EP1402087A2 - Procede d'heterocouplage electrolytique utilisant du cobalt comme catalyseur - Google Patents

Procede d'heterocouplage electrolytique utilisant du cobalt comme catalyseur

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Publication number
EP1402087A2
EP1402087A2 EP02762518A EP02762518A EP1402087A2 EP 1402087 A2 EP1402087 A2 EP 1402087A2 EP 02762518 A EP02762518 A EP 02762518A EP 02762518 A EP02762518 A EP 02762518A EP 1402087 A2 EP1402087 A2 EP 1402087A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cobalt
use according
advantageously
aryl
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02762518A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Perichon
Corinne Gosmini
Paulo Gomes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0108807A external-priority patent/FR2826981A1/fr
Priority claimed from FR0108808A external-priority patent/FR2826982A1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1402087A2 publication Critical patent/EP1402087A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of vinyl or allyl aryl compound from a heterogeneous coupling reaction by electrolytic route between aryl compounds and vinyl compounds or allyl compounds.
  • cobalt salts in particular cobaltous, as catalysts for the electrochemical coupling between an aryl derivative and a vinyl derivative.
  • one of the aims of the present invention is to provide a coupling process between vinyl derivatives and aryl derivatives which does not require the use of expensive catalysts.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which gives good yields.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which is doubly ipso, the connection between the vinyl molecule and the aryl molecule being carried out at the place where the two leaving groups were located.
  • Another object of the present invention is to provide a process which gives few parasitic reactions; in particular a reaction which gives little symmetrical coupling and which gives few reductions to lead to hydrogenated compounds in place of the leaving groups.
  • Another object of the present invention is to provide a coupling process between allylic derivatives and aryl derivatives which does not require the use of expensive catalysts.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which gives good yields.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the preceding type which is doubly ipso (here, the ablative from the Latin "ipse” is used to indicate that the functionalization is carried out on the same carbon as that which carried the leaving group ), the link between the molecule carrying the unsaturation, in particular allylic, even homoallylic, and the aryl molecule being produced at the place where the two leaving groups were located.
  • Another object of the present invention is to provide a process which gives few parasitic reactions; in particular a reaction which gives little symmetrical coupling and which gives little reduction to lead to hydrogenated compounds in place of the leaving groups.
  • These aims, and others which will appear subsequently, are achieved by means of an electrolytic heterocoupling process between an aryl (pseudo) halide and a carrier of ethylenic unsaturation and of a leaving group, advantageously an ester, or even an ether, in particular of allyl and of vinyl, which consists in subjecting the two substrates to cathodic reduction in the presence of cobalt cobaltous.
  • an ester is defined as the product of condensation between a carrier of a hydroxyl function and a Bronstedt acid, that is to say a carrier of an acidic hydrogen
  • the unsaturation is advantageously close to the atom which was a carrier of acidic hydrogen, that is to say that said carrier atom is advantageously in vinyl, allylic, or even homoallylic position; preferably in vinyl or allylic position.
  • L represent a divalent arm ensuring the link between the vinyl unsaturation and the rest of the acid (noted here Y) after having ignored the hydrogen.
  • Y the rest of the acid
  • L is a nothing, -L- then symbolizing the single bond linking Y and the vinyl unsaturation.
  • L is an alkylene group; preferably ethylene or methylene, more preferably methylene. In the latter case, the ester is allylic.
  • pseudohalogen is intended to denote a group the departure of which leads to an oxygenated anion, the anionic charge being carried by the chalcogen atom and the acidity of which is at least equal to that of acetic acid, advantageously at the second acidity of sulfuric acid, and preferably that of trifluoroacetic acid.
  • pKa for medium to high acidities from carboxylic acids to acetic acid and to be placed on the scale of Hammett constants from l trifluoroacetic acid.
  • lato sensu carboxylate any radical such that its anionic form contains the atomic sequence -CO-O " ; thus not only are the carboxylate functions linked to a carbon atom, but also carbamic acids and alkylcarbonates. 'We want to avoid any parasitic reaction, it is preferable to avoid that the substituents include reactive hydrogens such as hydrogens on the amides (which are therefore advantageously protected or peralkylated) or on an oxygen.
  • Ri, R 2 and R 3j, different or not, are chosen from hydrogen, the functions which are more difficult to reduce than the function Y and from hydrocarbon radicals, in particular alkyls and aryls.
  • the ether functions when y forms an ester, the ether functions, the carboxylic functions (linked or not to the rest of the molecule by carbon), the functions among which Y is chosen on the condition that these functions are less reducible than Y.
  • the order of reducibility can be easily determined under the operating conditions by routine experiments.
  • the halides the higher the atomic number, the more the halide is reducible and, more generally (and coarser), the more the acid corresponding to the group. therefore the stronger, the more the corresponding vinyl ester is reducible (however, it should be noted that the anions can themselves be reduced and cause parasitic reactions).
  • the hydrocarbon radicals are preferably either of aromatic nature or of aliphatic nature, that is to say that the carbon ensuring the link with the rest of the molecule is sp 3 hybridization; these aliphatic radicals are in general of alkyls (alkyl is taken in its etymological sense of an alcohol from which the OH function has been removed), including aralkyls. It should be noted that the hydrocarbon radicals having a double bond conjugated with the double bond give only very poor results. To be effective, it is desirable that the cobalt be present at a minimum concentration of at least 10 "3 M.
  • the cobalt is not too concentrated, so we prefer that the cobalt content is at most equal to 0.2 M.
  • the reaction medium advantageously comprises a solvent, this solvent must be sufficiently polar to dissolve the metals or more exactly the metal salts used, and it must be sufficiently lipophilic to dissolve, at least in part, the substrates whose aryl is to be formed vinyl.
  • solvents which are sufficiently weak in acid so that the reactions with hydrogen are as weak as possible.
  • primary alcohols are too acidic.
  • polar aprotic solvents such as, for example, alone or as a mixture:
  • purely oxygenated solvents in particular ethers, preferably polyethers such as dimethoxy-1, 2-ethane, or cyclic ethers such as THF or dioxane;
  • sulfones for example sulfolane
  • sulfoxides such as DMSO
  • the solvents used can themselves play the role of complexing agents or coordinating agents. They can in particular, and this is advantageous, present one or more of the coordination functions mentioned above.
  • the solvent can be a mixture of an apolar solvent and a polar solvent as defined above by the donor index. To facilitate the separation of the products from the reaction media, it is preferable that said solvent has a boiling point which is substantially different from the compound to be synthesized and from the starting compound.
  • saline electrolytes are sometimes used, sometimes called bottom salts, possibly modified by the presence of complexing agents. These electrolytes are chosen so as not to disturb the reactions at the anode and at the cathode. The latter is advantageously inert.
  • the bottom salt in the case where a soluble anode is used, a salt whose cations correspond to the metals of the anode.
  • soluble anodes mention may be made of anodes containing iron and / or cobalt, and in particular anodes made of cobalt alloy, of cobalt itself, or of ferro-cobalt.
  • the electrolyte can be chosen so as to have as cations metals with strong transporting power such as divalent, advantageously trivalent, of the aluminum type, and this provided that this does not disturb the basic reaction.
  • the metals used in the base salts it is desirable to use those which exhibit, in addition to degree 0, only one stable degree of oxidation.
  • the electrolyte can be chosen so that these cations are directly soluble in the reaction medium.
  • “onium” means positively charged organic compounds whose name assigned to them by the nomenclature has an affix, generally suffix, "onium” (such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [tetrasubstituted phosphorus], ammonium [tetrasubstituted nitrogen] ).
  • the most used are tetraaicoyiammoniums, the alkyl groups taken in their etymological sense generally have from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. Phase transfer agents can also be used.
  • the anions can be usual anions for the indifferent electrolytes, but it is preferable that they are chosen from those released by the reaction, essentially halides, or for example by complex anions of type BF 4 -, PF 6 -, CI0 4 - Among the preferred anions, mention may be made of those derived from fluorinated acids or their imides (TFSI, triflate, etc.). As an indication, it should be noted that DMF, used with tetrafluoroborate tetrabutylammonium as a background salt at a concentration of 0.01 M, has given good results.
  • Said electrolysis can be carried out at numerous temperatures, but it is preferable to conduct this electrolysis at a temperature at most equal to 100 ° and at most equal to the boiling point of the solvent.
  • An interval giving good results is the interval between 0 and 50 ° C; it is a closed interval, that is to say comprising the limits.
  • Pressure is of little importance on electrolysis, unless one of the reactants or the solvent has particularly low boiling points.
  • aryl substrates (Ar-X) capable of being coupled with the compounds carrying ethylenic unsaturation according to the present invention represent a wide range of compounds.
  • Halides are generally halides corresponding to relatively heavy halogens, that is to say halogens heavier than fluorine.
  • halogen when the halogen is linked to an aromatic nucleus depleted in electrons, it is preferable to use bromines or chlorines as halogen, the chlorines being reserved for nuclei particularly depleted in electrons.
  • the condition is almost always fulfilled by six-membered heterocycles; but in the case of homocyclic aryl hexacyclic substrates, to use a chloride, it is preferable that the sum of the Hammett constants ⁇ p of the substituents (without taking into account the leaving halide) is at least equal to 0.40, preferably to 0.50.
  • nuclei that are particularly enriched in electrons can use iodine as the halide.
  • the electron depletion of the nucleus may be due either to the presence of electron-withdrawing groups as substituents or, in the case of six-membered nuclei, to the replacement of a carbon by a heteroatom .
  • the electron-depleted nucleus can be a six-membered heterocyclic nucleus, in particular heterocyclic nuclei having a nitrogen column atom and more particularly nitrogen.
  • acyl groups nitrile groups, sulfone groups, carboxylate groups, trifluoromethyl groups or more generally perfluoroalkyl groups and halogens of lower rank than the halide. , which will be replaced by the allylic radical.
  • donor groups that is to say giving poor results with chlorine but good with bromine, mention may be made of alkyloxy groups, alkyl groups, amino and dialkoylamine groups.
  • aromatic substrate derivative of the present process advantageously corresponds to the following formula: where:
  • - Z represents a trivalent link -CfR ⁇ ⁇ , an atom of column V, advantageously a nitrogen;
  • - X represents the leaving halogen;
  • R, R 1 ( R 2 , R 3 can be linked to form rings.
  • aryls can be in particular of formula:
  • - Zi is chosen from the same meanings as those given for Z;
  • the radicals Ri, R 2 , R 3 are chosen from the substituents mentioned above and in particular: • the electron-withdrawing groups, in particular the acyl groups, the nitrile groups, the sulfone groups, the carboxylate groups, the trifluoromethyl groups, or more generally the perfluoroalkyl groups and the halogens of lower rank than the halide which will be transformed into coupling product; " The donor groups, in particular the aryloxyl, alkyloxyl groups, the hydrocarbyl groups such as aryl and alkyl (the latter word being taken in its etymological meaning), the amino groups, including the mono and disubstituted by alcoylamine hydrocarbon groups. It is desirable that the substrates have at most 50 carbon atoms, advantageously at most 30 carbon atoms, preferably at most 20 carbon atoms.
  • halides preferably aryl chlorides, carrying in particular in the meta position, an aliphatic carbon (ie sp 3 ) carrying at least two fluorines.
  • halides preferably trifluoromethylaryl chlorides.
  • the cobalt is coordinated, however the optimal conditions of coordination are a little different for the vinyl esters on the one hand and for the other esters, in particular of allyl, on the other hand.
  • the present description now focuses more specifically on the implementation in which the ester is vinyl; in this case, L is a nothingness and therefore -L- is a simple bond: the above equation then becomes:
  • the number of carbons in the vinyl derivative is less than fifty, advantageously thirty.
  • the donor index D of these solvents, or of these solvating agents can be greater than or equal to 10, preferably less than or equal to 30, advantageously between 20 and 30, the terminals being included.
  • Said donor index corresponds to the ⁇ H (enthalpy variation) expressed in kilocalories of the association of said polar aprotic solvent or of said coordinator with antimony pentachloride.
  • the cobalt be present at a minimum concentration of at least 10 "3 M.
  • the cobalt is not too concentrated, so we prefer that the cobalt content is at most equal to 0.2 M.
  • the reaction medium advantageously comprises a solvent, this solvent must be sufficiently polar to dissolve the metals, or more exactly the metal salts used, and it must be sufficiently lipophilic to dissolve, at least in part, the substrates for which it is desired to form the vinyl aryl.
  • solvents which are sufficiently weak in acid so that the reactions with hydrogen are as weak as possible.
  • primary alcohols are too acidic.
  • so-called polar aprotic solvents such as, for example, alone or as a mixture:
  • purely oxygenated solvents in particular ethers, preferably polyethers such as dimethoxy-1, 2-ethane or cyclic ethers such as THF or dioxane; • amides or ureas (DMF, N-methylpyrrolidone-2, imidazolidone, tetramethylurea, dimethoxypropylene-urea, etc.);
  • sulfones for example sulfolane
  • sulfoxides such as DMSO
  • the solvents used can themselves play the role of complexing agents or coordinating agents. They can in particular, and this is advantageous, present one or more of the coordination functions mentioned above.
  • the solvent can be a mixture of an apolar solvent and a polar solvent as defined above by the donor index.
  • cobalt-specific complexing agents advantageously polydent, most often bidental.
  • nitriles preferably aromatic and / or bidentes
  • pyridines and derivatives of the pyridine nucleus such as quinoline.
  • the bipyridyls being bidentes also give very good results as coordinators distinct from the solvent.
  • the preferred complexing agents are those which do not carry a charge, especially a negative charge, on the atom, or the atoms carrying the bond, coordinating the cobalt; it is also preferable that when said complexing agent carries a charge, the latter is located by the shortest route at least 4, and even advantageously at least 5 atoms, preferably 6, especially when said charge is negative.
  • cyanides are not desirable as complexing cobalt.
  • the ratio (coordinator (s) / cobalt) between coordinator (s), expressed in moles for monodentates and in equivalent for polydents and cobalt ions (expressed in moles) or at least equal to 0.5, advantageously to 1, preferably to 2, more preferably to 4.
  • said solvent has a boiling point which is substantially different from the compound to be synthesized and from the starting compound.
  • saline electrolytes sometimes called background salts
  • these electrolytes are chosen so as not to disturb the reactions at the anode and at the cathode.
  • the latter is advantageously inert.
  • soluble anodes mention may be made of anodes containing iron and / or cobalt, and in particular anodes made of cobalt alloy, of cobalt itself, or of ferro-cobalt.
  • the electrolyte can be chosen so as to have as cations metals with strong transporting power such as divalent, advantageously trivalent, of the aluminum type, and this provided that this does not disturb the basic reaction.
  • metals used in the base salts it is desirable to use those which exhibit, in addition to degree 0, only one stable degree of oxidation.
  • the electrolyte can be chosen so that these cations are directly soluble in the reaction medium.
  • the medium is not very polar, rather than making the metal cations soluble by means of adjuvants, it may be advantageous to use stable "oniums" in the field of electrical inactivity.
  • onium means positively charged organic compounds whose name assigned to them by the nomenclature has an affix, generally suffix, "onium” (such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [tetrasubstituted phosphorus], ammonium [tetrasubstituted nitrogen] ).
  • onium such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [tetrasubstituted phosphorus], ammonium [tetrasubstituted nitrogen] ).
  • the most used are tetraaicoyiammoniums, the alkyl groups taken in their etymological sense generally have from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. Phase transfer agents can also be used.
  • the anions can be usual anions for the indifferent electrolytes, but it is preferable that they are chosen from those released by the reaction, essentially halides, or for example by complex anions of type BF 4 -, PF 6 -, CI0 4 -.
  • preferred anions mention may be made of those derived from fluorinated acids or their imides (TFSI, triflate, etc.).
  • FTSI fluorinated acids or their imides
  • Said electrolysis can be carried out at numerous temperatures, but it is preferable to conduct this electrolysis at a temperature at most equal to 100 ° and at most equal to the boiling point of the solvent.
  • An interval giving good results is the interval between 0 and 50 ° C; it is a closed interval, that is to say comprising the limits.
  • Pressure is of little importance on electrolysis, unless one of the reactants or the solvent has particularly low boiling points.
  • the vinyl ester has the following formula (II):
  • Another object of the present invention is to provide a medium which can be used for carrying out electrolysis and which leads to heterocouplings. This object was achieved by means of a composition, comprising at least: • a cobalt salt,
  • the solvent and the cobalt coordinating agent can constitute a single entity, and even a single compound when the solvent is a single compound.
  • the cobalt content is advantageously between and 2.10 “3 and 10 " 1 M, preferably between 5.10 “3 and 5.10 “ 2 M (closed interval, that is to say including the limits).
  • Said composition further comprises an aryl halide, the preferred chemical characteristics of which will be detailed later. This aryl halide is advantageously present at a concentration of 0.1 to 1 M. It is desirable that the molar ratio (dissolved species) of cobalt to vinyl ester ranges from 10 "2 to 1/2, preferably 0.05 at 0.2 (closed interval, that is to say including the limits).
  • the important limit values are the minimum values. If using a cobalt soluble anode, these values can be exceeded.
  • the molar ratio (of course species) of vinyl ester on aryl halide is at least equal to 1, and advantageously to 1.5, preferably to 2, and is at most equal to 5, advantageously to 4, preferably to 3.
  • this ratio goes from 1 to 5 (closed interval, that is to say including the limits).
  • the intensity and the surface of the reactive electrode, more precisely of the electrode where the reaction takes place are chosen, so that the current density / is between 5 and 5.10 2 A / m 2 , preferably between 20 and 200 A / m 2 (closed interval, that is to say including the terminals).
  • the aryl substrates capable of being coupled with the vinyls according to the present invention represent a wide range of compounds.
  • the halides are generally halides corresponding to relatively heavy halogens, that is to say to halogens heavier than fluorine; these substrates are denoted by formula (I):
  • halogen when the halogen is linked to an aromatic nucleus depleted in electrons, it is preferable to use as halogen from bromine or chlorine, chlorine being reserved for nuclei particularly depleted in electrons.
  • the condition is almost always fulfilled by six-membered heterocycles; but in the case of homocyclic aryl hexacyclic substrates, to use a chloride, it is preferable that the sum of the Hammett constants ⁇ p of the substituents (without taking into account the leaving halide) is at least equal to 0.40, preferably to 0.50.
  • nuclei that are particularly enriched in electrons can use iodine as the halide.
  • the electron depletion of the nucleus may be due either to the presence of electron-withdrawing groups as substituents or, in the case of six-membered nuclei, to the replacement of a carbon by a heteroatom .
  • the electron-depleted nucleus can be a six-membered heterocyclic nucleus, in particular heterocyclic nuclei having a nitrogen column atom and more particularly nitrogen.
  • acyl groups nitrile groups, sulfone groups, carboxylate groups, trifluoromethyl groups, or more generally perfluoroalkyl groups and halogens of lower rank than halide, which will be replaced by the vinyl radical.
  • aromatic substrate derivative of the present process advantageously corresponds to the following formula:
  • aryl compounds can be chosen in particular from those of the following formulas:
  • - Zi is chosen from the same meanings as those given for Z;
  • radicals Ri, R 2 , R 3 are chosen from the substituents mentioned above and in particular: • electron-withdrawing groups, in particular acyl groups, nitrile groups, sulfone groups, carboxylate groups, trifluoromethyl groups, or more generally perfluoroalkyl groups and halogens of lower rank than the halide which will be transformed into a product of coupling;
  • the donor groups in particular the aryloxyl, alkyloxyl groups, the hydrocarbyl groups such as aryl and alkyl (the latter word being taken in its etymological meaning), the amino groups, including the mono and disubstituted by alcoylamine hydrocarbon groups.
  • the substrates have at most 50 carbon atoms, advantageously at most 30 carbon atoms, preferably at most 20 carbon atoms.
  • halides preferably aryl chlorides, carrying in particular in the meta position, an aliphatic carbon (ie sp 3 ) carrying at least two fluorides, for example halides, preferably trifluoromethylaryl chlorides .
  • One of the advantages of the present invention is that it requires only complexing agents, or coordinators, which are easy to access, such as nitriles (preferably aromatic or bidental) or else pyridines and derivatives of the pyridine nucleus, such as quinoline. Furthermore, the bipyridyls being bidentes, also give good results as a separate coordinator of the solvent.
  • the present description now deals with the implementation of the electrolytic heterocoupling between an aryl (pseudo) halide and an allyl ester, or even an ether, which consists in subjecting the two substrates to cathodic reduction in the presence of cobalt. cobaltous.
  • - Y corresponds to a leaving group capable of existing in the Y " form, such as phenate, or even alcoholate, but advantageously chosen from halogens and lato sensu carboxylates and pseudohalogens.
  • Ra and Rb which may be identical or different, are chosen from hydrocarbyles (that is to say the groups whose open bond is carried by a carbon and which comprises both hydrogen and oxygen) and hydrogens. It is desirable to avoid steric hindrance problems that at least one, preferably two, of the Ra and Rb is hydrogen.
  • pseudohalogen is intended to denote a group the departure of which leads to an oxygenated anion, the anionic charge being carried by the chalcogen atom and the acidity of which is most often at least equal to that of acetic acid, advantageously at the second acidity of sulfuric acid and preferably that of trifluoroacetic acid.
  • carboxylate any radical such that its anionic form contains the atomic sequence -CO-O " ; thus, not only are the carboxylate functions linked to a carbon atom, but also carbamic acids and alkylcarbonates.
  • substituents comprise reactive hydrogens such as hydrogens on the amides (which are therefore advantageously protected or peralkylated) or on an oxygen.
  • R 2 and R 3 are chosen from hydrogen, the functions which are more difficult to reduce than the function Y and from the hydrocarbon radicals, sometimes designated in the present application by the term
  • “Hydrocarbyls” in particular alkyls and aryls; alkyls being taken in its etymological sense from an alcdol from which the OH function has been removed, and of course comprises the aralkyls
  • the ether and carboxylic functions the functions from which Y is chosen provided that these functions are less reducible than Y.
  • the order of reducibility can be easily determined under the operating conditions by routine experiments. As an indication, it can be indicated that with regard to halides, the higher the atomic number, the more the halide is reducible and more generally (and coarser), the more the acid corresponding to the group. leaving is strong, more the corresponding allyl ester is reducible, (it is however necessary to pay attention to the fact that the anions can themselves be reduced and to cause parasitic reactions).
  • hydrocarbon radicals are preferably either of aromatic nature or of aliphatic nature, that is to say that the carbon ensuring the link with the rest of the molecule is sp 3 hybridization; these aliphatic radicals are generally alkyls (alkyl is taken in its etymological sense from an alcohol from which the OH function has been removed), including aralkyls. It should be noted that the hydrocarbon radicals having a double bond conjugated with the allyl seat of the reaction give only very poor results.
  • the number of carbons of the allylic derivative is less than fifty, advantageously thirty.
  • the reaction is indeed an ipso reaction (here, the ablative from the Latin “ipse” is used to indicate that the functionalization is done on the same carbon as that which carried the halide or pseudohalide leaving), but in certain cases, of course when the allyl group is not palindromic, small amounts of product corresponding to SN'2 have been observed.
  • the donor index D of these solvents, or of these solvating agents can be greater than or equal to 10, preferably less than or equal to 30, advantageously between 20 and 30, the terminals being included.
  • Said donor index corresponds to the ⁇ H (enthalpy variation) expressed in kilocalories of the association of said polar aprotic solvent or of said coordinator with antimony pentachloride.
  • the atom coordinating the cobalt in said solvent or solvating agent is an atom from the column of nitrogen, and advantageously nitrogen itself.
  • a specific coordinating agent which does not act as a solvent, mention may be made of the functions, or group, of pyridine, nitrile, phosphine, stibine and imine.
  • the cobalt be present at a minimum concentration of at least 10 ⁇ 3 M.
  • the cobalt is not too concentrated, so we prefer that the cobalt content is at most equal to 0.2 M.
  • the reaction medium advantageously comprises a solvent, this solvent must be sufficiently polar to dissolve the metals or more exactly the metal salts used, and it must be sufficiently lipophilic to dissolve, at least in part, the substrates whose aryl is to be formed allyl.
  • solvents which are sufficiently weak in acid so that the reactions with hydrogen are as weak as possible.
  • primary alcohols are too acidic.
  • so-called polar aprotic solvents such as, for example, alone or as a mixture:
  • purely oxygenated solvents in particular ethers, preferably polyethers such as dimethoxy-1, 2-ethane or cyclic ethers such as THF or dioxane; • amides or ureas (DMF, N-methylpyrrolidone-2, imidazolidone, tetramethylurea, dimethoxypropylene-urea, etc.);
  • sulfones for example sulfolane
  • sulfoxides such as DMSO
  • the solvents used can themselves play the role of complexing agents or coordinating agents. In particular, they may present one or more of the coordination functions mentioned above.
  • the solvent can be a mixture of an apolar solvent and a polar solvent as defined above by the donor index.
  • the solvent is not in itself a cobalt complexing agent strong enough to obtain optimal results, it is then desirable to use one of the specific cobalt complexing agents, advantageously non-polydent, and even non-bidental, especially when the one of the teeth is a pyridine function.
  • the specific cobalt complexing agents advantageously non-polydent, and even non-bidental, especially when the one of the teeth is a pyridine function.
  • nitriles preferably aromatic and / or bidentes
  • pyridines and derivatives of the pyridine nucleus such as quinoline. Alone, dinitriles give very good results.
  • bipyridyls being bidentes, give poor results as complexing agents distinct from the solvent.
  • the complexing agents of bidentate cobalt comprising at least a pyridine tooth to be in an amount less than that of cobalt (expressed in moles per liter).
  • the complexing agents of pyridine nature expressed in equivalent of pyridine or strong function are less than twice the amount expressed in mole of cobalt salts , preferably less than once.
  • the preferred complexing agents are those which do not carry a charge, especially a negative charge, on the atom, or on the atoms carrying the bond coordinating cobalt; it is also preferable that when said complexing agent carries a charge, the latter is located by the shortest route at least 4, and even advantageously at least 5 atoms, preferably 6, especially when said charge is negative.
  • cyanides are not desirable as complexing agents for cobalt.
  • said solvent it is preferable for said solvent to have a boiling point which is substantially different from the compound to be synthesized and from the starting compound.
  • saline electrolytes are sometimes used, sometimes called bottom salts, possibly modified by the presence of complexing agents. These electrolytes are chosen so as not to disturb the reactions at the anode and at the cathode. The latter is advantageously inert.
  • a salt whose cations correspond to the metals of the anode in the case where a soluble anode is used, a salt whose cations correspond to the metals of the anode.
  • soluble anodes mention may be made of anodes containing iron and / or cobalt, and in particular anodes made of cobalt alloy, of cobalt itself, or of ferro-cobalt.
  • the electrolyte can be chosen so as to have as cations metals with strong transporting power such as divalent, advantageously trivalent, of the aluminum type, and this provided that this does not disturb the basic reaction.
  • the metals used in the base salts it is desirable to use those which exhibit, in addition to degree 0, only one stable degree of oxidation.
  • the electrolyte can be chosen so that these cations are directly soluble in the reaction medium.
  • the medium is not very polar, rather than making the metal cations soluble by means of adjuvants, it may be advantageous to use stable "oniums" in the field of electrical inactivity.
  • onium means positively charged organic compounds whose name assigned to them by the nomenclature has an affix, generally suffix, "onium” (such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [tetrasubstituted phosphorus], ammonium [tetrasubstituted nitrogen] ).
  • onium such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [tetrasubstituted phosphorus], ammonium [tetrasubstituted nitrogen] ).
  • the most used are tetraaicoyiammoniums, the alkyl groups taken in their etymological sense generally have from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. Phase transfer agents can also be used.
  • the anions can be usual anions for indifferent electrolytes, but it is preferable that they are chosen from those released by the reaction, essentially halides, or for example by complex anions of type BF 4 -, PF ⁇ -, CI0 4 -.
  • preferred anions mention may be made of those derived from fluorinated acids or their imides (bis-trifluoromethylsulfonimide, triflate, etc.).
  • DMF used with tetrabutylammonium tetrafluoroborate as a background salt at a concentration of 0.01 M, has given good results.
  • Said electrolysis can be carried out at numerous temperatures, but it is preferable to conduct this electrolysis at a temperature at most equal to 100 and at most equal to the boiling point of the solvent.
  • An interval giving good results is the interval between 0 and 50 ° C; it is a closed interval, that is to say comprising the limits.
  • Pressure is of little importance on electrolysis, unless one of the reactants or the solvent has particularly low boiling points. However, for practical reasons, it is preferable to place yourself at atmospheric pressure in the place where you are.
  • Another object of the present invention is to provide a medium which can be used for carrying out electrolysis and which leads to heterocouplings. This object was achieved by means of a composition, comprising at least:
  • the solvent and the cobalt coordinating agent can constitute a single entity, and even a single compound when the solvent is a single compound.
  • the cobalt content is advantageously between 2.10 “3 and 10 " 1 M, preferably between 5.10 "3 and 5.10 " 2 M (closed interval, that is to say including the limits).
  • the upper limit values may be exceeded.
  • Said composition further comprises an aryl halide (Ar-X) whose preferred chemical characteristics will be detailed later. This aryl halide is advantageously present at a concentration of at least 0.01 M, preferably 0.1 to 1 M.
  • ester or allyl ether is at least at a (dissolved) concentration of 0.01 M.
  • the molar ratio (dissolved species) of cobalt to allyl ester should be from 10 "2 to 1/2, preferably from 0.05 to 0.2 (closed interval, that is to say including the limits)
  • the important limit values are the minimum values, when using a cobalt soluble anode these values may be exceeded.
  • the molar ratio (of course species) of ester, or ether, of allyl on aryl halide is at least equal to 1 and advantageously to 1.5, preferably to 2 and to be at most equal to 5, advantageously to 4, preferably to 3.
  • this ratio goes from 1 to 5 (closed interval, that is to say comprising the terminals).
  • the intensity and the surface of the reactive electrode, more precisely of the electrode where the reaction takes place are chosen, so that the current density / is between 5 and
  • the aryl substrates (Ar-X) capable of being coupled with the allyls according to the present invention represent a wide range of compounds.
  • the halides are generally halides corresponding to relatively heavy halogens, that is to say halogens heavier than fluorine.
  • halogen when the halogen is linked to an aromatic nucleus depleted in electrons, it is preferable to use bromines or chlorines as halogen, the chlorines being reserved for nuclei particularly depleted in electrons.
  • the condition is almost always fulfilled by six-membered heterocycles; but in the case of homocyclic aryl hexacyclic substrates, to use a chloride, it is preferable that the sum of the Hammett constants ⁇ p of the substituents (without taking into account the leaving halide) is at least equal to 0.40, preferably to 0.50.
  • nuclei that are particularly enriched in electrons can use iodine as the halide.
  • the electron depletion of the nucleus may be due either to the presence of electron-withdrawing groups as substituents or, in the case of six-membered nuclei, to the replacement of a carbon by a heteroatom .
  • the electron-depleted nucleus can be a six-membered heterocyclic nucleus, in particular heterocyclic nuclei having a nitrogen column atom and more particularly nitrogen.
  • acyl groups nitrile groups, sulfone groups, carboxylate groups, trifluoromethyl groups or more generally perfluoroalkyl groups and halogens of lower rank than the halide. , which will be replaced by the allylic radical.
  • aryls can be in particular of formula:
  • the electron-withdrawing groups in particular the acyl groups, the nitrile groups, the sulfone groups, the carboxylate groups, the trifluoromethyl groups, or more generally the perfluoroalkyl groups and the halogens of lower rank than the halide which will be transformed into a product of coupling.
  • Donor groups in particular aryloxy, alkyloxy groups, hydrocarbyl groups such as aryl and alkyl (the latter word being taken in its etymological meaning), amino groups, including mono and disubstituted by alkylamino hydrocarbon groups.
  • the substrates have at most 50 carbon atoms, advantageously at most 30 carbon atoms, preferably at most 20 carbon atoms.
  • halides preferably aryl chlorides, carrying in particular in the meta position, an aliphatic carbon (ie sp 3 ) carrying at least two fluorines.
  • halides preferably trifluoromethylaryl chlorides.
  • coordinators which are easy to access, such as nitriles (preferably aromatic or bidental) or else pyridines and derivatives of the pyridine nucleus, such as quinoline.
  • bipyridyls being bidentes, also give good results as a separate coordinator from the solvent.
  • GF represents a functional group corresponding to R in the general formula and Y is here a carboxylate of formula Y-COO-
  • Aryl bromide 7.5 millimoles
  • Electrolyte indifferent tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate (10 "2 M)
  • Electrode surface 20 cm 2
  • Aryl bromide 5 millimoles
  • Electrolyte indifferent tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate (10 v " 2 * M")
  • Electrode surface 20 cm 2
  • Y is here a carboxylate of formula Y'-COO-
  • Heroaryl halide 5 millimoles
  • Electrolyte indifferent tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate (10 "2 M)
  • Electrode surface 20 cm 2
  • Y is here a carboxylate of formula Y'-COO-
  • Aromatic bromide 7.5 millimoles (aromatic chloride: 5 millimoles)
  • Electrolyte indifferent tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate (10 "2 M)
  • Electrode surface 20 cm 2
  • Electrolyte indifferent tetrabutylammonium tetrafluoroborate (10 "2 M)
  • Electrode surface 20 cm 2 Duration of electrolysis: 4 hours
  • Aryl bromide 10 millimoles
  • Cobalt bromide 1 millimole
  • 2,2'-bipyridine 10 millimoles
  • Vinyl acetate 25 millimoles
  • Single compartment electrolysis cell provided with an iron anode and a cathode constituted by a stainless steel grid (cathodes constituted by nickel foam or a gold grid can also be used).
  • Electrolyte indifferent tetrabutylammonium tetrafluoroborate (10 "2 M)
  • Electrode surface 20 cm 2
  • Electrolytic heterocoupling process between an aryl (pseudo) halide and a vinyl ester which consists in subjecting the two substrates to cathodic reduction in the presence of cobalt cobalt.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés aryle vinylique par voie électrochimique. Ce procédé se définit en ce qu'il consiste à soumettre une composition comportant un sel de cobalt, un halogénure aromatique et un ester vinylique à une électrolyse sur une cathode inerte. Application à la synthèse organique.

Description

PROCEDE D'HETEROCOUPLAGE ELECTROLYTIQUE ENTRE
UN (PSEUDO)HALOGENURE D'ARYLE ET UN ESTER PORTEUR
D'UNE INSATURATION ETHYLENIQUE, UTILISATION DU COBALT
POUR REALISER LEDIT COUPLAGE ET COMPOSITION POUR CE FAIRE
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composé aryle vinylique ou allylique à partir d'une réaction de couplage hétérogène par voie électrolytique entre des composés aryliques et des composés vinyliques ou des composés allyliques.
Elle vise plus particulièrement l'utilisation des sels de cobalt, notamment cobalteux, comme catalyseurs du couplage électrochimique entre un dérivé arylique et un dérivé vinylique.
Le couplage entre dérivés vinyliques et les dérivés aryliques pour donner des dérivés aryles vinyliques n'est quasiment pas décrit. Le seul document qui en fasse état est la communication publiée dans le Tetrahedron, volume 48, n° 4, pages 719 à 726, où une réaction de ce type est décrite en présence de sels de palladium II supportés sur une montmorillonite silylée. Aucun mécanisme n'est proposé, et l'absence d'éléments décrits ci-dessus ne permet pas de proposer même une équation reactionnelle équilibrée car toutes les équations réactionnelles proposées, dès lors qu'on les complète, conduisent à des apories.
Ces réactions permettraient toutefois des accès faciles et particulièrement intéressants à des dérivés complexes utiles, notamment dans les activités de pharmacie et d'agrochimie. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de couplage entre dérivés vinyliques et dérivés aryliques qui ne nécessite pas l'utilisation de catalyseurs coûteux. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui donne de bons rendements. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui soit doublement ipso, la liaison entre la molécule vinylique et la molécule arylique étant réalisée à l'endroit où se trouvaient les deux groupes partants. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui donne peu de réactions parasites ; notamment une réaction qui donne peu de couplage symétrique et qui donne peu de réductions pour conduire à des composés hydrogénés en lieu et place des groupes partants. Le couplage entre dérivés allyliques et les dérivés aryliques pour donner des dérivés aryles allyliques, quant à lui, n'est quasiment pas décrit.
Ces réactions permettraient toutefois des accès faciles et particulièrement intéressants à des dérivés complexes utiles, notamment dans les activités de pharmacie et d'agrochimie. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de couplage entre dérivés allyliques et dérivés aryliques qui ne nécessite pas l'utilisation de catalyseurs coûteux. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui donne de bons rendements. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui soit doublement ipso (ici, l'ablatif du latin "ipse" est utilisé pour indiquer que la fonctionnalisation se fait sur le même carbone que celui qui portait le groupe partant), la liaison entre la molécule porteuse de l'insaturation, notamment allylique, voire homoallylique, et la molécule arylique étant réalisée à l'endroit où se trouvaient les deux groupes partants.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui donne peu de réactions parasites ; notamment une réaction qui donne peu de couplage symétrique et qui donne peu de réduction pour conduire à des composés hydrogénés en lieu et place des groupes partants. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo) halogénure d'aryle et un porteur d'une insaturation éthylénique et d'un groupe partant, avantageusement un ester, voire un éther, notamment d'allyle et de vinyle, qui consiste à soumettre les deux substrats à une réduction cathodique en présence de cobalt cobalteux.
Bien que la forme du cobalt au voisinage de la cathode n'ait pas été complètement clarifiée, on a pu montrer que la présence d'agents coordinants du cobalt se révélait importante et permettait de modifier très significativement les rendements. Il se pourrait que cette présence puisse avoir un rôle sur l'éventuelle coordination entre l'insaturation éthyléniques et le cobalt.
En rappelant qu'un ester est défini comme le produit de condensation entre un porteur d'une fonction hydroxyle et un acide de Bronstedt c'est à dire un porteur d 'un hydrogène acide, L'insaturation est avantageusement proche de l 'atome qui fut porteur de l'hydrogène acide, c'est-à-dire que ledit atome porteur est avantageusement en position vinylique, allylique, ou même homoallylique ; de préférence en position vinylique ou allylique.
La réaction peut être écrite grossièrement de la manière ci-après :
Formules dans laquelle L représentent un bras divalent assurant le lien entre l'insaturation vinylique et le reste de l'acide (noté ici Y) après avoir ignoré l'hydrogène. Ainsi lorsque l'ester est vinylique, L est un néant, -L- symbolisant alors la liaison simple liant Y et l'insaturation vinylique. Lorsque -L- représente autre chose q'une liaison simple, avantageusement L est un groupe alcoylène ; de préférence éthylène ou méthylène, plus preferentiellement méthylène. Dans ce dernier cas l'ester est allylique.
Formules dans laquelle Y correspond à un groupe partant, susceptible d'exister sous la forme Y", tel que phénate, voire alcoolate mais avantageusement choisi parmi les halogènes et les carboxylates lato sensu et les pseudohalogènes. Il est souhaitable qu'il soit tel que l'acide YH présente un pKa (mesuré dans l'eau) au plus égal à 9, avantageusement à 7, de préférence à 5. Il est avantageusement choisi parmi les halogènes et les carboxylates lato sensu et les (pseudo)halogènes.
Le cas où Y est tel qu'il forme un éther avec les composés porteurs d'une double liaison éthylénique n'est guère à considérer que lorsque l'on vise le couplage aryle-allyle.
On entend désigner par pseudohalogène, un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène et dont l'acidité est au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique, et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique. Pour se placer sur l'échelle des acidités, il convient de faire référence aux pKa pour les acidités moyennes à fortes depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide acétique et de se placer sur l'échelle des constantes de Hammett à partir de l'acide trifluoroacétique.
Par carboxylate lato sensu il faut entendre tout radical tel que sa forme anionique comporte la séquence atomique -CO-O" ; ainsi sont visées non seulement les fonctions carboxylates liées à un atome de carbone, mais aussi les acides carbamiques et les alcoylcarbonates. Si l'on veut éviter toute réaction parasite, il est préférable d'éviter que les substituants comportent des hydrogènes réactifs tels que les hydrogènes sur les amides (qui sont donc avantageusement protégés ou peralcoylés) ou sur un oxygène.
Formules dans lesquelles Ri, R2 et R3j différents ou non, sont choisis parmi l'hydrogène, les fonctions plus difficilement réductibles que la fonction Y et parmi les radicaux hydrocarbonés, en particulier alcoyles et aryles.
Ainsi, parmi les fonctions plus difficilement réductibles que Y, l'on peut citer, lorsque y forme un ester, les fonctions éther, les fonctions carboxyliques (reliées ou non au reste de la molécule par le carbone), les fonctions parmi lesquelles Y est choisi à la condition que ces fonctions soient moins réductibles que Y. L'ordre de réductibilité peut être aisément déterminé dans les conditions opératoires par des expériences de routine. A titre purement indicatif, l'on peut relever que pour ce qui concerne les halogénures, plus le nombre atomique est élevé, plus Phalogénure est réductible et, d'une manière plus générale (et plus grossière), plus l'acide correspondant au groupe partant est fort, plus l'ester de vinyle correspondant est réductible (il faut toutefois faire attention au fait que les anions peuvent être eux-mêmes réduits et occasionner des réactions parasites).
Parmi les groupes relativement réductibles pour lesquels il convient de faire attention, on peut citer les groupes perfluorés ; une des solutions est de jouer sur la densité de courant.
Les radicaux hydrocarbonés sont de préférence, soit de nature aromatique, soit de nature aliphatique, c'est-à-dire que le carbone assurant le lien avec le reste de la molécule est d'hybridation sp3 ; ces radicaux aliphatiques sont en général des alcoyles (alcoyle est pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH), y compris aralcoyles. Il convient de signaler que les radicaux hydrocarbonés présentant une double liaison conjuguée avec la double liaison ne donnent que des résultats fort médiocres. Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration minimale d'au moins 10"3 M.
Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit point trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.
Le milieu réactionnel comporte avantageusement un solvant, ce solvant doit être suffisamment polaire pour dissoudre les métaux ou plus exactement les sels de métaux utilisés, et il doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie, les substrats dont on veut former l'aryle vinylique.
Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides, pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible. Ainsi, les alcools primaires sont trop acides.
Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que par exemple, seuls ou en mélange :
• les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1 ,2-éthane, ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane ;
• des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène-urée, etc.) ;
• des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sulfoxydes (tels que le DMSO) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonction nitrile (pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éther couronne, HMPT, tris-(dioxa-3,6-heptyl)amine (TDA-1) qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode. Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange.
Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants ou de coordinants. Ils peuvent notamment, et cela est avantageux, présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus.
Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel que défini ci dessus par l'indice donneur. Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.
Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en général des electrolytes salins parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés par la présence d'agents complexants. Ces electrolytes sont choisis de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode. Cette dernière est avantageusement inerte.
Selon l'une des mises en œuvre les plus économiques de la présente invention, on peut utiliser comme sel de fond, dans le cas où l'on utilise une anode soluble, un sel dont les cations correspondent aux métaux de l'anode. Parmi les anodes solubles, on peut citer les anodes contenant du fer et/ou du cobalt, et notamment les anodes en alliage de cobalt, en cobalt lui-même, ou en ferro-cobalt.
L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium, et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base.
Parmi les métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable.
L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles dans le milieu reactionnel. Ainsi, notamment lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique. Par "onium" on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium" (tel que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium [phosphore tétrasubstitué], ammonium [azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tetraaicoyiammoniums, les groupements alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de transfert de phase.
Les anions peuvent être des anions usuels pour les electrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type BF4-, PF6-, CI04- Parmi les anions préférés, on peut citer ceux qui sont issus des acides fluorés ou leurs imides (TFSI, triflate, etc.). A titre indicatif, il convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de fond le tetrafluoroborate de tetrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné de bons résultats.
Ladite électrolyse peut être menée à de nombreuses températures, mais il est préférable de mener cette électrolyse à une température au plus égale à 100° et au plus égale à la température d'ébullition du solvant. Un intervalle donnant de bons résultats est l'intervalle entre 0 et 50°C ; il s'agit d'intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes.
La pression à peu d'importance sur l'électrolyse, sauf si l'un des réactifs ou le solvant présentent des points d'ébullition particulièrement bas.
Toutefois, pour des raisons pratiques, on préfère se placer à la pression atmosphérique du lieu où l'on se trouve.
Dans le cas mentionné ci-dessus où l'un des constituants du milieu reactionnel est particulièrement volatil et où l'on désire maintenir ce constituant dans le milieu reactionnel, il est alors possible d'augmenter la pression ; cette pression est en général alors une pression autogène résultant de la réaction dans une enceinte fermée.
Les substrats aryliques (Ar-X) susceptibles d'être couplés avec les composés porteurs d'une insaturation éthylénique selon la présente invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux halogènes plus lourds que le fluor.
On peut également donner comme indication que lorsque l'halogène est lié à un noyau aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris en électrons. La condition est quasiment toujours remplie par les hétérocycles à six chaînons ; mais dans le cas des substrats hexacycliques aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable que la somme des constantes de Hammett σp des substituants (compte non tenu d'halogénure partant) soit au moins égale à 0,40, de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.
Pour plus de détails sur les constantes de Hammett, on peut par exemple se référer à la troisième édition du manuel écrit par monsieur le professeur Jerry March "Advanced organic chemistry" (pages242 à 250) et édité par JohnWiley and sons.
Les hétérocycles à cinq chaînons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel le furanne et le thiophène), donnent également des résultats acceptables. Ainsi que cela a été évoqué précédemment, l'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes électroattracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaînons, par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaînons, notamment les noyaux heterocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement l'azote.
Parmi les groupes électroattracteurs conduisant à de bons résultats, il convient de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure, qui sera remplacé par le radical allylique. Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements alcoyles, les groupements aminés et dialcoylamines.
Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule suivante : où :
- Z représente un chaînon trivalent -CfR^≈, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ; - X représente l'halogène partant ;
- A représente, soit un maillon choisi soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes insaturés divalents à deux chaînons CRg≈CRg, N=CR2 CR2=N. Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R1( R2, R3 peuvent être reliés pour former des cycles. Ainsi les aryles peuvent être notamment de formule :
où :
- Zi est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z ;
- Les radicaux Ri, R2, R3 sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment : • les groupes électroattracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles, ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que Phalogénure qui sera transformé en produit de couplage ; « les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements hydrocarbyles tels qu'aryle et alcoyle (ce dernier mot étant pris dans son acception étymologique), les groupements aminés, y compris les mono et disubstitués par des groupes hydrocarbonés alcoylamines. II est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.
Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence chlorures d'aryles, portant notamment en position meta, un carbone aliphatique (c'est à dire sp3) portant au moins deux fluors. Par exemple les halogénures, de préférence chlorures de trifluorométhylaryles.
Il est préférable que le cobalt soit coordiné, toutefois les conditions optimales de coordination sont un peu différentes pour les esters de vinyle d'une part et pour les autres esters, notamment d'allyle, d'autre part. La présente description s'intéresse maintenant plus spécifiquement à la mise en œuvre dans laquelle l'ester est vinylique ; dans ce cas, L est un néant et donc -L- est une liaison simple : l'équation ci-dessus devient alors :
R2 Ri R2 Ri
\ / \ __ /
Ar-X + /C=C N + 2 e- - p— < + Y + X
R3 Y R3 Ar Le vinyle, siège de la réaction, ne donne que des résultats fort médiocres lorsqu'il est conjugué avec une double liaison éthylénique pour donner un squelette butadiène.
En général, le nombre de carbones du dérivé vinylique est inférieur à cinquante, avantageusement à trente.
En effet, au cours d'études qui ont mené à la présente invention, il a été montré qu'en présence de cobalt, le couplage ci-dessus avait lieu avec de bons rendements.
Bien que la forme du cobalt au voisinage de la cathode n'ait pas été complètement clarifiée, on a pu montrer que la présence d'agents coordinants du cobalt se révélait importante et permettait d'augmenter très significativement les rendements. Il se pourrait que cette présence puisse avoir un rôle sur l'éventuelle coordination entre l'insaturation éthyléniques et le cobalt.
Quoiqu'un effet puisse être mis en évidence lorsqu'on utilise des solvants ayant la propriété de coordonner le cobalt, il est préférable d'utiliser des agents de coordination spécifiques.
Si l'on revient sur les agents ou agents de solvatation qui permettent d'améliorer significativement le rendement, on peut indiquer que l'on peut utiliser des composés présentant un indice donneur élevé. Plus précisément, on peut indiquer qu'il est préférable que l'indice donneur D de ces solvants, ou de ces agents de solvatation, soit supérieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 30, avantageusement compris entre 20 et 30, les bornes étant comprises. Ledit indice donneur correspond au ΔH (variation d'enthalpie) exprimé en kilocalories de l'association dudit solvant aprotique polaire ou dudit coordinant avec le pentachlorure d'antimoine.
Ceci est décrit plus précisément dans l'ouvrage de Christian Reichardt: «Solvents and Solvent effects in organic chemistry» - VCH, page 19, 1988. A cette page, on trouve la définition de l'indice donneur exprimé en termes anglo- saxons par «donor number». Les résultats sont meilleurs si l'atome coordinant le cobalt dans ledit solvant ou agent de solvatation est un atome de la colonne de l'azote, et avantageusement l'azote lui-même. Lorsqu'on utilise un agent de coordination spécifique, qui ne joue pas le rôle de solvant, on peut citer les fonctions, ou groupement, pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine.
Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration minimale d'au moins 10"3 M.
Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit point trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.
Le milieu reactionnel comporte avantageusement un solvant, ce solvant doit être suffisamment polaire pour dissoudre les métaux, ou plus exactement les sels de métaux utilisés, et il doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie, les substrats dont on veut former l'aryle vinylique.
Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides, pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible. Ainsi, les alcools primaires sont trop acides. Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que par exemple, seuls ou en mélange :
• les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1 ,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane ; • des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène-urée, etc.) ;
• des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sulfoxydes (tels que le DMSO) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonction nitrile (pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éther couronne, HMPT, tris-(dioxa-3,6-heptyl)amine (TDA-1)) qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de Panion, la prévention du dépôt métallique à la cathode.
Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange. Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants ou de coordinants. Ils peuvent notamment, et cela est avantageux, présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus. Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel que défini ci dessus par l'indice donneur.
Lorsque le solvant n'est pas en lui-même un complexant du cobalt suffisamment fort pour obtenir des résultats optimaux, il est alors souhaitable d'utiliser un des complexants spécifiques du cobalt, avantageusement polydentes, le plus souvent bidentes. Comme fonctions jouant le rôle de dents, il convient de citer les nitriles (de préférence aromatiques et/ou bidentes) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine.
Ainsi les bipyridyles étant bidentes, donnent également de très bons résultats comme coordinants distincts du solvant. Les complexants préférés sont ceux qui ne portent pas de charge, surtout négative, sur l'atome, ou les atomes porteurs de la liaison, coordinant le cobalt; il est également préférable que lorsque ledit complexant porte une charge, celle-ci soit située par la voie la plus courte à au moins 4, et même avantageusement à au moins 5 atomes, de préférence 6, surtout lorsque ladite charge est négative. Ainsi les cyanures ne sont pas souhaitables comme complexant du cobalt.
Pour obtenir des résultats et des rendements améliorés, il est préférable que le rapport (coordinant(s)/cobalt) entre coordinant(s), exprimé en mole pour les monodentés et en équivalent pour les polydentes et les ions cobalt (exprimé en moles), soit au moins égal à 0,5, avantageusement à 1 , de préférence à 2, plus preferentiellement à 4.
Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.
Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en général des electrolytes salins, parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés par la présence d'agents complexants. Ces electrolytes sont choisis de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode. Cette dernière est avantageusement inerte. Selon l'une des mises en œuvre les plus économiques de la présente invention, on peut utiliser comme sel de fond, dans le cas où l'on utilise une anode soluble, un sel dont les cations correspondent aux métaux de l'anode. Parmi les anodes solubles, on peut citer les anodes contenant du fer et/ou du cobalt, et notamment les anodes en alliage de cobalt, en cobalt lui-même, ou en ferro-cobalt.
L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium, et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base. Parmi les métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable.
L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles dans le milieu reactionnel. Ainsi, notamment lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique.
Par "onium" on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium" (tel que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium [phosphore tétrasubstitué], ammonium [azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tetraaicoyiammoniums, les groupements alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de transfert de phase. Les anions peuvent être des anions usuels pour les electrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type BF4-, PF6-, CI04-. Parmi les anions préférés, on peut citer ceux qui sont issus des acides fluorés ou leurs imides (TFSI, triflate, etc.). A titre indicatif, il convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de fond le tetrafluoroborate -de tetrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné de bons résultats. Ladite électrolyse peut être menée à de nombreuses températures, mais il est préférable de mener cette électrolyse à une température au plus égale à 100° et au plus égale à la température d'ébullition du solvant.
Un intervalle donnant de bons résultats est l'intervalle entre 0 et 50°C ; il s'agit d'intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes.
La pression à peu d'importance sur l'électrolyse, sauf si l'un des réactifs ou le solvant présentent des points d'ébullition particulièrement bas.
Toutefois, pour des raisons pratiques, on préfère se placer à la pression atmosphérique du lieu où l'on se trouve. Dans le cas mentionné ci-dessus où l'un des constituants du milieu reactionnel est particulièrement volatil et où l'on désire maintenir ce constituant dans le milieu reactionnel, il est alors possible d'augmenter la pression ; cette pression est en général alors une pression autogène résultant de la réaction dans une enceinte fermée. Avantageusement l'ester de vinyle est de formule (II) suivante :
R2 R1
\ / P=C (Formule II)
R3 Y
Un autre but de la présente invention est de fournir un milieu utilisable pour réaliser l'électrolyse et conduisant à des hétérocouplages. Ce but a été atteint au moyen d'une composition, comportant au moins : • un sel de cobalt,
• un solvant conducteur, ou rendu conducteur, et
• un coordinant du cobalt,
• un ester de vinyle
Le solvant et l'agent coordinant du cobalt peuvent constituer une seule et même entité, et même un seul composé lorsque le solvant est un composé unique.
La teneur en cobalt est avantageusement comprise entre et 2.10"3 et 10"1 M, de préférence entre 5.10"3 et 5.10"2 M (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Lorsque l'on utilise des anodes solubles en cobalt, les valeurs supérieures limites peuvent être dépassées. Ladite composition comporte en outre un halogénure d'aryle, dont les caractéristiques chimiques préférées seront détaillées ultérieurement. Cet halogénure d'aryle est avantageusement présent à une concentration de 0,1 à 1 M. II est souhaitable que le rapport molaire (espèces dissoutes) cobalt sur ester vinylique aille de 10"2 à 1/2, de préférence de 0,05 à 0,2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Les valeurs limites importantes sont les valeurs minimales. En cas d'utilisation d'anode soluble en cobalt, ces valeurs peuvent être dépassées. II est également avisé que le rapport molaire (bien entendu espèces) ester de vinyle sur halogénure arylique soit au moins égal à 1 , et avantageusement à 1 ,5, de préférence à 2, et soit au plus égal à 5, avantageusement à 4, de préférence à 3. Ainsi, il convient usuellement, de manière que ce rapport aille de 1 à 5 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). L'homme du métier optimisera ce paramètre, notamment en fonction de la nature de Y et de l'aromatique avec lequel on veut condenser le vinylique.
Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, on choisit l'intensité et la surface de l'électrode réactive, plus exactement de l'électrode où a lieu la réaction, de manière que la densité de courant/ soit comprise entre 5 et 5,102 A/m2, de préférence entre 20 et 200 A/m2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes).
Par des essais de routine, l'homme du métier peut déterminer le potentiel de réduction du cobalt dans le milieu reactionnel et celui de l'halogénure arylique. Cette détermination faite, il se placera de préférence entre le potentiel de réduction du cobalt et celui de l'halogénure arylique.
Les substrats aryliques susceptibles d'être couplés avec les vinyles selon la présente invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux halogènes plus lourds que le fluor; ces substrats sont notés par la formule (I) :
Ar— X (Formule I)
On peut également donner comme indication que lorsque l'halogène est lié à un noyau aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris en électrons. La condition est quasiment toujours remplie par les hétérocycles à six chaînons ; mais dans le cas des substrats hexacycliques aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable que la somme des constantes de Hammett σp des substituants (compte non tenu d'halogénure partant) soit au moins égale à 0,40, de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.
Pour plus de détails sur les constantes de Hammett, on peut par exemple se référer à la 3eme édition du manuel écrit par le Professeur Jerry March
"Advanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par John Wiley & sons.
Les hétérocycles à cinq chaînons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel le furanne et le thiophène), donnent également des résultats acceptables. Ainsi que cela a été évoqué précédemment, l'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes électroattracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaînons, par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaînons, notamment les noyaux heterocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement l'azote.
Parmi les groupes électroattracteurs conduisant à de bons résultats, il convient de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles, ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure, qui sera remplacé par le radical vinylique.
Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements alcoyles, les groupements aminés et dialcoylamînes. Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule suivante :
ou :
- Z représente un chaînon trivalent -C(Rι)=, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ;
- X représente l'halogène partant ;
- A représente, soit un maillon choisi soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes insaturés divalents à deux chaînons C R2=CR3, N=CR2 CR2=N.
Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R.,, R2, R3 peuvent être reliés pour former des cycles.
Ainsi les composés aryliques peuvent être notamment choisis parmi ceux de formules suivantes :
(formule l'A)
(formule l'B)
(formule PC)
ou :
- Zi est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z ;
- les radicaux Ri, R2, R3 sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment : • les groupes électroattracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles, ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en produit de couplage ;
• les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements hydrocarbyles tels qu'aryle et alcoyle (ce dernier mot étant pris dans son acception étymologique), les groupements aminés, y compris les mono et disubstitués par des groupes hydrocarbonés alcoylamines.
Il est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.
Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence chlorures d'aryles, portant notamment en position meta, un carbone aliphatique (c'est à dire sp3) portant au moins deux fluors, par exemple les halogénures, de préférence chlorures de trifluorométhylaryles.
Un des avantages de la présente invention est de ne nécessiter que des complexants, ou coordinants, faciles d'accès, tels que les nitriles (de préférence aromatiques ou bidentes) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Par ailleurs, les bipyridyles étant bidentes, donnent également de bons résultats comme coordinant distinct du solvant.
La présente description traite maintenant de la mise en œuvre de l'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo)halogénure d'aryle et un ester, voire un éther, d'allyle qui consiste à soumettre les deux substrats à une réduction cathodique en présence de cobalt cobalteux.
La réaction peut être écrite grossièrement de la manière ci-après :
Formules dans lesquelles :
- Y correspond à un groupe partant susceptible d'exister sous la forme Y", tel que phénate, voire alcoolate, mais avantageusement choisi parmi les halogènes et les carboxylates lato sensu et les pseudohalogènes.
- Ra et Rb, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi les hydrocarbyles (c'est-à-dire les groupes dont la liaison ouverte est portée par un carbone et qui comporte à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène) et les hydrogènes. Il est souhaitable pour éviter des problèmes d'encombrement stérique qu'au moins un, de préférence deux, des Ra et Rb soit l'hydrogène. On entend désigner par pseudohalogène, un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène et dont l'acidité est le plus souvent au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique. Pour se placer sur l'échelle des acidités, il convient de faire référence aux pKa pour les acidités moyennes à fortes depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide trifluoroacétique et de se placer sur l'échelle des constantes de Hammett à partir de l'acide trifluoroacétique. Par carboxylate lato sensu il faut entendre tout radical tel que sa forme anionique comporte la séquence atomique -CO-O" ; ainsi sont visés, non seulement les fonctions carboxylates liées à un atome de carbone, mais aussi les acides carbamiques et les alcoylcarbonates. Si l'on veut éviter toute réaction parasite, il est préférable d'éviter que les substituants comportent des hydrogènes réactifs tels que les hydrogènes sur les amides (qui sont donc avantageusement protégés ou peralcoylés) ou sur un oxygène.
- Ri, R2 et R3, différents ou non, sont choisis parmi l'hydrogène, les fonctions plus difficilement réductibles que la fonction Y et parmi les radicaux hydrocarbonés, parfois désignés dans la présente demande par le terme
«hydrocarbyles» en particulier alcoyles et aryles ; alcoyles étant pris dans son sens étymologique d'un alcdol dont on a enlevé la fonction OH, et comporte bien entendu les aralcoyles Ainsi, parmi les fonctions plus difficilement réductibles que Y, l'on peut citer les fonctions éther, carboxylique, les fonctions parmi lesquelles Y est choisi à la condition que ces fonctions soient moins réductibles que Y. L'ordre de réductibilité peut être aisément déterminé dans les conditions opératoires par des expériences de routine. A titre indicatif, l'on peut indiquer que pour ce qui concerne les halogénures, plus le nombre atomique est élevé, plus l'halogénure est réductible et d'une manière plus générale (et plus grossière), plus l'acide correspondant au groupe partant est fort, plus l'ester d'allyle correspondant est réductible, (il faut toutefois faire attention au fait que les anions peuvent être eux-mêmes réduits et occasionner des réactions parasites).
Parmi les groupes relativement réductibles pour lesquels il convient de faire attention, on peut citer les groupes perfluorés ; une des solutions est de jouer sur la densité de courant. Les radicaux hydrocarbonés sont de préférence, soit de nature aromatique, soit de nature aliphatique, c'est-à-dire que le carbone assurant le lien avec le reste de la molécule est d'hybridation sp3 ; ces radicaux aliphatiques sont en général des alcoyles (alcoyle est pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH), y compris aralcoyles. Il convient de signaler que les radicaux hydrocarbonés présentant une double liaison conjuguée avec l'allyle siège de la réaction ne donnent que des résultats fort médiocres.
En général, le nombre de carbones du dérivé allylique est inférieur à cinquante, avantageusement à trente.
En effet, au cours d'études qui ont mené à la présente invention, il a été montré qu'en présence de cobalt, le couplage ci-dessus avait lieu avec de bons rendements.
La réaction est bien une réaction ipso (ici, l'ablatif du latin "ipse" est utilisé pour indiquer que la fonctionnalisation se fait sur le même carbone que celui qui portait l'halogénure ou pseudohalogénure partant), mais dans certains cas, bien entendu quand le groupe allyle n'est pas palindrome, on a pu observer des petites quantités de produit correspondant à une SN'2.
Bien que la forme du cobalt au voisinage de la cathode n'ait pas été complètement élucidée, on a pu montrer que la présence d'agents coordinants du cobalt se révélait importante et permettait lorsqu'ils étaient peu complexants d'augmenter très significativement les rendements. En revanche les coordinants forts et surtout les bidentes forts sont susceptibles d'amoindrir le rendement. Par bidenté fort il convient d'entendre les bidentes dont une des dents est au moins aussi complexant vis-à-vis du cobalt que la pyridine. La pyridine elle-même lorsqu'elle n'est pas engagée dans un bidenté donne d'excellents résultats. Lorsque l'on se réfère à la notion de bidenté, bien entendu, l'on entend que la géométrie de la molécule permette aux deux dents de coopérer et donc de former un cycle à au plus de, avantageusement à moins de 7 centres avec le cobalt.
Quoiqu'un effet puisse être mis en évidence lorsqu'on utilise des solvants ayant la propriété de coordonner le cobalt, il est parfois préférable d'utiliser des agents de coordination spécifiques.
Si l'on revient sur les agents ou agents de solvatation qui permettent d'améliorer significativement le rendement, on peut indiquer que l'on peut utiliser des composés présentant un indice donneur élevé. Plus précisément, on peut indiquer qu'il est préférable que l'indice donneur D de ces solvants, ou de ces agents de solvatation, soit supérieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 30, avantageusement compris entre 20 et 30, les bornes étant comprises. Ledit indice donneur correspond au ΔH (variation d'enthalpie) exprimé en kilocalories de l'association dudit solvant aprotique polaire ou dudit coordinant avec le pentachlorure d'antimoine.
Ceci est décrit plus précisément dans l'ouvrage de Christian Reichardt : «Solvents and Solvent effects in organic chemistry» - VCH, page 19, 1988. A cette page, on trouve la définition de l'indice donneur exprimé en termes anglo- saxons par «donor number».
Les résultats sont meilleurs si l'atome coordinant le cobalt dans ledit solvant ou agent de solvatation est un atome de la colonne de l'azote, et avantageusement l'azote lui-même. Lorsqu'on utilise un agent de coordination spécifique, qui ne joue pas le rôle de solvant, on peut citer les fonctions, ou groupement, pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine. Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration minimale d'au moins 10"3 M. Sauf dans le cas des bidentes forts, il est préférable que le rapport entre les coordinants et le cobalt exprimé en mole
(coordinant(s)/Co) soit au mois égal à 1 , avantageusement à 2, de préférence à 5.
Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit point trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.
Le milieu reactionnel comporte avantageusement un solvant, ce solvant doit être suffisamment polaire pour dissoudre les métaux ou plus exactement les sels de métaux utilisés, et il doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie, les substrats dont on veut former l'aryle allylique.
Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides, pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible. Ainsi, les alcools primaires sont trop acides. Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que par exemple, seuls ou en mélange :
• les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1 ,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane ; • des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène-urée, etc.) ;
• des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sulfoxydes (tel que le DMSO) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonction nitrile (pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ;
• et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éther couronne, HMPT), qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode. Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange. Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants ou de coordinants. Ils peuvent notamment, présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus. Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel que défini ci dessus par l'indice donneur.
Lorsque le solvant n'est pas en lui-même un complexant du cobalt suffisamment fort pour obtenir des résultats optimaux, il est alors souhaitable d'utiliser un des complexants spécifiques du cobalt, avantageusement non polydentes, et même non bidentes, surtout quand l'une des dents est une fonction pyridine. Comme fonctions jouant le rôle de dents, il convient de citer les nitriles (de préférence aromatiques et/ou bidentes) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Seuls, les dinitriles donnent de très bons résultats. Ainsi les bipyridyles, étant bidentes, donnent des résultats médiocres comme complexants distincts du solvant. Il est préférable que les complexants du cobalt bidenté comportant au moins comme dent une pyridine soit en quantité inférieure à celle du cobalt (exprimé en mole par litre).
Plus précisément, selon la présente invention, lorsque l'on ne traite pas des composés vinyliques, il est préférable que les complexants de nature pyridinique exprimés en équivalent de fonction pyridinique ou forte soient inférieurs à deux fois la quantité exprimée en mole de sels de cobalt, de préférence inférieure à une fois.
Il est également souhaitable que les mêmes règles s'appliquent aux complexants forts du cobalt, tels que les aminés et les phosphines éventuellement bidentées.
Les complexants préférés sont ceux qui ne portent pas de charge, surtout négative, sur l'atome, ou sur les atomes porteurs de la liaison coordinant le cobalt ; il est également préférable que lorsque ledit complexant porte une charge, celle-ci soit située par la voie la plus courte à au moins 4, et même avantageusement à au moins 5 atomes, de préférence 6, surtout lorsque ladite charge est négative. Ainsi les cyanures ne sont pas souhaitables comme complexants du cobalt. Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.
Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en général des electrolytes salins parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés par la présence d'agents complexants. Ces electrolytes sont choisis de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode. Cette dernière est avantageusement inerte.
Selon l'une des mises en œuvre les plus économiques de la présente invention, on peut utiliser comme sel de fond, dans le cas où l'on utilise une anode soluble, un sel dont les cations correspondent aux métaux de l'anode. Parmi les anodes solubles, on peut citer les anodes contenant du fer et/ou du cobalt, et notamment les anodes en alliage de cobalt, en cobalt lui-même, ou en ferro-cobalt. L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium, et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base.
Parmi les métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable. L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles dans le milieu reactionnel. Ainsi, notamment lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique. Par "onium" on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium" (tel que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium [phosphore tétrasubstitué], ammonium [azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tetraaicoyiammoniums, les groupements alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de transfert de phase. Les anions peuvent être des anions usuels pour les electrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type BF4-, PFβ-, CI04-. Parmi les anions préférés, on peut citer ceux qui sont issus des acides fluorés ou leurs imides (bis- trifluorométhylsulfonimide, triflate, etc.). A titre indicatif, il -convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de fond le tetrafluoroborate de tetrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné de bons résultats.
Ladite électrolyse peut être menée à de nombreuses températures, mais il est préférable de mener cette électrolyse à une température au plus égale à 100 et au plus égale à la température d'ébullition du solvant.
Un intervalle donnant de bons résultats est l'intervalle entre 0 et 50°C ; il s'agit d'intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes.
La pression à peu d'importance sur l'électrolyse, sauf si l'un des réactifs ou le solvant présentent des points d'ébullition particulièrement bas. Toutefois, pour des raisons pratiques, on préfère se placer à la pression atmosphérique du lieu où l'on se trouve.
Dans le cas mentionné ci-dessus où l'un des constituants du milieu reactionnel est particulièrement volatil et où l'on désire maintenir ce constituant dans le milieu reactionnel, il est alors possible d'augmenter la pression ; cette pression est en général alors une pression autogène résultant de la réaction dans une enceinte fermée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un milieu utilisable pour réaliser l'électrolyse et conduisant à des hétérocouplages. Ce but a été atteint au moyen d'une composition, comportant au moins :
• un sel de cobalt,
• un solvant conducteur, ou rendu conducteur, et
• un coordinant du cobalt,
• un ester ou un éther d'allyle, voire d'homoallyle ; Le solvant et l'agent coordinant du cobalt peuvent constituer une seule et même entité, et même un seul composé lorsque le solvant est un composé unique. La teneur en cobalt est avantageusement comprise entre 2.10"3 et 10"1 M, de préférence entre 5.10"3 et 5.10"2 M (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Lorsque l'on utilise des anodes solubles en cobalt, les valeurs supérieures limites peuvent être dépassées. Ladite composition comporte en outre un halogénure d'aryle (Ar-X) dont les caractéristiques chimiques préférées seront détaillées ultérieurement. Cet halogénure d'aryle est avantageusement présent à une concentration d'au moins 0,01 M, de préférence de 0,1 à 1 M.
Il est souhaitable que l'ester ou Péther allylique soit au moins à une concentration (dissous) de 0,01 M.
Il est souhaitable que le rapport molaire (espèces dissoutes) cobalt sur ester allylique aille de 10"2 à 1/2, de préférence de 0,05 à 0,2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Les valeurs limites importantes sont les valeurs minimales. En cas d'utilisation d'anode soluble en cobalt, ces valeurs peuvent être dépassées.
Il est également avisé que le rapport molaire (bien entendu espèces) ester, ou éther, d'allyle sur halogénure arylique soit au moins égal à 1 et avantageusement à 1 ,5, de préférence à 2 et soit au plus égal à 5, avantageusement à 4, de préférence à 3. Ainsi, il convient usuellement, de manière que ce rapport aille de 1 à 5 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). L'homme du métier optimisera ce paramètre, notamment en fonction de la nature de Y et de l'aromatique avec lequel on veut condenser l'allylique.
Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, on choisit l'intensité et la surface de l'électrode réactive, plus exactement de l'électrode où a lieu la réaction, de manière que la densité de courant/ soit comprise entre 5 et
5,102 A/m2, de préférence entre 20 et 200 A/m2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes).
Par des essais de routine, l'homme du métier peut déterminer le potentiel de réduction du cobalt dans le milieu reactionnel et celui de l'halogénure arylique. Cette détermination faite, il se placera de préférence entre le potentiel de réduction du cobalt et celui de l'halogénure arylique.
Les substrats aryliques (Ar-X) susceptibles d'être couplés avec les allyles selon la présente invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux halogènes plus lourds que le fluor.
On peut également donner comme indication que lorsque l'halogène est lié à un noyau aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris en électrons. La condition est quasiment toujours remplie par les hétérocycles à six chaînons ; mais dans le cas des substrats hexacycliques aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable que la somme des constantes de Hammett σp des substituants (compte non tenu d'halogenure partant) soit au moins égale à 0,40, de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.
Pour plus de détails sur les constantes de Hammett, on peut par exemple se référer à la 3eme édition du manuel écrit par le Professeur Jerry March "Advanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par JohnWiley & sons.
Les hétérocycles à cinq chaînons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel le furanne et le thiophène), donnent également des résultats acceptables.
Ainsi que cela a été évoqué précédemment, l'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes électroattracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaînons, par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaînons, notamment les noyaux heterocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement l'azote.
Parmi les groupes électroattracteurs conduisant à de bons résultats, il convient de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure, qui sera remplacé par le radical allylique.
Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements alcoyles, les groupements aminés et dialcoylamines.
Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule suivante :
où :
- Z représente un chaînon trivalent -C(Rι)=, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ;
- X représente l'halogène partant ;
- A représente, soit un maillon choisi soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes insaturés divalents à deux chaînons C R2=CR3, N=CR2 CR2=N.
Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R R2, R3 peuvent être reliés pour former des cycles. Ainsi les aryles peuvent être notamment de formule :
où : - Zi est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z - Les radicaux Ri, R2, R3 sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment :
• Les groupes électroattracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles, ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en produit de couplage.
• Les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements hydrocarbyles tels qu'aryle et alcoyle (ce dernier mot étant pris dans son acception étymologique), les groupements aminés, y compris les mono et disubstitués par des groupes hydrocarbonés alcoylamines.
Il est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.
Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence chlorures d'aryles, portant notamment en position meta, un carbone aliphatique (c'est à dire sp3) portant au moins deux fluors. Par exemple les halogénures, de préférence chlorures de trifluorométhylaryles. Un des avantages de la présente invention est de ne nécessiter que des complexants, ou coordinants, faciles d'accès, tels que les nitriles (de préférence aromatiques ou bidentes) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Par ailleurs les bipyridyles étant bidentes, donnent également de bons résultats comme coordinant distinct du solvant.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLES VISANT LE COUPLAGE ARYLE-ALLYLE
Mode opératoire général dans le cas des bromures aromatiques
GF représente un groupe fonctionnel correspondant à R dans la formule générale et Y est ici un carboxylate de formule Y-COO-
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées). Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml)
Température : 50°C
Bromure d'aryle : 7.5 millimoles
Bromure de cobalt : 1 millimole
Acétate allylique : 20 millimoles Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10"2M)
Surface de l'électrode : 20 cm2
Durée de l'électrolyse : 4 heures
Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 1). Tableau 1
a: le temps ec ro yse est de 8 heures
Mode opératoire général dans le cas des chlorures aromatiques
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées). Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml)
Température : 50° C
Bromure d'aryle : 5 millimoles
Bromure de cobalt : 2 millimoles Acétate allylique : 10 millimoles
Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10 v"2*M« )
Surface de l'électrode : 20 cm2
Durée de l'électrolyse : 7 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 2).
Tableau 2
Mode opératoire général dans le cas des halogénures hétéroaromatiques
HetAr-X R2
Y est ici un carboxylate de formule Y'-COO-
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées). Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml) Température : 50°C
Halogénure d'héréroaryle : 5 millimoles
Bromure de cobalt : 2 millimoles Acétate allylique : 10 millimoles
Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10"2M)
Surface de l'électrode : 20 cm2
Durée de l'électrolyse : 4 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 3).
Tableau 3
Mode opératoire général dans le cas d'autres dérivés allyliques
Y est ici un carboxylate de formule Y'-COO-
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées). Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml)
Température : 50°C
Bromure aromatique : 7.5 millimoles (chlorure aromatique : 5 millimoles)
Bromure de cobalt : 1 millimole (2 millimoles pour chlorure aromatique) dérivé allylique : 20 millimoles (10 millimoles pour chlorure aromatique) Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10"2M)
Surface de l'électrode : 20 cm2
Durée de l'électrolyse : 4 heures
Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 4).
Tableau 4
EXEMPLES DE VINYLATION AROMATIQUES
Mode opératoire des exemples de vinylation des bromures aromatiques
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique munie d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).
Conditions Opératoires Solvant : acétonitrile- pyridine (45ml-5ml)
Température ambiante (20 à 25°C)
Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tetrabutylammonium (10"2M)
Surface de l'électrode : 20 cm2 Durée de l'électrolyse : 4 heures
Réactifs
Bromure d'aryle : 10 millimoles Bromure de cobalt : 1 millimole 2,2'-bipyridine : 10 millimoles Acétate vinylique : 25 millimoles
Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 1).
Tableau 5
Mode opératoire général dans le cas des chlorures aromatiques
Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique, munie d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).
Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml)
Température ambiante (20 à 25°C) Bromure d'aryle : 10 millimoles
Bromure de cobalt : 2 millimoles
2,2'Bipyridine : 10 millimoles
Acétate vinylique : 25 millimoles Intensité constante : 0.2A
Electrolyte indifférent : tetrafluoroborate de tetrabutylammonium (10"2M)
Surface de l'électrode : 20 cm2
Durée de l'électrolyse : 4 heures
Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 2).
Tableau 6
1) Utilisation de cobalt comme catalyseur d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo)halogénure d'aryle et un ester de vinyle.
Procédé d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo)halogénure d'aryle et un ester de vinyle qui consiste à soumettre les deux substrats à une réduction cathodique en présence de cobalt cobalteux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de cobalt comme catalyseur d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo)halogénure d'aryle et un dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant en position vinylique, allylique, voire homoallylique de ladite double liaison.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le cobalt est présent à l'état d'oxydation 2.
3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le cobalt est présent sous une forme coordinée.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un composé solvant ou solvatant présentant un indice donneur élevé.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'atome responsable du bon indice donneur est choisi parmi les atomes de la colonne de l'azote.
6. Utilisation selon les revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un agent coordinant spécifique.
7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit agent coordinant présente des fonctions choisies parmi les fonctions pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine.
8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que l'anode est une anode soluble.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ladite anode soluble contient du fer et/ou du cobalt.
10. Utilisation selon les revendications 8 et 9, caractérisée par le fait que ladite anode soluble est un alliage de cobalt ou du cobalt lui-même, avantageusement un ferro-cobalt.
11. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que ledit dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant est un ester vinylique.
12. Utilisation selon la revendication 11 , caractérisée par le fait que le rapport (coordinant(s)/cobalt) entre coordinant(s), exprimé en mole pour les monodentés et en équivalent pour les polydentes et les ions cobalt (exprimé en moles) soit au moins égal à 0,5 ; avantageusement à 1, de préférence à
2, plus preferentiellement à 4.
13. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que ledit dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant est un ester ou un éther allylique.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le rapport [cobalt] /[coordinant au moins bidenté dont au moins une dent est pyridine, exprimé en équivalent pyridine] soit supérieur à 1 , avantageusement à 2.
15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le rapport cobalt /équivalent pyridine soit supérieur à 1 , avantageusement à 2.
16. Composition comportant au moins un sel de cobalt, un solvant conducteur ou rendu conducteur, un coordinant du cobalt, et un dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la teneur en cobalt est comprise entre 2 x 10"3 et 10"1 M.
18. Composition selon les revendications 16 et 17, caractérisée par le fait qu'elle comporte un solvant choisi parmi les composants ci-après, seuls ou en mélange :
- les solvants purement oxygénés, en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1 ,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou le dioxane ; - des amides, y compris des urées ;
- des sulfones ou des sulfoxydes ;
- les dérivés azotés, en particulier hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonctions nitriles ;
- des agents complexants.
19. Composition selon les revendications 16 à18, caractérisée par le fait que le rapport molaire en espèce dissoute entre le cobalt et un dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant va de 10"2 à 0,5.
20. Procédé de synthèse par voie électrolytique d'aryle et d'un dérivé porteur d'une double liaison et d'un groupe partant, . caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre une composition selon l'une des revendications 16 à 19, comportant en outre un (pseudo)halogénure d'aryle à une électrolyse sur une cathode inerte.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la densité de courant cathodique est comprise dans l'intervalle fermé allant de 5 à 5 x 102 A/m2.
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