EP1198622B1 - Procede de preparation de derives organozinciques par voie electrochimique associee a une catalyse par des sels de cobalt - Google Patents

Procede de preparation de derives organozinciques par voie electrochimique associee a une catalyse par des sels de cobalt Download PDF

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EP1198622B1
EP1198622B1 EP00949601A EP00949601A EP1198622B1 EP 1198622 B1 EP1198622 B1 EP 1198622B1 EP 00949601 A EP00949601 A EP 00949601A EP 00949601 A EP00949601 A EP 00949601A EP 1198622 B1 EP1198622 B1 EP 1198622B1
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EP
European Patent Office
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cobalt
use according
zinc
organozinc compounds
advantageously
Prior art date
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EP00949601A
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EP1198622A1 (fr
Inventor
Jacques Perichon
Corinne Gosmini
Yolande Rollin
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/13—Organo-metallic compounds

Definitions

  • the subject of the present invention is a new process for the synthesis of aryl organozinc derivatives. It aims more particularly at synthesis of aryl organozinc derivatives by electrolytic means, in the presence cobalt element catalytic.
  • organozincics especially aryl organozincics
  • organometallic made with more electronegative metals, that is to say more reducing.
  • organozinc synthesis reactions by a route electrolytic pose the risk of two parasitic reactions, on the one hand, the reduction reaction to give a hydrogenated derivative and on the other hand, a coupling reaction (biaryl formation).
  • one of the aims of the present invention is to provide a process allowing access to organozinc derivatives with good yields, both reaction (RR) and transformation (TT).
  • one of the objects of the present invention is to provide a technique which allows the transformation of the substrate with good selectivity (RT).
  • Another object of the present invention is to provide a technique which reduces the reduction and coupling reactions.
  • Another object of the present invention is to provide a path capable of catalyze the electrolytic synthesis reaction of aryl organozincics, to from corresponding halogenated derivatives.
  • cobalt can in particular be introduced into the electrolyte in the oxidation state II.
  • cobalt can also be introduced in the form of cobalt III, but the medium being a medium reductive, this form will tend to disappear very quickly to transform into different species and in particular into cobalt II. He was not fully clarified in what state and form cobalt was catalytically active.
  • the coordination of cobalt is advantageously carried out by compounds (solvents or solvating agents) with a high donor index. More specifically, we can indicate that it is preferable that the donor index D of these solvents is greater than or equal to 10, preferably less than or equal to 30, advantageously between 20 and 30, the limits being included.
  • said donor index corresponds to ⁇ H (change in enthalpy) expressed in kilocalories of the association of said polar aprotic solvent or of said coordinant, with the antimony pentachloride. This is described more precisely in the work of Christian REINHARDT: "Solvants and Solvant Effects in Organic Chemistry - VCH, page 19, 1988. On this page, we find the definition of the donor index expressed in Anglo-Saxon terms by Donor Number ".
  • the atom coordinating cobalt was an atom in the nitrogen column, and preferably nitrogen. In this case, it is preferable that the coordinating atom does not carry an electrical charge.
  • a specific coordinating agent which does not play the role solvent
  • the cobalt be present at a minimum concentration at least equal to 10 -3 M.
  • the cobalt is not too concentrated, so it is preferred that the content in cobalt is at most equal to 0.2 M.
  • the reaction medium advantageously comprises a solvent; this solvent must be sufficiently polar to dissolve the metals or more exactly the metal salts used and it. must be lipophilic enough to dissolve, at less in part, the substrates from which we want to form the organozinc.
  • solvents that are sufficiently weak in acid (it it is desirable that their pKa is at least equal to 16, advantageously 20, of preferably 25), so that the reactions with hydrogen are as little marked as possible. So primary alcohols are too acidic to give very good results.
  • the solvents used can themselves play the role of complexing agents or coordinators. They can in particular, and this is advantageous, to present one or more of the functions of coordination mentioned above.
  • the solvent can be a mixture of an apolar solvent and a polar solvent as defined above by the donor index.
  • said solvent has a substantially different boiling point of the compound to be synthesized and of the starting compound.
  • general saline electrolytes sometimes called background salts, possibly modified by the presence of complexing agents. These electrolytes are chosen from so as not to disturb the reactions at the anode and at the cathode.
  • the electrolyte can be chosen to so as to have as cations those corresponding to the metals of the anode.
  • the electrolyte can be chosen so as to have metal cations with a high transport power such as the divalent, advantageously trivalent, of the aluminum type, provided that this does not disturb the basic reaction.
  • the metals used in the base salts it is desirable to use those which have, in addition to degree 0, only one stable degree of oxidation.
  • the electrolyte can be chosen so that these cations are directly soluble in the reaction medium. So, when the medium is not very polar, rather than making the metal cations soluble by means of additives, it may be advantageous to use stable "oniums" in the inactivity domain electric.
  • onium is meant positively charged organic compounds of which the name assigned to them by the nomenclature has an affix, generally suffix, “onium” (such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [phosphorus tetrasubstituted], ammonium [tetrasubstituted nitrogen]).
  • onium such as sulfonium [trisubstituted sulfur], phosphonium [phosphorus tetrasubstituted], ammonium [tetrasubstituted nitrogen]
  • tetraalkylammoniums the alkyl groups taken in their sense etymological generally have from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms. It is also possible to use transfer agents phase.
  • the anions can be usual anions for indifferent electrolytes, but it is preferable that they are chosen either from those released by the reaction, essentially halides, or for example by complex anions of the perfluorinated bis sulfonimide type, BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - .
  • DMF used with tetrafluoroborate tetrabutylammonium tetrafluoroborate at the concentration of 0.01 M, has given good results.
  • the solvent and the cobalt coordinating agent can constitute a single and same entity, and even a single compound when the solvent is a compound unique.
  • the cobalt content is advantageously between and 2.10 -1 and 10 -1 M, preferably between 5.10 -3 and 5.10 -2 M (closed interval, that is to say comprising the limits).
  • the zinc content is advantageously between 0.05 M and the limit of solubility in the medium.
  • a zinc soluble anode is not used, it may be possible a solid phase consisting of zinc salt (s) is present.
  • Said composition when used to produce organozincic, further comprises an aryl halide whose preferred chemical characteristics will be detailed later.
  • This aryl halide is advantageously present at a concentration of 0.1 to 1 M.
  • the molar ratio (dissolved species and of course excluding the organozincics formed) zinc on cobalt is included between 100 and 1, preferably between 10 and 2 (closed interval i.e. including the terminals).
  • the molar ratio (of course species dissolved and without taking into account the organozincs formed) zinc on halide aryl is between 0.05 and 4, preferably between 0.01 and 2 (range closed, i.e. including booms). The lowest values correspond to the case where a zinc soluble anode is used.
  • the intensity and the surface of the reactive electrode, more precisely of the electrode where the reaction takes place are chosen, so that the current density j is between 5 and 5.10 2 A / m 2 , preferably between 20 and 200 A / m 2 (closed interval, that is to say including the terminals).
  • halides capable of being transformed into organozincics by the present invention represent a wide range of compounds.
  • the halides are generally halides corresponding to halogens relatively heavy, i.e. halogen heavier than fluorine.
  • the halogen when the halogen is linked to an aromatic nucleus depleted in electrons, it is preferable to use bromines or chlorines as halogen, the chlorines being reserved for nuclei particularly depleted in electrons. If the condition is fulfilled by the six-chain heterocycles, in the case of homocyclic aryls, to use a chloride, it is preferable that the sum of the Hammett constants ⁇ p of the substituents (without taking into account the leaving halide) is at least equal to 0.40, preferably 0.50. On the other hand, the nuclei particularly enriched in electrons can use iodine as halide.
  • Heterocycles with five chains and comprising as heteroatom a chalcogen have a transformability into high zinc, show a distinct reactivity, and are always easily convertible into zinc. Therefore the use of cobalt is less critical. This last element makes it possible, in their case, to obtain monozincic from of dihalogens of the same rank.
  • the electron depletion of the nucleus may be due either to the presence of electron-attracting groups as substituents, that is, in the case of the nuclei with six chains, by replacing a carbon with a heteroatom.
  • the electron depleted nucleus can be a nucleus six-chain heterocyclic, including heterocyclic nuclei having a nitrogen column atom and more particularly nitrogen.
  • acyl groups nitrile groups, sulfone groups, carboxylate groups, groups trifluoromethyls or, more generally, perfluoroalkyl groups and halogens of lower rank than the halide which will be transformed into organozinc.
  • substituents are halogens of the same rank, we generally forms a diorganozinc.
  • diorganozincics constitute new compounds and correspond to the general formulas below where X and R both represent zinc groups.
  • aryls can be in particular of formula: where Z1 is chosen from the same meanings as those given for Z.
  • the substrates have at most 50 atoms of carbon, advantageously at most 30 carbon atoms, preferably at plus 20 carbon atoms.
  • halides preferably aryl chlorides, carrying in particular in the meta position, an aliphatic carbon (ie sp 3 ) carrying at least two fluorines.
  • halides preferably trifluoromethylaryl chlorides.
  • organozincics can be extended, on the one hand to all of the organozincics linked to carbon atoms of sp 2 hybridization and in particular to the synthesis of organozincics from vinyl halides, especially when the latter are conjugated with aromatic nuclei.
  • One of the advantages of the present invention is that it only requires complexing, or coordinating, easily accessible, such as nitriles (preferably aromatic or bidentate) or else the pyridines and the pyridine ring derivatives, such as quinoline. Furthermore, the bipyridyls, being bidentate, give also good results as a separate solvent coordinator.
  • Bis nitriles although likely to act as bidentate, are little complexing agents and should be used in high proportions of the same order that single-toothed. They give good results.
  • dinitroalkylenes including the alkylene group has 2 to 8 carbon atoms. Mention may in particular be made of glutaronitrile, methylglutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile.
  • Another advantage of the present invention is that it can be carried out easily at room temperature and, more generally, at a temperature below 50 ° C.
  • the reaction does not require an indifferent electrolyte
  • the zinc salt can be used as any electrolyte.
  • Soluble zinc anodes can be used in this technique.
  • the present invention has made it possible to obtain families of organozinc compounds corresponding to the preceding substrate formulas and where X has been replaced by a zinc function (generally denoted -Zn- X 'where X' is halogen) which could not be obtained before.
  • a zinc function generally denoted -Zn- X 'where X' is halogen
  • one of the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 is a group carrying a sulfone group (-SO 2 -), including the sulfonates, vicinal of the aromatic nucleus, c that is, it adjoins it.
  • the asterisk * indicates that the performance measurement was performed by the organozincic copulation with phenyl iodide.
  • thiophene derivatives exhibit reactivity exceptional and it was possible in this case to perform a mono-transformation a dibromo.
  • THF made conductive by tetrabutylammonium fluoroborate gives good results in organozincics, although slightly weaker than in dimethylformamide.
  • Other amides such as dimethylacetamide also give good organozinc yields.

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Description

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de dérivés organozinciques aryliques. Elle vise plus particulièrement la synthèse de dérivés organozinciques aryliques par voie électrolytique, en présence catalytique de l'élément cobalt.
La réactivité des organozinciques, surtout les organozinciques aryliques, présente de nombreuses spécificités qui les rendraient particulièrement intéressants dans de nombreuses opérations de synthèse organique. Toutefois, leur accès est difficile et souvent, ils sont préparés à partir d'organométalliques réalisés avec des métaux plus électronégatifs, c'est-à-dire plus réducteurs.
En outre, la plupart des techniques exigent l'utilisation de milieux très aprotiques et notamment très secs.
En particulier, les réactions de synthèse organozincique par une voie électrolytique présentent le risque de deux réactions parasites, d'une part, la réaction de réduction pour donner un dérivé hydrogéné et d'autre part, une réaction de couplage (formation de biaryle).
Un certain nombre d'essais ont été menés pour essayer de réaliser cette synthèse par une voie de nature électrolytique. Les essais les plus concluants ont été réalisés par certains des auteurs de la présente invention.
On peut plus particulièrement citer d'une part, l'ouvrage général en anglais "Organozinc reagent, a practical approach" (Paul KNOCHEL et Philip JONES Editors, Oxford University Press, December 1998). Plus particulièrement, une voie de synthèse y est décrite au chapitre 8 par S. SIBILLE, V. RATOVELOMANANA et J. PERICHON (voir aussi Journal of Chemical Society Chemical Communications, 1992, 283-284) et l'article de C. GOSMINI, J.Y. NEDELEC et J. PERICHON (Tetrahedron Letters, 1997, 38, 1941-1942).
Dans ces articles, la seule voie qui y soit décrite est l'utilisation de complexes très spécifiques du nickel comme catalyseurs de la synthèse électrolytique et ce, dans un nombre restreint de milieux. Toutefois, l'utilisation de ces complexes du nickel, quoiqu'elle constituât une innovation importante, ne permet pas, en général, d'atteindre des rendements élevés par rapport au substrat arylique halogéné.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permettant l'accès à des dérivés organozinciques avec de bons rendements, tant de réaction (RR) que de transformation (TT). En d'autres termes, un des buts de la présente invention est de fournir une technique qui permette la transformation du substrat avec une bonne sélectivité (RT).
Un autre but de la présente invention est de fournir une technique qui permette de réduire les réactions de réduction et de couplage.
Un autre but de la présente invention est de fournir une voie susceptible de catalyser la réaction de synthèse électrolytique d'organozinciques aryliques, à partir de dérivés halogénés correspondants.
Ces buts et d'autres, qui apparaítront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation du cobalt comme catalyseur dans la synthèse de composés zinciques aryliques par voie de nature électrolytique.
Selon la présente invention, il a été montré que le cobalt pouvait notamment être introduit dans l'électrolyte à l'état d'oxydation II. Certes, le cobalt peut également être introduit sous forme de cobalt III, mais le milieu étant un milieu réducteur, cette forme aura tendance à disparaítre très rapidement pour se transformer en différentes espèces et notamment en cobalt II. Il n'a pas été complètement élucidé dans quel état et dans quelle forme était le cobalt catalytiquement actif.
Selon un mode préféré de la présente invention, il est souhaitable d'utiliser le cobalt en présence d'au moins un de ses coordinants.
La coordination du cobalt est avantageusement réalisée par des composés (solvants ou agents de solvatation) présentant un indice donneur élevé. Plus précisément, on peut indiquer qu'il est préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit supérieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 30, avantageusement compris entre 20 et 30, les bornes étant comprises. Ledit indice donneur correspond au ΔH (variation d'enthalpie) exprimé en kilocalorie de l'association dudit solvant aprotique polaire ou dudit coordinant, avec le pentachlorure d'antimoine. Ceci est décrit plus précisément dans l'ouvrage de Christian REINHARDT : "Solvants and Solvant Effects in Organic Chemistry - VCH, page 19, 1988. A cette page, on trouve la définition de l'indice donneur exprimé en termes anglo-saxons par Donor Number".
Il a été montré, au cours de l'étude qui a conduit à la présente invention, que de très bons résultats étaient obtenus, lorsque l'atome coordinant le cobalt était un atome de la colonne de l'azote, et avantageusement l'azote. Dans ce cas, il est préférable que l'atome coordinant ne porte pas de charge électrique.
Lorsqu'on utilise un agent de coordination spécifique, qui ne joue pas le rôle de solvant, on peut citer les fonctions ou groupements pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine, voire oxime.
Lorsque l'on utilise des coordinants unidentés (ou monodentés) il est souhaitable d'utiliser dans l'électrolyte un rapport molaire entre le(s) coordinant(s) et le cobalt qui soit élevé ([Coor]/[Co] environ 10, avantageusement ≥ environ 100), Il n'y a d'ordinaire pas de limite supérieure puisque les coodinants peuvent servir de solvant.
Lorsque l'on utilise des bi- ou des multidentés il est possible d'abaisser la limite inférieure à des rapports au moins égaux à 2, avantageusement à 4, de préférence à 6 mais plus préférentiellement à 8.
Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration minimale au moins égale à 10-3 M. Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit pas trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.
Le milieu réactionnel comporte avantageusement un solvant ; ce solvant doit être suffisamment polaire pour dissoudre les métaux ou plus exactement les sels de métaux utilisés et il. doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie, les substrats dont on veut former l'organozincique.
Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides (il est souhaitable que leur pKa soit au moins égal à 16, avantageusement à 20, de préférence à 25), pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible. Ainsi les alcools primaires sont trop acides pour donner de très bons résultats.
Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que par exemple, seuls ou en mélange :
  • les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane ;
  • des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène-urée, etc.) ;
  • des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sutfoxydes (tel que le DMSO) ;
  • et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine, et des composés à fonction nitrile (pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ;
  • et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexants (éther couronne, HMPT, tris-(dioxa-3,6-heptyl)amine (TDA-1)) qui améliorent la bonne marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode.
Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange.
Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexants ou de coordinants. Ils peuvent notamment, et cela est avantageux, présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus.
Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel que défini ci-dessus par l'indice donneur.
Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.
Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en général des électrolytes salins parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés par la présence d'agents complexants. Ces électrolytes sont choisis de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode.
Selon l'une des mises en oeuvre préférées de la présente invention on peut utiliser comme sel de fond un excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire de cation zincique, avantageusement sous la forme d'un sel bien dissocié (en général correspondant à un acide dont le pKa est au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1, plus préférentiellement à zéro).
Dans le cas où l'on utilise une anode soluble, l'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations ceux correspondant aux métaux de l'anode.
L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium, et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base.
Comme métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable.
L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi, lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux d'utiliser des "oniums" stables dans le domaine d'inactivité électrique.
Par "onium" on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe, "onium" (tel que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium [phosphore tétrasubstitué], ammonium [azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tétraalcoylammoniums, les groupements alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de transfert de phase.
Les anions peuvent être des anions usuels pour les électrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis, soit parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type bis sulfonimides perfluorés, BF4 -, PF6 -, ClO4 -. A titre indicatif, il convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de fond le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné de bons résultats.
Un autre but de la présente invention est de fournir un milieu utilisable pour réaliser l'électrolyse et conduisant à des organozinciques. Ce but a été atteint au moyen d'une composition comportant au moins :
  • Un sel de cobalt,
  • un sel de zinc,
  • un solvant conducteur, ou rendu conducteur, et
  • un coordinant du cobalt.
Le solvant et l'agent coordinant du cobalt peuvent constituer une seule et même entité, et même un seul composé lorsque le solvant est un composé unique.
La teneur en cobalt est avantageusement comprise entre et 2.10-1 et 10-1 M, de préférence entre 5.10-3 et 5.10-2 M (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
Compte non tenu des organozinciques formés, la teneur en zinc est comprise avantageusement entre 0,05 M et la limite de solubilité dans le milieu. Lorsque l'on n'utilise pas d'anode soluble en zinc, il peut être envisageable qu'une phase solide constituée de sel(s) de zinc soit présente.
Ladite composition, lorsqu'elle est utilisée pour réaliser des organozinciques, comporte en outre un halogénure d'aryle dont les caractéristiques chimiques préférées seront détaillées ultérieurement. Cet halogénure d'aryle est avantageusement présent à une concentration de 0,1 à 1 M.
Il est souhaitable que le rapport molaire (espèces dissoutes et bien entendu compte non tenu des organozinciques formés) zinc sur cobalt soit compris entre 100 et 1, de préférence entre 10 et 2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
Il est également avisé que le rapport molaire (bien entendu espèces dissoutes et compte non tenu des organozinciques formés) zinc sur halogénure arylique soit compris entre 0,05 et 4, de préférence entre 0,01 et 2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bomes). Les valeurs les plus basses correspondent au cas où l'on utilise une anode soluble en zinc.
Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on choisit l'intensité et la surface de l'électrode réactive, plus exactement de l'électrode où a lieu la réaction, de manière que la densité de courant j soit comprise entre 5 et 5.102 A/m2, de préférence entre 20 et 200 A/m2 (intervalle fermé c'est-à-dire comportant les bornes).
Par des essais de routine, l'homme du métier peut déterminer le potentiel de réduction du cobalt dans le milieu réactionnel et celui de l'halogénure arylique. Cette détermination faite il se placera de préférence entre le potentiel de réduction du cobalt et celui de l'halogénure arylique.
Les substrats susceptibles d'être transformés en organozinciques par la présente invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux halogènes plus lourds que le fluor.
On peut également donner comme indication que, lorsque l'halogène est lié à un noyau aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris en électrons. Si la condition est remplie par les hétérocycles à six chaínons, dans le cas des aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable que la somme des constantes de Hammett σp des substituants (compte non tenu d'halogénure partant) soit au moins égale à 0,40, de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.
Pour plus de détails sur les constantes de Hammett on peut se référer à la 3ème édition du manuel écrit par Monsieur le Professeur Jerry March "advanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par John Wiley and sons.
Les hétérocycles à cinq chaínons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel le furanne et le thiophène) présentent une transformabilité en zincique élevée, montrent une réactivité à part, et sont toujours aisément transformables en zincique. De ce fait l'utilisation du cobalt est moins critique. Ce dernier élément permet, dans leur cas, l'obtention de monozincique à partir de dihalogénés de même rang.
L'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes électro-attracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaínons, par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaínons, notamment les noyaux hétérocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement l'azote.
Parmi les groupes électro-attracteurs conduisant à de bons résultats, il convient de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou, plus généralement, les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en organozincique. Lorsque les substituants sont des halogènes du même rang, on forme en général un diorganozincique. Ces diorganozinciques constituent des composés nouveaux et correspondent aux formules générales ci-après où X et R représentent tous deux des groupes zinciques.
Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements alcoyles, les groupements amines et dialcoylamines.
Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule suivante :
Figure 00070001
où :
  • Z représente un chaínon trivalent -C(R1)=, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ;
  • X représente l'halogène partant ;
  • A représente, soit un maillon choisi, soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes insaturés divalents à deux chaínons C R2=CR3, N=CR2, CR2=N.
Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R1, R2, R3 peuvent être reliés pour former des cycles.
Ainsi les aryles peuvent être notamment de formule :
Figure 00080001
où Z1 est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z.
Les radicaux R1, R2, R3 sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment :
  • · les groupes électro-attracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou, plus généralement, les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en organozincique.
  • · les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements hydrocarbyles tels qu'aryles et alcoyles (ce dernier mot étant pris dans son acception étymologique), les groupements amines, y compris les mono- et disubstitués par des groupes hydrocarbonés alcoylamines.
    • Il est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.
    Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence chlorures d'aryles, portant notamment en position méta, un carbone aliphatique (c'est à dire sp3) portant au moins deux fluors. Par exemple les halogénures, de préférence chlorures de trifluorométhylaryles.
    Ce procédé de synthèse des organozinciques peut être étendu, d'une part à l'ensemble des organozinciques liés à des atomes de carbone d'hybridation sp2 et notamment à la synthèse d'organozinciques à partir d'halogénures vinyliques, surtout quand ces derniers sont conjugués avec des noyaux aromatiques.
    Quoique la technique soit beaucoup moins intéressante au plan économique, il peut également être intéressant de noter qu'elle peut également être transposée pour les halogénures aliphatiques.
    Un des avantages de la présente invention est de ne nécessiter que des complexants, ou coordinants, faciles d'accès, tels que les nitriles (de préférence aromatiques ou bidentés) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Par ailleurs les bipyridyles, étant bidentés, donnent également de bons résultats comme coordinant distinct du solvant.
    Les bis nitriles, bien que susceptibles d'agir comme des bidentés, sont peu complexants et doivent être utilisés dans des proportions élevées du même ordre que les monodentés. Ils donnent de bons résultats.
    Il est souhaitable, pour éviter que le milieu ne soit trop acide, que les bis nitriles constituant le solvant, une partie du solvant, ou le coordinant, soit tels que par le chemin le plus direct, deux fonctions nitriles soient séparées par au moins deux carbones, avantageusement trois carbones.
    Donnent de bons résultats les dinitroalcoylènes dont le groupe alcoylène comporte de 2 à 8 atomes de carbone. On peut notamment citer le glutaronitrile, le méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le pimélonitrile, le subéronitrile.
    Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir être menée aisément à température ambiante et, d'une manière plus générale, à une température inférieure à 50°C.
    Enfin, la réaction ne nécessite pas d'électrolyte indifférent, le sel de zinc pouvant être utilisé comme électrolyte indifférent.
    On peut utiliser dans cette technique des anodes de zinc solubles.
    La présente invention a permis d'obtenir des familles de composés organozinciques correspondant aux formules de substrat précédentes et où X a été remplacé par une fonction zincique (généralement notée -Zn- X' où X' est halogène) qui n'avaient pu être obtenues auparavant. Parmi les familles présentant un intérêt et qui n'avaient pu être synthétisées auparavant, il convient de citer les composés dérivant des formules de substrat précédentes où l'un des radicaux R, R1, R2, R3 est une fonction aniline monosubstituée et surtout non substituée.
    On peut également citer les composés où l'un des radicaux R, R1, R2, R3, est un groupe porteur d'un groupe sulfone (-SO2-), y compris les sulfonates, vicinal du noyau aromatique, c'est-à-dire qu'elle le jouxte.
    Enfin les composés dizinciques où R est un groupe zincique.
    Les caractéristiques de ces familles sont cumulables pour former des sous-familles préférées.
    Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
    Mode opératoire général (condition A) Appareil
    Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en zinc et d'une cathode en mousse de nickel (des cathodes d'or ou d'acier inoxydable peuvent notamment aussi être utilisées).
    Solvant: diméthylformamide-pyridine (45 ml-5 ml)
    Température ambiante (20 à 25°)
    Halogénure d'aryle : 10 millimoles
    Chlorure de cobalt : 1 millimole
    Bromure de zinc : 2,5 millimoles
    Intensité constante : 0,2 A
    Pas d'électrolyte indifférent
    Surface de l'électrode : 20 cm2
    Durée de l'électrolyse : 2 heures
    Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus.
    L'astérisque * indique que la mesure du rendement a été réalisée par la copulation de l'organozincique avec de l'iodure de phényle.
    Exemple n°1
    Figure 00110001
    Exemple n°2
    Figure 00120001
    Exemple n°3
    Figure 00130001
    D'une manière générale les dérivés du thiophène présentent une réactivité exceptionnelle et il a été possible dans ce cas de réaliser une mono-transformation d'un dibromé.
    Exemple n°4
    Cas des halogénures aliphatiques
    RX RZnX % RH % RR
    CH3(CH2)9Br 30 40
    Br(CH2)3COOEt 42
    Exemple n°5
    Cas d'halogénure vinylique
    Ph-CH=CHBr PhCH=CHZnBr 45%
    Les essais ci-après ont été réalisés en faisant varier les conditions opératoires telles que la nature de l'anode, la concentration en catalyseur, la concentration en sels de zinc ou en utilisant comme agent coordinant la 2,2'-pyridine en lieu et place de la pyridine.
    Exemple n°6
    Figure 00140001
    Exemple n°7 Formation d'organozinciques à partir de parabromobenzoate d'éthyle, étude de divers solvants
    Le THF rendu conducteur par du fluoroborate de tétrabutylammonium donne des bons résultats en organozinciques, quoique légèrement plus faibles que dans le diméthylformamide. Les autres amides telles que le diméthylacétamide donnent également de bons rendements en organozinciques. Les nitriles tels que l'acétonitrile donnent autant de zinciques que lorsque l'on utilise du diméthylformamide.
    Exemple n°8
    Les résultats obtenus ci-après ont été réalisés dans un mélange acétronitrile-pyridine (45/5). Les autres conditions étant identiques aux conditions générales.
    Figure 00150001
    L'utilisation du benzonitrile en lieu et place de la pyridine (mélange de 9/1 en volume), conduit également dans les conditions générales à de bons résultats. Notamment, à partir du métabromofluorobenzène, on obtient un rendement de 60%.
    Exemple n°9 1. Autres ligands que la pyridine et le benzonitrile
    En partant de pBr-PhCO2Et dans les conditions générales décrites plus haut (conditions A), on a les résultats suivants :
    Figure 00160001
    2. Formation de dizinciques aromatiques et hétéroaromatiques à partir de dihalogénures aromatiques (X-Ar-X)
    Conditions générales identiques à conditions A mais :
    • le solvant est l'acétonitrile (45 ml)-pyridine (5 ml),
    • CoCl2 2 millimoles,
    • Arrêt de l'électrolyse après passage de 4 Faraday par mole de X-Ar-X (4 heures)
      Figure 00170001

    Claims (10)

    1. Utilisation du cobalt comme catalyseur dans la synthèse électrolytique de composés organozinciques avantageusement aryliques ou vinyliques.
    2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le cobalt est présent dans l'électrolyte à l'état d'oxydation II.
    3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le cobalt est présent sous une forme coordinée.
    4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un composé solvant ou solutant présentant un indice donneur élevé.
    5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'atome responsable du bon indice donneur est choisi parmi les atomes de la colonne de l'azote.
    6. Utilisation selon les revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un agent coordinant spécifique.
    7. Utilisation selon les revendications 3 à 6, caractérisée par le fait que ledit agent coordinant présente des fonctions choisies parmi les fonctions pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine.
    8. Composition, pour la synthèse électrolytique de composés organozinciques caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins :
      Un sel de cobalt,
      un sel de zinc,
      un solvant conducteur, ou rendu conducteur,
      un halogénure d'aryle, et
      un coordinant du cobalt.
    9. Procédé de synthèse par voie électrolytique d'organozinciques, avantageusement aromatiques ou vinyliques, comprenant l'utilisation du cobalt comme catalyseur selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre une composition selon la revendication 8 comportant, en outre, un halogénure organique à une électrolyse sur une cathode inerte.
    10. composés organozinciques aromatique comportant directement lié à un atome de carbone sp2, avantageusement aromatique, au moins une fonction ou groupe choisi parmi les fonctions anilines au plus mono substituée, un groupement SO2 et une autre fontion zincique
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