WO2000054355A1 - Brennstoffzellenbatterie mit heizung und verbesserter kaltstartperformance und verfahren zum kaltstarten einer brennstoffzellenbatterie - Google Patents

Brennstoffzellenbatterie mit heizung und verbesserter kaltstartperformance und verfahren zum kaltstarten einer brennstoffzellenbatterie Download PDF

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Günter Luft
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell battery with heating and improved cold start performance and a method for cold starting such a battery, the heating, e.g. a reformer is started, the operating heat of which is used to heat the fuel cell stack.
  • a fuel cell battery has a fuel cell stack or stack with fuel cell units and pro
  • Fuel cell unit an electrolyte, such as an ion exchange membrane in the PEM fuel cell, which contains a sulfonated chemical compound as the main component.
  • This group of chemical compounds binds water in the membrane to ensure adequate proton conductivity.
  • the membrane resistance suddenly increases by 2-3 powers of ten due to the freezing of the stored water.
  • the PAFC Phosphoric Acid Fuel
  • either the battery, even without use, can be operated at minimal load so that the temperature does not drop below freezing, or a thermocouple can be installed so that at the moment, where the temperature drops so far that the electrolyte resistance threatens to jump, the battery starts and heats up due to operation.
  • a thermocouple can be installed so that at the moment, where the temperature drops so far that the electrolyte resistance threatens to jump, the battery starts and heats up due to operation.
  • short-circuit operation in which the battery is constantly short-circuited in the heating phase, so that the entire fuel cell output is used as short-circuit heat for heating the electrolyte at the beginning of the operation.
  • a disadvantage of short-circuit operation is that the extremely high resistance of the electrolyte must be overcome at temperatures below freezing until the cell is started to run and can heat up as a result.
  • the object of the present invention is to provide a fuel cell battery with improved cold start performance, which can be started at low temperatures without a drastically increased consumption of process gas. It is also an object of the invention to provide a method with which a fuel cell battery can be started cold.
  • the focus is mainly the increase in the efficiency of the entire system wheel, reducing the loss of heat of the overall system and de constructive simplicity of An ⁇ position at the forefront of considerations.
  • the invention relates to a fuel cell battery with heater, in which at least one line from the heater to the fuel cell stack is provided, so that the heat can be coupled out without the intermediate heat exchanger m the fuel stack.
  • the invention also relates to a method for cold starting, in which the waste heat from the combustion of the primary and / or secondary fuel is used directly in the form of the exhaust gas for heating the fuel cell stack. According to the method, the exhaust gases from an upstream heating system are introduced directly into the stack or stack, so that, for example, unburned feed gas is passed through the stack as part of the reformer output.
  • Every heatable room is referred to as heating, in which a heat transfer medium can be heated, even when using a heat exchanger.
  • the heater preferably comprises a heating element such as a catalytic burner and / or an electrical heating element.
  • a running reformer can therefore also be a heater in the sense of the invention.
  • the line from the heater to the fuel cell stack can be part of a circulatory system in which a heat transport medium (such as, for example, the exhaust gas from the reformer, that is to say reforming gas, the exhaust gas from the catalytic burner, a heated gas, such as, for example, CO2, secondary fuel, etc. , Natural gas, methanol / water mixture, a liquid with a high specific heat capacity, such as 01, silicone oil, methanol, another alcohol, pure water or the like, with one condition being that the heat conducting medium should not be electrically conductive) in the reformer and / or is heated in the heater and then directed to the fuel cell stack where it releases the heat.
  • a heat transport medium such as, for example, the exhaust gas from the reformer, that is to say reforming gas, the exhaust gas from the catalytic burner, a heated gas, such as, for example, CO2, secondary fuel, etc.
  • Natural gas methanol / water mixture
  • a liquid with a high specific heat capacity such as 01, silicone oil, m
  • This line can be interrupted during the operation of the fuel cell stack.
  • the line comprises a gas ⁇ technical connection between the reforming chamber and the Re ⁇ action chambers of the fuel cell stack forth, so that hot heat transfer medium is passed through the reaction chambers of the fuel cell stack and these heats it.
  • hot heat transfer medium is passed through the reaction chambers of the fuel cell stack and these heats it.
  • This is possible, for example, by introducing the heated heat transfer medium into the process gas channel with or without "dilution" by process gas.
  • the hot exhaust gas from the reforming reaction can also simply be passed into one or both of the process gas channels and / or independently into the stack and through its reaction chambers.
  • the reaction conditions in the reformer are preferably selected (in order to save fuel) in such a way that, in contrast to the H -?
  • the oxygen or air supply to the reformer should therefore be temporarily increased during cold start, so that complete combustion takes place instead of partial oxidation.
  • lines can be provided between the heater and the stack.
  • the heater can be arranged in the immediate vicinity of the stack, so that in extreme cases the lines are warm lines which consist of contact points between the heater and the BZ unit (s) of the stack. It is possible e.g. that the reformer is placed in the immediate vicinity of the stack, with the outer walls of the two units abutting one another directly in extreme cases.
  • the lines in the sense of this embodiment are all connections that are thermally conductive, that is to say all direct wires, pipes and / or ducts that mechanically connect to the heating and to the stack and all other connections that can transmit heat.
  • the reformer is heated via a catalytic burner, which e.g. integrated in the reformer and / or there e.g. is centrally located in the middle.
  • a catalytic burner which e.g. integrated in the reformer and / or there e.g. is centrally located in the middle.
  • a fuel cell battery comprises at least one stack with a fuel cell unit, which is referred to as a stack, the corresponding process gas supply and disposal channels (process gas channel), a cooling system and associated end plates.
  • the reformer and / or the heater can in the
  • Fuel cell system can be integrated or operated externally.
  • a PEM fuel cell battery is preferably used, but the application of the invention to other fuel cells, in particular the PAFC, is obvious.
  • the gas of the reactant for example MeOH, H 2 and / or 0 2
  • the reaction gas is referred to as the reaction gas
  • the process gas includes several components such as water vapor, inert gas, etc. in addition to the reaction gas and can also include primary fuel.
  • the primary fuel is gasoline, methanol, methane, etc., ie fuels from which a secondary fuel, such as a hydrogen-containing gas mixture or hydrogen, is produced in a reformer.
  • a secondary fuel such as a hydrogen-containing gas mixture or hydrogen
  • a catalytic burner is provided in the reformer in which the primary fuel is burned, so that controlled combustion with low pollutant emissions is achieved.
  • the catalytic burner ensures an even conversion.
  • the heat from this combustion is then e.g. passed on to the fuel cell stack via a heat exchanger or through the passage of the exhaust gases.

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Abstract

Eine Brennstoffzellenbatterie mit Heizung und verbesserter Kaltstartperformance und ein Verfahren zum Kaltstarten einer solchen Batterie, wobei zunächst die Heizung, wie z.B. ein Reformer, gestartet wird, dessen Betriebswärme zum Aufheizen des Brennstoffzellenstacks genutzt wird.

Description

Beschreibung
Brennstoffzellenbatterie mit Heizung und verbesserter Kaltstartperformance und Verfahren zum Kaltstarten einer Brenn- stoffzellenbatterie
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenbatterie mit Heizung und verbesserter Kaltstartperformance sowie ein Verfahren zum Kaltstarten einer solchen Batterie, wobei zunächst die Heizung, wie z.B. ein Reformer, gestartet wird, dessen Betriebswärme zum Aufheizen des Brennstoffzellenstacks genutzt wird.
Eine Brennstoffzellenbatterie besitzt einen Brennstoffzellen- Stack oder -Stapel mit BrennstoffZelleneinheiten und pro
Brennstoffzelleneinheit einen Elektrolyten, wie beispielsweise bei der PEM-Brennstoffzelle eine Ionenaustauschermembran, die als Hauptbestandteil eine sulfonierte chemische Verbindung enthält. Diese Gruppe chemischer Verbindungen bindet Wasser in der Membran, um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Bei einer Temperatur unter 0°C steigt der Membranwiderstand, bedingt durch das Einfrieren des gespeicherten Wassers, sprunghaft um 2-3 Zehnerpotenzen an. Bei den anderen Nieder- und Mitteltemperatur- Brennstoffzellen, wie z.B. der PAFC (Phosphoric Acid Fuel
Cell) gibt es ähnliche Probleme mit dem Elektrolyten. Durch den drastisch erhöhten Widerstand im Elektrolyten ist das Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie stark erschwert.
Um dieses Problem zu lösen, kann bei niedriger Temperatur der Umgebung, entweder die Batterie, auch ohne Nutzung, bei minimaler Last betrieben werden, damit die Temperatur nicht unter den Gefrierpunkt fällt, oder es kann ein Thermofühler eingebaut werden, so daß in dem Moment, wo die Temperatur so weit sinkt, daß der Elektrolytwiderstand sprunghaft anzusteigen droht, die Batterie anspringt und sich durch Betrieb aufheizt . Es gibt auch den sogenannten Kurzschlußbetrieb, bei dem die Batterie m der Aufheizphase standig kurzgeschlossen wird, so daß die gesamte Brennstoffzellenleistung zu Beginn des Be- tπebs als Kurzschlußwarme zum Aufheizen des Elektrolyten verbraucht wird.
Nachteilig am Kurzschlußbetrieb ist jedoch, daß bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt der extrem hohe Widerstand des Elektrolyten überwunden werden muß, bis die Zelle zum Laufen gebracht wird und sich dadurch aufheizen kann.
Bekannt sind demnach nur Methoden zum Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie, die einen drastisch erhöhten Ver- brauch an Reaktionsgas wahrend des Startens haben oder die eine sehr lange Startzeit brauchen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoffzellenbatterie mit verbesserter Kaltstartperformance zu schaffen, die bei niedrigen Temperaturen auch ohne drastisch erhöhten Verbrauch an Prozeßgas gestartet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, mit dem eine Brennstoffzellenbatterie kalt gestartet werden kann. Dabei steht vor allem die Erhöhung des Wirkungsrades der Gesamtanlage, die Reduktion der Verlustwarme des Gesamtsystems und d e konstruktive Einfachheit der An¬ lage im Vordergrund der Überlegungen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzellenbatterie mit Heizung, bei der zumindest eine Leitung von der Heizung zum Brennstoffzellenstack vorgesehen ist, so daß die Warme ohne zwischengeschalteten Wärmetauscher m den BrennstoffZeilenstack ausgekoppelt werden kann. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Kaltstarten, bei dem die Ab- warme aus der Verbrennung des Primär- und/oder Sekundarbrenn- stoffs direkt m Form des Abgases zur Beheizung des BrennstoffZellenstacks genutzt wird. Nach dem Verfahren werden direkt die Abgase aus eine vorgeschalteten Heizung m den Stack oder Stapel eingeleitet, so dass also z.B. unverbranntes Feedgas, als Teil des Refor- erabgeses durch den Stack geleitet wird.
Als Heizung wird jeder beheizbare Raum bezeichnet, m dem, auch unter Anwendung eines Wärmetauschers, ein Warmetrans- portmedium erwärmt werden kann. Die Heizung umfaßt bevorzugt ein Heizelement wie einen Katalytbrenner und/oder ein elektrisches Heizelement. Ein laufender Reformer kann deshalb auch eine Heizung im Sinne der Erfindung sein.
Die Leitung von der Heizung zum Brennstoffzellenstack kann nach einer Ausfuhrungsform ein Teil eines Kreislaufsystems sein, bei dem ein Warmetransportmedium (wie z.B. das Abgas des Reformers, also Reformiergas, das Abgas des Katalytbren- ners, ein geheiztes Gas, wie z.B. CO2, Sekundarbrennstoff etc., Erdgas, Methanol/Wasser-Gemisch, eine Flüssigkeit mit hoher spezifischer Wärmekapazität, wie 01, Silikonol, Methanol, ein sonstiger Alkohol, reines Wasser oder ahnliches, wobei eine Bedingung ist, daß das Warmeleitmedium nicht elektrisch leitend sein soll) im Reformer und/oder m der Heizung erwärmt wird und dann zum Brennstoffzellenstack geleitet wird, wo es die Warme abgibt.
Diese Leitung kann wahrend des Betriebs des Brennstoffzellen- stacks unterbrochen werden.
Bei einer Ausgestaltung stellt die Leitung eine gas¬ technische Verbindung zwischen der Reformerkammer und den Re¬ aktionskammern des BrennstoffZeilenstacks her, so daß heißes Warmetransportmedium durch die Reaktionskammern des BrennstoffZeilenstacks geleitet wird und diese dabei aufheizt. Dies ist z.B. über die Einleitung des erwärmten Warmetrans- portmediums m den Prozeßgaskanal mit oder ohne „Verdünnung" durch Prozeßgas möglich. Dabei strömt das erwärmte Warme- transportmedium auf den Wegen, auf denen im Betrieb das Prozeßgas strömt, durch den Brennstoffzellenstack. Es kann auch einfach das heiße Abgas aus der Refor ierungsreaktion m ein oder beide Prozeßgaskanale und/oder selbständig in den Stack und durch dessen Reaktionskammern geleitet werden. Dabei werden bevorzugt (zur Treibstoffemsparung) die Reaktionsbedingungen im Reformer so gewählt, daß im Gegensatz zur H-?- Produktion im wesentlichen Warme produziert wird. Die Sauerstoff- oder Luftzufuhr zum Reformer sollte also wahrend des Kaltstartens temporar erhöht werden, so daß anstelle einer partiellen Oxidation eine vollständige Verbrennung tritt.
Bei einer weiteren Ausgestaltung können mehrere Leitungen zwischen der Heizung und dem Stack vorgesehen sein. Dabei kann die Heizung m unmittelbarer Nahe zum Stack angeordnet sein, so daß im Extremfall die Leitungen Warmeleitungen sind, die aus Kontaktstellen zwischen der Heizung und den/der BZ- Emheιt(en) des Stacks bestehen. Möglich ist z.B. daß der Reformer m unmittelbarer Nachbarschaft zum Stack plaziert ist, wobei im Extremfall die Außenwände der beiden Aggregate direkt aneinander stoßen. Die Leitungen im Sinne dieser Ausgestaltung sind alle Verbindungen, die wärmeleitend sind, also alle direkten Drahte, Rohre und/oder Kanäle, die mechanisch an die Heizung und an den Stack anschließen und alle sonsti- gen Verbindungen, die Warme übertragen können.
Bei einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Reformer über einen Katalytbrenner beheizt, der z.B. im Reformer integriert und/oder dort z.B. zentral m der Mitte angeordnet ist.
Bei der Ausfuhrungsform, bei der die Brennstoffzellenbatterie aus PEM-Brennstoffzellen mit sulfonierter Membran besteht, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionskammer nicht über eine Temperatur über 100 °C aufgeheizt wird, damit das Wasser m der Membran gebunden bleibt. Eine Brennstoffzellenbatterie umfaßt zumindest einen Stapel mit einer Brennstoffzelleneinheit, der als Stack bezeichnet wird, die entsprechenden Prozeßgasversorgungs- und Entsorgungskanäle (Prozeßgaskanal) , ein Kühlsystem und dazugehörige Endplatten. Der Reformer und/oder die Heizung kann in der
Brennstoffzellenanlage integriert sein oder extern betrieben werden.
Bevorzugt wird eine PEM-Brennstoffzellenbatterie eingesetzt, jedoch ist die Anwendung der Erfindung auf andere Brennstoffzellen, insbesondere die PAFC, naheliegend.
Als Reaktionsgas wird das Gas des Reaktanden, also z.B. MeOH, H2 und/oder 02 bezeichnet, wohingegen als Prozeßgas das Gas/Flüssigkeitsgemisch bezeichnet wird, das in die Reaktionskammer eingeleitet wird. Das Prozeßgas umfaßt mehrere Komponenten wie z.B. Wasserdampf, Inertgas etc zusätzlich zum Reaktionsgas und kann auch Primärbrennstoff umfassen.
Als Primärbrennstoff wird Benzin, Methanol, Methan etc. verstanden, also Brennstoffe, aus denen in einem Reformer ein Sekundärbrennstoff, wie ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch oder Wasserstoff, hergestellt wird.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist im Reformer, in dem der Primärbrennstoff verbrannt wird, ein Katalytbrenner vorgesehen, so daß eine kontrollierte Verbrennung mit geringem Schadstoffausstoß erreicht wird. Der Katalytbrenner sorgt für eine gleichmäßige Umsetzung. Die Wärme aus dieser Ver- brennung wird dann z.B. über einen Wärmetauscher oder über die Durchleitung der Abgase durch den Brennstoffzellenstack an diesen weitergeleitet.
Mit Hilfe der Erfindung ist es erstmals möglich, daß eine Brennstoffzellenbatterie ohne drastisch erhöhten Reaktionsgasverbrauch kalt gestartet werden kann, weil die Verbrennungswärme des Primär- und/oder Sekundärbrennstoffs direkt und/oder indirekt zur Beheizung des kalten Stacks benutzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Brennstoffzellenbatterie mit Heizung, bei der zumindest eine Leitung von der Heizung zum Brennstoffzellenstack vorgesehen ist, so daß die Wärme ohne zwischengeschalteten Wärmetauscher in den Brennstoffzellenstack ausgekoppelt werden kann.
2. Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 1, bei der die Heizung ein Reformer und/oder Teil eines Reformersystems ist.
3. Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Leitung Teil eines Kreislaufsystems ist, das ein Warmetransportmedium enthält, wobei das
Kreislaufsystem sowohl durch die Heizung als auch durch den Stack gelegt ist, so daß das darin enthaltene Warmetransportmedium beim Kaltstarten in der Heizung erwärmt und im Stack gekühlt wird.
Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein Teil der Leitung auch Teil zumindest eines Prozeßgaskanals ist, so daß durch die Leitung erwärmtes Warmetransportmedium in den Prozeßgaskanal einleitbar ist.
Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden An¬ sprüche, bei der mehrere Leitungen zwischen der Heizung und dem Stack vorgesehen sind.
6. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Heizung einen Katalytbrenner umfaßt.
7. Verfahren zum Kaltstarten, bei dem die Abwärme aus der Verbrennung eines Primär- und/oder Sekundärbrennstoffs direkt in Form eines Abgases zur Beheizung des Brennstoffzellenstacks genutzt wird.
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