en évidence une amélioration de la sélectivité des réactions de réduction dans lesquelles l'adduit entre le trichlorure d'aluminium ou le trichlorure de fer et un hydrosilane est employé lorsqu'un additif te! qu'un autre acide de Lewis, un sel métallique, un dihalogène ou un alcool est introduit dans le milieu réactionnel ou lorsqu'un adduit entre le trichlorure d'aluminium ou le trichlorure de fer, un hydrosilane et un additif est utilisé. Dans le cas de la réduction d'une cétone α,β-insaturée, cette amélioration se traduit par une sélectivité totale pour la cétone saturée résultant de la réduction 1 ,4 de ladite cétone α,β-insaturée.
Avantageusement, l'autre acide de Lewis est le trichlorure de -titane' ou le dichlorure de zinc, le sel métallique comprend au moins un ion iodure, avantageusement f'iodure cuivreux, le dihalogène est le diiode l2 ou l'alcool est l'isopropanol ou le ierf-butanol.
Dans un mode de réalisation, l'adduit entre le trichlorure d'aSuminium ou le trichlorure de fer et l'hydrosilane est utilisé en association avec du diiode, de l'iodure de cuivre, du dichlorure de zinc, de i' so-propanol ou du fe/f-butanol. Avantageusement, on utilise un adduit entre le trichlorure de fer ou le trichlorure d'aluminium, l'hydrosilane et l' so-propanol ou le fert-butanol.
Lorsqu'un autre acide de Lewis, un sel métallique, un dihalogène ou un alcool est utilisé avec l'adduit, le ratio entre l'hydrosilane et l'autre acide de Lewis, le sel métallique ou le dihalogène varie de 1 : 3 à 1 : 1, notamment de 1 : 1 ,2.
Lorsque le composé à réduire est une cétone α,β-insaturée, une imine α,β- insaturée ou un aldéhyde α,β-insaturé, avantageusement une cétone α,β-insaturée, l'adduit est avantageusement un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichiorure d'aiuminium ou le trichlorure de fer et un trialkyisilane, avantageusement le triéthyisilane. De manière particulièrement avantageuse, l'adduit est un adduit préparé avec un autre acide de Lewis, avantageusement le dichlorure de zinc, de préférence dans un ratio de 1 / 1 par rapport à l'hydrosilane, 'un se! métallique, un alcool, avantageusement l'isopropano! ou le fe f-butanol, de préférence dans un ratio de 2 / 1 par rapport au trichlorure d'aluminium ou au trichlorure de fer, ou un dihalogène, notamment l'iodure cuivreux ou le diiode.
Lorsque le composé à réduire est une cétone, une imine ou un aldéhyde saturé, avantageusement une cétone, l'adduit est avantageusement un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane, avantageusement le PMHS, le TMDS ou ie triéthylsiiane, de préférence le triéthylsiiane.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence que le choix de l'adduit permet de contrôler ie produit obtenu par fa réaction. Dans ie cas des cétones saturées dans lesquelles les carbones adjacents au groupement carbonyle C=0 sont des groupements CH2, l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium ou le trichlorure de fer et le PMHS ou ie triéthylsiiane permet d'obtenir sélectivement un éther et l'utilisation d'un adduit entre le dichlorure de zinc et le tréthylsilane permet d'obtenir sélectivement un alcool.
La sélectivité de la réaction, et donc ie produit obtenu, dépendent de l'adduit utilisé et du solvant. Par exemple, dans le cas de la cyclohexanone, les adduits [PMHS- AICI3], [TMDS-AIC!3], [TES-AICI3], de préférence [TES-AICI3], favorisent la formation d'éther dans Se 2-méthyl-tétrahydrofurane. Les adduits tels que [TES-ZnCi2] permettent de contrôler la réduction jusqu'à l'alcool correspondant dans le cyclopentyl méthyl éther.
La présente invention concerne avantageusement l'utilisation telie que décrite ci- dessus d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane pour la réduction d'un composé comprenant un motif cyclopentanone, cyclopenténone, cyclohexanone ou cyclohexénone ou un motif aryi-vinyl-cétone. Ces composés sont couramment utilisés dans l'industrie cosmétique pour leurs propriétés odorantes et/ou aromatiques, notamment dans la préparation de parfums. On peut citer à titre d'exemples la jasmone et la dihydrojasmone pour les cyclopentanones et cyclopenténones, la pulégone et la menthone pour ies cyclohéxenones et les cyclohexanones, ou la frambinone pour les aryl-vinyl-cétones. D'autres composés possédant ce type de structures et possédant des propriétés odorantes et/ou aromatiques possédant une telle structure connus de l'Homme du Métier peuvent être réduites selon la méthode décrite ci-avant et ci-après. Avantageusement, le composé à réduire est une cétone, cétone α,β-insaturée, imine ou imine α,β-insaturée linéaire de formule (la) :
(la) dans laquelle :
X représente O ou NRa, Ra étant choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, ary!e carbocyclique ou hétérocyclique, un radical araîkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyîène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, représente une liaison simple ou une doubie liaison
Ri représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, aikylène, aryle, aralkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitué,
R2 représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyciique, chacun de ces radicaux alkyle, alkyîène ou aryle étant éventuellement substitués,
R3 et R4j identiques ou différents, représentent hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyîène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, et lorsque représente une liaison simple,
R5 représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié, ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyîène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, et R6 représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au p!us 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyciique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryie étant éventuellement substitué,
ou une cétone, cétone α,β-insaturée, imine ou imine α,β-insaturée cyclique de formule (Ib) :
(Ib)
dans laquelle :
n = 0 ou 1 , X et sont tels que définis ci-dessus,
R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloaikyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventueliement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyciique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle, aryle ou cycloaikyie étant éventuellement substitué, avantageusement un radical alkyle ayant au plus 2 atomes de carbone,
R9 représente un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloaikyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique ou hétérocyciique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, ou un groupe CHR12-COORi3,
dans laquelle R¾2 représente hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone et R 3 représente un radica! alky!e linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloaikyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryie étant éventuellement substitué, et lorsque représente une liaison simple,
R3, et R10 identiques ou différents, représentent un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique ou hétérocy clique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryie étant éventuellement substitué, ou un groupe CHR 2- COOR13,
dans laquelle R12 représente hydrogène, un radicai alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone et R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radicai cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique,
R¾! représente hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryie étant éventueliement substitué, avantageusement un radical alkyle ayant au plus 12 atomes de carbone, ou, lorsque ~ représente une liaison simple, R7 et RB représentent ensemble un groupement =CH-R7a où R7a représente hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au pius 11 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryie carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryie étant éventuellement substitué, avantageusement un radical alkyle ayant au plus 11 atomes de carbone. Ainsi, dans ies composés de formule (la) et (Ib) dans lesquels
représente une double liaison, les groupements R5 et R6 sont absents du composé de formule (la) et ies groupements Ra et R 0 sont absents du composé de formule (Ib).
Le composé à réduire est notamment une cétone α,β-insaturée ou une imine α,β- insaturée, avantageusement une cétone α,β-insaturée, de formule (Ia1) suivante :
(Ia1)
dans laquelle X, R-i , R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus,
ou une cétone α,β-insaturée cyclique de formule (Ib1) :
(Ib)
dans laquelle :
n = 0 ou 1 ,
X, R7, R8, Rg, R10 et Ru sont tels que définis ci-dessus, est une double liaison.
Lorsque le composé est un composé de formule (Ia1) ou (Ib1), Padduit peut avantageusement être un adduit entre le trichiorure d'aluminium, un hydrosilane, notamment choisi parmi le triéthylsilane et Se PMHS, de préférence le triéthylsûane et un alcool choisi parmi l'isopropanol et le terf-butanol, avantageusement dans un ratio 0,3 / 1 / 0,6. La réduction de la cétone α,β-insaturée avec un adduit entre !e trichiorure d'aluminium et un hydrosilane peut également être réalisée en présence d'un autre acide de Lewis, de préférence le dichlorure de zinc, avantageusement dans un ratio 1 : 1 par rapport à l'aluminium et en l'absence de solvant. L'adduit peut également avantageusement être un adduit entre le trichiorure de fer, un hydrosilane, notamment choisi parmi le triéthylsilarte et le PMHS, de préférence le triéthylsilane, et un alcool choisi parmi i'/so-propanoi et le ierf-butanol, avantageusement dans un ratio x / / 2x où X varie de 0,01 à 1 , avantageusement de 0,05 à 0,3 et est de préférence 0,05.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'un adduit tel que décrit ci-dessus pour la réduction d'une cétone α,β- insaturée (X = O) linéaire de formule (Ia1) dans laquelle R2 représente hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, avantageusement hydrogène et l'un des substituants R3 ou R4 est hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, et l'autre substituant est un radical aryle carbocyclique, éventuellement substitué.
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane pour la réduction d'un composé de formule (lia) suivante :
dans laquelle :
Rie et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthyie ; éthyle ; propyie, avantageusement isopropyie ; et butyle, avantageusement ferî-butyle ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ferf-butoxy ; OH ; COOR 3 où R13 est tel que défini ci-dessus ; CF3 ; halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, Sesdits substituants R15 et R16 étant positionnés en position ortho, méta ou para du cycle, avantageusement en positions méta et para,
R15 et Rie étant avantageusement choisis parmi un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ierf-butoxy ; un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthyle ; éthyle ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyle, avantageusement ie/t-butyle ; et OH, et
R17 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloaikyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocycîique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, avantageusement un groupe alkyle choisi parmi méthyle ; éthyie ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyle, avantageusement terf-butyie ; notamment méthyle.
Avantageusement, le composé de formule (lia) est une cétone de formule (Mal) suivante :
dans laquelle :
R15 et R 6 sont indépendamment l'un de l'autre hydrogène, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement fert-butoxy ; méthyle ; éthyle ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyle, avantageusement fert-butyle ; et OH,
R17 représente un radical choisi parmi méthyle, éthyle et butyle, notamment méthyle.
La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un composé de formule (illb) suivante : dans laquelle :
ie ei R 6 représentent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, un radical aikyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthyl, éthyle, isopropyle et tert-butyie, un radical aikyiène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement fert-butoxy ; OH ; COOR13 où R13 est tel que défini ci-dessus ; CF3 ; halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, lesdits substituants R15 et Ri6 étant positionnés en position ortho, méta ou para du cyc!e, avantageusement en positions méta et para,
R-I5 et R-ie étant avantageusement choisis parmi un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement iert-butoxy ; et OH,
R17 représente un radical aikyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, avantageusement un groupe aikyle choisi parmi méthyle ; éthyle ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyle, avantageusement ferf-butyie ; notamment méthyle.
comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (Ma)
avec un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichiorure d'aluminium, le trichiorure de fer ou le dichiorure de zinc et un hydrosilane tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le composé de formule (lia) est mis en contact avec un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichiorure d'aluminium, le trichiorure de fer ou le dichiorure de zinc et un hydrosilane en présence d'un dérivé iodé, tel que le diiode ou l'iodure cuivreux ou d'un alcool tel que l'isopropanol ou le terf-butanoi.
De manière avantageuse, l'adduit est un adduit entre le trichiorure d'aluminium ou le trichiorure de fer et un hydrosilane choisi parmi le PMHS, le triéthylsilane et le tétraméthyldisilane, notamment le triéthylsilane tel que défini ci-dessus en présence d'un dérivé iodé, tel que le diiode ou l'iodure cuivreux, d'un alcool te! que l'isopropanol ou le ferf-butanoi ou d'un acide de Lewis, notamment le dichiorure de zinc.
De manière particulièrement avantageuse, l'adduit entre le trichiorure d'aluminium ou le trichiorure de fer et un hydrosilane est utilisé en présence de tert-butanol ou d'isopropanol ou de dichiorure de zinc.
De préférence, le procédé est mis en œuvre dans un solvant polaire aprotique tel que défini ci-dessus, de préférence le méthyl tétrahydrofurane.
La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un composé de formule (!ila1) suivante :
dans laquelle :
R15 et R 6 représentent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au pius 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthyl, éthyle, isopropyie et tert-butyie, un radical aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthoxy, éthoxy, propoxy, avantageusement isopropoxy, ou butoxy, avantageusement te/f-butoxy, OH, COOR13 où R 3 est tel que défini ci-dessus, CF3s halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, lesdits substituants R 5 et R16 étant positionnés en position ortho, méta ou para du cycle, avantageusement en positions méta et para,
R15 et Rie étant avantageusement choisis parmi un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ferf-butoxy ; et OH,
R-I7 représente un radical aiky!e linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, avantageusement choisi parmi méthyle ; éthyie ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyie, avantageusement iert-butyle.
comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (liai)
avec un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou !e dichlorure de zinc, et un hydrosilane.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (liai) est une cétone de formule (lia a) suivante :
dans laquelle :
R15 est un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ie/f-butoxy ;
R16 est OH,
R-I7 représente un radical choisi parmi méthyle, éthyle et butyle.
Le composé de formule Mal a est notamment choisi parmi ceux dans lesquels Ri5 est méthoxy, R 6 est OH et R17 est méthyle ; R15 est éthoxy, Ri6 est OH et R17 est méthyie ; R15 est / propoxy, R 6 est OH et R17 est méthyle ; R15 est /-propoxy, R16 est OH et R17 est méthyle ; R15 est n-butoxy, R 6 est OH et R 7 est méthyle ; R15 est i- butoxy, R1e est OH et R17 est méthyle ; et R15 est ί-butoxy, R16 est OH et R17 est méthyle ; R15 est méthoxy, R16 est OH et R17 est éthyle ; R15 est éthoxy, R 6 est OH et Ri est éthyle ; R15 est n-propoxy, R16 est OH et R 7 est éthyle ; R15 est -propoxy, R16 est OH et Ri7 est éthyle ; R15 est n-butoxy, R16 est OH et R17 est éthyie ; R 5 est /- butoxy, R16 est OH et R17 est éthyie ; et R15 est f-butoxy, R16 est OH et R 7 est éthyie ; Ri5 est méthoxy, R16 est OH et Ri7 est prapyie ; R15 est éthoxy, Rie est OH et R17 est propyle ; Ri5 est n-propoxy, Rie est OH et R 7 est propyie ; R1S est /-propoxy, R16 est OH et R17 est propyle ; R 5 est /7-butoxy, R1e est OH et R17 est propyie ; R15 est /- butoxy, R 6 est OH et R17 est propyle ; et R 5 est f-butoxy, Ri6 est OH et R17 est propyie ; R15 est méthoxy, R1e est OH et R17 est butyle ; R15 est éthoxy, R16 est OH et Ri7 est butyle ; Ri5 est n-propoxy, R16 est OH et R17 est butyle ; R15 est /-propoxy, R-|6 est OH et R17 est butyie ; R15 est n-butoxy, R-|6 est OH et R 7 est butyle ; R15 est /- butoxy, R16 est OH et R17 est butyle ; et R15 est f-butoxy, R 6 est OH et R17 est butyle.
Lorsque le composé est de formule (la1), (lia), (liai) ou (liai a) ci-dessus, avantageusement une cétone, ies adduits entre un acide de Lewis, avantageusement ie trichlorure d'aluminium ou le trichlorure de fer ou ie dichiorure de zinc et un hydrosilane choisi parmi les trialkylsilanes, tels que ie triéthyisiiane (Et3SiH) et ie tri(isopropyi)silane, le tris(triméthy!silyi)silane, le triphényisilane et les hydrosiloxanes tels que les poiyméthyihydrosiloxanes (PMHS) et le tétraméthyldisiioxane sont utilisés.
De manière particulièrement avantageuse, la cétone est réduite avec un adduit comprenant un autre acide de Lewis, un sel métallique, un dihaiogène ouun alcooi notamment l'iodure cuivreux, le diiode, l'isopropanoi ou le ierf-butanoi. Dans le cas des cétones α,β-insaturées peu réactives telles que celles de formule (liai) ou (llala), l'alcool est de préférence l'isopropanoi.
Lorsque Î'adduit est un adduit du FeCI3, ia réduction est avantageusement mise en œuvre dans un ester de l'acide acétique en tant que solvant, par exemple l'acétate d'éthyie ou i'acétate de butyie. De manière encore plus avantageuse, ia réduction est mise en œuvre à une concentration en substrat variant de 1 M à 5 M, en particulier de 2 à 4 M. La température de mise en œuvre dépend du substrat et peut être aisément déterminée par i'Homme du Métier. Typiquement, la température est de 20 à 100 °C, notamment de 30 à 80 °C.
Avantageusement, l'invention concerne l'utilisation d'un adduit tel que décrit ci- dessus pour la réduction d'une cétone ou d'une imine, avantageusement d'une cétone, cyciique de formule (Ib1) suivante : dans laquelle X, R7, R8, R9 et R-|0 sont tels que définis ci-dessus,
ou de formule (Ib2) :
dans laquelle X, R7, Ra et Ru sont tels que définis ci-dessus.
Parmi les composés de formule (Ib2), on peut notamment citer la puiégone, dans laquelle R7 et R8 représentent ensemble un groupement =CHR7a, où R7a représente hydrogène, dont la réduction permet d'obtenir la menthone et/ou ie menthoi, largement utilisés dans l'industrie agroalimentaire.
La présente invention concerne donc, dans un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un adduit entre le trichiorure d'aluminium ou le trichiorure de fer, un hydrosiiane choisi parmi ie triéthyisilane et le PMHS et un aicoof choisi parmi l'isopropanol et ie ierf-butanol, avantageusement dans un ratio 0,3 / 1 / 0,6 pour la réduction de la puiégone en menthone et/ou menthol, avantageusement en menthol. De manière préférée, la réduction de la puiégone est réalisée en présence de dichlorure de zinc dans un ratio de 1 / 1 par rapport au trichiorure d'aluminium en i'absence de solvant.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'un adduit tel que décrit ci-dessus pour la réduction d'une cétone cyclique (X = O) de formule (Ib1) dans laquelle :
• l'un des substituants R7 ou R8 est hydrogène et l'autre substituant est un radicai alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, notamment un radical alkyle linéaire ayant au plus 12 atomes de carbone,
• l'un des substituants Rg ou R 0 est hydrogène et l'autre substituant est un radical aikyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone ou un groupe CHR12-COORi3 tel que défini ci-dessus, avantageusement dans laquelle R12 représente hydrogène et R-|3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyie, éthyle, propyle ou butyle.
La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement Se trichiorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane pour la réduction d'un composé de formule (llb) suivante :
dans laquelle : représente une liaison simple ou une double liaison,
R-I4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, notamment un radical alkyle linéaire ayant au plus 1 atomes de carbone ou un groupe COOR13 tel que défini ci-dessus, avantageusement dans laquelle R13 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyie, éthyle, propyle ou butyle.
La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un composé de formule (lllb) suivante : dans laquelle : représente une liaison simple ou une double liaison,
R 4 représente hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, notamment un radical alkyie linéaire ayant au plus 11 atomes de carbone ou un groupe COOR13 tel que défini ci-dessus, avantageusement dans laquelle R13 représente un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle, éthyie, propyle ou butyle.
comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (llb)
avec un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosilane tel que défini ci-dessus.
Lorsque le composé est de formule (Ib1), (Ib2) ou (llb) ci-dessus, avantageusement une cétone, on utilise de préférence un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium, Se trichlorure de fer ou le dichlorure de zinc et un hydrosiloxane, notamment un polyméthylhydrosiloxane (PMHS) ou le tétraméthyldisiloxane. De manière préférée, la réduction des composés de formule (Ib1), (lb2) ou (llb) est mise en œuvre avec un adduit A!CI3 / TES / /-PrOH dans un ratio molaire de 0,3 / 1 / 0,6 ; FeCI3 / TES / iPrOH dans un ratio molaire x / 2 / 2x ; ou FeCI3 / TES / t-BuOH dans un ratio molaire x / 2 / 2x, où X varie de 0,01 à 1, avantageusement de 0,05 à 0,3 et est de préférence 0,05. Pour la réduction de ces composés avec un adduit du FeCI3i on utilise donc de préférence 2 équivalents de triéthylsilane. Lorsque l'adduit est un adduit du FeCI3, la réduction est avantageusement mise en œuvre dans un ester de i'acide acétique en tant que solvant, par exemple l'acétate d'éthyle ou i'acétate de butyle.
Les inventeurs ont mis en évidence que si le substrat à réduire est peu encombré, la grande réactivité des adduits peut être mise à profit pour former des éthers.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement ie trichlorure d'aluminium ou le trichlorure de fer, de préférence ie trichlorure d'aluminium et un hydrosilane, avantageusement un hydrosilane tel que le PMHS ou le triéthylsilane pour la réduction d'un composé de formule (IV) suivante :
dans laquelle R18 et R19 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, éventuellement substitué ou Ri8 et Ri9 sont liés ensemble pour former un radical cycloaikyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène,
en un dialkyléther de formule (V) suivante : Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement le trichlorure d'aluminium ou ie trichlorure de fer, de préférence le trichlorure d'aluminium et un hydrosilane, pour ia réduction d'une cétone cyclique de formule (IVa) suivante :
dans laquelle n = 1 à 4, avantageusement 2 ou 3, et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène,
en un dicycioakyléther de formule (Va) suivante :
Avantageusement, la réduction du composé de formule (iVa) ou (Va) est réalisée avec un adduit entre le trichlorure d'aluminium et un hydrosilane, notamment le PMHS ou le triéthylsilane, de préférence dans le méthyl-THF.
L'utilisation d'un adduit entre le trichiorure d'aluminium et un hydrosilane, avantageusement le PMHS ou le triéthylsilane pour la réduction d'une cétone en présence d'un aicool permet la formation d'un éther mixte entre ladite cétone et ledit alcool.
La présente invention concerne donc également l'utilisation d'un adduit entre un acide de Lewis, avantageusement !e trichlorure d'aluminium ou ie trichiorure de fer, de préférence le trichlorure d'aluminium et un hydrosilane, avantageusement le PMHS ou le triéthylsilane pour la préparation d'un composé de formule (Vb) :
dans laquelle R 8 et R19 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical le linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, éventuellement substitué ou Rie et RiB sont liés ensemble pour former un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, et R20 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone.
De préférence, i'adduit est un adduit entre !e trichlorure d'aluminium et le triethylsilane, avantageusement dans un ratio 0,3/ 1.
Avantageusement, la réaction est réalisée dans le méthyi-tétrahydrofurane.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'un adduit entre le trichlorure d'aluminium, !e triéthylsiiane, avantageusement dans un ratio 0,3/ 1 pour la préparation du cydopenthy! méthy! éther ou du cyciopentyl éthyl éther.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un éther de formule (Vb) :
dans laquelle R18 et i9 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, éventuellement substitué ou R18 et R19 sont liés ensemble pour former un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, et R20 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone.
comprenant l'étape de mise en contact d'une cétone de formule (IV) suivante : avec un alcool de formule R20-OH et un adduit entre le trichlorure d'aluminium et un hydrosiiane, avantageusement ie triéthylsiiane.
Avantageusement, la cétone est une cétone cyclique de formule (IVa) suivante :
dans laquelle n = 1 à 4, avantageusement 2 ou 3, et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène. ¾
De manière avantageuse, l'adduit est un adduit entre le trichiorure d'aluminium et un hydrosilane choisi parmi le PMHS et le triéthylsilane.
Avantageusement, le solvant est le 2-méthyltétrahydrofurane ou l'étape de mise en contact est réalisée en l'absence de solvant.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation du cyclopentyl méthyl éther comprenant l'étape de mise en contact de la cyclopentanone, du méthanol et d'un adduit entre le trichiorure d'aluminium et un hydrosilane, avantageusement le triéthylsilane, de préférence dans le méthyl tétrahydrofurane ou en l'absence de solvant.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation du cyclopentyl éthyl éther comprenant l'étape de mise en contact de la cyclopentanone, de l'éthano! et d'un adduit entre le trichiorure d'aluminium et le triéthylsilane, de préférence dans le méthyl tétrahydrofurane ou en l'absence de solvant.
Description des figures :
La Figure 1 montre le spectre infra-rouge d'un adduit entre le trichiorure d'aluminium et le tétraméthyldisilane (courbe du haut) en comparaison avec celui du méthyl-THF (courbe du bas) et du tétraméthyldisilane (courbe du milieu). Dans le spectre de l'adduit, l'intensité des pics du tétraméthyldisilane est diminuée et des pics à des déplacements différents sont apparus, indiquant la présence d'une nouvelle espèce dans l'adduit entre le trichiorure d'aluminium et le tétraméthyldisilane.
Exemples
Exemple 1 ; Préparation de l'adduit PMHS-AICia :
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique sont introduits 133 mg (1 mmol) d'AICI3 anhydre, puis 500 pL de Me-THF. Le mélange est agité à 25°C durant 10 minutes. Un échauffement modéré est observé du fait de la dissolution d'AICI3 dans le Me-THF. Une solution limpide rose pâle à rouge est obtenue. 300 pL (volume équivalent à 5 mmol d'hydrure) de PMHS sont alors introduits sous agitation à 25°C. Une solution trouble est obtenue, celle-ci étant constituée de deux phases non miscibles. Un chauffage à 70°C durant 30 minutes provoque l'éclaircissement de la solution, qui devient alors incolore, limpide et parfaitement homogène. L'adduit PMHS- AICI3 est prêt à l'emploi sous cette forme. Celui-ci est stocké en flacon fermé, sans qu'une atmosphère inerte ne soit nécessaire.
D'autres hydrosilanes peuvent être utilisés à la place du PMHS.
Par exemple, le tétraméthyldisiloxane (TMDS) a également été utilisé pour préparer un adduit TMDS-AICI3 tout aussi réactif que l'adduit PMHS-AICI3 sans qu'un excès d'hydrosiloxane ne soit nécessaire lors de sa préparation.
Exemple 2 : Préparation des adduits :
Exemple 2.1. Préparation de l'adduit triéthylsiiane-AICh :
133 mg (1 mmol) d'AICI3 anhydre sont ajoutés dans 250ml de Me-THF. Une fois AICI3 solubilisé, 800μΙ (5 mmol) de triéthylsilane sont ajoutés. Une solution trouble est obtenue présentant deux phases non miscibles. Après 2 heures de chauffage à 80°C, une solution limpide et homogène est obtenue. L'adduit Et3SiH-AICl3 est alors prêt à l'emploi. Sa concentration en Al est 1,086 mo!/L.
Exemple 2.2. Préparation de l'adduit triéthylsilane-AlCξ-/PrQH :
2- eTHF
AIC adduit Et3SiH/AIC!3//-PrOH
OH
0 °C - 25 °C (1 : 0,3 : 0,6)
Vol.
Masse n Vol.
Produit M d cumulé
(g) (mmol) (mL)
(mL)
AICI3 133,34 - 1,000 7,5 - -
2-MeTHF 86,13 0,860 5,375 62,4 6,250 6,250
Et3SiH 116,28 0,728 2,912 25,0 4,000 10,250
/-PrOH 60,10 0,785 0,902 15,0 1,149 11,399 Dans un ballon rodé de 25 ml_, muni d'un barreau magnétique et d'un thermomètre interne, le 2-MeTHF est introduit. Le 2-MeTHF est refroidi à 0°C au moyen d'un bain de glace, sous agitation à 800 rpm (agitation maintenue tout au long de la préparation de i'adduit).
À 0 °C, AICI3 est ajouté en 10 portions, à raison d'une portion toutes les 3 minutes. Après chaque ajout, une élévation de température de 5 à 8 °C est observée. Lorsque la température du mélange réactionnel est revenue à 0 °C, un nouvel ajout peut être effectué. Une solution limpide jaune pâle est obtenue. Une fois les 10 ajouts effectués, la température du mélange réactionnel est laissée remonter à 25 °C.
Et3SiH est alors ajouté en une fois à l'aide d'une seringue. La température reste stable à 25 °C. Le mélange obtenu est agité durant 10 minutes à 25 °C. L7-PrOH est alors ajouté en une fois à l'aide d'une seringue. La température reste stable à 25 °C. Le mélange obtenu est agité durant 30 minutes à 25 °C. Le mélange se décolore progressivement pour devenir jaune très pâle. La solution limpide de I'adduit Et3SÎH/AICl3 /-PrOH (1 : 0,3 : 0,6) ainsi obtenue est stockée sous argon à 25 °C et peut être utilisée telle quelle. L'adduit peut être stocké pendant plusieurs mois sans variation de sa réactivité.
Exemple 3 : Réduction du jasmonate de méthyie par l'adduit PMHS-AIC :
1 h, 25°C
Conversion : 95 %
Sélectivité : 93 %
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 11 ,2 (0,05 mmol) du jasmonate de méthyie, 54 ί d'adduit PMHS-AICI3 (préparé avec 5 équivalents d'hydrures issus du PMHS) (54 μί correspondent à 0,06 mmol d'AI et 0,3 mmol de H"). La solution obtenue est agitée à 25°C durant 1 h. 500 μί d'une solution HCIaq 1 M sont alors introduits. La solution est agitée à 25°C durant 5 minutes, puis extraite à l'éther éthylique. Une analyse de l'extrait éthéré en GC-MS indique une conversion de 95 % de la cyclopentanone de départ avec une sélectivité de 93 % pour le produit résultant de la réduction du C=0 en CH-OH.
Exemple 4 : Réduction de ia 4-(4-hvdroxyphenvi¾but-3-en-2-one : 2
Dans un ballon muni d'un barreau magnétique, sont introduits 8,11 mg (0,05 mmol) de 4-(4-hydroxyphenyl)but-3-en-2-one, puis 200 pL de Me-THF. Une solution jaune limpide est obtenue. À celle-ci sont alors ajoutés 32,4 pL de l'adduit PMHS-ASCi3 (préparé avec 1 équivalent d'hydrure issu du PMHS) (32,4 pL correspondent à 0,05 mmol d'Ai et 0,05 mmol de H"). La solution obtenue est agitée à 70°C durant 3 h. 500 μΙ_ d'une solution HCSaq 1 M sont alors introduits. La solution est agitée durant 5 min à 25°C, puis extraite à l'éther éthylique. Une analyse de l'extrait éthéré en GC-MS indique une conversion de 94 % de l'énone de départ et une sélectivité de 73 % pour le produit de réduction 1 ,4. Les autres produits observés sont des produits de réduction 1,2 ou de double réduction 1,4 et 1,2 ou de réduction complète de la chaîne latérale en radical butyle.
La réduction de la 4-(4-hydroxyphenyl)but-3-en-2-one en frambinone a été évaluée en comparant un adduit généré avec du trichlorure d'aluminium et du PMHS, un adduit généré avec du trichlorure d'aluminium et un mélange de trichlorure d'aluminium et de PMHS qui n'ont pas été pré-associés sous la forme d'un adduit. Les résultats obtenus après 3 heures à 70 °C dans le 2-méthyl-tétrahydrofurane sont présentés dans le tableau 1 :
Ainsi que le montrent ces résultats, l'utilisation d'un mélange de PMHS et de trichlorure d'aluminium conduit à la formation d'un mélange complexe de produits et aucune sélectivité pour la cétone n'est observée.
L'utilisation d'un adduit entre le trichlorure d'aluminium et d'un hydrosilane conduit à la formation de la cétone saturée avec un rendement et une sélectivité très élevés. L'adduit selon la présente invention est donc particulièrement efficace pour la réduction sélective de cétones et de cétones α,β-insaturées, et ce de manière sélective.
En plus d'être plus efficace en terme de rendement et de sélectivité, l'adduit PMHS-AICI3 s'avère également plus adapté à une manipulation en conditions non drastiques, puisqu'il est stable à l'air et ne s'hydrolyse pas spontanément, contrairement à AIC!3 qui doit être manipulé avec précaution, sous une hotte, en boîte à gants, qui est déliquescent et qui réagit violemment avec l'eau.
Exemple 5 : Réduction de la 4-(4-hvdroxyphenyl)but-3-en-2-one en présence d'un dérivé iodé :
La réduction de la 4-(4-hydroxyphenyl)but-3-en-2-one a également été répété dans les conditions de l'exemple 3 avec un adduit triéthylsiiane/trichlorure d'aluminium en présence d'un dérivé iodé, soit le Cul, soit le diiode l2 ou en présence d'un alcool, soit l'isopropanol.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 :
L'adduit entre le trichlorure d'aluminium et le triéthylsilane permet d'obtenir la cétone saturée avec une sélectivité élevée. 3
La sélectivité de la réduction 1 , 4 peut être encore augmentée si l'on utilise Padduït Et3SiH/AICI3 en présence d'iodure cuivreux, de diiode, ou d'isopropanol.
L'utilisation de l'adduit selon la présente invention en présence d'un dérivé iodé ou d'un alcool te! que l'isopropanoi permet de contrôler parfaitement la réduction d'une cétone α,β-insaturée en position β.
La même réaction peut être réalisée avec un adduit entre le trichlorure de fer et un hydrosilane, notamment le triéthylsiiane. Les résultats avec le trichlorure de fer et le trichlorure d'aluminium sont récapitulés dans le tableau 3 :
Tableau 3 :
La réaction peut être mise en oeuvre à grande échelle (10 g) avec une conversion et une sélectivité similaire (98 % de conversion et 99 % de sélectivité).
Ces conditions réactionnelles peuvent être utilisées avec les composés de formule liai a, notamment choisi parmi ceux dans lesquels R 5 est méthoxy, R1B est OH et R 7 est méthyle ; Ris est éthoxy, R16 est OH et R17 est méthyle ; R S est >propoxy, R1e est OH et R 7 est méthyle ; R15 est /-propoxy, R16 est OH et R17 est méthyle ; Ris est n- butoxy, R16 est OH et R17 est méthyle ; R15 est /'-butoxy, R 6 est OH et R17 est méthyle ; et R15 est f-butoxy, R16 est OH et i7 est méthyle.
Des essais complémentaires visant à améliorer les conditions réactionnelles et/ou la réactivité avec l'adduit du FeCI3 ont également été réalisées.
Exemple 5.1 : Modification du solvant : 3
La réduction de la 4-{4-hydroxyphenyl)but-3-en-2-one est répétée avec l'adduit TES-FeCI3-i-PrOH (1/0,3/0,6). Les résultats sont consignés dans le tableau 4.
Tableau 4 :
Le choix de l'acétate d'éthyle en tant que soivant favorise la réduction sélective de la 4-(4-hydroxypheny!)but-3-en-2-one.
Exemple 5.2. Réduction de la charge catalytique en fer
Des essais complémentaires visant à réduire la quantité de FeCl3 ont été réalisés.
Entrée FeCI3 Solvant Température Conv. (%) Sélect. {%)
1 20 % Me-THF 70 °C 99 92
2 10 % Me-THF 70 °C 83 95
3 5 % Me-THF 70 °C 16 100
4 20 % AcOEt 70 °C 94 83
5 0 % AcOEt 50 °C 96 80
6 0 % AcOEt 70 °C 97 77
7 5 % AcOEt 50 °C 55 99
8 5 % AcOEt 70 °C 90 88 La quantité de fer peut être réduite jusqu'à 5 % par rapport à !a quantité de substrat tout en conservant une conversion et une sélectivité élevées.
Exemple 5.3. Traitement post-réactionnel :
Les conditions pour isoler le produit du brut réactionnel ont également fait l'objet d'études. En effet, l'isolement du produit est rendue difficile par la présence de résidus siiyiés et la nature du produit (phénol).
Les conditions de traitement retenues sont donc une solution faiblement basique lors de l'hydrolyse. La procédure type pour 0,4 mmole d'hydrosilane engagé est la suivante : du MeOH (1 ml) ajouté à la base (exemple : NaHC03) (10 ml) est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange résultant est agité à température ambiante pendant 3 h puis extrait au dichlorométhane CH2CI2 (3 χ 20 ml). Les phases organiques sont rassemblées puis séchées sur MgS04 et le solvant est éliminé sous pression réduite. Le produit brut est filtré sur silice ou dicalite.
Exemple 6 : Préparation d'un éther à partir de la cyclohexanone :
A I'adduit triéthylsiiane-AICI3 de l'exemple 2 sont ajoutés 3,9 mg (4 mmol) de cyclohexanone et la solution est agitée à température ambiante pendant 3 heures. A l'issue de la réaction, l'éther de dicyclohexyle est obtenu avec une sélectivité de 100 %.
Exemple 7 : Préparation du cvclopentyl méthyl éther
La cyc!opentanone (0,1 mmol ; 8,9ml-) est diluée dans un équivalent de méthanot et 40μί de Me-THF. [TES-AICI3] (1/1 ; (1 équivalent) préparé dans le Me-THF est ajouté en 2 fois à la cyc!opentanone. Après 2 heures à 80°C, on obtient une conversion totale de la cyclopentanone. 56% de CPME sont obtenus.
Exemple 8 : Réduction de la puiégone :
Il est possible de réduire sélectivement la position 1 , 4 à l'aide du système [TES- AICI3], L'addition de Cul, d'I2, ou d'isopropanol, ou de dichlorure de zinc à I'adduit [TES-AiCI3-iPrOH], ou de ferf-butanol permet d'augmenter la sélectivité en faveur de la position 4. Elle est totale avec les adduits [TES-A!C!3-iPrOH + ZnCi2] et surtout [TES- AICi3-tBuOH],
Il est préférable de faire la réaction sans ajout de solvant autre que celui qui est déjà présent dans I'adduit.
Il est également possible d'enchaîner la réduction des positions 1 , 4, puis 1 , 2 pour obtenir le menthol. Cette réduction poussée nécessite alors l'utilisation de i'adduit [TES-A!CI3j en excès (3 équivalents). réduction 1-4 et 1 -2
réduction 1-4 exclusive
Exempte 9 : Réduction de la pulégone en menthone
pulégone menthone
A l'adduit [TES-AiCI3-tBuOH] (rapport molaire 1/0,3/0,6) ou [TES-AiCI3-iPrOH- ZnCI2] (rapport molaire 1/0,3/0,6/1) préparé dans le méthyl-THF, 8,2 μί. (0,05 mmoi) de pulégone sont ajoutés et la solution est agitée à 80°C pendant 3 heures. A l'issue de la réaction, la menthone est obtenue avec une sélectivité de 92 % et un rendement de 73%. Aucune trace d"éther n'est observée.
Avec l'adduit PMHS / FeCI3 / iPrOH (3 : 0,3 : 0,6), la menthone est obtenue avec un rendement de 83 % et une sélectivité de 67 %.
Les résultats de la réduction de la pulégone avec le trichlorure de fer et le trichlorure d'aluminium sont récapitulés dans ie tableau 5 : Tab!eau 5
Il est important de noter que ies adduits PMHS-AÎC!3-/-PrOH (3/0,3/0,6) et TES- FeC!3-i-PrOH (3/0,3/0,6) permettent la préparation one-pot du menthol à partir de la pulégone.
Exemple 10 : Préparation de la 2-pentylcyclopentanone
A l'adduit triéthylsilane-AIC!3-iPrOH (rapport molaire 1//0,3/0,6) préparé dans ie cyclopentyméthyléther, 8,2 \JL (0,05 mmoi/1 équivalent/TES) d'énone sont ajoutés et la solution est agitée à 80°C pendant 3 heures. A i'issue de la réaction, la 2- penty!cyclopentanone est obtenue avec une sélectivité de 100 %. Aucune trace d'éther ou de cyclopentanol n'est observée.
La même réaction, réalisée avec un adduit triéthylsilane-FeCI3-iPrOH (rapport molaire 1/0,3/0,6), triéthyIsilane-FeCI3-iPrOH {rapport molaire 2/0,3/0,6), triethylsilane- FeCI3-iPrOH (rapport molaire 1/0,5/0,6) ou un adduit triéthyisiIane-FeCI3 (rapport molaire 2/0,3) conduit à la formation de la 2-pentylcyclopentanone avec une conversion de 67, 84, 78 et 80 % et une sélectivité pour ia cétone supérieure à 90 %.
Les résultats avec les adduits du trichlorure de fer et du trichlorure d'aluminium sont récapitulés dans le tableau 6 :
Tableau 6
Exemple 11 : Préparation du cvclohexanol à partir de la cvciohexanone.
A I'adduit triéthylsilane-ZnCI2 (rapport mo!aire 1/1) préparé dans 50 μΙ_ cycîopentylméthyléther, 4,9 mg (0,05 mmol, 1 équivalent /TES) de cyciohexanone sont ajoutés et la solution est agitée à 90°C pendant 4 heures. A l'issue de la réaction, le cyclohexanol est obtenu avec une sélectivité de 00 %.
Exemple 12 : Préparation du 2-dodécanol par réduction de la 2-dodécacone
Me-THF
A I'adduit triéthylsilane-2nCi2 (rapport molaire 1/1) préparé dans 50μΙ_ de cyclopentyiméthyléther, 11 ,2 μ!_ (0,05 mmol, 1 équivalent /TES) de cyciohexanone sont ajoutés et !a solution est agitée à 90°C pendant 3 heures. A l'issue de la réaction, le cyclohexanol est obtenu avec une sélectivité de 100 % et un taux de conversion de 75%. Aucune trace d'éther ou de dodécane n'est observée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Adduit préformé entre un acide de Lewis choisi parmi les sels de zinc (II), d'étain (I!) ou (IV), de fer (11) ou de fer (III), de cuivre (i), de palladium (H), de titane (lii) ou (!V), de bismuth (III) ou d'aluminium (III) et un hydrosilane.
2. Adduit selon la revendication 1 , dans lequel l'acide Lewis est un sel de zinc (11), notamment le dichlorure de zinc, un sel de fer (IN), notamment le trichlorure de fer, ou un se! d'aluminium (III), notamment le trichlorure d'aluminium.
3. Adduit selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'hydrosilane est choisi parmi les trialkylsiianes, tels que le triéthylsilane (Et3SiH) et le tri(isopropyl)silane, le tris(triméthylsilyl)silane, le triphényisiîane, les polyméthylhydrosiloxanes (PWIHS), les polydiméthylsiloxanes présentant un groupe Si- H terminal, tel que le tétraméthyldisiioxane, le copolymère méthylhydro- diméthylsiioxane, le copolymère méthyihydrophényl-méthylsiloxane, le copolymère méthylhydrocyanopropyfsiloxane, le copolymère méthylhydrométhyloctylsiioxane , le poly(1 ,2-diméthyihydrosilazane), le copolymère 1-méthyl-hydrosi!azane)(1 ,2- diméthylhydrosilazane) et le méthylhydrocyclosiloxane.
4. Adduit selon la revendication 3, dans lequel l'hydrosilane est choisi parmi le polyméthylhydrosiloxane, le tétraméthyldisiioxane et le triéthylsilane.
5. Adduit selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre un autre acide de Lewis, un se! métallique, un alcool, ou un dihalogène.
6. Adduit selon la revendication 5, comprenant un alcool, avantageusement l'isopropano! ou le terf-butanol, notamment dans un ratio molaire acide de Lewis / alcool de 1 / 2.
7. Adduit AlCI3 / triéthylsilane / isopropano! dans un ratio molaire 0,3 / 1 / 0,6.
8. Adduit FeC!3 / triéthylsilane / so-propano! ou FeC!3 / triéthylsilane / ferf-butanol dans un ratio molaire de x / 1 / 2x où X varie de 0,01 à 1 , avantageusement de 0,05 à 0,3 et est de préférence 0,05.
9. Utilisation d'un adduit selon l'une des revendications 1 à 8 dans une réaction de réduction d'un aldéhyde, d'un aldéhyde α,β-insaturé, d'une cétone, d'une cétone α,β-insaturée, d'une imine, ou d'une imine α,β-insaturée.
10. Utilisation selon la revendication 9, pour la réduction d'une cétone ou d'une cétone α,β-însaturée, notamment un composé comprenant un motif cyclopentanone ou cycfopenténone, tels que la jasmone et la dihydrojasmone ; cyclohexanone ou cyclohexénone, tel que la pulégone ou la menthone ; ou un motif aryl-vinyl-cétone, tel que la frambinone.
11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10 pour la réduction d'une cétone, d'une cétone α,β-insaturée, d'une imine ou d'une imine α,β-insaturée de formule (la) :
dans laquelle :
X représente O ou N Ra, Ra étant choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au pius 6 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, représente une liaison simple ou une double liaison,
R-( représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloa!kyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué,
R2 représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, R3 et R4, identiques ou différents, représentent hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyiène linéaire ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, aryle carbocyciique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyiène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, et lorsque représente une liaison simple,
Rs représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyiène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aryle carbocyciique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyiène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, et
R6 représente hydrogène, alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyiène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aryle carbocyciique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyle, alkyiène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué,
ou une cétone, cétone α,β-insaturée, imine ou imine α,β-insaturée cyclique de formule (Ib) :
(Ib)
dans laquelle
n = 0 ou 1,
X et sont tels que définis ci-dessus,
R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, alkyiène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyciique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyie, aikylène, aralkyle, aryle ou cycloalkyle étant éventuellement substitué, avantageusement un radical alkyie ayant au plus 12 atomes de carbone,
R9 représente un hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyle, chacun de ces radicaux alkyie, aikylène, aralkyie ou aryle étant éventuellement substitué, ou un groupe CHR 2-COOR13,
dans laquelle R1Z représente hydrogène, un radical aikyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone et R13 représente un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique, un radical aralkyie, chacun de ces radicaux alkyie, aikylène, aralkyle ou aryle étant éventuellement substitué, et lorsque représente une liaison simple,
R8, et R 0 identiques ou différents, représentent un hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyie, chacun de ces radicaux alkyie, aikylène, aralkyie ou aryle étant éventuellement substitué, ou un groupe CHR12- COOR13,
dans laquelle R 2 représente hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone et R 3 représente un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique,
Ru représente hydrogène, un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radical aralkyie, chacun de ces radicaux alkyle, alkylène, aralkyie ou aryle étant éventuellement substitué, avantageusement un radica! alkyle ayant au plus 12 atomes de carbone, ou, lorsque représente une liaison simple, R7 et f¾ représentent ensemble un groupement =CH-R7a où R7a représente hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 1 atomes de carbone, un radical cycloalkyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique, un radica! aralkyie, chacun de ces radicaux aikyle, aikylène, aralkyie ou aryle étant éventuellement substitué, avantageusement un radical alkyle ayant au plus 1 atomes de carbone.
ou pour la réduction d'un composé de formule (IV) suivante :
dans laquelle R 8 et R19 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 1 atomes de carbone, éventuellement substitué ou R18 et R19 sont liés ensemble pour former un radical cycloalkyie saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène.
12. Procédé de préparation d'un composé de formule (lllb) :
dans laquelle :
R15 et R-je représentent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, un radical aikyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthyle ; éthyle ; propyle, avantageusement isopropyle ; et butyle, avantageusement tert-butyle ; un radical aikylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, avantageusement choisi parmi méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement tert-butoxy ; OH, COOR13 où R 3 est tel que défini dans la revendication 12, CF3, halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, lesdits substituants R 5 et R16 étant positionnés en position ortho, méta ou para du cycle, avantageusement en positions méta et para,
R 5 et R16 étant avantageusement choisis parmi un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ferf-butoxy ; et OH,
R-I7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, avantageusement un groupe alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, avantageusement isopropyle et butyie, avantageusement fert-butyie, notamment méthyle,
comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (lia)
avec un adduit selon l'une des revendications 1 à 8.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le composé a la formule (lllal) suivante :
dans laquelle R15 et R16, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone éventuellement substitué, notamment méthoxy ; éthoxy ; propoxy, avantageusement isopropoxy ; et butoxy, avantageusement ferf-butoxy ; ou OH,
R17 représente un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, avantageusement choisi parmi méthyle ; éthyie ; propyie, avantageusement isopropyie ; et butyle, avantageusement ierf-butyle ; notamment méthyle. comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (Mal)
avec un adduit selon l'une des revendications 1 à 8.
14. Procédé de préparation d'un composé de formule (Il ib) suivante :
dans laquelle : représente une liaison simple ou une double liaison,
R14 représente hydrogène, un radical aikyie linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, alkyîène linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, notamment un radical alkyie linéaire ayant au plus 11 atomes de carbone ou un groupe COOR13 tel que défini à la revendication 12, avantageusement dans laquelle R13 représente un radical alkyie linéaire ou ramifié ayant au pius 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle ; éthyie ; propyie, avantageusement isopropyie ; et butyie, avantageusement ferf-butyle. comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (llb)
avec un adduit selon l'une des revendications 1 à 8.
15, Procédé de préparation d'un dialkyléther de formule (V) suivante
dans laquelle R18 et R19 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical aikyle linéaire ou ramifié ayant au plus 11 atomes de carbone, éventuellement substitué ou R18 et R 9 sont liés ensemble pour former un radical cycioalkyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, comprenant l'étape de mise en contact d'un composé de formule (IV) suivante : avec un adduit selon l'une des revendications 1 à 8.
16. Procédé de préparation d'un dicycloalkyiéther de formule (Va) suivante
dans laquelle n = 1 à 4, avantageusement 2 ou 3, et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène,
comprenant l'étape de mise en contact d'une cétone cyclique de formule (IVa) suivante :
avec un adduit selon l'une des revendications 1 à 8.
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