FR2826982A1

FR2826982A1 - Procede d'heterocouplage electrolytique entre un (pseudo) halogenure d'aryle et un ester d'allyle, utilisation du cobalt pour realiser ledit couplage et composition pour ce faire

Info

Publication number: FR2826982A1
Application number: FR0108808A
Authority: FR
Inventors: Paulo Gomes; Corinne Gosmini; Jacques Perichon
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-10

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés arylallyliques par voie électrochimique.Ce procédé se définit en ce qu'il consiste à soumettre une composition comportant un sel de cobalt, un halogénure aromatique et un ester allylique à une électrolyse sur une cathode inerte.Application à la synthèse organique.

Description

PROCEDE D'HETEROCOUPLAGE ELECTROLYTIQUE
ENTRE UN (PSEUDO) HALOGENURE D'ARYLE ET UN ESTER D'ALLYLE,
UTILISATION DU COBALT POUR REALISE LEDIT COUPLAGE ET
COMPOSITION POUR CE FAIRE
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés arylallyliques à partir d'une réaction de couplage hétérogène par voie électrolytique entre des composés aryliques et des composés allyliques.

Elle vise plus particulièrement l'utilisation des sels de cobalt, notamment cobalteux, comme catalyseurs du couplage électrochimique entre un dérivé arylique et un dérivé allylique.

Le couplage entre dérivés allyliques et les dérivés aryliques pour donner des dérivés aryles allyliques n'est quasiment pas décrit.

Ces réactions permettraient toutefois des accès faciles et particulièrement intéressants à des dérivés complexes utiles, notamment dans les activités de pharmacie et d'agrochimie.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de couplage entre dérivés allyliques et dérivés aryliques qui ne nécessite pas l'utilisation de catalyseurs coûteux. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui donne de bons rendements.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui soit doublement ipso (ici, l'ablatif du latin"ipse"est utilisé pour indiquer que la fonctionnalisation se fait sur le même carbone que celui qui portait le groupe partant), la liaison entre la molécule allylique et la molécule arylique étant réalisée à l'endroit où se trouvaient les deux groupes partants.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui donne peu de réactions parasites ; notamment une réaction qui donne peu de couplage symétrique et qui donne peu de réduction pour conduire à des composés hydrogénés en lieu et place des groupes partants.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo) halogénure d'aryle et un ester, voire un éther, d'allyle qui consiste à soumettre les deux substrats à une réduction cathodique en présence de cobalt cobalteux.

La réaction peut être écrite grossièrement de la manière ci-après :

L---------------------------------------- formule dans laquelle Y correspond à un groupe partant susceptible d'exister sous la forme Y-, tel que phénate, voire alcoolate, mais avantageusement choisi parmi les halogènes et les carboxylates lato sensu et les pseudohalogènes.

Ra et Rb qui peuvent être identiques ou différents sont choisis parmi les hydrocarbyles (c'est-à-dire les groupes dont la liaison ouverte est portée par un carbone et qui comporte à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène) et les hydrogènes. Il est souhaitable pour éviter des problèmes d'encombrement stérique qu'au moins un, de préférence deux, des Ra et Rb soit l'hydrogène.

On entend désigner par pseudohalogène, un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène et dont l'acidité est le plus souvent au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique. Pour se placer sur l'échelle des acidités, il convient de faire référence aux pKa pour les acidités moyennes à fortes depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide acétique et de se placer sur l'échelle des constantes de Hammett à partir de l'acide trifluoroacétique.

Par carboxylate lato sensu il faut entendre tout radical tel que sa forme anionique comporte la séquence atomique-CO-O- ; ainsi sont, non seulement les fonctions carboxylates liées à un atome de carbone, mais aussi les acides carbamiques et les alcoylcarbonates.

Si l'on veut éviter toute réaction parasite, il est préférable d'éviter que les substituants comportent des hydrogènes réactifs tels que les hydrogènes sur les

amides (qui sont donc avantageusement protégés ou peralcoylés) ou sur un oxygène.

Formules dans lesquelles R1, R2 et Rs, différents ou non, sont choisis parmi l'hydrogène, les fonctions plus difficilement réductibles que la fonction Y et parmi les radicaux hydrocarbonés, parfois désignés dans la présente demande par le terme hydrocarbyles > en particulier alcoyles et aryles ; alcoyles étant pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH, et comporte bien entendu les aralcoyles.

Ainsi, parmi les fonctions plus difficilement réductibles que Y, l'on peut citer les fonctions éther, carboxylique, les fonctions parmi lesquelles Y est choisi à la condition que ces fonctions soient moins réductibles que Y. L'ordre de réductibilité peut être aisément déterminé dans les conditions opératoires par des expériences de routine. A titre indicatif, l'on peut indiquer que pour ce qui concerne les halogénures, plus le nombre atomique est élevé, plus l'halogénure est réductible et d'une manière plus générale (et plus grossière), plus l'acide correspondant au groupe partant est fort, plus l'ester d'allyle correspondant est réductible, (il faut toutefois faire attention au fait que les anions peuvent être eux-mêmes réduits et occasionner des réactions parasites).

Parmi les groupes relativement réductibles pour lesquels il convient de faire attention, on peut citer les groupes perfluorés ; une des solutions est de jouer sur la densité de courant.

Les radicaux hydrocarbonés sont de préférence, soit de nature aromatique, soit de nature aliphatique, c'est-à-dire que le carbone assurant le lien avec le reste de la molécule est d'hybridation sp ; ces radicaux aliphatiques sont en général des alcoyles (alcoyle est pris dans son sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH), y compris aralcoyles. Il convient de signaler que les radicaux hydrocarbonés présentant une double liaison conjuguée avec l'allyle siège de la réaction ne donnent que des résultats fort médiocres.

En général, le nombre de carbones du dérivé allylique est inférieur à cinquante, avantageusement à trente.

En effet, au cours d'études qui ont mené à la présente invention, il a été montré qu'en présence de cobalt, le couplage ci-dessus avait lieu avec de bons rendements.

La réaction est bien une réaction ipso (ici, l'ablatif du atin"ipse"est utiiisé pour indiquer que la fonctionnalisation se fait sur le même carbone que celui qui portait l'halogénure ou pseudohalogénure partant), mais dans certains cas, bien entendu quand le groupe allyle n'est pas palindrome, on a pu observer des petites quantités de produit correspondant à une SN'2.

Bien que la forme du cobalt au voisinage de la cathode n'ait pas été complètement élucidée, on a pu montrer que la présence d'agents coordinants du cobalt se révélait importante et permettait lorsqu'ils étaient peu complexant d'augmenter très significativement les rendements. En revanche les coordinants forts et surtout les bidentés forts sont susceptibles d'amoindrir le rendement. Par bidenté fort il convient d'entendre les bidentés dont une des dents est au moins aussi complexant vis-à-vis du cobalt que la pyridine. La pyridine elle-même lorsqu'elle n'est pas engagée dans un bidenté donne d'excellents résultats. Lorsque l'on se réfère à la notion de bidenté, bien entendu, l'on entend que la géométrie de la molécule permette aux deux dents de coopérer et donc de former un cycle à moins de 7 centres avec le cobalt.

Quoiqu'un effet puisse être mis en évidence lorsqu'on utilise des solvants ayant la propriété de coordonner le cobalt, il est parfois préférable d'utiliser des agents de coordination spécifiques.

Si l'on revient sur les agents ou agents de solvatation qui permettent d'améliorer significativement le rendement, on peut indiquer que l'on peut utiliser des composés présentant un indice donneur élevé. Plus précisément, on peut indiquer qu'il est préférable que l'indice donneur D de ces solvants, ou de ces agents de solvatation, soit supérieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 30, avantageusement compris entre 20 et 30, les bornes étant comprises.

Ledit indice donneur correspond au AH (variation d'enthalpie) exprimé en kilocalories de l'association dudit solvant aprotique polaire ou dudit coordinant avec le pentachlorure d'antimoine.

Ceci est décrit plus précisément dans l'ouvrage de Christian Reichardt : Solvents and Solvent effects in organic chemistry -VCH, page 19,1988. A cette page, on trouve la définition de l'indice donneur exprimé en termes anglosaxons par donor number .

Les résultats sont meilleurs si l'atome coordinant le cobalt dans ledit solvant ou agent de solvatation est un atome de la colonne de l'azote, et avantageusement l'azote lui-même.

Lorsqu'on utilise un agent de coordination spécifique, qui ne joue pas le rôle de solvant, on peut citer les fonctions, ou groupement, pyridine, nitrile, phosphine, stibine et imine.

Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent à une concentration minimale d'au moins 10-3 M. Sauf dans le cas des bidentés forts, il est préférable que le rapport entre les coordinants et le cobalt exprimé en mole (coordinant (s) /Co) soit au mois égal à 1, avantageusement à 2, de préférence à 5.

Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit point trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 M.

Le milieu réactionnel comporte avantageusement un solvant, ce solvant doit être suffisamment polaire pour dissoudre les métaux ou plus exactement les sels de métaux utilisés, et il doit être suffisamment lipophile pour dissoudre, au moins en partie, les substrats dont on veut former l'aryle allylique.

Il est préférable d'utiliser des solvants qui soient suffisamment peu acides, pour que les réactions avec l'hydrogène soient aussi peu marquées que possible. Ainsi, les alcools primaires sont trop acides.

Plus spécifiquement, on préférera les solvants dits aprotiques polaires tels que par exemple, seuls ou en mélange : 'les solvants purement oxygénés en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou dioxane ; 'des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène-urée, etc. ) ; . des sulfones (par exemple sulfolan) ou des sulfoxydes (tel que le DMSO) ; 'et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des dérivés azotés, hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonction nitrile (pour ceux qui sont préférés, voir ci-après) ; 'et, dans la mesure où ils sont liquides dans les conditions opératoires, des agents complexant (éther couronne, HMPT), qui améliorent la bonne

marche de la réaction par l'augmentation de la conductivité, l'augmentation de la réactivité de l'anion, la prévention du dépôt métallique à la cathode.

Sans que cette explication soit limitative, il semblerait que ces phénomènes avantageux soient corrélés à l'aptitude à complexer les cations métalliques ou en mélange.

Comme on l'a indiqué précédemment, les solvants utilisés peuvent eux-mêmes jouer le rôle de complexant ou de coordinants. Ils peuvent notamment, présenter une ou plusieurs des fonctions de coordination mentionnées ci-dessus.

Le solvant peut être un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel que défini ci dessus par l'indice donneur.

Lorsque le solvant n'est pas en lui-même un complexant du cobalt suffisamment fort pour obtenir des résultats optimaux, il est alors souhaitable d'utiliser un des complexant spécifiques du cobalt, avantageusement non polydentés, et même non bidentés, surtout quand l'une des dents est une fonction pyridine. Comme fonctions jouant le rôle de dents, il convient de citer les nitriles (de préférence aromatiques et/ou bidentés) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Seuls, les dinitrites donnent de très bons résultats.

Ainsi les bipyridyles, étant bidentés, donnent des résultats médiocres comme complexant distincts du solvant. Il est préférable que les complexant du cobalt bidenté comportant au moins comme dent une pyridine soit en quantité inférieure à celle du cobalt (exprimé en mole par litre).

Les complexant préférés sont ceux qui ne portent pas de charge, surtout négative, sur l'atome, ou sur les atomes porteurs de la liaison coordinant le cobalt ; il est également préférable que lorsque ledit complexant porte une charge, celle-ci soit située par la voie la plus courte à au moins 4, et même avantageusement à au moins 5 atomes, de préférence 6, surtout lorsque ladite charge est négative. Ainsi les cyanures ne sont pas souhaitables comme complexant du cobalt.

Pour faciliter la séparation des produits d'avec les milieux réactionnels, il est préférable que ledit solvant présente un point d'ébullition sensiblement différent du composé à synthétiser et du composé de départ.

Pour faciliter la réaction et améliorer la conductivité du milieu, on utilise en général des électrolytes salins parfois appelés sels de fond, éventuellement modifiés par la présence d'agents complexant. Ces électrolytes sont choisis de manière à ne pas perturber les réactions à l'anode et à la cathode.

Selon l'une des mises en oeuvre les plus économiques de la présente invention, on peut utiliser comme sel de fond, dans le cas où l'on utilise une anode soluble, un sel dont les cations correspondent aux métaux de l'anode.

L'électrolyte peut être choisi de manière à avoir comme cations des métaux à fort pouvoir transporteur tels que les divalents, avantageusement trivalents, du type aluminium, et ce à condition que cela ne perturbe pas la réaction de base.

Parmi les métaux utilisés dans les sels de fond, il est souhaitable d'utiliser ceux qui ne présentent, outre le degré 0, qu'un seul degré d'oxydation stable.

L'électrolyte peut être choisi de manière que ces cations soient directement solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi, notamment lorsque le milieu est peu polaire, plutôt que de rendre les cations métalliques solubles au moyen d'adjuvants, il peut être avantageux d'utiliser des"oniums"stables dans le domaine d'inactivité électrique.

Par"onium"on entend des composés organiques chargés positivement dont le nom que leur attribue la nomenclature comporte un affixe, en général suffixe,"onium" (tel que sulfonium [soufre trisubstitué], phosphonium phosphore tétrasubstitué], ammonium [azote tétrasubstitué]). Les plus utilisés sont les tétraalcoylammoniums, les groupements alcoyles pris dans leur sens étymologique ont en général de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents de transfert de phase.

Les anions peuvent être des anions usuels pour les électrolytes indifférents, mais il est préférable qu'ils soient choisis parmi ceux dégagés par la réaction, essentiellement des halogénures, soit par exemple par des anions complexes de type BF4-, PF6-, CI04. Parmi les anions préférés, on peut citer ceux qui sont issus des acides fluorés ou leurs imides (bis- trifluorométhylsulfonimide, triflate, etc. ). A titre indicatif, il-convient de signaler que le DMF, utilisé avec comme sel de fond le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 0,01 M, a donné de bons résultats.

Ladite électrolyse peut être menée à de nombreuses températures, mais il est préférable de mener cette électrolyse à une température au plus égale à 100 et au plus égale à la température d'ébullition du solvant.

Un intervalle donnant de bons résultats est l'intervalle entre 0 et 500C ; il s'agit d'intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes.

La pression à peu d'importance sur l'électrolyse, sauf si l'un des réactifs ou le solvant présentent des points d'ébullition particulièrement bas.

Toutefois, pour des raisons pratiques, on préfère se placer à la pression atmosphérique du lieu où l'on se trouve.

Dans le cas mentionné ci-dessus où l'un des constituants du milieu réactionnel est particulièrement volatil et où l'on désire maintenir ce constituant dans le milieu réactionnel, il est alors possible d'augmenter la pression ; cette pression est en général alors une pression autogène résultant de la réaction dans une enceinte fermée.

Un autre but de la présente invention est de fournir un milieu utilisable pour réaliser l'électrolyse et conduisant à des hétérocouplages. Ce but a été atteint au

moyen d'une composition, comportant au moins : * un sel de cobalt, 'un solvant conducteur, ou rendu conducteur, et 'un coordinant du cobalt, '*un ester d'allyle
Le solvant et l'agent coordinant du cobalt peuvent constituer une seule et même entité, et même un seul composé lorsque le solvant est un composé unique.

La teneur en cobalt est avantageusement comprise entre 2. 10-3 et 10-1 M,

5. 10-3 0-2 M de préférence entre 5. 10-3 et 5. 10-2 M (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Lorsque l'on utilise des anodes solubles en cobalt, les valeurs supérieures limites peuvent être dépassées.

Ladite composition comporte en outre un halogénure d'aryle (Ar-X) dont les caractéristiques chimiques préférées seront détaillées ultérieurement. Cet halogénure d'aryle est avantageusement présent à une concentration d'au moins 0, 01 M, de préférence de 0,1 à 1 M.

Il est souhaitable que l'ester ou l'éther allylique soit au moins à une concentration (dissous) de 0,01 M.

Il est souhaitable que le rapport molaire (espèces dissoutes) cobalt sur ester allylique aille de 10-2 à 1/2, de préférence de 0,05 à 0,2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). Les valeurs limites importantes sont les valeurs minimales. En cas d'utilisation d'anode soluble en cobalt, ces valeurs peuvent être dépassées.

Il est également avisé que le rapport molaire (bien entendu espèces) ester, ou éther, d'allyle sur halogénure arylique soit au moins égal à 1 et avantageusement à 1,5, de préférence à 2 et soit au plus égal à 5, avantageusement à 4, de préférence à 3. Ainsi, il convient usuellement, de manière que ce rapport aille de 1 à 5 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes). L'homme du métier optimisera ce paramètre, notamment en fonction de la nature de Y et de l'aromatique avec lequel on veut condenser l'allylique.

Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on choisit l'intensité et la surface de l'électrode réactive, plus exactement de l'électrode où a lieu la réaction, de manière que la densité de courantj soit comprise entre 5 et 5, 102A/m2, de préférence entre 20 et 200 A/m2 (intervalle fermé, c'est-à-dire comportant les bornes).

Par des essais de routine, l'homme du métier peut déterminer le potentiel de réduction du cobalt dans le milieu réactionnel et celui de l'halogénure arylique. Cette détermination faite, il se placera de préférence entre le potentiel de réduction du cobalt et celui de l'halogénure arylique.

Les substrats aryliques (Ar-X) susceptibles d'être couplés avec les allyles selon la présente invention représentent une large palette de composés. Les halogénures sont en général des halogénures correspondant aux halogènes relativement lourds, c'est-à-dire aux halogènes plus lourds que le fluor.

On peut également donner comme indication que lorsque l'halogène est lié à un noyau aromatique appauvri en électrons, il est préférable d'utiliser comme halogène des bromes ou des chlores, les chlores étant réservés aux noyaux particulièrement appauvris en électrons. La condition est quasiment toujours remplie par les hétérocycles à six chaînons ; mais dans le cas des substrats hexacycliques aryliques homocycliques, pour utiliser un chlorure, il est préférable

que la somme des constantes de Hammett op des substituants (compte non tenu d'halogénure partant) soit au moins égale à 0,40, de préférence à 0,50. En revanche, les noyaux particulièrement enrichis en électrons peuvent utiliser comme halogénure, de l'iode.

Pour plus de détails sur les constantes de Hammett, on peut par exemple se référer à la troisième édition du manuel écrit par monsieur le professeur Jerry March"Advanced organic chemistry" (pages 242 à 250) et édité par John Wiley and sons.

Les hétérocycles à cinq chaînons et comportant comme hétéroatome un chalcogène (tel le furanne et le thiophène), donnent également des résultats acceptables.

Ainsi que cela a été évoqué précédemment, l'appauvrissement en électrons du noyau peut être dû, soit à la présence de groupes électroattracteurs comme substituants, soit, dans le cas des noyaux à six chaînons, par le remplacement d'un carbone par un hétéroatome. En d'autres termes, le noyau appauvri en électrons peut être un noyau hétérocyclique à six chaînons, notamment les noyaux hétérocycliques présentant un atome de la colonne de l'azote et plus particulièrement l'azote.

Parmi les groupes électro-attracteurs conduisant à de bons résultats, il convient de citer les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles ou plus généralement les groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure, qui sera remplacé par le radical allylique.

Parmi les groupes donneurs, c'est-à-dire donnant des résultats médiocres avec le chlore mais bons avec le brome, on peut citer les groupements alcoyloxyles, les groupements alcoyles, les groupements amines et dialcoylamines.

Le dérivé aromatique substrat du présent procédé répond avantageusement à la formule suivante :

-----------------------------------------

où : - Z représente un chaînon trivalent -C (R1) =, un atome de la colonne V, avantageusement un azote ; - X représente l'halogène partant ; - A représente, soit un maillon choisi soit parmi les groupes ZH, soit parmi les chalcogènes avantageusement d'un rang au moins égal à celui du soufre, soit parmi les groupes insaturés divalents à deux chaînons CR2CR3, N=CR2 CR2=N.

Dans la mesure où ils sont portés par des atomes contigus, deux des radicaux R, R1, R2, R3 peuvent être reliés pour former des cycles.

Ainsi les aryles peuvent être notamment de formule :

1

où - Z1 est choisi parmi les mêmes significations que celles données pour Z ; Les radicaux Ri, Rs, Rs sont choisis parmi les substituants mentionnés ci-dessus et notamment :
Les groupes électro-attracteurs, en particulier les groupements acyles, les groupements nitriles, les groupements sulfones, les groupements carboxylates, les groupements trifluorométhyles, ou plus généralement les

groupements perfluoroalcoyles et les halogènes de rang moins élevé que l'halogénure qui sera transformé en produit de couplage.

Les groupes donneurs, notamment les groupements aryloxyles, alcoyloxyles, les groupements hydrocarbyles tels qu'aryle et alcoyle (ce dernier mot étant pris dans son acception étymologique), les groupements amines, y compris les mono et disubstitués par des groupes hydrocarbonés alcoylamines.

Il est souhaitable que les substrats présentent au plus 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone, de préférence au plus 20 atomes de carbone.

Parmi les substrats particulièrement intéressants figurent les halogénures, de préférence chlorures d'aryles, portant notamment en position méta, un carbone aliphatique (c'est à dire Sp3) portant au moins deux fluors. Par exemple les halogénures, de préférence chlorures de trifluorométhylaryles.

Un des avantages de la présente invention est de ne nécessiter que des complexant, ou coordinants, faciles d'accès, tels que les nitriles (de préférence aromatiques ou bidentés) ou bien les pyridines et les dérivés du noyau pyridine, tels que la quinoléine. Par ailleurs les bipyridyles étant bidentés, donnent également de bons résultats comme coordinant distinct du solvant.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Mode opératoire général dans le cas des bromures aromatiques

GF représente un groupe fonctionnel correspondant à R dans la formule générale et Y est ici un carboxylate de formule Y'-COO- Appareil
Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).

Solvant : acétonitrile-pyridine (45 ml-5 ml) Température : 500C Bromure d'aryle : 7.5 millimoles Bromure de cobalt : 1 millimole Acétate allylique : 20 millimoles Intensité constante : 0.2A Electrolyte indifférent : tétrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10-2M) Surface de l'électrode : 20 cm2 Durée de l'électrolyse : 4 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 1).

Tabteau 1 Tableau 1

r ArBr R2 Y'Produit Rdt % isolé H3co X sr H CH3 HacO < , = 74 H, CO-QBr H, CO C2H50J-O-- C2H5 \C/I--74 H CH3 \ ; ; Br Ph CH3/ ; \/ ; 52 0 0 Ph Nc-Q-Br H CH3 NC 64 H3} -Q- H3 Br Ph CH3 52 0 0 Ph NC Br NC H CF13 64 H3C H, C Br 0/\/ ; Br H CH3/\/ ; - 41 0 H2N HN H CH 30 3 0 0 F3C Br F3C 62 H CH3 F Br F 1 a 0 F3c-Q-Br H CH3 F3C 62 Br// C2H, O c, HsO. =/ j CHa/64 ' \/\ 0 / ; 0 /= (H CHs /"57 Br ci CN CN Ó-Br H CH3 63 Br Br J C (CH3) =CH2 CH3 86 cl eJ n

"a : Të temps etecfrolyse est de STieurës" Mode opératoire général dans le cas des chlorures aromatiques Appareil Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).

------------------------------------------------------------------------------

Solvant : acétonitrile- pyridine (45 ml-5 ml) Température : 50 C Bromure d'aryle : 5 millimoles Bromure de cobalt : 2 millimoles Acétate allylique : 10 millimoles Intensité constante : 0. 2A Electrolyte indifférent : tétrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10-2M) Surface de l'électrode : 20 cm2 Durée de l'électrolyse : 7 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 2).

Tableau 2

ArC) Rz Y'Produit Rdt% iso ! é } G H CH, oC) = 60 HgCO=HgCO= H, CO HSCO o H CH, /= 81 HsCO/=HsCO/==\ \\ 'rrf r. 7\\ --\ 7n 0 \/' '3 0 \"-/U 0 CH3 (dont 19 SN2') NC-/}-C) \ --\ a H3C'"CK\ NC-Q-CI H C (CH3) =CHz NC 76 NC-/)-Q C- -\ y H nC6Hu -y \-58 ci > 0 H CH3 50 0 H'"'H CH3 H3COA= 5 H3CO-/)'H CH3 5 H, CO

Mode opératoire général dans le cas des halogénures hétéroaromatiques

Y est ici un carboxylate de formule Y'-COO- Appareil Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).

Solvant : acétonitri) e- pyridine (45mi-5mi) Température : 500C Halogénure d'héréroaryle : 5 millimoles Bromure de cobalt : 2 millimoles Acétate allylique : 10 millimoles Intensité constante : 0.2A Electrolyte indifférent : tétrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10-2M) Surface de l'électrode : 20 cm2 Durée de l'électrolyse : 4 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 3).

Tableau 3

HetArX R2 Y'Produit Rdt % isolé Br (5 H C (CH3) =CH2 70 Ss Br //SBr H C (CH3) =CH2 20 S ci H C (CH3) =CH2 63 ci fr"1 H C (CH3) =CH2 out 69 N N

Mode opératoire général dans le cas d'autres dérivés allyliques

Y est ici un carboxylate de formule Y'-COOAppareil Cellule d'électrolyse à compartiment unique muni d'une anode en fer et d'une cathode constituée par une grille d'acier inoxydable (des cathodes constituées par une mousse de nickel ou une grille d'or peuvent aussi être utilisées).

Solvant : acétonitrile- pyridine (45ml-5ml) Température : 50 C bromure aromatique : 7. 5 millimoles (chlorure aromatique : 5 millimoles) Bromure de cobalt : 1 millimole (2 millimoles pour chlorure aromatique) dérivé allylique : 20 millimoles (10 millimoles pour chlorure aromatique) Intensité constante : 0. 2A Electrolyte indifférent : tétrafluoroborate de tétrabutyl ammonium (10-2M) Surface de l'électrode : 20 cm2 Durée de l'électrolyse : 4 heures Les conditions s'écartant du mode opératoire général sont précisées dans les tableaux ci-après, qui donnent un échantillon des résultats obtenus (tableau 4).

Tableau 4

ArX Rz Y'Produit Rdt% 1 H3CO C Br H OCH3 H3CO < \ 50 C2HsOr-Q- C2Hs 79 : J /, "H OCH3 /, - "'COf 0 \c- \j/ H OCHs,/''/'= \YV H H, Co Br OCH3 H3co 50 C2H6O C2H50 79 Br Fi Co H OCH3 0 0 dont 26 de a - : 1 Br H Présence mais au plus10 0 --0 -- == HgCO -- HCO/-'\ 3C H, CO 26 1 H3COr-Q- H3CO : \-/a H Y = Ct \-. Présence mais au p) us 5 1 1

Claims

REVENDICATIONS 1. Utilisation de cobalt comme catalyseur d'hétérocouplage électrolytique entre un (pseudo) halogénure d'aryle et un ester ou un éther d'allyle.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le cobalt est présent à l'état d'oxydation 2.
3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le cobalt est présent sous une forme coordinée.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un composé solvant ou solutant présentant un indice donneur élevé.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'atome responsable du bon indice donneur est choisi parmi les atomes de la colonne de l'azote.
6. Utilisation selon les revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que la coordination du cobalt est réalisée par un agent coordinant spécifique.
7. Utilisation selon les revendications 3 à 6, caractérisée par le fait que ledit agent coordinant présente des fonctions choisies parmi les fonctions pyridine, nitrile, phosphine, stybine et imine.
8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que l'anode est une anode soluble.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ladite anode

soluble contient du fer et/ou du cobalt.

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10. Utilisation selon les revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que ladite anode soluble est un alliage de cobalt ou du cobalt lui-même, avantageusement un ferrocobalt.
11. Composition comportant au moins un sel de cobalt, un solvant conducteur ou rendu conducteur, un coordinant du cobalt, et un ester d'allyle.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la teneur en cobalt est comprise entre 2 x 10-3 et 10-1 M.
13. Composition selon les revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que le rapport molaire en espèce dissoute entre le cobalt et l'ester allylique va de 10-2 à 0, 5.
14. Composition selon les revendications 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle comporte un solvant choisi parmi les composants ci-après, seuls ou en mélange : - les solvants purement oxygénés, en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou le dioxane ; - des amides, y compris des urées ; - des sulfones ou des sulfoxydes ; - les dérivés azotés, en particulier hétérocycles azotés, notamment pyridine et des composés à fonctions nitriles ; - des agents complexant.
15. Procédé de synthèse par voie électrolytique d'aryle allylique, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre une composition selon la revendication 11, comportant en outre un (pseudo) halogénure d'aryle à une électrolyse sur une cathode inerte.

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16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la densité de courant cathodique est comprise dans l'intervalle fermé allant de 5 à 5x10A/m2.