WO2000058087A1 - Tole de metal enduite de resine de polyester, et boite de conserve utilisant cette tole - Google Patents

Tole de metal enduite de resine de polyester, et boite de conserve utilisant cette tole Download PDF

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Lianchun Hu
Tomomasa Maita
Satoshi Takahashi
Hiroshi Kurisu
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Toyo Kohan Co Ltd
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Toyo Kohan Co Ltd
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/10—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding draw and redraw process, punching

Definitions

  • Polyester resin-coated metal plate and can using the same
  • the present invention relates to a polyester resin-coated metal plate and a can using the same. More specifically, it is made of a polyester resin-coated metal plate that excels in moldability, corrosion resistance, and flavor (invariant flavor) of the contents, especially for beverage cans, and is subjected to deep drawing. About cans.
  • a metal plate is coated with an oriented film of polyester resin stretched in the biaxial direction, and strict forming methods such as drawing with a high drawing ratio and a high reduction rate of the side wall of the can are used.
  • Cans made with are mainly used for beverage cans.
  • the resin film coated on the surface of the metal plate cannot completely cope with processing with large deformation, and micro cracks are generated in the film, resulting in corrosion resistance. May deteriorate or the film may break during processing, resulting in a broken body, making it impossible to make cans.Furthermore, it is extremely difficult to reduce the cost of cans by increasing the drawing ratio and reducing the thickness. .
  • the moldability will improve, but the crystallinity of the resin will decrease, and the permeation resistance of the resin film to water and oxygen will decrease.
  • the corrosion resistance and the flavor of the contents become poor.
  • the present invention provides a polyester resin-coated metal plate which does not crack or break even when subjected to a severe forming process such as a thinning drawing process, and is excellent in heat resistance and corrosion resistance, and using the same.
  • An object is to provide a can excellent in the flavor of the contents. Disclosure of the invention
  • Boriesuteru resin-coated metal sheet according to claim 1, characterized in that specific viscosity in one side at least of the metal plate is 0.6 to 1.4
  • the half-crystallization time of the polyester resin measured using a differential scanning calorimeter is preferably 50 seconds or more.
  • the half-crystallization time of the upper layer be shorter than the half-crystallization time of the lower layer.
  • polyester resin is non-oriented.
  • the metal plate is desirably any one of a tin-plated steel plate, tin-free steel, and an aluminum alloy plate.
  • the can of claim 7 is characterized by using the polyester resin-coated metal plate according to any one of claims 1 to 6. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a half-crystallization time of a polyester resin.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a polyester resin-coated metal plate. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention relates to a single-layer polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.4 and a half-crystallization time of 50 seconds or more, or an upper layer having a half-crystallization time of less than 80 seconds and a lower layer having a half-crystallization time of less than 80 seconds. Aging time is 50 seconds or more, and the intrinsic viscosity of both layers is 0.6 to 1.4.
  • polyester resin applied to the present invention will be described.
  • a polyester resin having ester units such as ethylene terephthalate, ethylene isophthalate, butylene terephthalate, and butylene isophthalate is preferable, and at least one ester unit selected from these is preferable.
  • the polyester is a polyester.
  • each ester unit may be copolymerized, or two or more homopolymers or copolymers of each ester unit may be blended and used.
  • the acid component of the ester unit includes naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, etc.
  • the resin's intrinsic viscosity is increased and the resin is reinforced to prevent the resin from being chipped or flawed even after application, and to prevent cracking, cracking, and further peeling. There is a need.
  • the intrinsic viscosity of the above polyester resin is preferably in the range of 0.6 to 1.4, and more preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the half-crystallization time of the polyester resin measured using a differential scanning calorimeter is preferably 50 seconds or more.
  • the half crystallization time in the present invention is defined as follows.
  • a certain weight of the polyester resin peeled off from the polyester resin-coated metal plate was heated at a rate of 90 ° C / min to a temperature above the melting temperature of the polyester resin. Heat to 3 ° C, melt and hold for 3 minutes, then rapidly cool to 30 ° C at a cooling rate of 200 ° C / min to make the resin amorphous.
  • the amorphous resin obtained in this manner was again subjected to DSC at a heating rate of 90 ° C / min using DSC.
  • the above polyester resin is a resin having two layers, that is, the upper layer is a polyester resin having a half-crystallization time of less than 80 seconds, and the lower layer is a polyester resin having a half-crystallization time of 50 seconds or more.
  • Some two layers of polyester resin may be coated on the metal plate.
  • the lower polyester resin is required to have a low V 5 half crystallization time of 50% in order to secure adhesion to the metal plate, particularly during processing. It is preferable to use a polyester resin having a duration of at least seconds.
  • the polyester resin in the upper layer is a polyester resin with a high crystallinity half-crystallization time of less than 80 seconds in order to improve the permeation resistance of the contents to ensure corrosion resistance and at the same time to ensure good flavor. It is preferable that the half-crystallization time of the upper layer be shorter than the half-crystallization time of the lower layer in order to more effectively use the two-layer polyester resin.
  • the polyester resin used in the present invention can be subjected to severe processing such as thinning drawing without cracking, cracking, peeling, etc. of the resin. Used in the state of orientation.
  • the thickness of the polyester resin when coated on a metal plate is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ when coated with a single layer. New If the thickness is less than 5 ⁇ m, the work of coating the resin on the metal plate becomes extremely difficult, and the resin layer after thinning drawing is apt to have defects, and the penetration resistance is not sufficient. Absent. On the other hand, if the thickness is increased, the permeation resistance is sufficient, but increasing the thickness to 60 / m or more is economically disadvantageous.
  • f resin is 2 to 57 // m and the thickness of the lower layer resin is 3 to 58 m. If the thickness of the upper layer resin is extremely thin, the permeation resistance and flavor properties may not be sufficient depending on the content.On the other hand, if the thickness of the lower layer resin is extremely thin, the processing adhesion may be poor. Will be insufficient.
  • Lubricants such as stabilizers, antioxidants, and silica may be included in the above resins as long as the required properties are not impaired.
  • the metal plate serving as the substrate of the polyester resin-coated metal plate of the present invention includes various types of tinplate and electrolytic chromic acid-treated steel plate (Tinfree steel, hereinafter referred to as TFS) widely used as a material for ordinary cans.
  • TFS electrolytic chromic acid-treated steel plate
  • Surface-treated steel sheets and aluminum alloy sheets can be used. 1 0 ⁇ 2 0 O mg / m 2 as a surface-treated steel sheet, of a lower layer comprising a coating of metal chromium, the upper layer comprising a coating of hydrated chromium oxides 1 ⁇ 3 O mg / m 2 in terms of chromium
  • a two-layer film consisting of Infra-free steel is preferred, has sufficient adhesion to the polyester resin of the present invention, and also has corrosion resistance.
  • the steel sheet serving as the substrate is preferably a low-carbon cold-rolled steel sheet generally used as a material for cans.
  • the thickness of the steel sheet is preferably 0.1 to 0.32 mm.
  • the aluminum alloy plate 3 000 system JIS or preferably of 50 00 based, by electrolytic chromic acid treatment on the surface, and a lower layer consisting of 0 ⁇ 20 0mgZm iC 2 of coating weight of metallic chromium, chromium terms 1 to 3 OmgZm or a two-layer film comprising an upper layer and consisting of 2 skins film of hydrated chromium oxide as to form, or 1 to 30 mg / m 2 of chromium Ingredients in terms of chromium with phosphate chromate treatment If, Le Shi preferred those phosphorus component in the phosphate conversion 0 ⁇ 3 Omg / m 2 is attached.
  • the thickness of the aluminum alloy plate is preferably 0.15 to 0.4 mm.
  • any of the known film laminating method and extrusion laminating method can be applied.
  • the resin pellet When coating by the film lamination method, the resin pellet is heated and melted at a temperature 20 to 40 ° C higher than the melting temperature of the resin, cast on a cast roll cooled from a T-die, and wound on a coiler without stretching. A non-oriented resin film is produced.
  • the long 0-long strip-shaped metal plate is heated at a temperature 20 to 40 ° C higher than the melting temperature of the resin while being unwound from the uncoiler, and brought into contact with the heated metal plate while unwound the non-oriented resin film. Immediately after being sandwiched between a pair of laminating rolls and pressed, immediately cooled in water to prevent crystallization.
  • the resin pellet was heated and melted at a temperature 20 to 40 ° C higher than the melting temperature of the resin, and cast directly from a T-die on a long strip-shaped metal plate unwound from the uncoiler. Then, immediately cool in water to prevent crystallization.
  • the laminate may be formed by interposing an adhesive between the polyester resin and the metal plate. This laminating method is applied when tinplate or the like that cannot raise the temperature of the metal plate so much is used because the plating layer of the metal plate is dissolved in the film laminating method.
  • the kind of the adhesive is not particularly limited, but an adhesive such as an epoxy-based adhesive, an epoxy / urea-based adhesive, and a urethane-based adhesive can be suitably used.
  • the polyester resin-coated metal plate of the present invention may be such that one side of the metal plate is coated with the polyester resin of the present invention as described above, and the other side is not coated with the resin,
  • a resin other than the present invention for example, a biaxially oriented polyester resin film 10, a non-oriented polyester resin other than the present invention, a polyamide polyolefin other than polyester, or a resin obtained by coloring these resins simultaneously or on one side You may coat them one by one. Further, various resin coatings may be applied.
  • a copolyester resin consisting of 0 melting temperature: 229 ° C
  • white resin melting temperature
  • PET in Table 1 is polyethylene terephthalate
  • PETI is ethylene terephthalate and ethyleneisophthalate copolymerized polyester resin.
  • the numerical values described after the resin composition in Table 1 indicate mol% of isophthalic acid.
  • Sample No. 8 indicates that the resin composition is a blend of PETI—10 mol% (67 wt%) and PET 1-25 mol 0 / o (33 wt%).
  • the resin composition of the lower layer was PETI—10 mol. /. Indicates that the blend of (6 7 wt%) and PETI- 25 mole 0/0 (3 3 wt% ).
  • Chromium hydrated oxide amount (Chromium and 8 mg / m '
  • polyester resin is laminated on one side and white resin is laminated on the other side.
  • the polyester resin-coated metal sheet obtained as described above was formed into a bottomed cylindrical can by using a thinning drawing method as described below.
  • a drawn can having a can bottom diameter of 10 Omm was made so that the white resin-coated surface was the outer surface of the can.
  • a redrawing can with a bottom diameter of 80 mm was performed by redrawing. The redrawn cans were subjected to stretching and ironing at the same time as the combined processing to form drawn ironed cans with a can bottom diameter of 65 mm.
  • the distance between the redrawing part and the ironing part at the upper end of the can is 20 mm
  • the shoulder radius of the redrawing die is 1.5
  • the clearance was 1.0 times the plate thickness
  • the clearance at the ironed portion was 50% of the original plate thickness.
  • the upper portion of the can was trimmed by a known method, and a neck-in process and a flange process were performed.
  • the non-oriented film was embedded in epoxy-based embedding resin, sliced to a thickness of 5 ⁇ m, and the cross section was measured by microscopic observation.
  • the can formed by the thinning drawing method was visually observed, and the formability was evaluated based on the following criteria.
  • Table 2 shows the results of these evaluations.
  • the polyester resin-coated metal sheets of the present invention are all excellent in moldability and exhibit good corrosion resistance and flavor, but the upper layer is a polyester resin having high crystallinity, and the lower layer is low crystalline.
  • the metal plate By coating the metal plate with two layers of resin made of a conductive polyester resin, corrosion resistance and flavor characteristics are further improved.
  • the present invention relates to a single-layer polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.4 and a half-crystallization time of 50 seconds or more, or a half-crystallization time of an upper layer polyester resin of less than 80 seconds j0.
  • the can j lj- using the polyester resin-coated metal plate of the present invention is excellent in the flavor of the contents.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

明 細 書
ポリエステル樹脂被覆金属板、 およびそれを用いた缶
技術分野
本発明は、 ボリエステル樹脂被覆金属板、 およびそれを用いた缶に関する。 よ り詳細には、 成形性、 耐食性、 および内容物のフレーバー性 （風味の不変性） に 優れた、 特に飲料缶に適用するポリエステル樹脂被覆金属板、 およびそれに深絞 り加工等を施してなる缶に関する。
( C
背景技術
近年、 ポリエステル樹脂を 2軸方向に延伸した配向フィルムを金属板に被覆し、 絞り比や缶側壁部の減厚率が高い薄肉化絞り加工等の厳し 、成形加工方法を用！/、 て製缶した缶が、 主に飲料缶の用途で用いられている。 この 2軸配向ポリエステ ]) ルフィルム被覆金属板を薄肉化絞り加工すると、 金属板表面に被覆された樹脂フ イルムが変形量の大きい加工に完全に対応できず、 フィルムに微小なクラックが 生じて耐食性が劣化したり、 加工時にフィルムが割れて破胴し、 製缶が不可能に なることがあり、 さらに絞り比や減厚率を高めて缶のコストダウンを図ることが 極めて困難になっている。 ポリエステルフィルムの 2軸配向を低下もしくは無配 0 向化させると成形加工性は向上するが、 樹脂の結晶性が低下するために樹脂フィ ルムの水や酸素に耐する耐透過性が減少し、 製缶した缶に内容物を充填して長期 間経時させた場合の耐食性および内容物のフレーバー性が不良となる。
本発明は、 薄肉化絞り加工のような厳しい成形加工を施してもクラックが生じ たり割れたりすることがなく、 加ェ性および耐食性に優れたポリエステル樹脂被 ΪΓ 覆金属板、 およびそれを用いた内容物のフレーバー性に優れた缶を提供すること を目的とする。 発明の開示
請求項 1のボリエステル樹脂被覆金属板は、 金属板の少なく とも片面に固有粘 度が 0 . 6〜 1 . 4であることを特徴とする =
この被覆金属板においては、 示差走查熱分析装置を用いて測定したポリエステ ル樹脂の半結晶化時間が 5 0秒以上であることが望ましい。
請求項 3のポリエステル樹脂被覆金属板は、 金属板の少なく とも片面に、 上層 が半結晶化時間が 8 0秒未満である請求項 1に記載のポリエステル樹脂、 下層が 半結晶化時間が 5 0秒以上である請求項 1に記載のポリエステル樹脂である 2層 のポリエステル樹脂を被覆してなることを特徴とする。
10 この被覆金属板においては、 上層の半結晶化時間が下層の半結晶化時間より短 いことが望ましい。
また、 この被覆金属板においては、 ポリエステル樹脂が無配向であることが望 ましい。
また、 この被覆金属板においては、 金属板が、 錫めつき鋼板、 ティンフリース チール、 アルミニウム合金板のいずれかであることが望ましい。
請求項 7の缶は、 請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリエステル樹脂被覆金属 板を用いてなることを特徴とする。 図面の簡単な説明
0 図 1はポリエステル樹脂の半結晶化時間の一例を示す図である。 図 2はポリエ ステル樹脂被覆金属板の製造装置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 固有粘度が 0 . 6〜1 . 4であり半結晶化時間が 5 0秒以上である単 層のポリエステル樹脂、 または上層が半結晶化時間が 8 0秒未満、 下層が半結晶 化時間が 5 0秒以上であり、 両層の固有粘度が 0 . 6〜1 . 4である 2層のポリェ ステル樹脂を金属板の少なく とも片面に被覆したポリエステル樹脂被覆金属板で あり、 薄肉化絞り加工のような厳しい成形加工を施しても樹脂にクラックが生じ たり割れたりすることがなく、 優れた加工性および耐食性を示す。 また本発明の ポリエステル樹脂被覆金属板を用いた缶は、 内容物のフレーバー性に優れている c ί)- 以下、 本発明を詳細に説明する。
まず、 本発明に適用するポリエステル樹脂について説明する。 ポリエステル樹 月旨としては、 エチレンテレフタレート、 エチレンイソフタレート、 ブチレンテレ フタレート、 ブチレンィソフタレ一トなどのエステル単位を有するものが好まし く、 さらにこれらの中から選択される少なくとも 1種類のエステル単位を主体と
10 するポリエステルであることが好ましい。 このとき、 各エステル単位は共重合さ れていてもよく、 さらには 2種類以上の各エステル単位のホモポリマーまたは共 重合ポリマ一をブレンドして用いてもよい。 上記以外のもので、 エステル単位の 酸成分として、 ナフタレンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 トリメリッ ト酸などを用いたものなど、 またエステル単位のアルコール成分として、 プロピ
\ ) レングリコ一ル、 ジエチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキ サンジメタノール、 ペンタエチスリ トールなどを用いたものを用いてもよい。 本発明においては後記するように無配向のポリエステル樹脂を用いることを前 提としており、 ポリエステル樹脂を金属板に被覆する作業において樹脂が切れた り、 ポリエステル樹脂を被覆した金属板に薄肉化絞り加工のような厳しい成形加
X) ェを施しても樹脂が削れたり疵付いたりすることがなく、 またクラックが生じた り割れたり、 さらに剥離することがないようにするため、 樹脂の固有粘度を高め、 樹脂を強化させる必要がある。 このため、 上記のポリエステル榭脂の固有粘度を 0 . 6 - 1 . 4の範囲とすることが好ましく、 0 . 8〜： 1 . 2の範囲とすることがよ り好ましい。 固有粘度が 0 . 6未満のポリエステル樹脂を用いた場合は樹脂の強
>J 度が極端に低下し、 本発明の目的とする、 薄肉化絞り加工缶に適用できない。 一 方、 樹脂の固有粘度が 1 . 4を超えると樹脂を加熱溶融させた際の溶融粘度が極 端に高くなり、 ポリエステル樹脂を金属板に被覆する作業が極めて困難になる。 また、 上記のポリエステル樹脂を単層で金属板に被覆する場合は、 示差走査熱 分析装置 （D S C ) を用いて測定したポリエステル樹脂の半結晶化時間が 5 0秒 以上であることが好ましい。 本発明でいう半結晶化時間は、 以下のように定義す y る。 すなわち、 ポリエステル樹脂被覆金属板から剥離した一定重量のポリエステ ル樹脂を示差走査熱分析装置 ( D S C ) を用いて 9 0 °C/分の昇温速度でポリエ ステル樹脂の融解温度以上の 2 9 0 °Cまで加熱し溶融させ 3分間保持した後、 2 0 0 °C/分の冷却速度で 3 0 °Cまで急冷し、 樹脂を非晶質化させる。 このように して得られた非晶質化した樹脂を D S Cを用いて再び 9 0 °C/分の昇温速度で樹
10 脂が結晶化する 1 6 0 °Cまで加熱し、 2 0分間保持して結晶化させる。 この時 1 6 0 °Cで保持開始から吸熱量を連続的に測定すると、 図 1に示すように一定時間 経過後に吸熱ピークの最低部が出現する。 本発明においては 1 6 0 °Cで保持開始 してから吸熱ピークの最低部が出現するまでの時間 （図 1における T H) を半結 晶化時間として定義する。
^ この半結晶化時間が短いほど樹脂の結晶性が高く、 半結晶化時間が長いほど樹 脂の結晶性が低いことを表す。
ポリエステル樹脂を単層で金属板に被覆する場合、 半結晶化時間が 5 0秒未満 の結晶性の高いポリエステル樹脂を用いると金属板との密着性に乏しく、 薄肉化 絞り加工のような厳しい加工を施すと樹脂が金属板から剥離しやすく、 また樹脂 層の割れやクラックも発生しやすく、 好ましくない。
また本発明においては、 上記のポリエステル樹脂を 2層とした樹脂、 すなわち 上層が半結晶化時間が 8 0秒未満であるポリエステル樹脂、 下層が半結晶化時間 が 5 0秒以上であるポリエステル樹脂である 2層のポリエステル樹脂を金属板に 被覆してもよい。 この 2層のポリエステル樹脂を用いる場合、 下層のポリエステ > ^ル樹脂は金属板との密着性、 特に加工時の密着性を確保するために、 結晶性の低 Vヽ半結晶化時間が 5 0秒以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 一方、 上層のポリエステル樹脂は内容物の耐透過性を向上させて耐食性を確保 し、 同時にフレーバー性を良好に確保するために、 結晶性の高い半結晶化時間が 8 0秒未満であるポリエステル樹脂を用いることが好ましく、 さらにこの 2層の ポリエステル樹脂をより効果的に用いるためには、 上層の半結晶化時間が下層の ^ 半結晶化時間より短いことが好ましい。
本発明に用いる上記のポリエステル樹脂は、 薄肉化絞り加工のような厳しい加 ェを樹脂のクラック、 割れ、 および剥離等を生じることなく実施可能とするため、 いずれも成加工形性に優れた無配向の状態で使用する。
金属板に被覆する際の上記のポリエステル樹脂の厚さは、 単層で被覆する場合0 は、 5〜 6 0 μ mであることが好ましく、 1 0〜4 0 μ πιであることがより好ま しい。 厚さが 5 μ m未満の場合は樹脂を金属板に被覆する作業が著しく困難とな り、 また薄肉化絞り加工を施した後の樹脂層に欠陥が生じやすく、 耐透過性も十 分ではない。 一方、 厚さを増加させると耐透過性は十分となるが、 6 0 / m以上 に厚くすることは経済的に不利となる。 上下 2層の樹脂を被覆する場合、 上層の | f 樹脂の厚さは 2〜 5 7 // m、 下層の樹脂の厚さは 3〜 5 8 mであることが好ま しい。 上層の樹脂の厚さが極端に薄い場合は内容物によっては耐透過性およびフ レーバー性が十分ではなくなることがあり、 一方、 下層の樹脂の厚さが極端に薄 い場合は加工密着性が不十分となる。
上記樹脂中に、 必要な特性を損なわない範囲で安定剤、 酸化防止剤、 シリカな >0 どの滑剤を含有させても差し支えない。
本発明のポリエステル樹脂被覆金属板の基板となる金属板としては、 通常の缶 用素材として広範に使用されているぶりきや電解クロム酸処理鋼板 （ティンフリ 一スチール、 以下 T F Sで示す） などの各種表面処理鋼板、 およびアルミニウム 合金板を使用することができる。 表面処理鋼板としては 1 0〜2 0 O m g /m 2 、 の皮膜量の金属クロムからなる下層と、 クロム換算で 1〜3 O m g /m 2 の皮膜 量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる 2層皮膜を鋼板上に形成させたテ インフリ一スチールが好ましく、 本発明のポリエステル樹脂との十分な密着性を 有し、 さらに耐食性も兼ね備えている。 ブリキとしては、 鋼板表面に錫を 0. 1 〜 1 1. 2 g/m2 のめつき量でめっきし、 その上にクロム換算で 1〜30 m g /m2 の皮膜量の金属クロムとクロム水和酸化物からなる 2層皮膜を形成させた ' もの、 またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好まし レ、。 いずれの場合も基板となる鋼板は缶用素材として一般的に使用されている低 炭素冷延鋼板であることが好ましい。 鋼板の板厚 0. 1〜0. 3 2 mmであること が好ましい。 アルミニウム合金板に関しては、 J I Sの 3 000系、 または 50 00系のものが好ましく、 表面に電解クロム酸処理により、 0〜20 0mgZm iC 2 の皮膜量の金属クロムからなる下層と、 クロム換算で 1〜3 OmgZm2 の皮 膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる 2層皮膜を形成させたものか、 またはリン酸クロメート処理によりクロム換算で 1〜30 m g/m2 のクロム成 分と、 リン換算で 0〜3 Omg/m2 のリン成分が付着しているものが好ましレ、。 アルミニウム合金板の板厚は 0. 1 5〜0.4 mmであることが好ましい。
, 本発明のポリエステル樹脂を金属板に被覆する方法としては、 公知のフィルム 積層法、 押出積層法のいずれも適用可能である。
フィルム積層法で被覆する場合は、 樹脂ペレツトを樹脂の融解温度より 20〜 40°C高い温度で加熱溶融し、 Tダイから冷却したキャストロール上にキャスト し、 延伸せずにコィラーに卷き取り、 無配向樹脂フィルムを作製する。 一方、 長 0 尺帯状の金属板をアンコィラーから解き戻しながら樹脂の融解温度より 20〜4 0 °c高い温度で加熱し、 この加熱金属板に無配向樹脂フィルムを解き戻しながら 当接し、 1対のラミネートロールで挟み付けて圧着した後、 結晶化を防止するた め直ちに水中に急冷する。
押出積層法で被覆する場合は、 樹脂ペレツトを樹脂の融解温度より 20〜40 ^ °c高い温度で加熱溶融し、 アンコイラ一から解き戻される長尺帯状の金属板上に Tダイから直接キャストした後、 結晶化を防止するため直ちに水中に急冷する。 また、 ボリエステル樹脂と金属板の間に接着剤を介在させて積層してもよい。 この積層方法は、 フィルム積層法において金属板のめっき層が溶解するため、 金 属板の温度をあまり高温とすることができないぶりきなどを使用した場合に適用 される。 本発明において接着剤の種類は特に規定するものではないが、 エポキシ ケ Zフユノール系接着剤、 エポキシ/ユリア系接着剤、 ウレタン系接着剤などの接 着剤が好適に使用できる。
さらに、 本発明のポリエステル樹脂被覆金属板は、 上記のように金属板の片面 に本発明のボリエステル樹脂を被覆し、 他の片面に樹脂を被覆しなくてもよレ、し、 あるいは他の片面に本発明以外の樹脂、 例えば 2軸配向ポリエステル樹脂フィル 1 0 ム、 本発明以外の無配向ポリエステル樹脂、 ポリエステル以外のポリアミ ドゃポ リオレフインなど、 またはこれらの樹脂を着色した樹脂を同時に、 または片面ず つ被覆してもよい。 さらにまたは各種の樹脂塗料を塗装してもよい。
実施例
以下、 本発明を実施例にてさらに詳細に説明する。
金属板の片面に被覆する表 1に示すポリエステル樹脂、 および金属板の他の片 面に被覆する二酸化チタン 2 0重量％含有するエチレンテレフタレート 8 8モル o/o/エチレンイソフタレート 1 2モル0 /0からなる共重合ポリエステル樹脂 （融解 温度： 2 2 9 °C) (以下、 白色樹脂という） を、 2軸押出機を用いてそれぞれの 融解温度 （T m) より 3 0 °C前後高い温度に加熱して溶解混合した後、 ノズル幅
¾ 1 0 0 0 m mの Tダイ （ 2層樹脂の場合は 2層の共押出が可能な Tダイ） に送り 込み、 ダイノズルから押し出した後、 フィルム幅： 8 O O mmにトリムし、 無配 向フィルムとして卷き取った。 表 1の P E Tはポリエチレンテレフタレートであ り、 P E T I はエチレンテレフタレートとエチレンィソフタレート共重合ポリェ ステル樹脂である。 また、 表 1中の樹脂組成の後に記載する数値はイソフタル酸 のモル％を示す。 試料番号 8は、 樹脂組成が、 P E T I — 1 0モル％ ( 6 7 w t %) と P E T 1—2 5モル0 /o ( 3 3 w t %) のブレンド品であることを示す。 ま た、 試料番号 1 7は、 下層の樹脂組成が、 P E T I— 1 0モル。/。 (6 7 w t %) と P E T I— 25モル0 /0 (3 3 w t %) のブレンド品であることを示す。
表 1 試 金属板 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 区 分 料 上 雇 下 屠
番 樹脂組成 固有 半結晶 厚さ 樹脂組成 固有 半結晶 厚さ
(イリフタル酸 粘度 化時間 粘度 化時間 号 のモル X) (秒） (MB) (秒） (μο)
1 TF S PET 0.85 13 30 比較例
2 T F S PETI - 5 0.85 21 30 比較例
3 TF S PETI - 10 0.85 53 30 本発明
4 TF S PETI - 10 1.0 63 28 本発明
5 TF S PETI - 15 0.9 138 20 本発明
6 TF S ΡΡΠ - 20 0.9 174 10 本発明
7 TF S P lFTl Il -？!; · u 2n 本発明
8 アルミニウム 0, 85 本発明 合金板 (67W¾)と 70 32 - - - 一
PETI- 25 1， 0 (フ'レン
(33 ¾) V後）
o
9 ぶりき PETI - 12 0.5 35 25 一 - 比較例
10 ぶりき PETI - 12 0.6 45 25 比較例
11 ぶりき PETI - 12 0.8 58 25 本発明
12 ぶりき PETI -12 1.2 82 25 本発明
13 ぶりき PETI - 12 1.4 106 25 本発明
14 TF S PETI一 5 1.0 27 6 PETI-12 0.7 44 26 比皎例
15 TF S PETI - 5 1.0 27 6 PETI-10 0.85 53 26 本発明
16 TF S PETI - 10 0.85 53 6 PETI-15 0.9 138 26 本発明
17 TF S PETI - 10 1.0 63 6 0.85 26 本発明
1.0
18 TF S PETI - 12 1.3 93 6 PETI-10 0.85 52 26 比較例
19 TF S PETI - 5 1.0 27 6 PETI-15 0.9 138 26 本発明
20 TF S PETI - 10 1.0 63 26 PETI-15 0.9 138 6 本発明 金属板として下記に示す表面処理を施した長尺帯状の 3種類の金属板を用意した c 1 ) T F S
板厚： 0. 1 8 mm
板幅： 800 mm
金属ク口ム量： 1 50
クロム水和酸化物量： （クロムと 8 m g / m'
2) ぶりき
板厚 : 0. 1 8 mm
板幅： 800 mm
! t) 錫めつき量： 0. 2 g/m2
ク口ム水和酸化物量 (クロムとして） 7mgZm2
3) アルミニウム合金板 （J I S 5052 H3 9)
板厚： 0. 26 mm
板幅 : 800 mm
皮膜量： （リンとして） 9mgZm2
(クロムとして） 8mg/m2
上記のいずれかの金属板の片面に表 1に示すいずれかのポリエステル樹脂の無 配向フィルムを、 他の片面に白色樹脂の無配向フィルムを、 図 2に示す装置を用 いて積層した。 1対のラミネートロール 8と接触する直前の金属板の温度は、 T >D F Sおよびアルミニウム合金板の場合はポリエステル樹脂の Tmより約 30°C高 い温度、 ぶりきの場合は 200°Cとした。 ぶりきに積層する場合は、 事前にポリ エステル樹脂および白色樹脂の無配向フィルムの片面に厚さ ： 1. O /zm のェポ キシ Zフユノール系接着剤を塗布し乾燥固化し、 塗布面がぶりき面と接するよう にして積層した。 1 5 OmZ分の積層速度で積層した後、 結晶化の進行を防止す >| ^るため直ちに水中に急冷し、 次いで乾燥した。
このようにして、 片面にポリエステル樹脂、 他の片面に白色樹脂を積層したポ リエステル樹脂被覆金属板を作成した =
上記のようにして得られたポリエステル樹脂被覆金属板を、 下記のように薄肉 化絞り加工法を用いて有底円筒状の缶に成形加工した。
ポリエステル樹脂被覆金属板を直径： 丄 6 0 m mのブランクに打ち抜いた後、 ί) 白色樹脂被覆面が缶の外面となるようにして、 缶底径： 1 0 O m mの絞り缶とし た。 次いで再絞り加工により、 缶底径： 8 0 m mの再絞り缶とした。 さらにこの 再絞り缶を複合加工により、 ストレッチ加工と同時にしごき加工を行い、 缶底径 ： 6 5 m mの絞り しごき缶とした。 この複合加工は、 缶の上端部となる再絞り加 ェ部としごき加工部の間隔は 2 0 m m , 再絞りダイスの肩アールは板厚の 1 . 5 | 倍、 再絞りダイスとポンチのク リアランスは板厚の 1 . 0倍、 しごき加工部のク リアランスは元板厚の 5 0 %となる条件で実施した。 次いで公知の方法で缶上部 をトリ ミングし、 ネックイン加工、 フランジ加工を施した。
次に、 ポリエステル樹脂、 およびポリエステル樹脂被覆金属板の評価方法を説 明する。
( If (樹脂層の厚さ）
無配向フィルムをエポキシ系包埋樹脂に埋め込み、 5 μ mの厚さにスライスし、 断面を顕微鏡観察して測定した。
(固有粘度 （ I V値） ）
ポリエステル樹脂をフエノール Zテトラクロロェタンの 1 ： 1混合溶液に溶解 Q させた後、 3 0 °Cの恒温浴槽中でウベローデ粘度計により比粘度を測定し、 固有 粘度を求めた。
(成形性）
薄肉化絞り加工法を用いて成形加工した缶を肉眼観察し、 下記の基準で成形性 を評価した。
>Jf ◎：微小クラックやフィルム割れは認められない。
〇：実用上問題とならない程度のわずかな微小クラックが認められる。 △：実用上問題となる程度のクラックおよびフィルム割れが認められる。
X ：成形加工時に破胴する。
(耐食性）
薄肉化絞り加工法を用いて成形加工した缶の缶上部をトリミングし、 ネックィ ン加工、 フランジ加工を施した後、 水を充填し、 缶と同一のボリエステル樹脂被 覆金属板から作成した蓋を卷き締めて密封し、 1 3 0 °Cで 3 0分間加熱蒸気中で 殺菌処理し、 3 7 °Cで 1力月間経時させた後開封し、 缶内部の鲭の発生状況を肉 眼観察し、 下記の基準で成形性を評価した。
◎：鲭の発生は認められない。
i O 〇：実用上問題とならない程度のわずかな鲭が認められる。
△：実用上問題となる程度の鲭が認められる。
X ：表面にかなりの鯖が認められる。
(フレーバー性）
薄肉化絞り加工法を用いて成形加工した缶の缶上部をトリミングし、 ネックィ ^ ン加工、 フランジ加工を施した後、 内容物としてコーヒー飲料を充填し、 缶と同 一のポリエステル樹脂被覆金属板から作成した蓋を卷き締めて密封し、 加熱蒸気
( 1 3 0 °C) 中で 3 0分間加熱して殺菌処理を施した。 次いで、 3 7 °Cで 3週間 経時させた後開封し、 5 0人のパネラーにより内容物の経時前後のフレーバーの 変化の程度を調査し、 経時前後のフレーバーの差が無い、 と判定したパネラーの
^ 数を基準としてフレーバー性を評価した。
◎： ≥ 4 0
〇： ≥ 3 5
△： < 3 5， ≥ 3 0
X ： < 3 0
これらの評価結果を表 2に示す。 表 2
試 特 性 評 価 結 果 区 分 料
番 成形性 耐食性 フレ -Λ' -性 号
1 Δ X 〇 比較例
2 Δ Δ 〇 比較例
3 〇 〇 〇 本発明
4 〇 〇 〇 本発明
5 © ◎ 〇 本発明
6 ◎ © 〇 本発明
7 ◎ 〇 〇 本発明
8 ◎ ◎ 〇 本発明
9 Δ X 〇 比較例
10 〇 Δ 〇 比較例
11 ◎ 〇 〇 本発明
12 ◎ 〇 〇 本発明
13 ◎ 〇 〇 本発明
14 Δ 〇 〇 比較例
15 〇 〇 ◎ 本発明
16 ◎ ◎ ◎ 本発明
17 ◎ ◎ 本発明
18 〇 厶 〇 比較例
19 ◎ ◎ ◎ 本発明
20 ◎ ◎ ◎ 本発明 表2に示すように、 本発明のポリエステル樹脂被覆金属板は、 いずれも成形加 ェ性に優れ、 かつ良好な耐食性およびフレーバー性を示すが、 上層が高結晶性の ポリエステル樹脂、 下層が低結晶性のポリエステル樹脂からなる 2層の樹脂で金 属板を被覆することにより、 さらに耐食性およびフレーバー性が優れたものにな
(Γ る。 産業上の利用可能性
本発明は、 固有粘度が 0 . 6〜 1 . 4であり半結晶化時間が 5 0秒以上である単 層のポリエステル樹脂、 または上層のポリエステル樹脂の半結晶化時間が 8 0秒 j 0 未満、 下層のポリエステル樹脂の半結晶化時間が 5 0秒以上であり、 両層の固有 粘度が 0 . 6〜 1 . 4である 2層のポリエステル樹脂を金属板の少なく とも片面に 被覆したポリエステル樹脂被覆金属板であり、 薄肉化絞り加工のような厳しい成 形加工を施しても樹脂にクラックが生じたり割れたりすることがなく、 優れた加 ェ性および耐食性を示す。 また本発明のポリエステル樹脂被覆金属板を用いた缶 j lj- は、 内容物のフレーバー性に優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属板の少なくとも片面に固有粘度が 0 . 6〜 1 . 4であるポリエステル樹 脂を被覆してなるポリエステル樹脂被覆金属板。 If
2 . 示差走査熱分析装置を用いて測定したボリエステル樹脂の半結晶化時間が 5 0秒以上である、 請求項 1に記載のポリエステル樹脂被覆金属板。
3 . 金属板の少なく とも片面に、 上層が半結晶化時間が 8 0秒未満である請求 項 1に記載のポリエステル樹脂、 下層が半結晶化時間が 5 0秒以上である請求項 1に記載のポリエステル樹脂である 2層のポリエステル樹脂を被覆してなるポリ | 0 エステル樹脂被覆金属板。
4 . 上層の半結晶化時間が下層の半結晶化時間より短いことを特徴とする、 求項 3に記載のポリエステル樹脂被覆金属板。
5 . ポリエステル樹脂が無配向である、 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリ エステル樹脂被覆金属板。 フリース
i f 6 . 金属板が錫めつき鋼板、 ティン チール、 アルミニウム合金板のい ずれかである、 請求項 1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂被覆金属板。言青 7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリエステル樹脂被覆金属板を用いてな る缶。
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