WO2000050659A1 - Plaque d'acier, plaque d'acier obtenue par immersion a chaud et alliage de plaque d'acier obtenue par immersion a chaud et leurs procedes de production - Google Patents

Plaque d'acier, plaque d'acier obtenue par immersion a chaud et alliage de plaque d'acier obtenue par immersion a chaud et leurs procedes de production Download PDF

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cold
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Kazuaki Kyono
Shigeru Umino
Akio Tosaka
Keiji Nishimura
Hiromasa Hayashi
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Kawasaki Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet, a hot-dip steel sheet, an alloyed hot-dip steel sheet, and a method for producing the same, which are suitable for use in automobile parts and the like. It is to try to. Background art
  • JP-A-59-193221 proposes a method for increasing the strength of a steel sheet by incorporating a relatively large amount of a solid solution strengthening element such as Si or Mn.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339643 discloses a high-strength cold-rolled steel sheet having improved deep drawability by performing ⁇ region lubricating rolling at a hot finishing temperature of 500 ° C or higher and an Ar 3 transformation point or lower. High strength galvanized steel sheets have been proposed. As a result, although excellent deep drawability could certainly be obtained, deterioration of melt adhesion was inevitable in hot-dip galvanizing.
  • Hei 9-310163 discloses that, as a measure for improving the deterioration of the melt adhesion, the high-temperature coiling after hot rolling is carried out to reduce the grain boundaries at the surface layer of the steel sheet.
  • a method has been proposed in which an oxide is formed in a crystal grain, that is, an internal oxide layer is formed.
  • This method of forming an internal oxide layer is extremely useful as a means for preventing the occurrence of non-plating.
  • the heating method is a direct heating method
  • the internal oxide layer is strengthened to some extent during this annealing, so that it is improved as compared with the case of the radiant heating method. It was difficult to form an oxide layer.
  • hot-rolled steel sheets have been used instead of conventional cold-rolled steel sheets.
  • This hot-rolled steel sheet does not require recrystallization annealing as in the case of cold-rolled steel sheet, so it is mainly due to the surface concentration of Si and Mn that occurs during such recrystallization annealing and, consequently, such surface concentration. It is considered that the occurrence of adverse effects is small.
  • the present invention advantageously solves the above problems.
  • a first object of the present invention is to provide a steel sheet, a hot-dip steel sheet, and an alloyed steel sheet that can stably exhibit excellent hot-dipability and chemical conversion treatment properties when used as a hot-rolled steel sheet.
  • the idea is to propose fusion-plated steel sheets together with their advantageous production methods.
  • a second object of the present invention is to use radiant heating of a radiant tube or the like for recrystallization annealing before melting and plating, regardless of the composition of the steel and the manufacturing history, when used as a cold-rolled steel sheet. Even if it is used, it is possible to stably obtain excellent melt plating properties and chemical conversion treatment properties. It is to propose.
  • a third object of the present invention is to provide a cold-rolled steel sheet having particularly improved workability among cold-rolled steel sheets, a steel sheet having excellent melt adhesion and chemical conversion treatment, and having excellent workability.
  • the aim is to propose hot-dip and alloyed hot-dip steel sheets together with their advantageous production methods.
  • the chemical conversion property in the present invention means the ability to form a chemical conversion film such as zinc phosphate when the steel sheet is used as it is as an automobile member. Disclosure of the invention
  • the cause of deterioration of melt adhesion and chemical conversion properties when a large amount of Si or Mn is added is due to the surface concentration of Si or Mn during annealing (Si or Mn is selected during annealing. Oxidized and increased on the surface).
  • the surface of the hot-rolled steel sheet after pickling has Si, Mn, Acids such as P It was determined that the residual was an essential cause. It is considered that this is because oxides such as Si and P and composite oxides with iron are difficult to dissolve during pickling.
  • the inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, formed an internal oxide layer near the surface of the ground iron, that is, on the surface of the ground iron, and as an internal oxide layer forming element, It is advantageous to confine Si, Mn, P, etc. in the interior, and in order to form the above-mentioned internal oxide layer sufficiently and stably, black scale was attached after hot rolling. As a result, it has been found that it is extremely effective to perform heat treatment in an atmosphere that does not substantially cause reduction.
  • the present invention is based on the above findings.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • Hot rolled steel sheet after hot rolling, heat treatment at 650 to 950 ° C in an atmosphere in which reduction does not substantially occur while the scale is adhered.
  • a hot-rolled steel sheet obtained by forming an internal oxide layer on the surface layer of the steel sheet and then performing pickling.
  • a hot-rolled steel sheet as described in 1 above which has a hot-dip layer on the surface.
  • a method for producing an alloyed fusion-coated steel sheet which comprises subjecting the surface of the hot-rolled steel sheet described in 4 to fusion plating and then subjecting the surface to heat alloying.
  • a cold rolled steel sheet obtained by forming an internal oxide layer on the surface layer of the steel sheet and then performing pickling, cold rolling, and recrystallization annealing.
  • the raw steel slab is hot-rolled, then pickled, then cold-rolled and recrystallized and annealed to produce a cold-rolled steel sheet.
  • Manufacturing of cold-rolled steel sheets characterized by forming an internal oxide layer on the surface layer of the steel plate by performing heat treatment in a temperature range of 650 to 950 ° C in an atmosphere in which no reduction occurs Method.
  • a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet comprising subjecting the surface of the cold-rolled steel sheet according to 10 to hot-dip plating.
  • a method for producing an alloyed fusion-coated steel sheet which comprises subjecting the surface of the cold-rolled steel sheet described in 10 to fusion plating and then subjecting the surface to heat alloying.
  • Mn 0.2 to 3.0 mass% or Mn: 0.2 to 3.0 mass% and Si: 0.1 to 2.0 mass% 9.
  • a high-strength steel sheet having a layer, wherein a concentrated layer of Mn or a concentrated layer of Mn and Si is provided on the surface layer of the ground iron immediately below the fusion-plated layer, wherein Fused steel plate.
  • a high-strength steel sheet that has a composition containing Mn: 0.2 to 3.0 mass% or Mn: 0.2 to 3.0 mass% and Si: 0.1 to 2.0 mass%, and has an alloyed fusion-coated layer on the surface.
  • A1 0.1 mass ⁇ or less
  • r-value Rankford value
  • a fusion-coated steel sheet excellent in workability characterized by having a fusion-coated layer on the surface of the cold-rolled steel sheet according to 19 above.
  • An alloyed fusion-coated steel sheet excellent in workability characterized by having an alloyed fusion-coated layer on the surface of the cold-rolled steel sheet according to 19 above.
  • a 1 0.1 mass% or less
  • Rolling end temperature Hot at a temperature not lower than the Ar 3 transformation point and 950 ° C or lower. After rough rolling, hot finish rolling by lubricating rolling is performed under the following conditions: rolling end temperature: 500 ° C or more, Ar 3 transformation point or less, rolling reduction: 80% or more, and then black after hot finishing rolling. After heat treatment at 650 to 950 ° C in an atmosphere in which reduction does not substantially occur with the scale attached, an internal oxide layer is formed on the surface layer of the steel plate, and then pickled.
  • a method for producing a hot-rolled steel sheet having excellent workability which comprises subjecting the surface of the cold-rolled steel sheet described in 22 to hot-melt plating.
  • a method for producing an alloyed fused steel sheet having excellent workability comprising subjecting the surface of the cold-rolled steel sheet described in the above item 22 to melt plating and then subjecting the surface to heat alloying treatment. .
  • Figure 1 shows the hot-rolled steel sheet with black scale removed beforehand by pickling, the so-called hot-rolled steel sheet (Fig. 1 (a)) and the hot-rolled steel sheet with the black-scale scale attached, the so-called hot-rolled steel sheet (Fig. Figures (b) and (c)) show the results of optical microscopic observation of the cross section of the hot-rolled sheet after heat treatment.
  • the black scale is a scale whose components are mainly made of wustite (Fe 2 O 3) and have a black color tone in appearance.
  • the material used was a Si-Mn steel containing 0.5 mass% of Si and 1.5 mass% of Mn.
  • the heat treatment conditions for the hot-rolled sheet were 750 ° C and 5 hours.
  • Figure 2 schematically shows the effect of the heat treatment atmosphere of the hot-rolled steel sheet on the formation of the internal oxide layer.
  • oxygen in the black scale is mainly penetrates along the grain boundaries, FeS i0 3 or Mn x Fe y O z is formed. That is, the oxygen in the scale is considered to be used only for forming the internal oxide layer.
  • a reducing (substantially reducing) atmosphere for example, 100 vol H 2 or 5 vol% H 2 —N 2 atmosphere
  • the black scale oxygen in not only the formation of the internal oxide layer, reduction of mill scale scale - since also used (Fe0 + H 2 Fe + H 2 0), the formation of the internal oxide layer is insufficient, also black
  • the leather scale layer is reduced to form reduced iron mixed with oxides such as Si and Mn.
  • Figs. 3 (a) and 3 (b) show the hot rolled sheets with the composition of 0.08 mass% C—1.0 mass% S i—1.5 mass% Mn-0.07 mass% P, respectively.
  • the results of an examination of the elemental distribution in the depth direction by GDS (Glymgro-One Emission Spectroscopy) after pickling are shown for comparative materials that have not been subjected to heat treatment such as those heat-treated in nitrogen.
  • the comparative materials Si, Mn, etc. are metallic and homogeneous inside the steel sheet, but the Si concentration, which is the oxide residue, increases on the surface. ing.
  • Fig. 3 (a) in the heat-treated material of black-scaled hot rolled steel sheets in nitrogen, peaks due to oxides such as Si and Mn were observed inside the surface layer of the base iron, and the metal element It can be seen that the oxide is trapped inside. These in the inner oxide layer are oxides Yes, their solid solution concentrations as metal elements have been significantly reduced. The metal elements such as Si and Mn in the outermost layer are significantly reduced compared to the inside of the base iron and the comparative material, and the iron layer in which the solid solution amount of the oxidizable metal element is greatly reduced in the outermost layer You can see that
  • both internal oxidation and surface oxidation can occur, and the mechanism by which Si, Mn, etc. decrease in the outermost layer from the inside has not been clearly elucidated. It can be considered that this moves inside due to internal oxidation, moves into the scale, and is easily removed together with the scale during pickling.
  • the outermost layer has a solid solubility of the easily oxidizable metal element, and becomes an iron layer containing few solid solution elements.
  • the hot-rolled sheet obtained as described above is pickled, and then heated and molten zinc-plated and heat-alloyed by a salt bath using a vertical melting plating apparatus manufactured by Les force. Was performed to produce a hot-rolled steel sheet with alloyed molten zinc.
  • Fig. 4 shows the results of an investigation of the occurrence of unmeshed during melting.
  • the evaluation of non-plating was performed by obtaining the area of the non-plated portion by image processing.
  • composition of the raw steel slab of the above-mentioned hot rolled steel sheet is not particularly limited, and so-called low carbon steel sheet, ultra low carbon steel sheet, Mn-added high-tensile steel sheet and Si-Mn-added high-tensile steel sheet are used. Any of those conventionally known are suitable.
  • Mn-based high-strength steel sheet to which a relatively large amount of Mn is added for improving the strength
  • a high S ⁇ -Mn-based high-strength steel sheet to which Si or Mn is added.
  • Mn is preferably contained more than 0. 2mass% c
  • the Mn content is preferably about 0.2 to 3.0 mass%.
  • Si is contained in the range of 0.1 to 2.0 mass% as necessary.
  • ⁇ , Nb. B, Mo, Sb, P, S, C, N, Cu, Ni, Cr, V, Zr, etc. can be appropriately contained. .
  • This cold-rolled steel sheet is the same as the above-mentioned hot-rolled steel sheet until the end of hot rolling, and the heat treatment of the hot-rolled steel sheet is performed in an atmosphere in which no reduction occurs substantially with the black scale attached. In this way, an internal oxide layer is formed on the surface layer of the steel plate.
  • the hot-rolled sheet obtained as described above is pickled, cold-rolled and rolled, and then subjected to recrystallization annealing to obtain a cold-rolled steel sheet. Also, if necessary, a fusion plating process and an alloying fusion plating process are performed.
  • the following four types of heat-treated S-Mn steel sheets containing 0.5 mass% Si and 1.5 mass% Mn were heat-treated under various conditions.
  • Rolled sheet heat treated material that is, A: Black scaled hot rolled sheet heat treated material (100vol% N 2 , 750 ° C, 5h), ⁇ : Black scaled hot rolled sheet heat treated material (5vol3 ⁇ 4N 2 — N 2 , 750 ° C , 5 h), C: heat-treated hot-rolled steel sheet (100 vol3 ⁇ 4H 2 , 750 ° 5 h) and D: heat-treated hot-rolled steel sheet O00vol 2N 2 , 750t, 5 h) After rolling, the alloy was subjected to recrystallization annealing, hot-dip galvanizing, and heat-alloying with a salt bath using a vertical hot-melt simulating machine manufactured by Les force to produce an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • Fig. 5 shows the results of investigations on the surface concentration of Si and Mn after the heat treatment of the hot-rolled sheet described above
  • Fig. 6 shows the results of investigations on the occurrence of non-plating during melting and plating.
  • the amount of surface enrichment of Si and Mn is determined by GDS (Glymgro-emission spectroscopy). The analysis was performed and compared as the integrated intensity of Si and Mn for 10 seconds. In the evaluation of non-plating, the area of the uncoated portion was determined by image processing and compared.
  • Figures 7 (a) and 7 (b) show the comparison of the measurement results of the conventional material and the material of the present invention for the hot-dip galvanized steel sheet using the Si-Mn steel containing 0.5mass3 ⁇ 4Si-1.5mass ⁇ n.
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) show the results of measurement of each steel material after the alloying treatment, respectively.
  • the hot-rolled sheet with black scale was heat-treated at 750 ° C for 10 hours in nitrogen, followed by ordinary pickling, cold rolling, and continuous melting.
  • the equipment has been subjected to hot dip galvanizing and alloying.
  • Mn and Si are not concentrated in the surface layer of the conventional steel in the conventional material, whereas Mn and S ⁇ are concentrated in the surface layer of the invented material in the invention material.
  • the interface between the ground iron and the plating layer can be determined at half the Zn strength in the plating layer, and at half the Fe strength of the ground iron and half the Fe strength in the plating layer.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is manufactured by a heat diffusion process, the concentrated layer is more diffused to the base iron side than the hot-dip galvanized steel sheet.
  • the concentration of oxides such as Mn is observed in the surface layer of the base iron, the solid-solution metal elements such as Mn on the top surface of the base iron are depleted, and as a result, the plating property is reduced. It will be improved.
  • composition of the cold-rolled steel sheet is not particularly limited, and any conventionally known one can be used, as described above for the hot-rolled steel sheet.
  • the target steel sheet is a cold-rolled steel sheet having particularly excellent workability among the cold-rolled steel sheets.
  • the hot-rolled sheet obtained as described above is pickled and cold-rolled, and then subjected to recrystallization annealing, hot-dip galvanizing, and salt bath using a vertical hot-dip plating simulation machine manufactured by Les force.
  • Alloyed hot-dip galvanized steel sheet (470 ° C) was produced by heat alloying.
  • the steel used as the material was 0.002massi1 ⁇ 2C—0.5mass3 ⁇ 4Si—1.5mass% Mn-0.10mass3 ⁇ 4P—0.05mass3 ⁇ 4Ti -23massppm B steel.
  • the recrystallization annealing conditions were 850 ° C, 30 sec, and dew point: 1-30 ° (5 vol% H 2 -N 2 atmosphere.
  • Fig. 10 shows the surface enrichment of Si and Mn after the heat treatment of the hot-rolled sheet
  • Fig. 11 shows the results of the investigation of the state of unmeshing during melting.
  • the surface enrichment of Si and Mn is the least when the black scale is attached and the heat treatment atmosphere of the hot rolled sheet is substantially non-reducing. In this case, it was confirmed that there was no occurrence of tackiness.
  • Fig. 12 and Fig. 13 show the results of a study on the appearance and the bowling properties of the hot-rolled black and white skinned sheets after alloying.
  • the delay in alloying was eliminated, and an excellent appearance was obtained as compared with the hot-rolled steel sheet.
  • the Fe content was about 10 wt%, good bowling properties were exhibited (good; 3000 cps or less).
  • the C content was limited to the range of 0.0005 to 0.005 mass%.
  • the amount of Si may be adjusted according to the target tensile strength level.
  • the content exceeds 1.5 mass%, the hot-rolled base sheet hardens remarkably.
  • the chemical conversion property and the melt adhesion property deteriorate, and that alloying is delayed during the alloying treatment, and that the plating adhesion deteriorates. Further, various internal defects tend to increase, which is not preferable.
  • the upper limit of the Si content is set to 1.5 mass%.
  • Si is not always an essential component, but it is preferable to contain Si in an amount of 0.1 mass% or more in order to increase r-value and strength.
  • Mn When Mn is contained alone, the mechanical properties after cold rolling annealing, particularly the r-value, are deteriorated.However, when Mn is used in combination with other components and contained at 2.5 mass% or less, However, it is possible to increase the strength without remarkable deterioration of the material. Also, If the Mn content exceeds 2.5 mass%, even if an internal oxide layer is subsequently formed in accordance with the present invention, it is not possible to completely prevent the occurrence of non-plating and the deterioration of chemical conversion treatment during melting and plating. Therefore, the Mn content was limited to 2.5 mass% or less. In order to increase the strength, it is preferable to contain at least 0.2 mass%.
  • a 1 0.1 mass% or less
  • A1 is effective for cleaning steel, and if the inclusions are sufficiently removed, there is no deterioration in properties even if it is substantially free of A1.
  • the content exceeds 0.1 mass%, the surface properties deteriorate, so the A1 content was limited to 0.1 lmass%.
  • the workability can be improved while increasing the strength. This effect is significant at 0.04 mass% or more.
  • the content exceeds 0.1%, the disparity in solidification becomes remarkable, resulting in deterioration of workability, and furthermore, the resistance to secondary working brittleness is also significantly reduced. Can't stand it.
  • the addition of a large amount of P has a disadvantage in that the alloying rate after melting and plating is delayed, so that the adhesion of the plating deteriorates and the problem of plating separation (bounding) during processing occurs.
  • the upper limit of the P content was 0.10 mass%. Note that P is not always an essential component, but excessive reduction is not worth the cost. Therefore, it is desirable to contain P at least 0.005 mass%, more preferably at least 0.4 mass%.
  • Decreasing the S content is advantageous in that precipitates in the steel are reduced and workability is improved, and that the effective Ti amount for fixing C is increased. Further, it is desirable to reduce S as much as possible from the viewpoint of alloying delay. From such a viewpoint, the S content is limited to 0.02 mass% or less.
  • the lower limit is about 0.005 mass% because excessive reduction is not worth the cost. Is preferred.
  • the N content the higher the quality of the material (especially the ductility) can be expected. In particular, a satisfactory effect is obtained at 0.005 mass% or less. Therefore, the N content was limited to 0.005 mass% or less.
  • the lower limit is preferably set to about 0.0010 mass%.
  • Ti is a carbonitride forming element. It reduces the solid solution C and N in steel before hot rolling and cold rolling, and changes the ⁇ 111 ⁇ orientation during annealing after hot rolling and cold rolling. Since it has an action of forming preferentially, it is added to improve workability (deep drawability). However, if the amount of addition is less than 0.01 mass%, the effect of the addition is poor.On the other hand, if the addition exceeds 0.1 mass%, the above effect reaches saturation, which leads to deterioration of the surface quality. Therefore, the Ti content was limited to the range of 0.010 to 0.10 mass%.
  • Nb is also a carbonitride forming element. Like ⁇ , it not only reduces the solid solution C and ⁇ in steel before hot rolling and cold rolling, but also refines the structure before hot rolling to finish. It has the effect of preferentially forming the ⁇ 111 ⁇ orientation during hot rolling and annealing. In addition, solute Nb also has the effect of accumulating the strain during hot rolling in the finish and promoting the development of texture. However, if the content is less than 0.00 lmass%, the above effect is poor.On the other hand, if the content exceeds 0.10 mass%, no further effect can be expected, and rather, the recrystallization temperature rises. The content was limited to the range of 0.001 to 0.10 mass%.
  • Ti and Nb may contain at least one of them.
  • the steel sheet may further contain the following elements.
  • B 0.005 mass% or less
  • the B effectively contributes to the improvement of the secondary work brittleness resistance, but the effect is saturated at more than 0.005 mass%, and depending on the annealing conditions, the workability may be deteriorated.
  • the hot-rolled base sheet is also hardened remarkably. Therefore, the upper limit of the B content is 0.005 mass%.
  • the lower limit is not particularly limited, and the lower limit may be included depending on the desired degree of improvement in secondary work brittleness resistance. More preferably, it is desirable to contain 0.0015111355% or more.
  • Mo has an effect of strengthening the steel without substantially impairing the melt adhesion, so that Mo can be appropriately contained according to the desired strength.
  • the content is less than 0.01 mass%, the effect of the addition is poor, and if the content exceeds 1.5 mass%, the workability tends to be adversely affected, and it is not economically preferable. It was contained in the range of 01 to 1.5 mass%.
  • Cu has the effect of strengthening steel, and the addition of Cu hardly hinders the fusibility and chemical conversion treatment, so that it can be contained according to the desired strength. However, if the content is less than 0.1 lmass%, the effect of the addition is poor, while if it exceeds 1.5 mass%, the workability is adversely affected, so the Cu content is in the range of 0.1 to 5 mass%. Limited to.
  • ⁇ not only has the effect of strengthening the steel, but also contributes effectively to the improvement of the surface condition of the steel sheet when Cu is contained. Further, since the addition of Ni hardly deteriorates the melt adhesion property and the chemical conversion property, it can be appropriately contained according to the desired strength. However, if the content is less than 0.1 lmass%, the effect of the addition is poor, while if it exceeds 1.5 mass%, the workability is adversely affected, so the content of ⁇ ⁇ is 0.1-1.5 mass%. Within the range. In addition, Cr, Sb, V, REM, Zr, and the like can be contained in a range of 0.1 mass% or less as necessary or inevitable.
  • the continuous casting method is advantageously used, but it goes without saying that the slab casting method may be used.
  • the hot rolling is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method.
  • Typical hot rolling conditions are: reduction ratio: 80 to 99%, hot rolling end temperature: 600 to 950 ° C, winding temperature: 300 to 750 ° C.
  • the thickness of the hot-rolled steel sheet is usually about 1.6 to 6.0, but it can be reduced to about 0.8 mm, which can be obtained by the recent development of high-pressure technology in hot rolling. Applicable.
  • the hot-rolled steel sheet obtained as described above is usually used as it is, after removing the black scale by pickling as it is, and then used as a product or subjected to fusion plating to obtain a hot-rolled steel sheet with fusion plating.
  • the hot-rolled steel sheet with the black scale attached is heat-treated in an atmosphere in which reduction does not substantially occur, thereby forming an inner oxide layer on the surface layer of the steel sheet.
  • the outermost layer of the base iron is made of an iron layer (pure iron layer) in which the solid solution of oxidizable metal elements is significantly reduced, so that stable melting is achieved. This is intended to improve the properties and chemical conversion treatment.
  • the iron layer in which the solid solution amount of the oxidizable metal element is reduced does not mean that the iron layer is 100% iron and does not contain other elements at all, and is more easily oxidized such as Si and Mn than inside the base iron. This means that the concentration of the soluble metal element in the solid solution has decreased significantly, and the iron concentration has increased. In addition, elemental analysis cannot distinguish between the metal state and the oxide state, In a typical case, as shown in Fig. 3, it can be confirmed by GDS that an iron layer having a reduced solid solution amount of the oxidizable metal element exists on the surface layer side from the internal oxide.
  • the thickness of the internal oxide layer should be about 5 to 40 m and the area ratio of the internal oxide layer in the surface layer should be about i to 20%. Is desirable.
  • This value can be easily determined as the area ratio of the portion that appears black when the cross-section is observed by no etching (U000 times).
  • the treatment temperature must be 650 to 950 ° C. This is because if the heat treatment temperature exceeds 950 ° C, the crystal grain size becomes coarse and the skin becomes rough, and if the heat treatment temperature is less than 650 ° C, the solid solution amount of the oxidizable metal element decreases. This is because the formed iron layer cannot be formed sufficiently.
  • the heat treatment temperature of the hot-rolled sheet exceeds 950 ° C, the surface becomes rough during subsequent cold rolling due to the coarsening of the crystal grain size, and the distortion of the cold rolling occurs. becomes non-uniform, leading to a decrease in the r-value.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably about 4 to 40 hours.
  • the atmosphere does not cause substantial reduction, best is lOOvo l% N 2 atmosphere and then containing H 2 amount 5vo l% less than H 2 - N 2 mixed atmosphere fits advantageously .
  • the conditions for the pickling are not particularly limited.
  • the pickling may be carried out according to a conventional method using hydrochloric acid or sulfuric acid, if necessary, with the addition of a pickling accelerator and a pickling inhibitor. It is preferable not to perform excessively excessive pickling to remove more than a few ⁇ m.
  • heating is applied to reduce the oxide (invisible oxide) covering the surface or to promote the activation of the surface.
  • the heating conditions are also limited. According to the usual method, for example, H 2 : 2 to 20 vol%, balance: N 2 atmosphere, dew point: -50 to 10 ° C, temperature: 500 to 950, time: 10 It may be performed under the condition of about 10 seconds to 10 minutes.
  • the oxides such as Fe oxide and P on the surface of the base iron, and the composite oxides with iron, etc. are wiped off from the surface, so that excellent melt adhesion and alloying characteristics can be obtained. It is done.
  • the outermost layer is an iron layer in which the solid solution amount of the oxidizable metal element is reduced. Therefore, there is an advantage that excellent melt adhesion and alloying characteristics can be secured. Further, in the present invention, the steel strip after the fusion plating described below is subjected to shape correction, Temper rolling of 10% or less can be added to adjust the surface roughness.
  • the conditions for melting and hot-rolling the hot-rolled steel sheet obtained as described above may be set according to a conventionally known method.
  • the heated steel sheet is dipped in a hot-dip zinc bath at a bath temperature of about 460 to 490 ° C to perform hot-dip galvanizing.
  • the temperature of the sheet when it is immersed in the bath is preferably about 460 to 500 ° C.
  • the amount of A1 in the hot-dip zinc bath is preferably about 0.13 to 0.5 mass%.
  • the hot-rolled steel sheet immersed in the molten zinc bath in this way is lifted out of the bath, and the amount of adhesion is adjusted by gas wiping treatment or the like, and becomes a hot-rolled steel sheet with molten zinc.
  • Such a hot-rolled steel sheet with hot-dip galvanized steel sheet can be made into a hot-rolled steel sheet with hot-dip galvanized steel sheet by performing a heat alloying treatment thereafter.
  • the conditions for the heat alloying treatment are preferably 460 to 520 ° C. and about 0.1 to 0 min.
  • hot-dip treatments include hot-dip aluminum plating, hot-dip zinc-aluminum plating, hot-dip zinc-magnesium-aluminum plating, and these may be subjected to hot-dip plating according to a conventionally known method. Also, a small amount of Pb, Sb, Bi, REM, Ti, etc. may be added to the plating bath.
  • the adhesion amount of the fusion plating is about 20 to 100 s / m 2 per one side for automobile use. On the other hand, it is preferably about 100 to 400 g / m 2 for construction materials and civil engineering.
  • the manufacturing process and heat treatment conditions for the hot rolled steel sheet are the same as in the case of the hot rolled steel sheet described above.
  • the cold-rolled steel sheet is subjected to the above-mentioned heat treatment of the hot-rolled sheet, followed by pickling, and then to cold-rolling.
  • the conditions for the cold rolling are not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. However, in order to develop the texture ⁇ 111 ⁇ advantageously, the rolling reduction should be about 50 to%. Is preferred.
  • recrystallization annealing is performed.
  • the conditions for the recrystallization annealing are not particularly limited, and the recrystallization annealing may be performed at 600 to 950 ° C. at about 0.5 to 10 min according to a conventional method.
  • the fusion plating, the alloying fusion plating, and the temper rolling are performed, but if such treatment is performed under the same conditions as in the case of the hot-rolled steel sheet described above, good.
  • the ⁇ 111 ⁇ orientation is developed in the texture after hot rolling and annealing.
  • the microstructure before hot rolling and fine rolling are made fine and uniform, and a large amount of strain is accumulated uniformly in the steel sheet during the subsequent hot rolling, and the ⁇ 111 ⁇ orientation is preferentially formed during annealing. Need to be done.
  • the hot rough rolling be completed just above the Ar 3 transformation point and an ⁇ - ⁇ transformation be generated just before the finish rolling. Therefore, the end temperature of hot rough rolling must be equal to or higher than the Ar 3 transformation point.
  • the end temperature of the rough rolling exceeds 950 ° C, recovery and grain growth occur in the process of cooling to the Ar 3 transformation point where the ⁇ transformation occurs, and the structure before finish rolling is coarse and uneven. It will be. Therefore, the end temperature of the rough rolling is A r 3 transformation point or more, is limited to the range of 950 ° C c
  • the rolling reduction of hot rough rolling is desirably 50% or more in order to refine the structure.
  • the finish rolling is preferably performed at a temperature not higher than the Ar 3 transformation point and at a rolling reduction of 80% or more. This is because if finish rolling is performed at a temperature higher than the Ar 3 transformation point, ⁇ - ⁇ transformation occurs during hot rolling, strain is released, or the rolling texture becomes random, resulting in ⁇ This is because the orientation is not formed preferentially.
  • the texture of the (111) orientation does not develop after hot rolling and annealing.
  • the hot finish rolling was performed under the conditions of a rolling end temperature of 500 ° C or higher, an Ar 3 transformation point or lower, and a rolling reduction of 80% or higher.
  • the hot-rolled steel sheet obtained as described above is subjected to a hot-rolled sheet heat treatment.
  • This hot-rolled sheet heat treatment is performed in the same manner as in the case of a hot-rolled steel sheet and a general cold-rolled steel sheet. It may be carried out in a temperature range of 650 to 950 in an atmosphere in which reduction does not substantially occur, with the scale attached.
  • This cold rolling is performed in order to develop the texture and obtain the high average r value expected in the present invention.
  • it is essential to set the cold rolling reduction ratio to 50 to 95%. is there. That is, if the cold rolling reduction ratio is less than 50% or more than 95%, good characteristics are obtained. It is not possible.
  • the cold-rolled steel strip that has undergone the cold-rolling process as described above must be subjected to recrystallization annealing.
  • This recrystallization annealing may be box annealing or continuous annealing, but the heating temperature must be in the range from the recrystallization temperature (about 600 ° C) to 950 t.
  • Fig. 1 is an optical microscopic micrograph showing the cross sections of hot-rolled strips of hot-rolled strips (Fig. (A)) and hot-rolled strips (Figs. (B) and (c)) after heat treatment.
  • Figure 2 shows the effect of the heat treatment atmosphere of hot-rolled black scale on the formation of the internal oxide layer.
  • Figure 3 shows a comparison of the elemental distribution in the depth direction after pickling for a hot-rolled steel sheet heat-treated (a) and a non-heat-treated sheet (b).
  • Graph, Fig. 4 is a diagram showing the occurrence of non-glazing at the time of melting plating.
  • FIG. 5 is a diagram showing the state of the surface concentration of Si and Mn after the heat treatment of the hot-rolled sheet
  • Figure 7 shows a comparison of the elemental distribution in the depth direction measured by GDS for a conventional hot-dip galvanized steel sheet (Fig. (A)) and a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention (Fig. (B)).
  • Graph
  • Figure 8 shows the element distribution in the depth direction measured by GDS for the conventional alloyed hot-dip galvanized steel sheet (Fig. (A)) and the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention (Fig. (B)). Is a graph showing the comparison,
  • Figure 9 compares the state of the internal oxide layer after heat treatment of the hot-rolled sheet (Fig. (A)) and the internal oxide layer after cold rolling and recrystallization annealing (Fig. (B)).
  • Fig. (A) the state of the internal oxide layer after heat treatment of the hot-rolled sheet
  • Fig. (B) the internal oxide layer after cold rolling and recrystallization annealing
  • Figure 10 is a diagram showing the surface concentration of Si and Mn after the heat treatment of the hot-rolled sheet.
  • Figure 11 is a diagram showing the occurrence of non-meshing during melting
  • FIG. 12 is a diagram showing a comparison between the appearance of hot-rolled black-scaled sheets and hot-rolled white-skinned sheets after alloying.
  • FIG. 13 is a diagram showing a comparison of the bowling properties of a hot-rolled black scale sheet and a hot-rolled white strip sheet after alloying.
  • a steel slab adjusted to the composition shown in Table 1 was heated to 1100-1250 ° C, and then hot-rolled into a hot-rolled 2.Omm-thick sheet under the conditions shown in Tables 2 and 3. Heat treatment was applied, followed by pickling.
  • the hot-rolled steel sheet thus obtained was heated at 700 ° C for 1 min, and the bath temperature was 470
  • the hot-rolled steel sheet with hot-dip galvanized steel was manufactured under the following conditions.
  • The-part was then subjected to alloying treatment to obtain a hot-rolled steel sheet with alloyed molten zinc.
  • hot-rolled steel sheet hot-rolled hot-rolled steel sheet
  • a hot-rolled steel sheet with metallization and fusion was manufactured.
  • the evaluation method of each characteristic is as follows.
  • the steel sheet was subjected to a chemical conversion treatment consisting of degreasing, washing, surface conditioning, and chemical conversion shown in Table 6 to form a zinc phosphate film, which was evaluated according to the following criteria.
  • Zinc phosphate coating was uniformly formed on the entire surface
  • the appearance after fusion plating was image-processed to determine the non-plating area ratio, which was evaluated according to the following criteria.
  • the plating adhesion was evaluated by a DuPont impact test (diameter: 6.35 mm, weight: 1 kg, dropped on steel plate from a height of 500 mm). The criteria are as follows. ⁇ : No adhesion
  • Heating rate 20 ° C / s
  • Cooling rate 15 ° C / s
  • the alloying rate was evaluated based on whether zinc 7-phase remained on the surface of the alloyed material treated under the above conditions.
  • the outermost layer is an iron layer in which the solid solution amount of the oxidizable metal element is reduced, and as a result, the iron layer obtained by the conventional method is obtained.
  • the hot-rolled steel sheet it has excellent chemical conversion treatment properties, melt plating properties and alloying melt plating properties.
  • a steel slab adjusted to the composition shown in Table 7 was heated to 1200 to 1250 ° C, and then hot-rolled into a hot-rolled steel sheet with a thickness of 3.5, and then hot-rolled under the conditions shown in Tables 8 and 9. After heat treatment, and then pickling, cold rolling was performed to obtain an 0.8-thick cold-rolled sheet.
  • the cold-rolled sheet thus obtained was subjected to recrystallization annealing at 830 ° C for 1 min, and then bath temperature: 470 ° C
  • a hot-dip galvanized steel sheet was manufactured by performing hot-dip galvanizing treatment. Some parts were then subjected to alloying treatment to obtain alloyed molten zinc-plated steel sheets. Furthermore, for some, after the recrystallization annealing described above, hot-dip aluminum plating And a treatment of plating with molten zinc-aluminum.
  • a part of the cold-rolled sheet was subjected to a chemical conversion treatment, and the chemical conversion treatment property was evaluated.
  • a cold-rolled steel sheet, a hot-dip steel sheet, and an alloyed hot-dip steel sheet were manufactured according to the conventional method.
  • the chemical conversion property, hot-dip adhesion, plating adhesion, alloying speed and alloying method evaluation method were the same as in Example 1, and the concentration of Mn and Si in the surface layer of the base steel was increased. Was evaluated as follows.
  • GDS was used to measure the elemental distribution in the depth direction from the surface of the glazing layer to the inside of the base iron to detect the concentration of -Si and Mn.
  • hot-dip aluminum plating treatment and hot-dip zinc-aluminum plating treatment were performed, and the hot-dip galvanizing property and the plating adhesion at that time were investigated.
  • the tensile properties were evaluated using JIS No. 5 tensile test pieces.
  • the r-value is measured by the three-point method after 15% tensile prestrain is applied, and the L direction (rolling direction), D direction (45 ° direction from rolling direction) and C direction (90 ° from rolling direction) Direction)
  • Hot-dip aluminum plating Coating weight 50 g / m z
  • each of the steel sheets obtained according to the present invention not only has excellent mechanical properties, but also has a sufficient amount of internal oxide layer on the surface of the ground iron, and as a result, Excellent chemical conversion treatment, melt plating and alloying melt plating are also obtained.
  • the hot rolled sheet is heat-treated in an atmosphere in which the reduction does not substantially occur while the black scale is adhered, so that the surface oxidation of the steel sheet is performed.
  • the outermost surface layer of the base iron can be an iron layer with a reduced solid solution amount of the oxidizable metal element, and as a result, the chemical conversion property and the hot-dipability can be significantly improved. Can be.

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Description

明 細 書 鋼板、 溶融めつき鋼板および合金化溶融めつき鋼板ならびにそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 自動車用部材等に用いて好適な、 鋼板、 溶融めつき鋼板および合金 化溶融めつき鋼板ならびにそれらの製造方法に関し、 特にその溶融めつき性およ び化成処理性の有利な改善を図ろうとするものである。 背景技術
最近、 自動車用部材については、 車体重量の軽減および信頼性 ·安全性の向上 の観点から、 その高強度化が指向されている。 また、 同時に、 成形性の向上も要 求されている。
この傾向は、 自動車用鋼板として多用される溶融亜鉛めつき鋼板や合金化溶融 亜鉛めつき鋼板等の溶融めつき鋼板および合金化溶融めつき鋼板についても例外 ではなく、 高強度化のために種々の方法が提案されている。
例えば、 特開昭 59— 193221号公報には、 S iや Mn等の固溶強化元素を比較的多量 に含有させることによって鋼板の高強度化を図る方法が提案されている。
しかしながら、 この方法では、 S iや Mnを多量に含有することに由来する別の問 題、 すなわち S iや Mnの表面濃化に起因した溶融めつき性の劣化 （めっきされない 部分の発生すなわち不めっきの発生） や化成処理性の劣化 （冷延鋼板に塗装下地 処理として施されるりん酸亜鉛などの化成皮膜が形成されない） という問題が生 じるため、 自動車用鋼板としては実使用に耐え得なかった。
また、 特開平 5— 339643号公報には、 熱間仕上げ温度が 500°C以上、 A r 3変態 点以下の α域潤滑圧延を施すことによって深絞り性を改善した高強度冷延鋼板お よび高強度亜鉛めつき鋼板が提案されている。 これによつて、 確かに、 優れた深絞り性が得られるようになったけれども、 溶 融亜鉛めつきにおいては溶融めつき性の劣化が避けられなかった。
上記の問題の解決策として、 高酸素分圧下で鋼板を強制的に酸化した後、 還元 し、 溶融めつきする方法 （特開昭 55— 122865号公報） や、 溶融めつきを施す前に プレめっきを行う方法 （特開昭 58— 104163号公報） 等が提案されたが、 これらの 方法では、 熱処理時の表面酸化物の制御が十分でないため、 鋼成分およびめつき 条件によっては必ずしも安定した溶融めつき性や化成処理性が得られず、 また余 分なプロセスが付加されるために製造コストが上昇するという問題があった。 また、 特開平 9一 310163号公報には、 上記した溶融めつき性の劣化を改善する ものとして、 熱間圧延後、 高温卷取りを行うことによって、 鋼板の地鉄表層部の 結晶粒界や結晶粒内に酸化物を形成する、 すなわち内部酸化層を形成する方法が 提案されている。
この内部酸化層を形成する方法は、 不めっきの発生を防止する手段としては極 めて有用である。
しかしながら、 上記の方法では、 鋼種や製造履歴によっては、 十分な内部酸化 層を確保できないため、 必ずしも満足いくほど優れた溶融めつき性および化成処 理性が得られるとは限らないところに問題を残していた。
特に、 溶融めつき処理前の再結晶焼鈍を、 ラジアン卜チューブ等の輻射式加熱 方式で行った場合は、 この傾向が大きかった。
なお、 加熱方式が直火式の場合には、 この焼鈍中に幾分かは内部酸化層が増強 されるので、 輻射式加熱の場合よりは改善されるけれども、 それでも安定して所 望の内部酸化層を形成することは困難であった。
さらに、 最近では、 自動車用部材の一部については、 従来の冷延鋼板に替えて 熱延鋼板が使用されるようになつてきた。
この熱延鋼板では、 冷延鋼板のように再結晶焼鈍は必要ないので、 かような再 結晶焼鈍時に主に生じる S iや Mnの表面濃化、 ひいてはかような表面濃化に起因し た弊害の発生は少ないと考えられる。
しかしながら、 実際に熱延鋼板について、 溶融めつき性や化成処理性について 調査したところ、 十分に満足いくほどの結果は得られなかった。
本発明は、 上記の諸問題を有利に解決するものである。
すなわち、 本発明の第 1の目的は、 熱延鋼板として使用する場合に、 優れた溶 融めっき性および化成処理性を安定して発揮することができる、 鋼板、 溶融めつ き鋼板および合金化溶融めつき鋼板を、 それらの有利な製造方法と共に提案する ことである。
また、 本発明の第 2の目的は、 冷延鋼板として使用する場合に、 鋼の成分組成 や製造履歴を問わず、 また溶融めつき処理前の再結晶焼鈍にラジアントチューブ 等の輻射式加熱を用いた場合であっても、 優れた溶融めつき性および化成処理性 を安定して得ることができる、 鋼板、 溶融めつき鋼板および合金化溶融めつき鋼 板を、 それらの有利な製造方法と共に提案することである。
さらに、 本発明の第 3の目的は、 冷延鋼板の中でも特に加工性を向上させた冷 延鋼板について、 優れた溶融めつき性および化成処理性を具備させた、 加工性に 優れた鋼板、 溶融めつき鋼板および合金化溶融めつき鋼板を、 それらの有利な製 造方法と共に提案することである。
なお、 本発明における化成処理性とは、 鋼板をそのまま自動車用部材として使 用する場合における、 りん酸亜鉛などの化成皮膜の形成能を意味する。 発明の開示
前述したとおり、 多量の S iや Mnを添加した場合に溶融めつき性および化成処理 性が劣化する原因は、 焼鈍時における S iや Mnの表面濃化 （S iや Mnが焼鈍中に選択 酸化されて表面に多くなること） である。
また、 特に熱延鋼板においては、 上記したような溶融めつき前の加熱中での S i や Mnの表面濃化もさることながら、 酸洗後の熱延鋼板の表面に S iや Mn , P等の酸 化物が残存することが本質的な原因であることが究明された。 この原因は、 S iや P等の酸化物および鉄との複合酸化物などは、 酸洗時に溶解しにくいためと考え られる。
従って、 上記の問題の解決策としては、 地鉄最表層を S iや Mnなどの固溶元素の 少ない鉄層とすることが有効と考えられる。
そこで、 発明者らは、 上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 地鉄の 表面近傍すなわち地鉄表層部に内部酸化層を形成させ、 この内部酸化層形成元素 として地鉄表面の S iや Mn, P等を、 その内部に閉じ込めるのが有利であること、 そして上記した内部酸化層を十分かつ安定して形成するためには、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質的に還元を起こさない雰囲気中で熱処理を 施すことが極めて有効であることの知見を得た。
本発明は、 上記の知見に立脚するものである。
すなわち、 本発明の要旨構成は次のとおりである。
1 . 熱延鋼板であって、 素材鋼片を、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたま ま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施 し、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させたのち、 酸洗を施して得たことを 特徴とする熱延鋼板。
2 . 上記 1 に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とする 溶融めつき鋼板。
3 . 上記 1 に記載の熱延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特徴 とする合金化溶融めつき鋼板。
4 . 素材鋼片を、 熱間圧延し、 ついで酸洗を施して熱延鋼板を製造するに当たり、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質的に還元が起きない雰囲気中 にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施すことにより、 鋼板の地鉄表層部に内 部酸化層を形成させることを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
5 . 上記 4に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする溶融 めっき鋼板の製造方法。
6 . 上記 4に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱合 金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融めつき鋼板の製造方法。
7 . 冷延鋼板であって、 素材鋼片を、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたま ま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施 し、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させたのち、 酸洗、 冷間圧延および再 結晶焼鈍を施して得たことを特徴とする冷延鋼板。
8 . 上記 7に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とする 溶融めつき鋼板。
9 . 上記 7に記載の冷延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特徴 とする合金化溶融めつき鋼板。
10. 素材鋼片を、 熱間圧延し、 ついで酸洗後、 冷間圧延および再結晶焼鈍を施し て冷延鋼板を製造するに当たり、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施すこ とにより、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させることを特徴とする冷延鋼 板の製造方法。
11. 上記 10に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする溶融 めっき鋼板の製造方法。
12. 上記 10に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱合 金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融めつき鋼板の製造方法。
13. Mn： 0. 2 〜3. 0 mass%あるいは Mn： 0. 2 〜3. 0 mass%および S i ： 0. 1 〜2. 0 mass%を含有する組成になり、 表面に溶融めつき層を有する高強度鋼板であって、 該溶融めつき層直下の地鉄表層部に Mnの濃化層あるいは Mnおよび S iの濃化層を有 することを特徴とする上記 2または 8に記載の溶融めつき鋼板。
14. 上記 13に記載の溶融めつき鋼板であって、 その表面から厚み方向への Mn濃度 あるいは Mnおよび S i濃度がそれぞれ、 めっき層をすぎて急激に上昇したのち、 一 旦低下し、 その後少し上昇して定常状態となるプロフィールを有することを特徴 とする溶融めつき鋼板。
15. 上記 13に記載の溶融めつき鋼板であって、 めっき層直下の地鉄表層部の Mn/ Fe比あるいは Mn/Fe比および Si/Fe比がそれぞれ、 地鉄内部の Mn/Fe比あるいは MnZFe比および Si/Fe比の 1.01倍以上であることを特徴とする溶融めつき鋼板。
16. Mn： 0.2 〜3.0 mass%あるいは Mn : 0.2 〜3·0 mass%および Si ： 0.1 〜2.0 mass%を含有する組成になり、 表面に合金化溶融めつき層を有する高強度鋼板で あって、 該合金化溶融めつき層直下の地鉄表層部に Mnの濃化層あるいは Mnおよび Siの濃化層を有することを特徴とする上記 3または 9に記載の合金化溶融めつき 鋼板。
17. 上記 16に記載の合金化溶融めつき鋼板であって、 その表面から厚み方向への Mn濃度あるいは Mnおよび S ί濃度がそれぞれ、 めっき層をすぎて急激に上昇したの ち、 一旦低下し、 その後少し上昇して定常状態となるプロフィールを有すること を特徴とする合金化溶融めつき鋼板。
18. 上記 16に記載の合金化溶融めつき鋼板であって、 めっき層直下の地鉄表層部 の Mn/Fe比あるいは Mn/Fe比および Si/Fe比がそれぞれ、 地鉄内部の Mn/Fe比あ るいは Mn/Fe比および S ί / Fe比の 1.01倍以上であることを特徴とする溶融めつき 鋼板。
19. C ： 0.0005〜0.005 mass%、
Si ： 1.5 massQ/ 以下、
Mn： 2.5 mass%以下、
A1 ： 0.1 mass ^以下、
P ： 0.10mass%以下、
S ： 0.02mass%以下、
N ： 0.005 mass%以下
を含み、 かつ Ti： 0. 010 〜0. 100 mass%、
Nb： 0. 001 ~0. 100 mass%
のうちから選んだ 1種または 2種を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物の組 成になり、 ランクフォード値 （r値） が 2以上で、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化 層を有することを特徴とする加工性に優れた冷延鋼板。
20. 上記 19に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とする 加工性に優れた溶融めつき鋼板。
21. 上記 19に記載の冷延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特徴 とする加工性に優れた合金化溶融めつき鋼板。
22. C ： 0. 0005〜0. 005 mass%、
S i： 1. 5 mas s%iii.「一、
Mn： 2. 5 mass%以下、
A 1： 0. 1 mass%以下、
P ： 0. 10mass%以下、
S ： 0. 02mas s%以下、
N ： 0. 005 mass%以下
を含み、 かつ
Ti： 0. 010 〜0. 100 mass%、
Nb： 0. 001 ~0. 100 mass%
のうちから選んだ 1種または 2種を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物の組 成になる鋼片を、 圧延終了温度： A r 3変態点以上、 950 °C以下の条件で熱間粗圧 延したのち、 圧延終了温度： 500 °C以上、 A r 3変態点以下、 圧下率： 80%以上の 条件で潤滑圧延による熱間仕上圧延を施し、 ついでかかる熱間仕上圧延後、 黒皮 スケールを付着させたまま実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの 温度範囲で熱処理を施して、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成したのち、 酸 洗により黒皮スケールを除去してから、 圧下率： 50〜95%の冷間圧延、 ついで再 結晶温度以上、 950 °C以下の温度での再結晶焼鈍を施すことを特徴とする加工性 に優れた冷延鋼板の製造方法。
23. 上記 22に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする加工 性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法。
24. 上記 22に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱合 金化処理を施すことを特徴とする加工性に優れた合金化溶融めつき鋼板の製造方 法。
以下、 本発明を具体的に説明する。
まず、 対象とする鋼板が熱延鋼板の場合について、 本発明の基礎となった実験 結果について説明する。
図 1に、 黒皮スケールを予め酸洗により除去した熱延鋼板いわゆる白皮熱延板 (同図（a) ) と黒皮スケールが付着したままの熱延鋼板いわゆる黒皮熱延板 （同 図（b) , (c) ) について、 熱延板の熱処理後の断面を光学顕微鏡で観察した結果を 比較して示す。 ここに、 黒皮スケールとは、 成分が主にウスタイ ト （Fe O ) から なる、 外観が黒い色調を帯びたスケールのことである。
なお、 素材としては、 S i ： 0. 5 mass%、 Mn： 1. 5 mass%を含有する S i— Mn鋼を 用い、 また熱延板の熱処理条件は 750°C， 5 hとした。
同図に示したとおり、 黒皮スケールがついたまま熱延板熱処理を行った場合 (同図（b) , (c) ) にはいずれも、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層の形成が認めら れた。
なお、 熱処理雰囲気が、 100vo l %N2の場合 （実質的に還元を起こさない雰囲気 ： 同図（b) ) には、 黒皮スケール表面および地鉄との界面に還元鉄の形成はほと んど認められなかったのに対し、 5vo l %H2— N2の場合 （若干還元を起こす雰囲気 ： 同図（c) ) の場合には、 黒皮スケールの一部表面と地鉄との界面に還元鉄の形 成が観察された。
一方、 白皮熱延板の場合には、 内部酸化層の形成は全く観察されなかった。 なお、 黒皮熱延板を 100vo l %H2雰囲気 （強い還元性雰囲気） で熱処理した場合 についても調査したが、 この場合には黒皮スケール自体の還元が進むだけで、 内 部酸化層の形成はほとんど生じなかった。 そして、 還元鉄中には S iや Mn. P等の 酸化物が残存することになる。
このように、 熱延板における内部酸化層の形成には、 熱延板の熱処理時におけ る雰囲気の影響が大きいことが明らかとなつた。
図 2に、 内部酸化層の形成に及ぼす黒皮熱延板の熱処理雰囲気の影響を模式的 に示す。
図 2 (a) に示すように、 非還元性 （実質的に還元を起こさない） 雰囲気 （例え ば 100vo l %N2雰囲気） で熱処理を行った場合には、 黒皮スケール中の酸素が主に 結晶粒界に沿って浸透し、 FeS i03や Mnx Fey O z が形成される。 すなわち、 スケ ール中の酸素は、 内部酸化層の形成のみに使用されると考えられる。
これに対し、 図 2 (b) に示すように、 還元性 （実質的に還元を起こす） 雰囲気 (例えば 100vo l o H2や 5vo l %H2— N2雰囲気） の場合には、 黒皮スケール中の酸素 は、 内部酸化層の形成だけでなく、 黒皮スケールの還元 （ Fe0 + H2— Fe + H20 ) にも使用されるので、 内部酸化層の形成が不十分となり、 また黒皮スケール層が 還元されて S iや Mn等の酸化物が混ざった還元鉄が形成される不利も生じる。
次に、 図 3 (a) , (b)にそれぞれ、 0. 08mass% C— 1. 0 mass%S i— 1. 5 mass%Mn - 0. 07mass% Pの組成になる黒皮熱延板について、 窒素中で熱処理したものとか ような熱処理を施さない比較材について、 酸洗後の G D S (グリムグロ一発光分 光分析） による深さ方向の元素分布について調べた結果を比較して示す。
図 3 (b) に示したように、 比較材の S i、 Mn等は、 鋼板内部では金属状態で、 か つ均質であるが、 表層では酸化物の残存物である S i濃度が増大している。
これに対し、 図 3 (a) に示したように、 黒皮熱延板の窒素中熱処理材では、 地 鉄表層の内部に S i、 Mn等の酸化物によるピークが認められ、 金属元素が酸化物と して内部に閉じこめられていることが分かる。 内部酸化層中のこれらは酸化物で あり、 金属元素としてのこれらの固溶濃度は格段に低減している。 そして、 最表 層の S i、 Mn等の金属元素は、 地鉄内部や比較材よりも著しく減少しており、 最表 層では易酸化性金属元素の固溶量が大幅に低下した鉄層となっていることが分か る。
なお、 酸化挙動としては、 内部酸化と表層酸化の両方が起こり得るのであり、 S i、 Mn等が最表層で内部より も減少するメカニズムは明確に解明されたわけでは ないが、 最表層の酸化物が内部酸化によって内側に移動すること、 スケール中に 移動すること、 酸洗時にスケールと共に除去され易くなつたこと、 等が考えられ る。
そして、 かかるメカニズムによって、 最表層は易酸化性金属元素の固溶度がし、 固溶元素の少ない鉄層になるものと考えられる。
次に、 上記のようにして得た熱延板を、 酸洗後、 レス力製縦型溶融めつきシュ ミ レーショ ン装置を用いて、 加熱—溶融亜鉛めつき—ソルトバスによる加熱合金 化処理を行って、 合金化溶融亜鉛めつき熱延鋼板を製造した。
図 4に、 溶融めつき時における不めつきの発生状況について調べて結果を示す。 なお、 不めっきの評価は、 画像処理により不めっき部の面積を求めることにより 行った。
同図から明らかなように、 黒皮スケールが付いたままで、 かつ熱延板の熱処理 雰囲気が実質的に非還元性である場合 （A ) には、 不めっきの発生が全くないこ とが確認された。
なお、 上記した熱延鋼板の素材鋼片としては、 成分組成が特に限定されること はなく、 いわゆる低炭素鋼板、 極低炭素鋼板、 Mn添加高張力鋼板および S i— Mn添 加高張力鋼板など従来公知のものいずれもが適合する。
特に好適には、 強度向上のために比較的多量に Mnを添加した Mn系高張力鋼板お よび S iや Mnを添加した高 S ί— Mn系高張力鋼板である。
ここに、 高強度化のためには、 Mnは 0. 2mass%以上含有させることが好ましい c しかしながら、 3.0 mass%を超えて多量に含有させると実用的なハイテン材とは ならないので、 Mn量は 0.2〜3.0 mass%程度とすることが好ましい。
また、 Siは、 含有量が 0. lmass%未満では本発明法を必要とするようなめっき 性の劣化があまり起こらず、 一方 2.0nmss%を超えると本発明法をもってしても めっき性の劣化が免れ得ないので、 Siは必要に応じて 0.1〜2.0 mass%の範囲で 含有させることが好ましい。
さらに、 その他にも、 必要に応じて、 Τί, Nb. B， Mo, Sb, P， S, C, N, Cu, Ni, Cr, Vおよび Zr等を適宜含有させることもできる。 .
次に、 対象とする鋼板が冷延鋼板の場合について説明する。
この冷延鋼板の場合も、 熱間圧延終了までは、 上記した熱延鋼板の場合と同じ であり、 熱延板の熱処理を、 黒皮スケールが付いたまま実質的に還元が起きない 雰囲気中で行うことによって、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させる。 ついで、 上記のようにして得た熱延板を、 酸洗後、 冷延圧延したのち、 再結晶 焼鈍を施して冷延鋼板とする。 また、 必要に応じて、 溶融めつき処理、 さらには 合金化溶融めつき処理を施す。
さて、 前述した熱延鋼板の場合と同様にして、 Si ： 0.5 mass%、 Mn： 1.5 mass %を含有する S ί— Mn鋼の熱延板を種々の条件で熱処理した次の 4種の熱延板熱処 理材、 すなわち A ：黒皮熱延板熱処理材 （100vol%N2, 750°C , 5 h ) 、 Β ：黒皮 熱延板熱処理材 （ 5vol¾N2— N2, 750°C , 5 h) 、 C ：黒皮熱延板熱処理材（100 vol¾H2, 750° 5 h ) および D ： 白皮熱延板熱処理材 O00vol¾N2, 750t , 5 h) をそれぞれ、 酸洗一冷間圧延後、 レス力製縦型溶融めつきシュミ レーシヨ ン 装置を用いて、 再結晶焼鈍—溶融亜鉛めつき—ソルトバスによる加熱合金化処理 を行って、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。
図 5に、 上記した熱延板熱処理後における Si, Mnの表面濃化状況を、 また図 6 には、 溶融めつき時における不めっきの発生状況について調べて結果を示す。
Si， Mnの表面濃化量は、 GD S (グリムグロ一発光分光分析） により極表面の 分析を行い、 S i， Mnの 10秒間積算強度として比較した。 また、 不めっきの評価は、 画像処理により不めつき部の面積を求め比較した。
図 5 , 6から明らかなように、 S i， Mnの表面濃化は、 黒皮スケールがついたま まで、 かつ熱延板熱処理雰囲気が実質的に非還元性である場合に最も少なく、 ま たこの場合には不めつきの発生も全くないことが確認された。
ところで、 G D S (グリムグロ一発光分光分析） によるめつき表層から地鉄内 部までの深さ方向元素分布の測定によって、 S ίや Mnの濃化状態を検出することが できる。
そこで、 この G D Sを用いて、 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めつ き鋼板について、 めつき処理後の S iや Mnの濃化状態について調査した。
図 7 (a)， （b)に、 0. 5mass¾S i— 1. 5mass删 nを含有する S i— Mn鋼を使用した溶融 亜鉛めつき鋼板の従来材と本発明材の測定結果を比較して、 また図 8 (a) , (b)に は、 合金化処理後の各鋼材の測定結果を比較して、 それぞれ示す。
従来材は熱延板熱処理なしとし、 一方、 本発明材は黒皮付熱延板を窒素中にて 750°C， 10時間熱処理し、 ついで通常の酸洗、 冷間圧延後、 連続溶融めつき設備 にて溶融亜鉛めっき処理および合金化処理を施したものである。
図 7 , 8に示したとおり、 従来材では、 地鉄表層部に Mnや S iの濃化が認められ ないのに対し、 発明材では地鉄表層部に Mnや S ίの濃化が認められる。
これは、 周りの Mnや S iが酸化物として濃縮しているためであり、 従ってこの近 傍における金属 Mnおよび金属 S iの固溶濃度は低下している。 そして、 かかる濃化 は、 めっき層と地鉄の界面ではなく、 めっき層直下の地鉄表層部で生じている。 なお、 地鉄とめっき層との界面は、 めっき層中の Zn強度の 1/2位置、 地鉄の Fe 強度とめっき層中の Fe強度の半分の位置で判定することができる。
特に、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 加熱拡散処理によって製造されるため、 溶融亜鉛めっき鋼板よりは、 より地鉄側に濃化層が拡散している。
また、 かかる Mn濃化層の地鉄内部側に Mn濃度が低下している領域が認められ、 それよりも深い領域では地鉄の組成を反映して定常状態となる。
Siや B, P等の Feよりも易酸化性の元素が鋼中に添加されている場合には、 そ の量にもよるが、 これらの元素も地鉄表層部に濃化が認められるのが一般的であ る。 特に Siや Bは強力な被酸化性元素であるために、 地鉄表層部に濃化が認めら れ易い。
上記したように、 地鉄表層部に Mn等の酸化物の濃化が認められる場合には、 地 鉄最表面における Mn等の固溶金属元素は枯渴しており、 その結果、 めっき性が改 善されるわけである。
特に地鉄表層部の内部酸化層を、 GD Sの Mn/Feや Si/Feピーク強度比で評価 した場合、 これらの値が地鉄内部の Mn/Feや Si/Feピーク強度比よりも 1.01倍以 上である場合に、 とりわけ優れためつき性が得られた。
なお、 上記した冷延鋼板についても、 その成分組成が特に限定されることはな く、 先に熱延鋼板について述べたところと同様、 従来公知のものいずれもが適合 する。
次に、 対象とする鋼板が、 冷延鋼板の中でも特に加工性に優れた冷延鋼板であ る場合について説明する。
この場合も、 基本的には、 上述した一般的な冷延鋼板の場合と同様であるが、 加工性を向上させるためには、 成分組成を所定の範囲に制限することが必要であ る。
そこで、 素材として、 0.002mass¾C— 0.5mass¾Si— 1.5mass%Mn— 0.10mass¾P ― 0.05mass%Ti- 23massppmB鋼を用い、 また熱延板熱処理条件が 750°C , 5 h の条件下で得た、 黒皮熱延板および白皮熱延板について、 熱延板熱処理後の断面 を光学顕微鏡で比較観察した。
その結果は、 前掲図 iに示したところと全く同じで、 黒皮熱延板の場合には、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層の形成が認められたが、 白皮熱延板の場合には、 内部酸化層の形成は全く観察されなかった。 また、 図 9に、 上記と同一組成の熱延板について、 100vo l %N2雰囲気中で黒皮 スケールがついたまま熱延板熱処理 （800 °C、 10h)を行った鋼板、 およびその後 に冷間圧延、 再結晶焼鈍 （ 880° (：、 40 s ) を施した鋼板それぞれについて、 地鉄 表層部に形成された内部酸化層の状態を観察した結果を示す。
同図から明らかなように、 黒皮スケールがついたまま熱延板熱処理を施して鋼 板の地鉄表層部に内部酸化層を形成した場合は、 その後に冷間圧延、 さらには再 結晶焼鈍が施された後でも地鉄表層部に均一に残存していることが分かる。
次に、 上記のようにして得た熱延板を、 酸洗一冷間圧延後、. レス力製縦型溶融 めっきシユミ レーショ ン装置を用いて、 再結晶焼鈍—溶融亜鉛めつき—ソルトバ スによる加熱合金化処理 （ 470°C ) を行って、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造 した。 なお、 素材として使用した鋼は、 0. 002massi½ C— 0. 5mass¾S i— 1. 5mass%Mn - 0. 10mas s¾ P— 0. 05mass¾T i - 23massppm B鋼であり、 また熱延板熱処理条件 は 750°C , 5 h、 再結晶焼鈍条件は 850°C， 30 sec、 露点： 一 30° (：、 5vo l %H2 - N2雰囲気とした。
図 10に、 熱延板熱処理後における S i , Mnの表面濃化状況を、 また図 1 1には、 溶 融めつき時における不めつきの発生状況について調べて結果を示す。
図 10, 1 1から明らかなように、 S i， Mnの表面濃化は、 黒皮スケールがついたま まで、 かつ熱延板熱処理雰囲気が実質的に非還元性である場合に最も少なく、 ま たこの場合には不めつきの発生も全くないことが確認された。
また、 図 12および図 13には、 黒皮熱延板および白皮熱延板について、 合金化後 の外観およびバウダリ ング性について調べた結果を示す。
なお、 合金化後の外観は、 〇 ：焼けムラなし （均一） △ :焼けムラあり、 X ： 合金化せずで評価した。
同図に示したとおり、 黒皮熱延板の場合は合金化の遅延が解消されており、 白 皮熱延板に比べて優れた外観が得られた。 また、 Fe含有率が 10wt%程度でも良好 なバウダリ ング性を示した （良好； 3000cps 以下） 。 なお、 この加工性に優れた冷延鋼板については、 成分組成を次の範囲に限定す る必要がある。
C ： 0. 0005〜0. 005 mass%
C量は、 伸び向上の観点からは低減させることが望ましいが、 0. 0005mass%を 下回ると耐 2次加工脆性の劣化や溶接部 （溶接熱影響部） の強度低下をもたらし、 また工業的にも 0. 0005mass%未満まで低減するのはコス ト的に見合わない。 一方、 C量が 0. 005mass%を超えると、 等量の Ti . Nb を含有させても顕著な材質 （特に 延性） 改善効果が得られないし， また製鋼行程、 熱延その他の製造工程において 不都合を生じるおそれがある。 従って、 C含有量は 0. 0005〜0. 005 mass%の範囲 に限定した。
S i ： 1. 5 mass%以 r
S i量は、 基本的には目標とする引張り強度レベルに応じて調節すればよいが， 1. 5 mass%を超えて含有させた場合には、 熱延母板が顕著に硬化するため、 冷延 性が劣化することに加えて、 化成処理性、 溶融めつき性が劣化し、 また合金化処 理の際に合金化が遅延し、 めっき密着性が劣化するという問題も生じる。 さらに、 種々の内部欠陥も増加する傾向にあるので好ましくない。
また、 本発明に従い、 黒皮熱延板を非還元性雰囲気下で熱処理することによつ て内部酸化層を形成させても、 S i含有量が 1. 5mass%を超えると化成処理性およ び溶融めつき性の劣化が避けられない。
従って、 S i含有量の上限は 1. 5mass%とした。 なお、 S iは必ずしも必須の成分 ではないが、 高 r値化と高強度化のためには、 0. 1 mass%以上含有させることが 好ましい。
Mn： 2. 5 mass%以下
Mnは、 単独にて含有させた場合には、 冷延焼鈍後の機械的特性、 特に r値を劣 化させるけれども、 他成分を併用し、 しかも 2. 5mass%以下で含有させた場合に は、 材質の顕著な劣化を伴うことなしに強度の上昇を図ることができる。 また、 Mn量が 2. 5mass%を超えると、 その後に本発明に従って内部酸化層を形成したと しても、 溶融めつき時における不めっきの発生や化成処理性の劣化を完全に防止 できなくなる。 従って、 Mn含有量は 2. 5mass%以下に限定した。 なお、 高強度化 のためには少なく とも 0. 2mass%含有させることが好ましい。
A 1 ： 0. 1 mass%以下
A 1は、 鋼の清浄化に有効であり、 介在物の除去が十分であれば、 実質的に A 1無 含有であっても特性の劣化はないものと推定される。 しかしながら、 0. 1 mass% を超えて含有させた場合には表面性状の劣化を招くため、 A 1含有量は 0. lmass% に限定した。 なお、 鋼の清浄化のためには、 少なく とも 0. 01mass%含有させるこ とが好ましい。
P ： 0. 10mass%以下
pを含有させることにより、 強度を増加させながら、 加工性を向上させること ができる。 この効果は、 0. 04mass%以上で顕著である。 しかしながら、 0. lOmass %を超えた場合には、 凝固時の偏祈が著しくなる結果、 加工性の劣化を招き、 さ らには耐 2次加工脆性も大幅に劣化して、 実質上、 使用に耐え得なくなる。 また、 Pの多量添加は、 溶融めつき後の合金化速度を遅延させるため、 めっき密着性が 劣化して加工時のめっき剝離 （バウダリ ング） の問題が生じる不利もある。
従って、 P含有量の上限は 0. 10mass%とした。 なお、 Pは必ずしも必須成分で はないが、 過度の低減はコス ト的に見合わないので、 0. 005mass%以上より好ま しくは 0. 04mass%以上含有させることが望ましい。
S ： 0. 02mass%
S量を低減すると、 鋼中の析出物が減少して加工性が向上し、 また Cを固定す る有効 T i量が増加する点でも有利である。 さらに Sは、 合金化遅延の面からもで きるだけ低減することが望ましい。 このような観点から、 S含有量は 0. 02mass% 以下に限定した。
なお、 過度の低減はコス ト的に見合わないので、 下限は 0. 005mass%程度と するのが好ましい。
N ： 0. 00 5 mass%以下
N量は、 少なければ少ないほど、 材質 （特に延性） の向上が期待でき、 とくに 0. 005 mas s%以下でほぼ満足できる効果が得られる。 そこで、 N含有量は 0. 005 mass%以下に制限した。
しかしながら、 過度の低減はコスト的に見合わないので、 下限は下限は 0. 0010 mass%程度とするのが好ましい。
Ti： 0. 010 〜0. 100 mass%
Tiは、 炭窒化物形成元素であり、 仕上熱延前、 冷延前における鋼中の固溶 C， Nを低減して、 仕上熱延ゃ冷延後の焼鈍時に { 1 1 1 } 方位を優先的に形成する 作用があるので、 加工性（ 深絞り性） を改善するために添加される。 しかしなが ら、 添加量が 0. 010mass%に満たないとその添加効果に乏しく、 一方 0. lOOmass %を超えて添加しても上記の効果は飽和に達し、 むしろ表面品質の低下につなが るので、 Ti含有量は 0. 010~0. 100 mas s%の範囲に限定した。
Nb： 0. 001 〜0. 100 mass%
Nbも炭窒化物形成元素であり、 Τίと同様、 仕上熱延前、 冷延前における鋼中の 固溶 C， Νを低減させるだけでなく、 仕上げ熱延前の組織を微細にして、 仕上熱 延、 焼鈍時に { 1 1 1 } 方位を優先的に形成させる作用がある。 また、 固溶 Nbに は、 仕上げ熱延時のひずみを蓄積して、 集合組織の発達を促進する効果もある。 しかしながら、 含有量が 0. 00 lmass%未満では上記の効果に乏しく、 一方 0. 100 m a s s %を超えて添加してもそれ以上の効果は望めず、 むしろ再結晶温度の上昇を 招くので、 Nb含有量は 0. 001〜0. 100 mass%の範囲に限定した。
なお、 本発明において、 Tiおよび Nbは、 少なく ともいずれか一種を含有させれ ば良い。
以上、 必須成分について説明したが、 この鋼板では、 さらに以下の元素を含有 させることもできる。 B ： 0. 005 mass%以下
Bは、 耐 2次加工脆性の改善に有効に寄与するが、 その効果は 0. 005mass%超 で飽和し、 焼鈍条件によってはかえつて加工性の劣化を招くおそれがある。 また、 熱延母板も顕著に硬化する。 従って、 B含有量は 0. 005mass%を上限とした。 な お、 下限については特に限定されず、 望むべき耐 2次加工脆性の改善程度に応じ て必要量を含有すればよいが、 0.
Figure imgf000020_0001
さらに好ましくは 0. 0015111355 %以 上含有させることが望ましい。
o： 0. 01〜し 5 mass%
Moは、 溶融めつき性をほとんど阻害することなしに鋼を強化する作用があるの で、 所望の強度に応じて適宜含有させることができる。 しかしながら、 含有量が 0. 01mass%に満たないとその添加効果に乏しく、 —方 1. 5mass%を超えると加工 性に悪影響を与える傾向にあり、 また経済上も好ましくないので、 Moは 0. 01〜1. 5 mass%の範囲で含有させるものとした。
Cu： 0. 1 ~ 1. 5 mass%
Cuは、 鋼を強化する作用があり、 また Cuの添加によってや溶融めつき性化成処 理性はほとんど阻害されないので、 所望の強度に応じて含有させることができる。 しかしながら、 含有量が 0. lmass%に満たないとその添加効果に乏しく、 一方 1. 5 mass%を超えると加工性に悪影響を与えるので、 Cu含有量は 0. 1〜し 5 mass %の範囲に限定した。
N i ： 0. 1 〜し 5 mass%
Ν ίは、 鋼を強化する作用があるだけでなく、 Cu含有時の鋼板表面状の改善に有 効に寄与する。 また、 N iの添加による溶融めつき性や化成処理性の劣化はほとん どないので、 所望の強度に応じて適宜含有させることができる。 しかしながら、 含有量が 0. lmass%に満たないとその添加効果に乏しく、 一方 1. 5mass%を超え ると加工性に悪影響を与えるので、 Ν ί含有量は 0. 1〜1. 5 mass%の範囲に限定し た。 その他、 必要に応じて、 または不可避的に Cr, Sb, V , REM および Zr等を 0. 1 mass%以下の範囲で含有させることもできる。
次に、 この発明に従う、 鋼板.、 溶融めつき鋼板および合金化溶融めつき鋼板の 各製造方法について説明する。
まず、 熱延鋼板およびこれを素材とする溶融めつき鋼板、 合金化溶融めつき鋼 板の製造方法について説明する。
鋼片の製造方法としては、 連続錡造法が有利に適合するが、 造塊一分塊法であ つてもかまわないのは言うまでもない。
熱間圧延についても、 特に限定されることはなく、 従来から公知の方法に従つ て処理すれば良い。
代表的な熱延条件は、 圧下率： 80〜99%、 熱延終了温度： 600 〜950 °C、 巻取 り温度： 300 〜750 °Cである。
板厚については、 熱延鋼板の場合、 通常は 1. 6〜6. 0 匪程度であるが、 最近の 熱間圧延における強圧化技術の進歩により得られる 0. 8mm程度の薄物に対しても 適用可能である。
上記のようにして得た熱延鋼板は、 通常、 そのまま酸洗で黒皮スケールを除去 したのち、 製品に供したり、 溶融めつきを施して溶融めつき熱延鋼板とするわけ であるが、 本発明では、 上記の熱間圧延後、 黒皮スケールが付着したままの熱延 鋼板を、 実質的に還元が起きない雰囲気中で熱処理して、 鋼板の地鉄表層部に内 部酸化層を形成すると共に、 その上の地鉄最表層を易酸化性金属元素の固溶量が 大幅に低下した鉄層 （純化鉄層： depress i on l ayer ) とすることにより、 安定し た溶融めつき性および化成処理性の向上を図るのである。
本発明において、 易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄層とは、 100%鉄で 他の元素を全く含まないという意味ではなく、 地鉄内部よりも S iや Mn等の易酸化 性金属元素の固溶濃度が著しく減少して、 鉄濃度が上昇していることを意味する。 なお、 元素分析では、 金属状態と酸化物状態とを区別することができないが、 典型的な場合には、 図 3に示したように G D Sによって内部酸化物より表層側に 易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄層が存在していることが確認できる。 こ のような鉄層を直接的に確認することは難しい場合があるので、 簡易的には光学 顕微鏡観察により内部酸化層を確認することにより、 その表層に易酸化性金属元 素の固溶量が低下した鉄層が存在していることを確認することができる。 という のは、 内部酸化層の形成により、 最表層における易酸化性金属元素の固溶度が低 下するからである。
ここに、 優れた溶融めつき性を安定して得るためには、 内部酸化層の厚みを 5 〜40 m 程度にすると共に、 表層における内部酸化層の面積率を i ~ 20%程度と することが望ましい。
なお、 この値は、 ノーエッチングの断面観察 U000倍） 時に黒く見える部分の 面積率として容易に判断することができる。
上記した熱延鋼板の熱処理工程において、 処理温度は 650〜950 °Cとする必要 がある。 というのは、 熱処理温度が 950°Cを超えると、 結晶粒径が粗大化して肌 荒れが生じるからであり、 また熱処理温度が 650°C未満では、 易酸化性金属元素 の固溶量が低下した鉄層を十分に形成させることができないからである。 また、 後述する冷延鋼板を製造する場合には、 熱延板熱処理温度が 950°Cを超えると、 結晶粒径の粗大化に伴い、 引き続く冷延時に表面が荒れたり、 また冷延の歪みが 不均一になって r値の低下を招く という不利も生じる。
なお、 熱処理時間については特に限定されることはないが、 4〜40時間程度と するのが好ましい。
また、 この発明において、 実質的に還元を起こさない雰囲気としては、 lOOvo l %N2雰囲気が最も良く、 ついで H2含有量が 5vo l %未満の H2— N2混合雰囲気が有利 に適合する。
この点、 H2含有量が 5vo l %以上になると、 内部酸化層の形成が著しく少なくな り、 最表層に、 易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄層が形成されにく くなる だけでなく、 黒皮スケール表面にも金属酸化物を含有した還元鉄が生成し、 酸洗 工程での残存スケールの除去が阻害されるので好ましくない。
また、 大気中など、 酸素を大量に含む酸化性雰囲気では、 鋼中の易酸化性金属 元素や鉄そのものの酸化が地鉄表面で進行するだけであり、 内部酸化層の形成が 著しく少なく、 最表層に易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄層が形成されな いために不適である。 しかしながら、 100νο 1 %Ν2雰囲気または H2量が 5vo l %未満 の H2— N2混合雰囲気における 02量が 1 vo l %以下であれば、 鉄の酸化は問題とな らない程度の少量であり、 内部酸化層が生成されて最表層における易酸化性金属 元素の固溶度が低下するので、 この程度であれば含有していても良い。 02を完全 に排除することはむしろ経済的な不利が大きい。
ついで、 酸洗を施す。
この酸洗条件についても、 特に限定されることはなく、 常法に従って塩酸また は硫酸にて、 必要に応じて酸洗促進剤、 酸洗抑制剤を添加して行えば良いが、 地 鉄を数; u m 以上除去してしまうほどの極端に過度の酸洗は行わない方がよい。 その後、 溶融めつきの場合には、 加熱を施して表面を覆っている酸化物 （不可 視酸化物） を還元したり、 表面の活性化を促すが、 この加熱条件についても、 特 に限定されることはなく、 常法に従い、 例えば、 H2： 2〜20 vo l %、 残部： N2の 雰囲気中にて、 露点：—50〜十 10°C、 温度： 500 〜950 ：、 時間： 10秒〜 10 m i n 程度の条件で行えば良い。
このような加熱を施すことにより、 地鉄表面の Fe酸化物、 P等の酸化物、 鉄と の複合酸化物などが表面から払拭されるので、 優れた溶融めつき性や合金化特性 が得られるのである。
また、 本発明では、 溶融めつき処理前の加熱にラジアン卜チューブ等の輻射式 加熱を用いた場合であっても、 最表層が易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄 層となるので優れた溶融めつき性および合金化特性を確保できる利点がある。 さらに、 本発明では、 後述する溶融めつき処理後の鋼帯に対し、 形状矯正、 表 面粗度等の調整のために、 10%以下の調質圧延を加えることもできる。
上記のようにして得た熱延鋼板に溶融めつきを施すめつき条件としては、 従来 から公知の方法に従って実施すれば良い。
例えば、 溶融亜鉛めつき処理の場合には、 加熱した鋼板を、 浴温が 460〜490 °C程度の溶融亜鉛浴に浸漬して溶融めつきを行う。 その際、 浴に浸入させる時の 板温は 460〜500 °C程度が好適である。 また、 溶融亜鉛めつきや合金化溶融亜鉛 めっきの場合には、 溶融亜鉛浴中の A1量は 0. 13〜0. 5 mass%程度とするのが好ま しい。
このようにして溶融亜鉛浴に浸漬された熱延鋼板は、 浴から引き上げられたの ち、 ガスワイピング処理などによってめつき付着量を調整され、 溶融亜鉛めつき 熱延鋼板となる。
さらに、 このような溶融亜鉛めつき熱延鋼板は、 その後に加熱合金化処理を施 すことによつて合金化溶融亜鉛めつき熱延鋼板とすることもできる。
ここに、 加熱合金化処理条件としては、 460〜520 °C、 0. 1〜し 0 mi n 程度が 好適である。
なお、 その他の溶融めつき処理としては、 溶融アルミニウムめっき、 溶融亜鉛 —アルミニウムめっき、 溶融亜鉛一マグネシゥム—アルミニウムめつき等があり、 これらについても従来公知の方法に従って溶融めつき処理を施せば良い。 また、 めっき浴中に Pb, Sb, Bi , REM, Ti 等が少量添加される場合もある。
さらに、 溶融めつきの付着量については、 自動車用途では片面当たり 20〜100 s/m2程度とするのが好ましい。 一方、 建材、 土木用途では 100〜400 g/m2程度と するこのが好ましい。
次に、 冷延鋼板およびこれを素材とする溶融めつき鋼板、 合金化溶融めつき鋼 板の製造方法について説明する。
熱延鋼板とするまでの製造工程および熱延板熱処理条件は、 上述した熱延鋼板 の場合と同じである。 さて、 冷延鋼板では、 上記の熱延板熱処理を施したのち、 酸洗し、 ついで冷延 圧延を施す。
この冷間圧延条件についても、 特に限定されることはなく、 常法に従って行え ば良いが、 集合組織 〖 1 1 1 } を有利に発達させるためには、 圧下率は 50〜 ％ 程度とすることが好ましい。
その後、 再結晶焼鈍を施すが、 この再結晶焼鈍条件についても、 特に限定され ることはなく、 常法に従い、 600〜950 °Cで 0. 5〜10 mi n程度で行えば良い。 ついで、 溶融めつき処理、 さらには合金化溶融めつき処理、.またさらには調質 圧延を施すわけであるが、 このような処理についても、 上述した熱延鋼板の場合 と同じ条件で行えば良い。
次に、 加工性に優れた冷延鋼板およびこれを素材とする溶融めつき鋼板、 合金 化溶融めつき鋼板の製造方法について説明する。
この場合も、 基本的には、 上述した熱延鋼板および一般的な冷延鋼板を製造す る場合と共通するが、 その特性を確保する必要上、 その製造条件についても厳密 に制御する必要がある。
すなわち、 冷延板の r値の平均を高くするためには、 熱延、 焼鈍後の集合組織 で { 1 1 1 } 方位が発達していることが好ましい。 そのためには、 熱間圧延時、 仕上圧延前の組織を微細かつ均一にして、 引き続く仕上圧延時に多量のひずみを 鋼板に均一に蓄積して、 焼鈍時に { 1 1 1 } 方位を優先的に形成させる必要があ る。
熱間仕上圧延前の組織を微細かつ均一にするためには、 熱間粗圧延を A r 3変態 点直上で終了し、 仕上圧延直前にァ— α変態を生じさせることが好ましい。 従つ て、 熱間粗圧延の終了温度は A r 3変態点以上とする必要がある。 しかしながら、 粗圧延の終了温度が 950°Cを超えると、 ァ— α変態の生じる A r 3変態点まで冷却 される過程で回復や粒成長が生じて仕上圧延前の組織が粗大で不均一なものとな る。 従って、 粗圧延の終了温度は A r 3変態点以上、 950°C以下の範囲に限定した c なお、 熱間粗圧延の圧下率は、 組織微細化のためには 50%以上とすることが望 ましい。
次に、 熱間仕上圧延時に多量のひずみを蓄積するためには、 仕上圧延を A r 3変 態点以下の温度でかつ 80%以上の圧下率で行うことが好ましい。 というのは、 仕 上圧延を A r 3変態点を上回る温度で行うと、 熱延中にァ一 α変態が生じてひずみ が開放されたり、 圧延集合組織がランダムになって、 引き続く焼鈍時に { 1 1 1 } 方位が優先的に形成されないからである。
また、 仕上圧延温度を 500°C以下にすることは、 圧延荷重が著しく増大するた めに現実的でない。
さらに、 仕上圧延時の合計の圧下率が 80%未満では、 熱延、 焼鈍後に { 1 1 1 ) 方位の集合組織が発達しない。
そこで、 熱間仕上圧延は、 圧延終了温度： 500 °C以上、 A r 3変態点以下、 圧下 率： 80%以上の条件で行うものとした。
さらに、 仕上圧延時に多量のひずみを均一に蓄積するために、 仕上圧延を潤滑 圧延とする必要がある。 というのは、 潤滑圧延を行わないと、 ロールと鋼板表面 の摩擦力により、 鋼板の表層部に付加的せん断力が働き、 熱延、 焼鈍後に { 1 1 1 } 方位でない集合組織が発達し、 冷延板の r値の平均が低下する傾向にあるか らである。
次に、 上記のようにして得た熱延鋼板に対し、 熱延板熱処理を施すわけである が、 この熱延板熱処理は、 熱延鋼板および一般的な冷延鋼板の場合と同様、 黒皮 スケールを付着させたまま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 の温度範囲で行えば良い。
ついで、 酸洗により黒皮スケールを除去したのち、 冷延圧延を施す。
この冷延は、 集合組織を発達させて、 本発明で所期した高い平均 r値を得るた めに行うものであり、 この際冷延庄下率を 50〜95%とすることが不可欠である。 というのは、 冷延庄下率が 50%未満であったり、 95%を超えると良好な特性が得 られないからである。
上記のようにして冷延工程を経た冷延鋼帯は、 再結晶焼鈍を施す必要がある。 この再結晶焼鈍は、 箱型焼鈍でも連続焼鈍でもいずれでも良いが、 加熱温度は再 結晶温度 （約 600°C ) 以上、 950 t以下の範囲にする必要がある。
ついで、 溶融めつき処理、 さらには合金化溶融めつき処理、 またさらには調質 圧延を施すわけであるが、 このような処理については、 上述した熱延鋼板および 一般的な冷延鋼板の場合と同じ条件で行えば良い。 図面の簡単な説明
図 1は、 白皮熱延板 （同図（a) ) および黒皮熱延板 （同図（b) , (c) ) の熱延板 熱処理後の断面を示す光学顕微鏡組織写真、
図 2は、 内部酸化層の形成に及ぼす黒皮熱延板の熱処理雰囲気の影響を示した 図、
図 3は、 黒皮熱延板に熱延板熱処理を施したもの（a) とかような熱処理を施さ ないもの（b) について、 酸洗後の深さ方向の元素分布を比較して示したグラフ、 図 4は、 溶融めつき時の不めつきの発生状況を示した図、
図 5は、 熱延板熱処理後における S i , Mnの表面濃化状況を示した図、 図 6は、 溶融めつき時の不めつきの発生状況を示した図、
図 7は、 従来の溶融亜鉛めつき鋼板 （同図（a) ) および本発明に従う溶融亜鉛 めっき鋼板 （同図（b) ) について、 G D Sにより測定した深さ方向元素分布を、 比較して示したグラフ、
図 8は、 従来の合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （同図（a) ) および本発明に従う合 金化溶融亜鉛めつき鋼板 （同図（b) ) について、 G D Sにより測定した深さ方向 元素分布を、 比較して示したグラフ、
図 9は、 熱延板熱処理後の内部酸化層 （同図（a) ) およびその後に冷間圧延一 再結晶焼鈍を行った後の内部酸化層 （同図（b) ) の状態を比較して示す光学顕微 鏡組織写真、
図 10は、 熱延板熱処理後における S i， Mnの表面濃化状況を示した図、
図 1 1は、 溶融めつき時の不めつきの発生状況を示した図、
図 12は、 黒皮熱延板および白皮熱延板の合金化後の外観を比較して示した図で ある。
図 13は、 黒皮熱延板および白皮熱延板の合金化後のバウダリング性を比較して 示した図である。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
表 1に示す成分組成に調整した鋼スラブを、 1 100〜 1250°Cに加熱後、 熱間圧延 により 2. Omm厚の熱延板とした後、 表 2 , 3に示す条件で熱延板熱処理を施し、 ついで酸洗を施した。
かく して得られた熱延鋼板に、 700 °C , 1 mi nの加熱処理を施したのち、 浴温： 470
浸入板温： 470 t
A1含有率： 0. 14wt%
めっき付着量： 60 g/m2 (片面）
めっき時間： 1秒
の条件で溶融亜鉛めつき処理を施して溶融亜鉛めつき熱延鋼板を製造した。 また、 —部についてはその後合金化処理を施して、 合金化溶融亜鉛めつき熱延鋼板とし た。
さらに、 一部については、 上記の加熱処理後、 溶融アルミニウムめっき処理お よび溶融亜鉛一アルミニウムめつき処理を施した。
またさらに、 熱延鋼板の一部については化成処理を施した。
なお、 比較のため、 従来法に従って、 熱延鋼板、 溶融めつき熱延鋼板および合 金化溶融めつき熱延鋼板を製造した。
かく して得られた熱延鋼板の化成処理性、 各種溶融めつき熱延鋼板の溶融めつ き性およびめつき密着性、 ならびに合金化溶融亜鉛めつき熱延鋼板の合金化速度 および合金化ムラについて調べた結果を、 表 4 , 5に示す。
各特性の評価方法は次のとおりである。
<化成処理性 >
鋼板に、 表 6に示す脱脂—水洗—表面調整—化成からなる化成処理を施して、 りん酸亜鉛皮膜を形成させ、 以下の基準に従い評価した。
〇：全面均一にりん酸亜鉛皮膜が形成された
X ：一部りん酸亜鉛皮膜が形成されない部分が発生
<溶融めつき性 >
溶融めつき後の外観を画像処理して、 不めっき面積率を求め、 以下の基準に従 い評価した。
5 ：不めつき面積率 0%
4 ：不めつき面積率 0. 1 %以下
3 ：不めつき面積率 0. 1%超〜 0. 3 %以下
2 ：不めつき面積率 0 3%超〜 0. 5 %以下
1 ：不めっき面積率 0. 5%超
<めつき密着性 >
デュポン衝撃試験 （直径： 6. 35mm、 重量： 1 kgの重りを 500mmの高さから鋼板 上に落下） により、 めっき密着性を評価した。 判定基準は次のとおりである。 〇：めつき剝離なし
X ：めつき剝離有り
<合金化速度 >
-合金化条件
昇温速度： 20°C /s 降温速度： 15°C /s
合金化温度： 490 °C
合金化時間： 20秒
上記条件下で処理した合金化材の表面に亜鉛 7?相が残存しているか否かで合金 化速度を評価した。
〇 ：亜鉛 相なし
：亜鉛 ?相あり
く合金化ムラ >
ソルトバスを用いて、 〖00 x 200 mmの溶融めつき板を 490°C , 30秒で合金化を 行い合金化ムラがあるかについて合金化後のめつき外観を観察して評価した。 〇 ：焼けムラなし （均一）
X ：焼けムラあり
OAV卜一
ΟΊ 200*0 800 ·0 10 Ό OH) ·0 οπ Ο'Ι 250*0 Γ 刚' 0 εοο ·ο 10 "0 οεο ·ο 05 Ί 0·Ι 091 ·0 I
SI '0 200 ·0 8000 ·0 020 ·0 οεο ·ο οε·ι Ο '0 ζ ·0 Η εοο ·ο 010 "0 010 '0 0S0 Ό ΟΖΊ 09 ·Ι SZO Ό 0 οε ·ο 200 ·0 ΖΟΟΌ 500 ·0 8Ε0 Ό 9ΐ 'τ 8Ζ0 ·0 Λ ε·ο SO 600 ·0 200 '0 刚 ·0 100 Ό εεο 'ο 01 ·Ι Ζΐ, ·0 ειοο ·ο a ςεοο ·ο 090 ·0 εοο ΠΟΌ 060 ·0 m ·ο ι\ 'τ ιεοο ·ο α
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【表 2】
No. 鋼 黒皮スケ-ル 熱延板 熱延板 備 考
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16 F なし 100¾H2 750°C, 10h 〃
17 G なし なし なし
18 H 〃 〃 〃 ft
19 I 〃 〃 〃
20 J 〃 〃 〃 【表 3】
Figure imgf000033_0001
* 1 溶融アルミニゥムめつき 付着量 50 g/m2
* 溶融亜鉛一アルミニゥムめっき （A1 55mass%) 付着量 ： 75 g/mi
* 3 溶融亜鉛一アルミニゥムめっき （A1 5 mass%) 付着量 ： 60 g/m: 【表 4】
Figure imgf000034_0001
【表 5】 化成 溶融め ,き特性 合金化溶融めつき特性
No. 処理性 備 考 溶融めつき性 めっき密着性 合金ィ匕速度 合金化後外観
21 o 4 〇 o o 適合例
22 〃 5 〃 〃 〃
23 〃 〃 〃 〃
24 〃 〃 〃 〃 〃 〃
25 〃 〃 〃 〃
26 4 〃 〃
27 5 〃 〃
28 評 〃 評 評 〃
29 〃 〃 〃
30 価 〃 価 価 〃
31 〃 〃
32 せ 〃 〃 せ せ 〃
33 〃 〃 〃
34 ず 〃 〃 ず ず 〃
35 〃 〃 〃
36 〃 〃 〃
37 〇 〃 〃 〇 〇
38 〃 〃 〃 〃
39 〃 4 〃 〃 〃
40 〃 5 〃 〃 〃 〃 【表 6】
Figure imgf000036_0001
表 4 , 5から明らかなように、 この発明に従い得られた熱延鋼板はいずれも、 最表層が易酸化性金属元素の固溶量が低下した鉄層となり、 その結果、 従来法に より得られた熱延鋼板に比べて、 優れた化成処理性、 溶融めつき性および合金化 溶融めつき性を呈している。
実施例 2
表 7に示す成分組成に調整した鋼スラブを、 1200〜 1250°Cに加熱後、 熱間圧延 により 3. 5画厚の熱延板としたのち、 表 8 , 9に示す条件で熱延板熱処理を施し、 ついで酸洗後、 冷間圧延を施して 0. 8 厚の冷延板とした。
かく して得られた冷延板に、 830 °C , 1 m i nの再結晶焼鈍を施したのち、 •浴温： 470 °C
-浸入板温： 470 °C
• A 1含有率： 0. 14mass%
• めっき付着量： 60g/m2 (片面）
• めつき時間： 1秒
の条件で溶融亜鉛めつき処理を施して溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。 また、 一 部についてはその後合金化処理を施して、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板とした。 さらに、 一部については、 上記の再結晶焼鈍後、 溶融アルミニウムめっき処理 および溶融亜鉛一アルミニウムめつき処理を施した。
またさらに、 冷延板の一部については化成処理を施し、 化成処理性を評価した。 なお、 比較のため、 従来法に従って、 冷延鋼板、 溶融めつき鋼板および合金化 溶融めつき鋼板を製造した。
かく して得られた冷延鋼板の化成処理性、 各種溶融めつき鋼板の溶融めつき性 およびめつき密着性、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板の合金化速度および合金化ムラ、 地鉄表層部における Mnや S iの濃化状態および地鉄内部の Mn/ Fe , S ί / Feに対する 地鉄表層部の Mn/Fe , S i /Feの比について調べた結果を、 表 10 , 1 1に示す。
なお、 化成処理性、 溶融めつき性、 めっき密着性、 合金化速度および合金化ム ラの評価方法は、 実施例 1 と同じであり、 また地鉄表層部における Mn , S iの濃化 プロフールは次のようにして評価した。
<地鉄表層部における Mn， S iの濃化プロフール >
G D Sにより、 めつき層表面から地鉄内部までの深さ方向元素分布を測定して- S iや Mnの濃化状態を検出した。
s90s/ i i/oofcvlofc_
η
1 U 6(JU U oUU U U U υ U 1 O U U L U 1
010 0 ϋΙΟϋ 0 OO 0 010 0 010 0 0S0 0 O 1
Figure imgf000038_0001
1 1 U 1 οε o 200 0 800 0 800 0 5£0 Ό 01 ζ 80 0 Η
900 Ό 01 Ό 200 Ό 刚 Ό 0Ζ0 Ό 620 *0 06 I 80 0 V
Z Ό S Ό 800 Ό 050 Ό C00 Ό S00 Ό 010 Ό οεο Ό 00 0C Ό S100 Ό d
0刚 ·0 ΟΖΟ'Ο εοο ·ο 1Ι0·0 001 ·0 01 Ί, ςο·ι οεοο'ο d 扇 ·0 οεοο'ο ΟΗΓΟ 200 "0 0Ι0·0 080 "0 ςεο'ο 05 Ί OS ·ο 0200 Ό α
ΟΙΟ 'Ο 0100 "0 920 Ό 010 Ό 200 Ό 800 ·0 800 Ό 0^0 ·ο 00 Ί οε·ο 0200 ·0 3
800 '0 8000 "0 010 Ό Ο ) ·0 100 ,0 刚.0 ΟΗ) ·0 5eo-o ΟΖ ·0 οζοο'ο e
100 ·0 Κ)0 ·0 0 0 ΟΖ ·0 Ι0·0> 0200 '0 V qs !N e q Ν S d IV !S 3
(%ssem) - ½ m urn ο
【表 8】
No. 鋼 黒皮スケ-ル 熱延板 熱延板 備 考 の右 焼yi - r翻メ 飾 件
t Λ 右 ノ 7^Π°Γ 10 h L u 〃 〃 〃 〃 r 〃 〃 し
A π 〃 〃 〃 c* 〃 〃
〃 〃 〃
7 〃 〃 〃
Q 〃 〃 〃
〃 〃
〃 〃 〃 〃 l A 有円 りノ 1 Q8fl°r in h it $干乂5例
〃 〃 fifln°r 1 Π h 〃 i 〃 〃 し
14 Π 5¾Η,— Ν? 〃 〃
15 E 〃 なし なし 〃
16 F なし 100¾Η2 750°C , lOh 〃
17 G なし なし なし 〃
18 H 〃 〃 〃 〃
19 I 〃 〃 〃 〃
20 J 〃 〃 〃 〃 【表 9】
Figure imgf000040_0002
* 1 溶融アルミニゥムめつ 50 g/m2
* 2 溶融亜鉛一アルミニゥムめ き （A1 55 mass ) 75 g/mi
* 3 溶融亜鉛一アルミニゥ厶め き （A1 5 mass%；
Figure imgf000040_0001
60 g/mi 【表 1 03 化成 溶融め - ->き特性 合金化溶融めつき特性 地鉄表層近傍における Mn, Siの濃化状態
No. 処理性 備 考 溶融めつき性 めっき密着性 合金化速度 合金化後外観 Mn, Si濃化の有無 Mn/Fe Si/Fe
1 〇 5 O o 〇 Mnの濃化 1.02 一 適合例
2 〃 〃 〃 〃 〃 1.02 一 〃
3 〃 〃 〃 〃 Mn, Siの濃化 1.03 1.05 〃 評口 Γ
4 〃 〃 〃 〃 1.04 1.15 〃
5 価 〃 〃 〃 〃 〃 1.05 1.20 〃
6 〃 〃 〃 〃 〃 1.02 1.06 〃 せ
7 〃 〃 〃 〃 Mnの濃化 1.03 ― 〃
8 ず 〃 〃 〃 1.04 一 〃
9 〃 〃 〃 〃 Mn, Siの濃化 1.03 1.22 〃
10 〃 〃 〃 〃 1.04 1.08 〃
11 X 5 〇 〇 X Mnの濃化 1.01 ― 比較例
12 3 X 〇 〃 な し 1.00 一 〃
13 2 〃 X 〃 〃 〃 1.00 〃 評
14 2 〃 〃 〃 〃 〃 〃
15 価 1 〃 〃 〃 〃 〃 〃
16 2 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 せ
17 3 〃 〃 〃 〃
18 ず 3 〃 〃 〃 〃 〃
19 1 〃 〃 〃 〃 1.00
20 1 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃
【表 1
化成 溶融め - 3き特性 合金化溶融めつき特性 地鉄表層近傍における Mn, Siの濃化状態
π υ. 々几 tl 礎 Vm 老 溶融めつき性 めつき密着性 合金化速度 合金化後外観 Mn, Si濃化の有無 Mn/Fe Si/Fe
21 ο 4 〇 〇 〇 Mnの濃化 1.01 一 適合例
22 5 〃 〃 〃 1.04 一 〃
23 〃 〃 〃 〃 〃 1.06 一 〃
24 〃 〃 〃 〃 〃 〃 1.06 ― 〃
25 〃 〃 〃 1.01 ― 〃
26 4 〃 〃 1.02 ― 〃
27 5 〃 〃 1.03 ― 〃
28 評 〃 〃 評 評 Mn, Siの濃化 1.04 1.08 〃
29 〃 〃 1.05 1.10 〃
30 価 〃 〃 価 価 〃 1.02 1.07 〃
31 〃 〃 〃 1.03 1.12 〃
32 せ 〃 〃 せ せ 〃 1.05 1.16 〃
33 〃 〃 〃 1.05 1.90
34 ず 〃 〃 ず ず 〃 1.04 1.21 〃
35 〃 〃 〃 1.03 1.06 〃
36 〃 Mnの濃化 1.01
37 〃 〃 〃 1.05 〃
38 〃 〃 Mn, Siの濃化 1.05 1.80 〃
39 4 〃 〃 1.01 1.15 〃
40 5 〃 1.03 1.07
表 10， 1 1から明らかなように、 この発明に従い得られた鋼板はいずれも、 十分 な量の内部酸化層を有し、 その結果、 従来法により得られた鋼板に比べて、 優れ た化成処理性、 溶融めつき性および合金化溶融めつき性を呈している。
実施例 3
表 12に示す種々の成分組成なる鋼スラブを、 表 13， 14に示す条件で処理し、 板 厚： 0. 7mm の冷延焼鈍板とした。
かく して得られた冷延焼鈍板の機械的特性 （引張り強度、 伸び、 r値、 脆性特 性） 、 内部酸化層の状態、 化成処理性、 溶融亜鉛めつきにおける溶融めつき性お よびめつき密着性、 ならびに合金化溶融亜鉛めつきにおける合金化速度および合 金化後外観について調べて結果を、 表 15 , 16に示す。
なお、 一部については、 上記の再結晶焼鈍後、 溶融アルミニウムめっき処理お よび溶融亜鉛—アルミニウムめつき処理を行い、 その時の溶融めつき性およびめ つき密着性について調査した。
ここに、 機械的特性の評価方法は、 次のようにして行った。
<機械的特性 >
引張り特性は、 J I S 5号引張り試験片を用いて評価した。
また、 r値は、 15%引張り予歪みを与えたのち、 3点法にて測定し、 L方向 （ 圧延方向） 、 D方向 （圧延方向から 45° 方向） および C方向 （圧延方向から 90° 方向） の平均値を、 次式
r = ( r L + 2 r + r c ) / 4
力、ら求めた。
さらに、 耐 2次加工脆性については、 絞り比： 2. 0 で絞り抜いたコニカル力ッ プをフランジカッ トしたのち、 種々の温度にて 5 kgの重りを 80cmの高さから落と して衝撃荷重を加え、 脆性的な割れを生じる上限温度で評価した。 この温度が、 約— 45 °C以下であれば、 通常の使用環境で問題のないレベルと判断できる。 なお、 その他の特性の評価方法は、 実施例 1の場合と同じである。 i/oo O,00y:ds600、¾l>.
Figure imgf000044_0001
【ζ ΐ拏】
【表 1 3】
Figure imgf000045_0001
【表 1 4
Figure imgf000046_0001
* 1 溶融アルミニウムめっき 付着量： 50 g/mz
* 2 溶融亜鉛—アルミニウムめっき （A1： 55 mass%) 付着量： 80 g/m2
* 3 溶融亜鉛 アルミニウムめっき （A1： 4.5 mass%) 付着量： 75 g/m2
【表 1 5 材 料 特 性 内 部 酸 化 層 化成 溶 融 め つ き 特 性
10. iJ± 1 鋪
T. S. Eし r値 脆性特性 状 態 厚み めっき 合金化 合金化
(MPa) (%) ( C ) K W めつき性 ' 着性 速度 後外観
1 350 45 2.8 一 50 およひ权内に有り 35 5 〇 〇 Ο i¾ ΛίιΙ
2 355 44 2.7 25 〇 〇 〇
/-\
3 455 38 2.5 20 o 〇 〇
4 600 31 2.4 15 〇 〇 〇 〇
5 352 43 2.8 な し 0 X 3 〇 X Ο 比 例
6 357 44 2.6 粒界に有り 2 X 〇 X 〇
、 、
7 351 42 1.3 界およひ 内に有り 80 Ο 5 〇 X X
8 345 41 1. 24 Ο o 〇 〇
9 354 44 2.6 粒界に有り 3 X 3 〇 X Ο
10 350 45 1.8 な し 0 X 〇 X 〇
11 349 44 1.7 界およひ权内に有り 26
Figure imgf000047_0001
5 o 〇 〇
12 346 45 1.9 25 U o 〇
10 351 44 1.8 24 〇 〇 〇
14 446 37 2.4 な し 0 X 2 X X X
15 598 30 2.3 0 X 1 X X X
16 440 37 1.0 粒界および粒内に有り 30 〇 5 〇 〇 〇
17 345 40 1.6 土 0 22 〇 〇 〇 〇
【表 16】 材 料 特 性 内 部 酸 化 層 化成 溶 融 め つ き 特 性
No. 処理性 備 考
T. S. EL. r iii 脆性特性 状 態 厚み 溶融 めつき 合金化 合金化
( Pa) (%) (°C) (yum) めっき性 密着性 速度 後外観
18 350 45 2.8 -50 粒界および粒内に有り 30 〇 5 〇 〇 〇 適合例
19 〃 〃 〃 〃 〃 39 〇 〃 〇 〇 o 〃
20 〃 〃 〃 〃 25 O 〃 〇 〇 〇 〃
21 〃 〃 〃 〃 〃 10 O 4 〇 〇 〇 〃
22 355 44 2.7 -50 粒界および粒内に有り 20 O 5 〇 〇 〇 〃
23 〃 〃 〃 〃 22 O 〃 〇 〇 〇 〃
24 〃 〃 〃 〃 〃 8 〇 4 〇 〇 o 〃
25 455 38 2.5 一 50 粒界および粒内に有り 30 O 5 O o o 〃
26 〃 〃 〃 〃 〃 15 〇 〃 O 〇 〇 〃
27 〃 〃 〃 〃 〃 10 〇 4 〇 〇 〇 〃
28 600 31 2.4 一 50 粒界および粒内に有り 25 O 5 〇 〇 〇 〃
29 〃 〃 〃 〃 〃 8 O 4 〇 〇 〇 〃
30 〃 〃 〃 〃 〃 13 O 5 〇 〇 〇 〃
31 350 45 2.8 -50 粒界および粒内に有り 35 〇 〃 〇 〃
32 〃 〃 〃 〃 35 〇 〃 〇 〃
33 〃 〃 〃 〃 〃 35 〇 〃 〇
表 15 , 16から明らかなように、 この発明に従い得られた鋼板はいずれも、 機械 的特性に優れるだけでなく、 地鉄表層部に十分な量の内部酸化層を有し、 その結 果、 優れた化成処理性、 溶融めつき性および合金化溶融めつき性が併せて得られ ている。 産業上の利用可能性
かく して、 本発明に従い、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質 的に還元が起きない雰囲気中で熱延板熱処理を施すことにより、 鋼板の地鉄表層 部に内部酸化層を形成すると共に、 その上の地鉄最表層を易酸化性金属元素の固 溶量が低下した鉄層とすることができ、 その結果、 化成処理性および溶融めっき 性を格段に向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 熱延鋼板であって、 素材鋼片を、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたま ま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施 し、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させたのち、 酸洗を施して得たことを 特徴とする熱延鋼板。
2 . 請求項 1に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とす る溶融めつき鋼板。
3 . 請求項 1に記載の熱延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特 徴とする合金化溶融めつき鋼板。
4 . 素材鋼片を、 熱間圧延し、 ついで酸洗を施して熱延鋼板を製造するに当たり、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質的に還元が起きない雰囲気中 にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施すことにより、 鋼板の地鉄表層部に内 部酸化層を形成させることを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
5 . 請求項 4に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする溶 融めっき鋼板の製造方法。
6 . 請求項 4に記載の熱延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱 合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融めつき鋼板の製造方法。
7 . 冷延鋼板であって、 素材鋼片を、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたま ま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施 し、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させたのち、 酸洗、 冷間圧延および再 結晶焼鈍を施して得たことを特徴とする冷延鋼板。
8 . 請求項 7に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とす る溶融めつき鋼板。
9 . 請求項 7に記載の冷延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特 徴とする合金化溶融めつき鋼板。
10. 素材鋼片を、 熱間圧延し、 ついで酸洗後、 冷間圧延および再結晶焼鈍を施し て冷延鋼板を製造するに当たり、 熱間圧延後、 黒皮スケールを付着させたまま、 実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 °Cの温度範囲で熱処理を施すこ とにより、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成させることを特徴とする冷延鋼 板の製造方法。
1 1. 請求項 10に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする溶 融めっき鋼板の製造方法。
12. 請求項 10に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱 合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶融めつき鋼板の製造方法。
13. Mn： 0. 2 〜3. 0 mass%あるいは Mn： 0. 2 ~ 3. 0 mass%および S i ： 0. 1 〜2. 0 mass%を含有する組成になり、 表面に溶融めつき層を有する高強度鋼板であって、 該溶融めつき層直下の地鉄表層部に Mnの濃化層あるいは Mnおよび S iの濃化層を有 することを特徴とする請求項 2または 8に記載の溶融めつき鋼板。
14. 請求項 13に記載の溶融めつき鋼板であって、 その表面から厚み方向への Mn濃 度あるいは Mnおよび S ί濃度がそれぞれ、 めっき層をすぎて急激に上昇したのち、 一旦低下し、 その後少し上昇して定常状態となるプロフィールを有することを特 徴とする溶融めつき鋼板。
15. 請求項 13に記載の溶融めつき鋼板であって、 めっき層直下の地鉄表層部の Mn /Fe比あるいは Mn/Fe比および S i /Fe比がそれぞれ、 地鉄内部の Mn/Fe比あるい は Mn/Fe比および S i /Fe比の L 01倍以上であることを特徴とする溶融めつき鋼板。
16. Mn： 0. 2 〜3. 0 mass%あるいは Mn： 0. 2 〜3. 0 mass%および S i ： 0. 1 〜2. 0 mass%を含有する組成になり、 表面に合金化溶融めつき層を有する高強度鋼板で あって、 該合金化溶融めつき層直下の地鉄表層部に Mnの濃化層あるいは Mnおよび S iの濃化層を有することを特徴とする請求項 3または 9に記載の合金化溶融めつ き鋼板。
17. 請求項 16に記載の合金化溶融めつき鋼板であって、 その表面から厚み方向へ の Mn濃度あるいは Mnおよび S i濃度がそれぞれ、 めっき層をすぎて急激に上昇した のち、 一旦低下し、 その後少し上昇して定常状態となるプロフィールを有するこ とを特徴とする合金化溶融めつき鋼板。
18. 請求項 16に記載の合金化溶融めつき鋼板であって、 めっき層直下の地鉄表層 部の Mn/Fe比あるいは Mn/Fe比および S i /Fe比がそれぞれ、 地鉄内部の Mn/Fe比 あるいは Mn/Fe比および S i /Fe比の 1. 01倍以上であることを特徴とする溶融めつ き鋼板。
19. C ： 0.0005〜0.005 mass%、
Si : 1.5 mass%以下、
Mn : 2.5 massQ/以下、
Al : 0.1 massQ/以下、
P ： 0.10mass%以下、
S ： 0.02mass%以下、
N ： 0.005 mass%以下
を含み、 かつ
Ti： 0.010 〜0.100 mass%、
Nb： 0.001 〜0.100 mass°/6
のうちから選んだ 1種または 2種を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物の組 成になり、 ランクフォード値 （ r値） が 2以上で、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化 層を有することを特徴とする加工性に優れた冷延鋼板。
20. 請求項 19に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつき層を有することを特徴とす る加工性に優れた溶融めつき鋼板。
21. 請求項 19に記載の冷延鋼板の表面に、 合金化溶融めつき層を有することを特 徴とする加工性に優れた合金化溶融めつき鋼板。
22. C ： 0.0005〜0.005 mass%、
Si： 1.5 mass%以下、
Mn： 2.5 mass%以下、
Al ： 0.1 mass%以下、
P ： 0.10mass%以下、
S ： 0.02mass%以下、 N ： 0. 005 mass%以下
を含み、 かつ
T i： 0. 010 〜0. 100 mass%、
Nb： 0. 001 〜0. 100 mass%
のうちから選んだ 1種または 2種を含有し、 残部は Feおよび不可避的不純物の組 成になる鋼片を、 圧延終了温度： A 変態点以上、 950 °C以下の条件で熱間粗圧 延したのち、 圧延終了温度： 500 °C以上、 A r 3変態点以下、 圧下率： 80%以上の 条件で潤滑圧延による熱間仕上圧延を施し、 ついでかかる熱間仕上圧延後、 黒皮 スケールを付着させたまま実質的に還元が起きない雰囲気中にて 650〜950 。：の 温度範囲で熱処理を施して、 鋼板の地鉄表層部に内部酸化層を形成したのち、 酸 洗により黒皮スケールを除去してから、 圧下率： 50〜95%の冷間圧延、 ついで再 結晶温度以上、 950 t以下の温度での再結晶焼鈍を施すことを特徴とする加工性 に優れた冷延鋼板の製造方法。
23. 請求項 22に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施すことを特徴とする加 ェ性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法。
24. 請求項 22に記載の冷延鋼板の表面に、 溶融めつきを施したのち、 さらに加熱 合金化処理を施すことを特徴とする加工性に優れた合金化溶融めつき鋼板の製造 方法。
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