WO2000037558A1

WO2000037558A1 - Dispersion de resine, methode de preparation, feuille metallique revetue de resine, et procede de production de stratifie

Info

Publication number: WO2000037558A1
Application number: PCT/JP1999/007143
Authority: WO
Inventors: Suguru Tokita; Tadao Saito
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2000-06-29
Also published as: DE69924833T2; EP1057867A4; EP1057867B1; EP1057867A1; DE69924833D1; US6833045B1

Description

明細書樹脂分散物、その調製方法、それを用いた樹脂塗工金属板及び積層板の製造方法技術分野

本発明は塗料や接着剤として有用な樹脂分散物に関するものであり、より詳細には低温ヒートシール性に優れた樹脂分散物に関する。背景技術

難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されてきた（特開昭 6 3— 1 2 6 5 1号公報）。さらに、本発明者らは接着時のヒートシール温度を下げるために、原料樹脂であるポリプロピレンの検討を行い、上記発明品より低温でヒートシール可能な変性ポリプロピレンの樹脂分散物を提案した（特開平 3— 9 1 δ 1 4号公報)。

しかし、市場では、生産ラインの簡略化、コストダウンの要請が強く、被着体としてポリプロピレンに加えて、ポリエチレンの使用が検討されてきており、より低温でポリエチレンにヒー卜シールするとこができる樹脂分散物が望まれていた。本発明者らは、被着体をポリエチレンにした場合にヒートシール性に優れた樹脂分散体を開発すべく検討したところ、エチレンと炭尜原子数 6〜2 0の α— ォレフィンとからなるエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体に、極性モノマーをグラフ卜して得た特定の変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を有機溶媒に分散してなる樹脂分散物が、上記条件を満たすことを見いだし、本発明を開発した。

本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決すベくなされたものであり、低温ヒートシール性に優れたポリレフイン用、特にポリエチレン用の接着剤となり得る樹脂分散物、その製造方法、およびその用途を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係る樹脂分散物は、

(a) エチレンおよび炭素原子数 6〜 20のひ一才レフィンから誘導される構成成分を含み、両成分の合計 100モル％に対し、エチレン成分が 75〜97モル %かつ前記 α—ォレフィン成分が 3〜 25モル％であり、

(b) 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 2〜5. O d l Zg であり、かつ、

(h) 極性モノマーから誘導されるグラフト成分を含み、かつ該極性モノマーグラフト成分が 0. 1〜 1 5重量％の量で含まれるグラフ卜変性エチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体の固体状粒子を、有機溶媒に分散してなることを特徴としている。

本発明に係るグラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、さらに

(c) ガラス転移温度（Tg) がー 40 以下であり、

( d ) X線回折法により測定された結品化度が 30 %未満であり、

(e) GPCにより求めた分子量分布（MwZMn) 力 3以下であることが望ましい。

前記グラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共 ffi合体は、上記特性に加えてさらに、

下記等式：

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 ¹³C— NMRスペクトルから求められたパラメーターであり、 PE及び P〇は、それぞれ変性エチレン · ひ—ォレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分と α—才レフインの合計モル数に対する、エチレン、 α—才レフインのそれぞれのモル分率であり、 ΡΟΕは、全ダイアツド（dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α—才レフイン交互連鎖数の割合である）から算出して求めた Β値が、 1. 0〜1. 4であることが望ましい。

本発明に係る樹脂分散物の製造方法は、

(a') エチレンおよび炭素原子数 6〜 20の α—才レフィンから誘導される構成成分を含み、両成分の合計 100モル％中、エチレン成分が 75〜 97モル％かつ前記 α—ォレフィン成分が 3〜 25モル％であり、

(b') 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 2〜5. 0 d 1 / gである未変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体に極性モノマ一をグラフ卜して、極性モノマーから誘導される構成成分を 0. 1から 1 5重量％含むグラフ卜変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を製造した後に、該グラフト変性共重合体の固体状粒子を有機溶媒に分散させることを特徴としている。

本発明の樹脂分散物の製造方法では、前記未変性エチレン · α—：

ンダム共重合体が、さらに

(c ') ガラス転移温度（Tg) がー 40 °C以下であり、

(d') X線回折法により測定された結品化度が 30%未満であり、かつ (e ') G PCにより求めた分子量分布（MwZMn) 力 3以下であることが望ましい。

上記の製造方法において、前記エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、さらに

(f ') 下記等式：

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 ¹³C— NMRスペクトルから求められたパラメ一夕一であり、 PE及び POは、それぞれ変性エチレン · α—ォレフインランダム共重合体中に含有される、エチレン成分と α—才レフィンの合計モル数に対する、エチレン、 α—才レフインのそれぞれのモル分率であり、 ΡΟΕは、全ダイアツド（dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α—才レフイン交互連鎖数の割合である）から算出して求めた Β値が、 1. 0から 1. 4である

ことが望ましい。

また、上記の製造方法において、前記未変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体が、さらに

(g') 該未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体と同一の重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が 70モル％である直鎖ェチレン ·プロピレン共重合体の極限粘度 [ ] blank に対する、上記（b') で測定される極限粘度 [/}] の比 ( g η * (= [ ?} ] / [ η ] blank) ) が 0. 95 を超える値である直鎖状エチレン · α-ォレフィンランダム共重合体であることが望ましい。

本発明に係る樹脂塗工金属板の製造方法は、前記の樹脂分散物を金属板上に塗布して塗工膜を形成することを特徴としている。

本発明に係る積層板の製造方法は、前期の樹脂分散物を金属板上に塗布して接着剤層を形成し、その接着剤層を介してォレフィン系樹脂シートまたはフィルムを積層することを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る樹脂分散物は、極性モノマーをグラフ卜して変性して得た固体状グラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が有機溶剤に分散してなる樹脂分散物である。そして、前記グラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、特定のエチレンおよび（a ) α—才レフイン成分含有量、 ( b ) 極限粘度 [ 7] ] および（h ) 極性モノマ一グラフ卜成分含有量を有している。

また、本発明に係る樹脂分散物の製造方法では、エチレンと炭素原子数 6〜 2 0のひーォレフィンとをランダム共重合させて得た未変性エチレン · ひ—ォレフインランダム共重合体を、極性モノマーをグラフトして変性した後、有機溶媒に分散して樹脂分散物を製造している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

変性エチレン · α -ォレフィンランダム共重合体

本発明に係る樹脂分散物で用いられる変性エチレン · α - ォレフィンランダム共重合体は、（a ) 特定のひ一才レフイン成分含有量と、（b ) 特定の極限粘度と、（h ) 特定の極性モノマー（グラフ卜モノマー）成分含有量を有している。

このような変性エチレン ' α—才レフインランダム共 3； (合体において、上記炭素原子数 6〜 2 0のひ- ォレフィンとしては、具体的には、：!-へキセン、 1-ヘプテン、 1-ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-卜リデセン、 1-テ卜ラデセン、 1-ペン夕デセン、 1-へキサデセン、 1-ヘプ夕デセン、 1- ォク夕デセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 3-メチル -1- ブテン、 3-メチル -1- ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4,4-ジメチル -1- へキセン、 4，4-ジメチル -1- ペンテン、 4-ェチル -1- へキセン、 3- ェチル -1-へキセン、 9-メチル -1-デセン、 11- メチル -1- ドデセン、 12-ェチル -1- テ卜ラデセンなどを例示できる。これら α—才レフインは単独で用いても、 2 種以上を組合わせてもよい。

このような α—ォレフィン内、炭素数 6〜20、中でも特に 6〜 1 2、さらに特に炭素数 8のひ一才レフィン、例えば 1ーォクテンが好ましい。

本発明の樹脂分散物において、このようなグラフ卜変性エチレン · ォレフインランダム共重合体は、（a) エチレン構成成分およびひ一才レフイン構成成分の合計 1 00モル％中、 α- ォレフィン成分の含有量が 3〜25モル％、好ましくは 6〜 25モル％、さらに好ましくは 5〜1 5モル％である。

このようなグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、（b) 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が、 0. 2〜5. 0 d l Zg、好ましくは 0. 5〜5. 0 d l /g、さらに好ましくは 0. 8〜3. O d l Zgである。

本発明で用いられるグラフ卜変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体は、上述の -ォレフィン含有量（a) および極限粘度 [ 7] ] (b) を有するとともに、（h) 極性モノマ一から誘導される成分が、 0. 1〜 1 5重量％、好ましくは 0. 5〜1 0重量％、特に0. 6〜8重量％である。

このような特性（a)、 (b) および（h) を有するグラフ卜変性エチレン - ひ一才レフインランダム共重合体を樹脂分散物に用いることにより、各種被着素材、例えば各種ォレフィン系樹脂素材に対する接着性が確保され、被着尜材間でのばらつきも少ないので実用上極めて有利である。本発明では、以上の特性（a)、 (b) および）（h) を有するグラフ卜変性ェチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体は、（c) DSC (示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Tg) が— 40 以下、特に一 45°C以下、さらに特に一 45〜一 80°Cであることが好ましい。

このようなグラフト変性エチレン · ォレフィンランダム共重合体は、融点 90で以下であることが好ましい。

このようなグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、（d) X線回折法により測定された結晶化度が 30%未満、特に 25%以下であることが好ましい。

また、グラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体は、（e) GP Cより求めた分子量分布（MwZMn) が 3. 0以下、特に 2. 5以下、さらに特に 2. 5〜： L. 2であることが好ましい。

さらに、グラフ卜変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体は、（f) ¹ ³C— NMR法により求めた、共重合体中のモノマ一連鎖分布のランダム性を示すパラメ一夕（B値）が 1. 0〜1. 4、特に 1. 0〜1. 3であることが好ましい。

なお、エチレン . ひ- ォレフィン共重合体における B値は、共重合体中の連鎖中における各モノマ一から誘導される構成成分の組成分布状態を表わす指標であり、下記等式：

B = POE/ (2 PO · PE)

(式中、 PEおよび POは、それぞれ未変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびォレフィン成分のモル分率であり、 ΡΟΕは、全ダイアド（dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α- ォレフィン成分交互連鎖数の割合である）により算出することができる。 B値を求める変数となるパラメ一夕： PE、 P0および P0E値は、具体的には、下記のように¹³ C— NMRスぺクトルを測定して求められる。

1 0 mm φの試験管中で約 20 Omgのエチレン ' ひ- ォレフィンランダム共重合体を lm 1のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の ¹³C— NMRスぺク卜ルを下記の測定条件下で測定して得る。

測定条件

測定温度： 1 20 °C

測定周波数： 20. 05MHz

スぺクトル幅： 1 500Hz

フィル夕幅： 1 500Hz

ノレス繰り返し時間： 4. 2 s e c

パルス幅： 7 /i s e c

積算回数： 2000〜 5000回

PE、 POおよび POE値は、上記のようにして得られる¹³ C— NMRスぺク卜ルカ、ら、 G. J .Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、 J . C .Randall(Macro-mole cules, 15,353(1982》、 K.Kimura (Polymer, 25,4418(1984)) らの報告に基づいて求めることができる。

なお、上記式より求められる B値は、グラフ卜変性エチレン · α- ォレフィン共重合体中で両モノマー成分が交互に分布している場合には 2となり、両モノマ一成分が完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には 0となる。

本発明では、上記特性を有するグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体の中でも、特に直鎖状および長鎖分岐型のグラフ卜変性エチレン - α -ォレフインランダム共重合体が好ましく用いられる。 ' 未変性エチレン · ひ-ォレフィンランダム共重合体

本発明で用いられるグラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素原子数 6〜 20の α—ォレフィンとをランダムに共重合させて得た未変性ェチレン ' α—才レフインランダム共重合体をグラフ卜変性することによって調製することができる。

また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のグラフ卜変性ェチレン · ォレフィンランダム共重合体は、グラフ卜変性；こ際して、それぞれ直鎖状および長鎖分岐型の未変性エチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体を用いて調製することができる。

このような未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、特定の α- ォレフィン含有量（a') 及び極限粘度（b') を有しており、さらに特定のガラス転移温度（c ')、結晶化度（d')、分子量分布（e ') および B値（）を有することが望ましい。

なお、これら未変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体の特性（a ') 〜（ί ') については、各々、既に上述したグラフト変性エチレン · Q- ォレフィンランダム共重合体における α- ォレフィン含有量（a)、極限粘度（b)、ガラス転移温度（c：)、結晶化度（d)、分子量分布（e) および B値（ f) と同様である。

また、上記のような直鎖状の未変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、（g') その極限粘度 [ ] から求められる g T]* 値が、 0. 95を超えている。この g ?]*値は、以下の等式：

g 77* = [ ] / [ ? 」 blank

(ここで、 [ ] は、上記（b ') で測定される極限粘度であり、 [ η : blank は、その極限粘度 [ ] のエチレン · 《- ォレフィンランダム共重合体と问ー重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が 7 0モル％の直鎖エチレン 'プロピレン共重合体の極限粘度である。）により定義される。

また、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型の未変性エチレン · α - ォレフインランダム共重合体は、（g ' ) その g η * 値力 0 . 2〜0 . 9 5、好ましくは 0 . 4〜0 . 9、さらに好ましくは 0 . 5〜0 . 8 5である。この g 値は、上述した方法により求められる。

エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体の g * 値（g ' ) が 0 . 9 5以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。

以下、このような未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体の調製、およびこれを用いたグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体に付いて詳述する。

未変性エチレン · α -ォレフィンランダム共重合体の調製

未変性エチレン · α - ォレフィンランダム共重合体は、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハラィド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化合物とからなるジルコニゥム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6〜 2 0の α—ォレフィンとをランダムに共重合させて調製することができる。

また、上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン · α - ォレフィンランダム共重合体は、それぞれ特定のメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6〜 2 0のひ- ォレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。

先ず、これらバナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒およびメタ口セン系触媒、およびこれらを用いた重合方法に付いて説明する。

バナジウム系触媒およびジルコニウム系触媒 ' 上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジウム、ォキシ三塩化バナジウム、モノエトキシニ塩化バナジゥム、バナジウム卜リアセチルァセトネート、ォキシバナジウムトリァセチルァセ卜ネートなどが挙げられる。

また、このバナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニウムハラィド化合物としては、具体的には、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニゥムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ジェチルアルミニウムモノブ口ミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

上記ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタ口セン化合物としては、具体的には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブ口ミド、ジメチルシリレンビス（2 -メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジブ口ミド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、このジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物としては、アルミノォキサンまたはべンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物がある。

ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメタ口セン化合物および有機アルミ二ゥムォキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミ二ゥム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキク口リドなどが挙げられる。

上記のようなバナジウム系触媒またはジルコニウム系触媒を用いたエチレンと - ォレフインとの共重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。

メタ口セン系触媒

上記メタ口セン系触媒は、メタ口セン化合物 [ A ] を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタ口セン化合物 [A ] と、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] および/またはメタ口セン化合物 [A ] と反応してイオン対を形成する化合物 [ C ] とから形成されてもよい。また、メタ口セン化合物 [A] と、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] および Zまたはイオン対を形成する化合物 [ C ] とともに有機アルミニウム化合物 [D ] とから形成されてもよい。

メタ口セン化合物 [A]

まず、上記直鎖状のエチレン · ォレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタ口セン化合物 [Α] としては、下記の一般式 [ I ] で示される化合物が挙げられる。

式 [ I ] 中、 Mは周期律表第 IVB族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニゥム、チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であり、このシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、 IVまたは i-プロビルシクロペン夕ジェニル基、 n-、 i -、 sec -、 t -、ブチルシクロべン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基、ォクチルシクロペン夕ジェニル基、ジメチルシクロペン夕ジェニル基、トリメチルシクロペン夕ジェ二'ル基、テトラメチルシクロべン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロビルシクロペン夕ジェニル基、メチルブチルシクロペン夕ジェニル基、メチルへキシルシクロペン夕ジェニル基、メチルベンジルシクロペン夕ジェニル基、ェチルブチルシクロべン夕ジェニル基、ェチルへキシルシクロペン夕ジェニル基、メチルシクロへキシルシク口ペン夕ジェニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペン夕ジェニル基、さらにインデニル基、 4，5，6，7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などが挙げられる。

これらの基は、ハロゲン原子、卜リアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジェニル基が特に好ましい。

式 [ I ] で示される化合物が、配位子 Lとしてシクロペン夕ジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペン夕ジェニ几骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L (以下単に他の Lということもある）としては、炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（一 S 0₃ R

[ここで、 R ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。] などが挙げられる。

炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-プチル、イソプチル、 sec-ブチル、 t-プチル、ぺンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基、フエニル、トリルなどのァリ一ル基、ベンジル、ネオフィルなどのァラルキル基が挙げられる。

また、アルコキシ基としては、メ卜キシ基、エトキシ基、 _n-プロポキシ基、ィソプロポキシ基、 _n-ブ卜キシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t-ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などが挙げられる。

ァリ一口キシ基としては、フエノキシ基などが挙げられ、スルホン酸含有基 ( - S O s R ^a) としては、メタンスルホナ卜基、 P-トルエンスルホナ卜基、トリフルォロメ夕ンスルホナ卜基、 P-クロルベンゼンスルホナ卜基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタ口セン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が 4である場合、より具体的には、下記式 [la] で表わされる。

なお、式 [la] 中、 Mは上記遷移金属であり、 R ²はシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であり、 R ³、 R ¹および R「'は、それぞれ独立にシクロペン夕ジェニル骨格を有する基または上記一般式 [ I ] 中の他の Lと同様である。 kは 1以上の整数であり、 k + 1 + m + n = 4である。

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつ、シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物を例示する。

ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン夕ェニル）ジルコニウムジブ口ミド、ビス（シクロペン夕ジェニル）メチルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムフエノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロビルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス

(へキシルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ォクチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（4，5，6，7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブ口ミド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムメ卜キシクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムビス（p-トルエンスルホナ卜）、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムビス（トリフルォロメタンスルホナ卜）、ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス

(プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナト）、ビス（プチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナト）、ビス（へキシルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（1-メチル -3- ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（1-メチル -3- プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（卜リフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（1-メチル -3- ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル -3- ェチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル -3- プロピルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル -3- ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル -3- へキシルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル -3- ォクチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-ェチル -3- ブチルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルへキシルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロへキシルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。

上記の 1， 3—位置換シクロペン夕ジェニル基を 1， 2—位置換シクロペン夕ジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。また上記式 [la] において、 R R 尺および R '^sの少なくとも 2個すなわちおよび R ³がシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも 2個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているプリッジタイプのメタ口セン化合物を例示することもできる。このとき、 R ⁴および R ⁵はそれぞれ独立に式 [ I ] 中で説明した他の Lと同様である。

このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク口リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナ卜）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル- フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル- メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（卜リメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニゥムビス（トリフルォロメタンスルホナ卜）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テ卜ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペン夕ジェニル- フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ二ルシリレンビス（ィ：ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

さらに、下記式 [lb] で示される特開平 4一 2 6 8 3 0 7号公報に記載のメタセン化合物が挙げられる _t

なお、式 [lb] 中、 M¹は、周期律表の第 IVB族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。 R¹および R²は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数 1〜1 0、好ましくは 1〜3のアルキル基、炭素原子数 1〜 10、好ましくは 1〜3のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基、炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜 8のァリールォキシ基、炭素原子数 2〜 10、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12のァリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。

R³および R⁴は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜8のァリール基、一 NR¹⁽⁾ ₂、一 SR'°、 -OS i R¹⁰ ₃, — S i R^{1 D} ₃または— PR^1D ₂基であり、その際 R^1Qはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキル基、または炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜 8のァリール基である。

R³および R⁴は、特に水素原子であることが好ましい。 R⁵および R⁶は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、 R⁵および R⁶は、 R³ および R⁴と同じであるが水素原子でない。 R⁵および R⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基または卜リフルォロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

R⁷は、下記式で表される：

R^{11 11}

一 O— M²— O— 一 C一 O- M²-

12

R 12 R 12

= BR''、 =A 1 R¹¹, — Ge—、 _S n—、一 O—、 — S—、 =SO、

= S0₂、 =NR''、 =CO、 =PR^{! 1}または =P (O) R¹¹であり、その際、 R¹ および R¹³は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数 1〜 10のフルォロアルキル基、好ましくは CF₃基、炭素原子数 6〜1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基、炭素原子数 6〜10のフ W /3

20 - ルォロアリール基、好ましくはペン夕フルオロフェニル基、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数 2〜10、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12のァリールアルケニル基、または炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜1 2のアルキルァリール基であるか、または R ¹¹と R ¹²または R ¹¹と R ¹³とは、それぞれそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環を形成してもよい。

M²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。 R⁷は、

i RMR¹²、 =Ge R''R¹²、一 O—、 - S ―、 =SO、 =PR"または =P (O) R¹¹であることが好ましい。

R⁸および R⁹は、互いに同じであっても異なっていてもよく、 R¹¹と同じである。 mおよび nは、互いに同じであっても異なっていてもよく、 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 111+ 11は0、 1または 2、好ましくは 0または 1である。

上記条件を充たす特に好ましいメタ口セン化合物を下記（ i ) 〜（iii) に示す。

[上記式（ i )、（ii) 及び（iii) 中、 M'は Z rまたは H f であり、 R¹および R²はメチル基または塩素原子であり、 R⁵および R⁶はメチル基、ェチル基またはトリフルォロメチル基であり、 R⁸、 R⁹、 R¹¹および R¹²が上記の意味を有する。]

このような式（ i )、 (ii) 及び（iii) で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

r a c-エチレン（2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニウム-ジクロライド、 r a c-ジメチルシリレン（2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニウム-ジクロライド、 r a c-ジメチルシリレン（2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニウム-ジメチル、 r a c-エチレン- (2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニウム-ジメチル、 r a c-フエニル（メチル）シリレン- (2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニウム-ジク口ライド、 r a c-ジフエニル-シリレン- (2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコニゥム-ジクロライド、 r a c-メチルエチレン- (2-メチル -1-インデニル） 2-ジルコ二ゥム-ジクロライド、 r a c-ジメチルシリレン- (2-ェチル -1-インデニル） 2-ジルコニゥム-ジクロライド。

このようなメタ口セン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平 4一 268307号公報参照）。本発明では、下記式 [Ic] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

[Ic] なお、式 [Ic] 中、 Mは周期律表第 IVB族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、八フニゥムである。 R ¹および R ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ョゥ素などのハロゲン原子；メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シク口へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロべニル、シクロへキセニルなどのァルケニル基、ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、卜リメチルフエニル、ェチルフエ二ル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフエニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、卜リメチルシリル、トリェチルシリル、トリプロビルシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、卜リメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、卜リメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基、トリメチルシリルフエニルなどのケィ素置換ァリール基などのケィ素含有置換基；ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有茈の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含有基；アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフエニルフォスフイノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

これらのうち R ¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、プロピルの炭素原子数 1〜 3の炭化水素基であることが好ましい。また R ²は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、ェチル、プロピルの炭素原子数 1〜 3の炭化水素基であることが好ましい。

R ³、 R ⁴、 1^'ぉょび1^は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましレ^ R ³と R ⁴、 R '¹と R ⁵、 R ⁵と R ⁶のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつて単環の芳香族環を形成していてもよい。

また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハ口ゲン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なお R ⁶が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記 R ¹および R と同様の基が例示できる。

尺³と1¾ ⁴、 R と R ^s、 R ⁵と R ^fiのうち少なくとも 1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、 Mに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。 '

これらのうち上記式（1 ) で示される配位子が好ましい。前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。

前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基としては、前記 R ¹および R ²と同様の基が例示できる。

X ¹および X ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示し、具体的には、前記 R ¹および R ²と同様のハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。

ィォゥ含有基としては、前記 R R ²と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルォロメ夕ンスルフォネー卜、フエニルスルフォネ一卜、ベンジルスルフォネ一卜、 p-卜ルエンスルフォネート、卜

卜、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフ才ネート基、メチ)レスルフィネート、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフイネ一ト、 p-トルエンスルフイネ一卜、トリメチルベンゼンスルフイネ一卜、ペン夕フルォロベンゼンスルフイネ一卜などのスルフイネ一ト基が例示できる。

Yは、炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、一 O—、 —CO—、一 S―、一 SO—、 — S〇₂—、 -NR⁷-, — P (R⁷) 一、一 P (〇） (R⁷) 一、一 BR⁷—または一 A 1 R⁷—

[ただし、 R⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基] を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1,2-エチレン、ジメチル -1,2- エチレン、 1，3-トリメチレン、 1，4-テトラメチレン、 1,2-シクロへキシレン、 1，4-シクロへキシレンなどのアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフエニル -1,2- エチレンなどのァリールアルキレン基などの炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（rプロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ（p-卜リル）シリレン、ジ（p-クロ口フエニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァリ一ルシリレン基、テトラメチル -1，2- ジシリレン基、テ卜ラフェニル -1,2 -ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルァリ一ルジシリレン基、ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基；上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基；上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基置換基などであり、 R⁷は、前記 R '、 R²と同様のハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。

このうち 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルァリ一ルシリレン基、ァリールシリレン基であることが好ましい。

以下に上記式 [Ic] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。

R2 R5 R8 R9 _R10 R¹¹ Y 2 n CI u n u rt n n Π ri CI CI l3 tl J1 n n ft れ CI CI

u

し 3 Λ Ά n n a n n CI CI

ti

3 W n ti n rl C ■ nVi _H

lrfl2 CI CI 7 ΔΖ

Cfi3 a tl ci a u

n £1 ft H si tpMefJ 2 CI CI zx fl 3 XI Ω rl n H H H bl (pC lPi J 2 CI CI ΖΓ し 3 u Π rt M H n CI CI

χψ

し 3 Π. tj

n Π Π H a GeMe2 CI CI 2 ft n fi Ά a H CI CI し n>3 Γ1 11 n u n n rl Br Br

u n u n u u n n u CI OSO2CH3 Π3 C I ti rlr

A u n Π rl CI S02CH3

CH₃ H H K H H H H SiMe2 CI CI Ti

CH₃ H H H H H H H SiMe₂ CI CI Hf

C₂H₅ H H H H H H H SiMe₂ CI CI Zr nC₃H₇ H H H a H H H SiMe2 CI CI Zr cefis H H H H H H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H H H E H SiMe2 CI CI ΖΓ

CH₃ CH₃ H H H H H H SiPh₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ CH₃ H H H H H SiM€2 CI CI Zr

CH₃ H CI H H H H H SiMe₂ CI CI 2r

CH₃ H CH₃ H H H H H SiMe 2 CI -CI Zr

CH3 H C₂H_S H H H H H SiMe₂ CI CI Zr

CH₃ H C«H₅ H H H H H Si e₂ CI CI Zr

CH₃ H H CH₃ H H H H Si e₂ CI CI Zr

CH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe2 CI CI 2r

CH₃ H CH₂*1 CH3 H K H CH2*¹ SiMe2 CI CI Zr

CH₃ H H H H H H CsH₅ Si e₂ CI CI Zr

* 1 ： R ⁵と R ^Mとは、互いに結合して 5員環を形成している,

M Θ ：メチル、 p h ：フエニル

R2 R3 R6 Rl2 _R13 R15

H H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl Zr

CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH₃ H H H H H H H SiPh2 Cl Cl Zr

CH₃ CH₃ H H H H H H SiMe₂ Cl Cl Zr

CH₃ H CH₃ H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH₃ H CH3 CH₃ H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH₃ H CH₂*² CH₂*² CH₂*² H H CH₂*² SiMe₂ Cl Cl Zr

CH3 H CH₃ CH₃ CH3 H H CH₃ SiMe₂ Cl Cl Zr

* 2 ：と R ' ²、 R ^sと R ' ⁵とは、互いに結合して 5員環を形成している。

M Θ ：メチル、 P h ：フエ二ル

H H H SiMe^ CI CI Zr

H CH₃ H H SiMe2 CI CI Zr

H CH₃ H CH3 SiMe2 CI CI Zr

H CH₃ CH₃ CH₃ Si e₂ CI CI Zr

CH₃ CH₃ H H SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ H CH3 SiMe2 CI CI Zr

CH₃ CH₃ CH3 CH3 siMe2 CI CI Zr

M e ：メチル

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてォレフィン重合用触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ル一卜で、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。 0 ^R R²

+ R²CH=CR¹ - CA "

R¹ または

0 0 0

R²CH = CR¹ COCCR¹ = CHR²

または

0

BR²CH - CH2R¹ - CA

( おし、 A , Bおよび Dはハロゲン豚子である〉

本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4— 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法により合成することができる。本発明においては、また下記式 [Id] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）を用いることもできる。

式 [Id] 中、 M、 R R²、 R³、 R\ R ⁵および R ⁶としては、前記式 [Ic] の場合と同様なものが挙げられる。 R³、 R R⁵および R⁶のうち、 R³を含む 2個の基が、アルキル基であることが好ましく、 R³と R⁵、または R ³と R⁶がァルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ゲイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R R²で例示した置換基が挙げられる。

R³、 R⁴、 R⁵および R⁶で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。アルキル基 (炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基)としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチル、 i-ブチル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの鎖状ァルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピル、卜リルメチルなどのァリールアルキル基などが挙げられ、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。また R ³、 R R 5および R。から選ばれる 2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、具体的には、前記 R ¹および R と同様の基が例示できる。

X X Yおよび R ⁷としては、前記式 [Id の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式 [Id] で示されるメタ口セン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス（4，7-ジメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジク口リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2，4,7-トリメチル - 1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4，6-卜リメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2，4，5,6-テトラメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-n- プロピル- 7- メチル - 1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（4十プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十プ口ピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-1- プロピル- 6- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- メチル -6十プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-i- プ口ピル- 5- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4,6- ジ (r プロピル )- 1 -インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4,6- ジ (ι· プロピル) -7-メチル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十ブチル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-sec- ブチル -7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4，6- ジ (sec- ブチル )· 1·インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-tert-ブチル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- シクロへキシル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 m ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- ベンジル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- フエニルェチル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- フエニルジクロルメチル -7- メチル -1-インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- クロロメチル - 7- メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス

(2-メチル -4- 卜リメチルシリルメチル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- 卜リメチルシロキシメチル -7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン- ビス（2-メチル -4-1- プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ (i- プロピル）シリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7· メチル - 1· ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジ (_n- ブチル）シリレン- ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロへキシル）シリレン- ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 mc-メチルフエ二ルシリレン- ビス（2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエニルシリレン- ビス（2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス（2-メチル -4,6- ジ (i- プロピル) - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 m ジ (p- トリル）シリレン- ビス（2-メチル- 4-1- プロピル- 7- メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジ (p- クロ口フエニル）シリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル -1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、 racrジメチルシリレン- ビス (2-メチル -4-1- プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジメチル、 rac- ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニゥムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニゥム- ビス（p-フエニルスルフイナト）、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -3- メチル -4-r プロピル- 6- メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-ェチル -4十プロピル- 6- メチル -1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フエニル -4十プロピル- 6· メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド。

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

このような遷移金属化合物のィンデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。また上記の式 [Id] で示される遷移金属化合物（メタ口セン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法により合成することができる。 ' 本発明においては、上記のようなメタ口セン化合物のうち、特に下記の一般式 [Id-i] または [Ic-i] で示される化合物が好ましく用いられる。一般式 [Id-i] で示されるメタ口セン化合物は、上記式 [Id] で示される化合物の一部であり、また、一般式 [Ic-i] で示されるメタ口セン化合物は、上記式 [Ic] で示される化合物の一部である。

式 [Id-i]中、 Mは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタ二ゥム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。

R ^{1 1}および R ^{1 2}

R ^{1 1}および R ^{1 2}は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、ゲイ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基としては、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、 n-ブチル、イソプチル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルェチル、フエニルプロピル等のァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ひ- または 3 - ナフチル、メチルナフチル、アン卜ラセニル、フエナントリル、ベンジルフエニル、ピレニル、ァセナフチル、フエナレニル、ァセアントリレニル、テ卜ラヒドロナフチル、インダニル、ビフエ二リル等のァリール基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、卜リメチルシリル基、卜リエチルシリル基、トリフエニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。

酸素含有基としては、具体的には、ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシ等のァリーロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルェトキシ等のァリールアルコキシ基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換した置換基、メチルスルホネート、トリフルォロメ夕ンスルフォネ一卜、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 p-トルエンスルフォネート、トリメンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 p-クロ

-ト、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネー卜等のスルフ才ネート基、メチルスルフィネート、フエニルスルフイネ一卜、ベンジルスルフィネート、 p-トルエンスルフイネ一ト、卜リメチルベンゼンスルフイネ一卜、ぺン夕フルォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一卜基などが挙げられる。窒素含有基としては、具体的には、アミノ基、メチルァミノ、ジメチルアミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ等のアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノ等のァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げられる。リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフイノ基、ジフエ二ルフォスフイノ基などが挙げられる。 R¹¹は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、ェチル基、プロピル基の炭素原子数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。

また R¹²は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、ェチル基、プロピル基の炭素原子数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。

R ¹³および R ¹⁴

R ¹³および R ¹⁴は、上記に例示したような炭素原子数 1〜2 0のアルキル基である。 R '³は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。 R¹⁴は、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。

X'および X²

X¹および X²は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基であることが好ましい。

Y

Yは、炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、一〇一、 — CO—、 — S—、一 S O—、 - S O,-, - N ^{1 fl} 一、一 P (R^{, s}) 一、一 P (〇） (R ^{1 S}) 一、一 BR ¹⁵—または一 A 1 R

[ただし、 R '⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基] であり、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1，2-エチレン、ジメチル -1,2- エチレン、 1，3-卜リメチレン、 1，4-テトラメチレン、 1,2-シクロへキシレン、 1,4-シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフエ二ル -1,2- エチレン等のァリールアルキレン基などの炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ（p-トリソレ）シリレン、ジ（p-クロ口フエニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァリールシリレン基、テトラメチル -1，2- ジシリル、テ卜ラフェニル -1，2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルァリールジシリル基、ァリールジシリル基などの 2価のケィ素含有基；上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。

R ^{1 5}は、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、 Y は、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2 価のケィ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァリールシリレン基であることが特に好ましい。

以下に上記一般式 [Id-i] で表わされるメタ口セン化合物の具体的な例を示す。 ra ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-ェチル - 1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-n- プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-1- プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-n- ブチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _r a ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-sec- ブチル -1- インデニル）ジル j 二ゥムジクロリド、 mc-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-t- ブチル - 1- ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-n- ペンチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2，7-ジメチル -4-irへキシル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- シクロへキシル - 1-インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- メチルシク口へキシル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- フエニルェチル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- フエニルジクロルメチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- クロロメチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- トリメチルシリルメチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4- トリメチルシロキシメチル - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン- ビス（2,7 -ジメチル -4十プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ（プ口ピル）シリレン- ビス（2，7-ジメチル -4-1- プロピル- 1- インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 _rac-ジ（_n-ブチル）シリレン- ビス（2，7-ジメチル ·4τ プロピル- 1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジ（シクロへキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-r プロピル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4十プロピル- 1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル -4-t- ブチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス（2, 7-ジメチル -4-t- ブチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス（2，7-ジメチル -4十プロピル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 i'a ジフエ二ルシリレン- ビス（2，7-ジメチル -4-ェチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジ（p-トリリレ）シリレン- ビス（2，7-ジメチル -4士プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 mc-ジ（p-クロ口フエニル）シリレン- ビス（2，7-ジメチル -4十プロピル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4+ プロピル- 7- ェチル - 1- インデニル）ジルコニウムジブロミド _rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4- ェチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス (2,3,7-トリメチル -4-n- プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac -ジメチルシリレン- ビス（2，3，7-トリメチル -4-1-プロピル- 1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2，3，7-卜リメチル -4-i ブチル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-卜リメチル -4-sec- ブチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3，7-卜リメチル -4-n- ペンチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _ra ジメチルシリレン- ビス（2，3，7-トリメチル- 4-n- へキシル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4- シクロへキシル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3，7-卜リメチル -4- メチルシクロへキシル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4- 卜リメチルシリルメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4- 卜リメチルシロキシメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2，3,7-トリメチル -4- フエニルェチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-卜リメチル -4- フエニルジクロルメチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-卜リメチル -4- クロルメチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン- ビス（2,3,7-卜リメチル -4十プロピル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra c-ジ（1-プロピル）シリレン- ビス（2,3, 7-トリメチル -4-r プロピル- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-i- プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジ（シクロへキシル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4十プロピル- 1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-r プ口ピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジフエ二ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル - 1- インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-i- プ口ピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエ二ルシリレン- ビス (2,3,7-トリメチル -4- ェチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジ (p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル -4-1- プロピル- 1- インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジ（p-クロ口フエニル）シリレン- ビス（2,3.7-トリメチル -4十プロピル- 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジメチル、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4 十プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フエニルスルフイナト）、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -3- メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-ェチル -4十プロピル- 7- メチル -1- ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フエニル -4 十プロピル- 7- メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2·メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル）チタニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4+ プロピル- 7- メチル -1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。

これらの中で、 4位に i-プロピル基、 sec-ブチル基、 tert- プチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がォレフィン重合用触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平 4一 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法により合成することができる。本発明で好ましく用いられる下記式 [Ic-i] で示される化合物は、 E P— 5 4 9 9 0 0号およびカナダ— 2 0 8 4 0 1 7号の明細書に記載されている。

式 [Ic-i]中、 Mは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタ二ゥム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。 R ^{2 1}は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 '好ましくはフッ素原子または塩素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1 〜10、好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素原子数 6〜 10、好ましくは 6〜 8のァリール基、一 NR₂、 — SR、 — OS i R₃、一 S i R₃または一 P R₂基 (ただし、 Rはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキル基または炭素原子数 6~10、好ましくは 6〜 8のァリール基）である。

R²²~R²⁸は、同一でも異なっていてもよく、 R²¹と同様の原子または基であり、これら R²²〜R²⁸のうち隣接する少なくとも 2個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。

X³および X⁴は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 OH基、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキル基、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基、炭素原子数 6~10、好ましくは 6〜8のァリールォキシ基、炭素原子数 2〜 10、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基、炭素原子数？〜 40、好ましくは 7〜 12のアルキルァリール基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12のァリールアルケニル基である。

Zは、 2⁹ » ⁹ R 29

1 1

一 C一 C - ' ,一 0 -

1 ' 1 1 1 1

30

R³⁰ R³⁰

R²⁹ _R» R²⁹

1 1 1

C一一 0- M²— ― C— ,

' 1 — 1—

1 ' 1

3⁰ _R30 R³⁰ R³⁰ =BR '、 =A I R^z' 一 G e—、 — S n—、一 O—、一 S—、 =SO、

= SO =NR 、 =C〇、二 PR または =P (〇）である。

ただし、 R²⁹および R³ⁿは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、特に好ましくはメチル基、炭素原子数 1〜 1 0のフルォロアルキル基、好ましくは C F₃ 基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基、炭素原子数 6〜 1 0 のフルォロアリール基、好ましくはペン夕フルオロフェニル基、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数 2〜 1 0、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましくは 7〜 1 0のァリ一ルアルキル基、炭素原子数 8〜4 0、好ましくは 8〜 1 2のァリールアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール基である。

また R²⁹と R³ "とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。 M²は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。

上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

このような式 [Ic-i] で示される化合物のうちでも、 Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 R²¹は、互いに同じであり、炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 R²²〜R² "は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 X³および X⁴は、互いに同一でも異なつていてもよく、炭素原子数 1〜 3のアルキル基またはハロゲン原子であり、 Z は、 _R29 _R29 _R29 _R2 一 Ml, — C一 C 一または一 C一，

R³⁰ R³⁰ R³⁰ _R30

(M²はケィ素であり、 R²⁹および R³。は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数 1〜4のアルキル基または炭素原子数 6〜10のァリール基である。）である化合物が好ましく、置換基 R ²²および R ²⁸は、水素原子であり、 R²³〜R²⁷は、炭素原子数 1〜4のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。

さらには、 Mは、ジルコニウムであり、 R²¹は、互いに同一で炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R²²および R²⁸は、水素原子であり、 R²³〜R²⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数 1〜 4のアルキル基または水素原子であり、 X ³および X ⁴は、いずれも塩素原子であり、 Zは、

29 R²⁹ R 29 一 M¾ -- または一 C一 C

30 R³⁰ R³⁰

(M²は、ケィ素であり、 R²⁹および R³。は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数 1〜 4のアルキル基または炭素原子数 6〜 10のァリール基である。）である化合物が好ましく、特に、 Mは、ジルコニウムであり、 R²¹は、メチル基であり、 R²²〜R²⁸は、水素原子であり、 X³および X⁴は、塩素原子であり、 Zは、 R 29

― M

R 30

(M ²は、ケィ素であり、 R ^{2 9}および R ^{3 f)}は、互いに同一でも異なっていてもく、メチル基またはフエニル基である）である化合物が好ましい。以下にこのような式 [Ic-i] で示されるメタ口セン化合物を数例示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス - (2-メチル -4,5- ベンゾインデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4，5- ァセナフトシクロペン夕ジェニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2,3-6-トリメチル -4,5- ベンゾインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac- メチルフエ二ルシリレン- ビス - (2-メチル -4,5-ベンゾインデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス U- (2-メチル -4,5- ァセナフトシクロペン夕ジェニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス { 1- (4,5-ベンゾインデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス { 1- (2,6-ジメチル -4,5- ベンゾインデニル）} ジルコニゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス { 1- (2，3-6-トリメチル -4,5-ベンゾインデニル）} ジルコニウムジクロりドなど。

また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常式 [Id-i] または [Ic- i] で示されるメタ口セン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

上記のようなメタ口セン化合物は、 2種以上組合わせて用いることもできる。次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン · α- ォレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられるメタ口セン化合物 [Α] としては、下記の一般式 [Π] で示される化合物が挙げられる。

式中、 Μは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニゥム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。

置換基 R¹

R ¹は、炭素原子数 1〜 6の炭化水素基であり、具体的には、メチル、ェチル、 η-プロピル、イソプロピル、 η-ブチル、イソプチル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、 n-ペンチル、ネオペンチル、 n-へキシル、シクロへキシル基等のアルキル基、ビニル、プロぺニル等のアルケニル基などが挙げられる。

これらのうち、インデニル基に結合した炭素が 1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数 1〜 4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびェチル基が好ましい。

置換基 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶

R²、 R R⁵、 R⁶は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または Riと同様の炭素原子数 1〜 6の炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

置換基 R³ R ³は、炭素原子数 6〜 1 6のァリール基である。このァリ一ル基は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。

ァリール基としては、具体的には、フエニル基、 α - ナフチル基、 β - ナフチル基、アントラセニル基、フエナントリル基、ピレニル基、ァセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テ卜ラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフエ二リル基などが挙げられる。これらのうち、フエニル基、ナフチル基、アン卜ラセニル基、フエナン卜リル基が好ましい。

また、このァリール基の置換基である炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基としては、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピル等のァリールアルキル基、上記例示のァリール基、およびトリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフェニル、プロピルフエニル、メチルナフチル、ベンジルフエニル等のァリール基などが挙げられる。

また、有機シリル基としては、卜リメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエニルシリル基などが挙げられる。

X ¹および X ²

X 'および X ²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基である。具体的には、前記と同様のハ口ゲン原子および炭化水素基が挙げられる。

また、酸素含有基としては、具体的には、ヒドロォキシ基、メトキシ、ェ卜キシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシ等のァリーロキシ基、フエ二ルメ卜キシ、フエニルェトキシ等のァリールアルコキシ基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換した置換基、メチルスルホネ一卜、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー卜、 p-トルエンスルフォネート、卜リメー卜、トリイソブチルベンゼンスルフォネ一卜、 p-クロ

卜、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、メチルスルフイネ一ト、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、 p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ぺン夕フルォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一卜基などが挙げられる。これらのうち、 X 'および X ²は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基であることが好ましい。

Y

Yは、炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、一 O 一、一 C O—、一 S—、 —S O—、一 S 0₂—、一 N R ⁷ 、一 P ( R ⁷ ) 一、一 P (O ) ( R ⁷ ) 一、 —B R ⁷—または— A 1 R ⁷— （ただし、 R ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1.2-ェチレン、ジメチル -1，2- エチレン、 1,3-トリメチレン、 1,4-テトラメチレン、 1,2-シクロへキシレン、 1,4-シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフエニルメチレン、ジフエニル -1 ,2-エチレン等のァリールアルキレン基などの炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロ口フエニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルァリ一ルシリレン基、ァリールシリレン基、テトラメチル - 1，2- ジシリル、テ卜ラフェニル -1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、ァルキルァリールジシリル基、ァリ一ルジシリル基などの 2価のケィ素含有基；上記 2価のケィ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。

R ⁷は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、 Yは、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2価のケィ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァリ一ルシリレン基であることが特に好ましい。

以下に上記一般式 [II] で表わされるメタ口セン化合物の具体例を示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フエニル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2-メチル -4- フエニルインデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ひ-ナフチル） -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4 - ( 3 -ナフチル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- ( 1-アントラセニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (2-アントラセニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (9- アン卜ラセニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (9-フエナントリル） -1-インデニル）ジルコニウムジク Π リド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p-フルオロフェニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ペン夕フルオロフェニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p-クロ口フエニル） -1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (n クロ口フエ二ル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2- メチル -4- (0-クロ口フエニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ο,ρ-ジクロロフエニル）フエニル - 1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p- ブロモフエニル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p-トリル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _ra c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (nrトリル） -1-インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ο·卜リル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ο,ο' -ジメチルフエニル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p-ェチルフエニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (ρ·ι-プロピルフエニル） -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4 - (p-ベンジルフエニル） -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (p-ビフエ二ル） -1-インデニル）ジルコニウムジク口リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (n ビフエ二ル） - 1-インデニリレ）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4-p-卜リメチルシリレンフエニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル -4- (n トリメチルシリレンフエニル） - 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フエニル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 mc-ジェチルシリレン- ビス（2- メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジ- (i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ- (n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1·インデニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジシクロへキシルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエ二ル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス (2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエニルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 _r a ジ（p-トリリレ）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-ジ（p-クロ口フエニル）シリレン-ビス（2-メチル -4-フエ二ル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 mc-メチレン-ビス（2-メチル -4-フェニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビス（2-メチル -4 -フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルス夕ニレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコ二ゥムジブ口ミド、 ra ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムジメチル、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1 -インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムクロリド S 0 ₂ M e、 rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル -4-フエニル -1-インデニル）ジルコニウムクロリド O S 〇₂ M c、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2·ェチル -4-フエニルインデニルジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス U-

(2-ェチル -4- ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2-メチル -1-ナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4- (5-ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U-

(2-ェチル -4- (9-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (9-フエナン卜リル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (ο·メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス

{ 1- (2-ェチル -4- (m-メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (p-メチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4-

(2,3-ジメチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,4-ジメチルフエニル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,5-ジメチルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス

{ 1- (2-ェチル -4- (2，4,6-トリメチルフエニル）インデニル）} ジルコニウムジク口リド、 racrジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (₀-クロ口フエニル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4 - (m-クロ口フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (p-クロ口フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,3-ジクロロフエ二ル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2 -ェチル -4- (2,6-ジクロロフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac -ジメチルシリレン-ビス { 1- ( 2-ェチル -4- ( 3，5-ジクロロフエニル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 mc-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (2 -ブロモフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (3-ブロモフエニル）インデニル） } ジルコニウムジク口リド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (4-ブロモフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4 - (4-ビフエ二リル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-トリメチルシリルフエニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プ口ピル- 4- ( α -ナフチル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- ( 3 -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (2-メチル -1-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-プロピル- 4- (5-ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (9-アントラセニル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-プロピル- 4 - (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-i-プロピル- 4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-i-プロピル- 4- ( ひ -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2十プロピル- 4- ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-1-プロピル- 4- (8-メチル -9-ナフチル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-1-プロピル- 4- (5-ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 i'_ac-ジメチルシリレン-ビス U- (2十プ口ピル- 4- (9-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 m ジメチルシリレン-ビス { 1- (2十プロピル- 4- (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-s-ブチル -4-フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s- ブチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-s-ブチル -4- ( β -ナフチル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (2-メチル -1·ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2 -S-ブチル -4- (5-ァセナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-ペンチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ペンチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 m ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4-フエニルインデニル M ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 racrジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- ( i3 -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- (2-メチル -1-ナフチル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-ブチル -4- (5-ァセナフチル）インデニル）} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-n-ブチル -4- (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス i l- (2-n-ブチル -4- (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2 十ブチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2-1-ブチル -4- (α-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-i-ブチル -4- ( β -ナフチル) インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2十ブチル -4- (2-メチル -1-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2十ブチル -4- (5-ァセナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2十ブチル -4- (9-アン卜ラセ二ル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2 十ブチル -4- (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _rac- ジメチルシリレン-ビス U- (2-ネオペンチル -4-フエニルインデニル）} ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2-ネオペンチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-n-へキシル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-へキシル -4- (α-ナフチル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 _ra メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2- ェチル -4- (α-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフェニルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 _rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (9-フェナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエ二ルシリレン -ビス U- (2-ェチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (α-ナフチル）インデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 _rac-ジフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (9-フエナントリル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac -ジフエ二ルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-ビフェリニル）インデニル） } ジルコニゥムジクロリド、 rac-メチレン-ビス { 1- (2-ェチル -4-フエニルインデニル）} ジルコニウムジクロリド、 ra メチレン-ビス U- (2-ェチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビス U- (2-ェチル -4 -フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-エチレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (ひ-ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (ひ -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス - (2-ェチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス - (2-ェチル -4- ( ひ -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス U- (2 -n-プロピル- 4-フエニルインデニル）} ジルコニウムジクロリドなど。

また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常、上記メタ口セン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。本発明では、上記のようなメタ口セン化合物を 2種以上組合わせて用いることができる。このようなメタ口セン化合物は、 Journal of Organometallic Chem.2 88(1985)、第 63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第 0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。

また、上記一般式 [II] で示されるメタ口セン化合物のほかに、下記一般式 [I II] で示されるメタ口セン化合物が挙げられる。

' M X ₂ … [III]

( Mは、周期率表第 IV族またはラン夕ニド系列の金厲であり、 L ^; 'は、非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、 X は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または 2 0以下の炭素原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）

このような式 [III] で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式 [Ilia] で示される化合物が好ましい。

Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xは、上記と同様である。 C pは、 Mに π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置換シクロペン夕ジェニル基またはその誘導体である。

Ζは、酸素、ィォゥ、ホウ素または周期率表第 IVA族の元素（例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ）であり、 Υは、窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成してもよい。

このような式 [Ilia] で表わされる化合物としては、具体的には、（ジメチル (t-ブチルアミド）（テトラメチル - 7? 5- シクロペンタジェニル）シラン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル - 7) 5- シクロペンタジェニル） -1, 2- エタンジィル）チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル）シラン）チタンジクロリド、（ジメチル（ブチルアミド）（テトラメチル - 77 5- シクロペン夕ジェニル）シラン）ジベンジルチタン、 (ジメチル（ブチルアミド）（テ卜ラメチル - 77 5- シクロペン夕ジェニル）シラン）ジメチルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル - 77 5- シクロペン夕ジェニル） -1,2- エタンジィル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（テ卜ラメチル - 7] 5- シクロペンタジェニル） -1，2- エタンジィル）ジネオペンチルチタン、

( (フエニルホスフイド）（テトラメチル - 7] 5- シクロペン夕ジェニル）メチレン）ジフエ二ルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル - 7) 5- シク口ペン夕ジェニル）シラン）ジベンジルチタン、（ジメチル（ベンジルアミド） ( 7] 5-シクロペン夕ジェニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、（ジメチル（フエニルホスフイド）一（テトラメチル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル）シラン）ジベンジルチタン、（（テトラメチル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル） -1,2- ェ夕ンジィル）ジベンジルチタン、（2- 5- (テトラメチル- シクロペン夕ジェニル） -1- メチル- エタノレ一ト (2·)) ジベンジルチタン、（2- 7? 5- (テトラメチル- シクロペンタジェニル） -1- メチル- エタノレ一卜（2·)) ジメチルチタン、（2- ((4 a,4b,8a,9,9a- 7? )-9H- フルオレン- 9. ィル）シクロへキサノレ一ト（2·)) ジメチルチタン、（2- ((4a,4b，8a,9,9a— 7? )-9H- フルオレン- 9· ィル）シクロへキサノレ一卜 (2-)) ジベンジルチタンなどが挙げられる。

本発明では、上記のような式 [III] で表わされるメタ口セン化合物は、 2種以上組合わせて用いることもできる。上記説明においては、メタ口セン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を例示することもできる。

これらの化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。長鎖分岐型のエチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体の調製に際し、上述したメタ口セン化合物の中でも、上記一般式 [II] で示されるメタ口セン化合物が好ましく用いられる。

有機アルミニウムォキシ化合物 [ Β ] 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] は、従来公知のアルミノォキサンであってもよく、また特開平 2— 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノォキサンは、たとえば下記のような方法によつて製造することができる。

1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、卜リアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で卜リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、このアルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノォキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、卜リイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert- ブチルアルミニゥム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等の卜リアルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、卜リシクロォクチルアルミニウム等の卜リシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド等のジァルキルアルミニウムアルコキシド；ジェチルアルミニウムフエノキシド等のジァルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが挙げられる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、卜リシクロアルキルアルミニゥムが特に好ましい。また、アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミニゥム化合物としては、式（i- C ₄ H ₉ ) x A 1 v ( C B H , ₀ ) , (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z≥2 xである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記の有機アルミニウム化合物は、 2種以上組合せて用いることもできる。アルミノォキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、卜ルェン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォク夕デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族炭化水 ¾、脂肪族炭化水尜、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。

さらに、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C]

本発明で用いられるメタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C] としては、特表平 1一 50 1 9 50号公報、特表平 1一 502036 号公報、特開平 3— 1 7 900 5号公報、特開平 3— 1 7 9 006号公報、特開平 3— 207703号公報、特開平 3— 2 07704号公報、 U S— 532 1 1 06号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、力ルボラン化合物を挙げることができる。

ルイス酸としては、 Mg含有ルイス酸、 A 1含有ルイス酸、 B含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうち B含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。

BR^]R²R³

(式中、 R R²および R³は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、卜リフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基、またはフッ素原子を示す。）上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3，5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、卜リス（0-卜リル）ボロン、卜リス（3,5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。

本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とァニオン性化合物とからなる塩である。ァニオンは前記メタ口セン化合物 [A] と反応することによりメタ口セン化合物 [A] をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなァニオンとしては、有機ホウ素化合物ァニオン、有機ヒ素化合物ァニオン、有機アルミニウム化合物ァ二オンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるァニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニゥムカチオン、トリピウムカチオン、ォキソニゥムカチオン、スルホニゥムカチォン、ホスホニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフエニルカルべニゥムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオン、 N， N-ジメチルアンモニゥムカチオン、フエ口セニゥムカチオンなどを例示することができる。

本発明においては、有機ホウ素化合物ァニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプ口ピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（n-プチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、卜リメチルアンモニゥムテトラ（p-卜リル）ホウ素、卜リメチルアンモニゥムテトラ（0-トリル）ホウ素、卜リブチルアンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ (ο,ρ-ジメチルフエニル）ホウ素、卜リブチルアンモニゥムテトラ（m，n ジメチルフエ二ル）ホウ素、卜リブチルアンモニゥムテトラ（p-トリフルォロメチルフェニル）ホウ素、卜リ（_n-プチル）アンモニゥムテトラ（0-卜リル）ホウ素、卜リ（n-プチル）アンモニゥムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニゥム塩、 N，N-ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 N，N-ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 N,N-2，4，6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素等の Ν,Ν-ジアルキルァニリニゥム塩、ジ（η-プロピル）アンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素等のジアルキルアン乇ニゥム塩、トリフエニルホスフォニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（メチルフエニル）ホスフォニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（ジメチルフエ二ル）ホスフォニゥムテトラ（フエニル）ホウ素等のトリァリールホスフォニゥム塩などが挙げられる。

本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフエニルカルベニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、 N，N-ジメチルァニリ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、フエロセニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜も挙げることができる。

また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-プチル）ァンモニゥムであるが、これに限定されない。）ァニオンの塩、たとえばビス [トリ（n-プチル）アンモニゥム] ノナボレート、ビス [トリ（n-プチル）アンモニゥム] デカボレー卜、ビス [トリ（_n-プチル）アンモニゥム] ゥンデ力ボレート、ビス [トリ（n-プチル）アンモニゥム] ドデカポレート、ビス [トリ（n-ブチル）アンモニゥム] デカクロロデカボレート、ビス [トリ（n-プチル）アンモ二ゥム]

ドデカク口ロドデカボレート、トリ（_n-プチル）アンモニゥム - 1- カルバデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥム - 1- カルパウンデ力ボレー卜、トリ（n -ブチル）アンモニゥム -1- カルバドデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥム - 1- 卜リメチルシリル- 1- 力ルバデカボレート、トリ（n-プチル）アンモニゥムブロモ -1- 力ルバドデカボレー卜など、さらには下記のようなボラン化合物、力ルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、ィォン性化合物として用いられる。

ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランァニオンの塩とし T は、たとえばデカボラン（ 1 4)、 7,8-ジカルパウンデ力ボラン（ 1 3)、 2，7-ジカルパウンデ力ボラン（1 3)、ゥンデ力ハイドライド -7,8- ジメチル -7,8- ジカルパウンデ力ボラン、ドデカハイドライド- 11-メチル -2,7- ジカルパウンデ力ボラン、トリ（η·プチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（14)、トリ（η-プチル）アンモニゥム 6-カルバデカボレー卜（ 1 2)、トリ（η-プチル）アンモニゥム 7-カルパウンデカボレート（1 3)、トリ（η-プチル）アンモニゥム 7，8-ジカルパウンデ力ボレー卜（1 2)、トリ（η-プチル）アンモニゥム 2,9-ジカルパウンデ力ボレー卜（1 2)、トリ（η-ブチル）アンモニゥムドデ力ハイドライド- 8- メチル 7,9-ジカルパウンデカボレ一卜、トリ（η-プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド 8-ェチル -7,9- ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ（η-ブチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8- ブチル -7,9- ジカルパウンデカボレート、トリ（η-ブチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8- ァリル- 7，9- ジカルパウンデカボレート、トリ（η-プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 9- トリメチルシリル -7，8- ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ（η-ブチル）アンモニゥムゥンデカハィドライド -4，6- ジブロモ -7-カルパウンデ力ボレー卜などが挙げられる。

カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば 4-カルパノナボラン（ 1 4)、 1，3-ジカルパノナボラン（ 1 3)、 6，9-ジカルバデカボラン（ 1 4)、ドデカハイドライド- 1- フエニル -1,3- ジカルパノナボラン、ドデカハイドライド -1-メチル -1,3-ジカルパノナボラン、ゥンデ力ハイドライド -1,3- ジメチル - 1， 3 -ジカルパノナボランなどが挙げられる。

さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（η-プチル）アンモニゥムである力これに限定されない。）

金属カルボランの塩および金属ボランァニオン、たとえばトリ（η-プチル）ァンモニゥムビス（ノナハイドライド- 1,3- ジカルパノナボレ一卜）コバルテート

(111)、トリ（ITプチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7，8- ジカルパウンデ力ボレー卜）フェレ一卜（鉄酸塩）（111)、トリ（r プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデカボレート）コバルテート

(111)、トリ（rrプチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜）ニッケレー卜（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス

(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜）キュブレート（銅酸塩）（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜）ァゥレート（金属塩）（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7,8- ジメチル -7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜）フエレート（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7,8- ジメチル -7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜）クロメート（クロム酸塩）（111)、トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（トリブロモォク夕ハイドライド- 7,8- ジカルパウンデカボレート）コバルテート（ΠΙ)、トリ（η-プチル）アンモニゥムビス

(ドデ力ハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（111)、ビス [トリ（η-プチル）アンモニゥム] ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケレート（111)、卜リス [トリ（η-プチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデカボレート）クロメ一卜（111)、ビス [トリ（rrプチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデ力ボレー卜）マンガネ一卜（IV)、ビス [トリ（n-プチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデ力ボレー卜）コバルテ一卜（111)、ビス [トリ（rrブチル）アンモニゥム] ビス（ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデ力ボレート）ニッケレート（IV) などが挙げられる。

上記のような化合物 [ C ] は、 2種以上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物 [D ]

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物 [D ] は、たとえば下記一般式 (D1)

R ⁵ n A 1 X s - n · ' · Φ1)

(式中、 R ⁵は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 ηは 1〜3である）で示すことができる。

上記式 (D1) において、 R ⁵は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、 ITプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、卜リル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、卜リメチルアルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミ二ゥム等の卜リアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルァルミ二ゥム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラィド、メチルアルミニゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、イソプロピルァルミニゥムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニゥムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ二ゥムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、有機アルミニウム化合物 [D]として、下記の式 (D2) :

(式中、 R⁵は、上記式 (D1)におけると同様であり、 Υは、 —〇R^fi基、一〇SiR⁷ ₃基、 — OA 1 R 基、一基、 — SiR ¹ ₃基または一 N (R ^{1 1}) A I R ' 基であり、 nは 1〜 2であり、 R^fi、 R ⁷、 R ^xおよび R ' ²は、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエニル基などであり、 R⁹は、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエ二ル基、トリメチルシリル基などであり、尺^ぉょび！^ ま、メチル基、ェチル基などである。）で表わされる化合物を用いることもできる。このような有機アルミニゥム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

(i) R'nA 1 (OR⁶) 3-nで表わされる化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。

(ii) R^SnA 1 (OSiR⁷3) 3— ,，で表わされる化合物、たとえば

(CD ,A 1 (OSi (CH_;i) 3)、

(iso-C^Hs) A 1 (OSi (CH₃) ₃)、

(iso-C₄H₉) ,A 1 (OSi (C2H5) 3) など。

(iii) R⁵nA】（OA 1 R⁸2> ₃-_nで表わされる化合物、たとえば

(C₂H₅) 2A】（OA 1 (C,H_S) 2)、

(iso-CHs) ,A 1 (OA 1 (iso-C.Ha) 2) など。

(iv) R ⁵nA 1 (NR ⁹L') 3 ,、で表わされる化合物、たとえば

(CH_a) ,Α 1 (Ν (CD '）、（CD ,Α 1 (NH (CH₃))、

(CH₃) 2A 1 (NH (CH. ), (C .H. A 1 [N (Si (CH3) 3) 2]、（i so-C.H.,) ,Α 1 [Ν (Si (CH₃) ₃) ,] など。

(ν) R ⁵ n A 1 ( S iR ^{i n} ₃) ₃— ,,で表わされる化合物、たとえば

2 A 1 (Si (CH₃) ₃) など。本発明では、これらのうちでも R ⁵ ₃ Aし R ⁵ nA 1 (O R ⁶) 3i、 R ⁵ ( O A 1 R ⁸ ,) ₃— „で表わされる有機アルミニゥム化合物を好適な例として挙げることができ、 R ⁵がイソアルキル基であり、 n = 2である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、 2種以上組合わせて用いることもできる。

本発明で用いられる特定のメタ口セン系触媒は、上記のようなメタ口セン化合物 [A] を含んでおり、たとえば上記したようにメタ口セン化合物 [A] と、有機アルミニウムォキシ化合物 [B] とから形成することができる。また、メタ口セン化合物 [A] と、メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C] とから形成されてもよく、さらにメタ口セン化合物 [A] とともに、有機アルミニウムォキシ化合物 [B] とメタ口セン化合物 [A] とが反応してィオン対を形成する化合物 [C] とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物 [D] を併用することが特に好ましい。

本発明では、上記メタ口セン化合物 [A] は、重合容積 1リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約 0. 00005〜0. 1ミリモル、好ましくは約 0. 0001〜0. 05ミリモルの量で用いられる。

また有機アルミニウムォキシ化合物 [B] は、遷移金属原子 1モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約 1〜1 0， 000モル、好ましくは 1 0〜5, 0 00モルとなるような量で用いることができる。

メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C] は、遷移金属原子 1モルに対して、ボロン原子が、通常、約 0. 5〜20モル、好ましくは 1〜1 0モルとなるような量で用いられる。

さらに有機アルミニウム化合物 [ D ] は、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] 中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物 [ C ] 中のボロン原子 1モルに対して、通常、約 0〜 1， 0 0 0モル、好ましくは約 0〜 5 0 0モルとなるような量で必要に応じて用いられる。

上記のようなメタ口セン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0の a - ォレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン · ひ-ォレフィンランダム共重合体を得ることができる。

なお、バナジウム系触媒などの第 V B族遷移金属化合物系触媒を用いて、ェチレンと、炭素原子数 6〜2 0の α - ォレフィンとを共重合させても十分な重合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン · α - ォレフィンランダム共重合体を得ることができない。

本発明では、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0の α - ォレフィンとを共重合させる際に、メタ口セン系触媒を構成する上記メタ口セン化合物 [Α]、有機アルミニゥムォキシ化合物 [ Β ]、イオン対を形成する化合物 [ C ]、さらには有機ァルミニゥム化合物 [D ] をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタ口セン化合物 [A] を含有するメタ口セン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。

またメタ口セン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ェチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。

上記メタ口セン化合物 [A]、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ]、イオン対を形成する化合物 [ C ] および有機アルミニウム化合物 [D ] は、通常一 1 0 0 〜2 0 0 °C、好ましくは— 7 0〜 1 0 0 °Cで混合接触させることができる。

本発明では、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0のひ- ォレフインとの共重合は、通常 4 0〜2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 5 Ο Τ 特に好ましくは 6 0〜 1 2 0 で、大気圧〜 1 0 0 kgZcm²、好ましくは大気圧〜 5 0 kgZcm²、特に好ましくは大気圧〜 3 0 kg/cm ²の条件下で行なうことができる。

この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。

共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて 2 段以上に分けて行なうこともできる。

また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のエチレン · ォレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。

グラフ卜変性ェチレン · α—才レフインランダム共重合体の調製

グラフ卜変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体は、上述したような未変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト共重合して製造される。このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸、その無水物及びその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、特には不飽和カルボン酸及びその無水物が好ましい。

水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシェチル

(メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一卜、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシープ口ピル（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メタ）ァクリレー卜、ペン夕エリスリトールモノ

(メタ）ァクリレー卜、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールェ夕ンモノ（メタ）ァクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2 — ( 6— ヒドロへキサノィルォキシ）ェチルァクリレー卜等の水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステル及び、 1 0—ゥンデセン一 1 一オール、 1—ォクテン一 3—ォール、 2—メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、 N—メチロールァクリルアミド、 2— （メタ）ァクロイルォキシェチルアシッドフォスフェート、ダリセリンモノァリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシエタノール、 2—ブテン 1 , 4ージオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなァミノ基または置換ァミノ基を少なくとも 1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。

- N R ' R—

(式中、 R 'は水素原子、メチル基またはェチル基であり、は、水素原子、炭素数 1〜 1 2，好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 8〜 1 2、好まじくは 6〜 9のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ァミノプロピル、メ夕クリル酸フエニルアミノメチル、メ夕クリル酸シクロへキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、

N—ビニルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルァミン等のビニルアミン系誘導体類、

アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド等のァクリルアミド系誘導体、

P—ァミノへキシルコハク酸イミド、 2—アミノエチルコハク酸イミド等のィミド類を挙げることができる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、 1分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも 1個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルァクリレー卜、ダリシジルメタクリレ一卜等の不飽和カルボン酸のダリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、エンド一シス一ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプ卜 — 5 —ェン一 2、 3—ジカルボン酸（ナジック酸 ^{T M})、エンド一シス一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプト— 5—ェン一 2—メチルー 2， 3—ジカルボン酸（メチルナジック酸 T M ) 等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数 1〜 1 2 )、 p—スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン一 p—グリシジルエーテル、 3， 4一エポキシ一 1ーブテン、 3 , 4—エポキシ一 3—メチル— 1ーブテン、 3， 4一エポキシ一 1—ペンテン、 3， 4一エポキシ一 3—メチルー 1 —ペンテン、 5， 6—ェポキシー 1一へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプトー 2—ェンー 5 , 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。

この誘導体としては、たとえば、塩化マレニル、マレ二ルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、ビシク口 [ 2 , 2， 1 ] ヘプトー 2—ェンー 5， 6—ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シ卜ラコン酸ジェチル、テ卜ラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプトー 2—ェン— 5， 6—ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、グリシジル（メタ）ァクリレート、メ夕クリル酸アミノエチル及びメ夕クリル酸ァミノプロピル等を挙げることができる。

ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n—酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、パーサテイツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロへキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。

これらの極性モノマーは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体に、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも 1種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。例えば、該エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体を有機溶媒に溶解し、上記極性モノマー及びラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、該エチレン · α—才レフインランダム共重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、該エチレン · ο;—才レフィンランダム共重合体、極性モノマー及びラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押し出し機に供給して加熱混練しながらグラフ卜共重合反応させる方法、該エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体に、上記極性モノマー及びラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、該エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフ卜共重合反応させる方法などを挙げることができる。

反応温度は、 5 0 以上、特に 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲が好適であり、反応時間は 1〜 1 0時間程度である。

反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフ卜共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。

ラジカル重合開始剤を使用して重合を行う場合、用いられるラジカル重合開始剤は、前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体と前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルォキシド、有機ペルェステルが好ましい。具体的には、ベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ— t e r t—ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ペルォキシベンゾェ一ト）へキシン一 3、 1， 4一ビス（ t e r t 一ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルペルアセテート、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t e r t—ブチルペルォキシド）へキサン、 t e r t—ブチルベンゾエー卜、 t e r t—ブチルぺルフエ二ルアセテート、 t e r t—ブチルペルイソブチレー卜、 t e r t—ブチルペルー s e c—ォク卜エー卜、 t e r t—ブチルペルビバレート、クミルペルビバレート及び t e r t—ブチルぺルジェチルアセテートがあり、その他ァゾ化合物、例えば、ァゾビス Γソブチルニトリル、ジメチルァゾイソブチル二トリルがある。

これらのうちでは、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ジ（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3, 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキサン、 1, 4一ビス（ t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルォキシドが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、エチレン ' α—才レフインランダム共重合体 100重量部に対して、 0. 001〜 1 0重量部程度の量で使用されることが好ましい。グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるカ^ 本発明に係る樹脂分散物は、グラフト変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を有機溶剤に分散させたものであり、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加え、有機溶剤を用いずにグラフ卜反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加して調製することがでさる。

このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を形成させるための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブ夕ノール、ペンタノ一ル、へキサノール、プロパンジオール、フエノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンペン夕ノン、へキサノン、イソホロン、ァセトフエノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸ェチル酢酸プチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルべンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。

これら有機溶媒は単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

なお、本発明で用いられるグラフト変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体は、該グラフ卜変性共重合体 1 0 0重量％中、極性モノマーから誘導される成分の含有量（グラフ卜量）力 0 . 1から 1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％でぁる。このようなグラフ卜変性エチレン ' α—才レフインランダム共重合体は、極性モノマー成分の含有量がこの範囲の値となるように、上記ダラフト反応条件を調製して製造することができる。

また、このようなグラフ卜変性エチレン - α—才レフインランダム共重合体は、その変性共重合体中におけるグラフ卜量が、 0 . 1〜 1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％となるように、グラフ卜量のより高いグラフ卜変性共重合体に未変性共重合体を混合して、グラフ卜 Sを調整して製造することもできる。グラフト変性共重合体と未変性共重合体とを混合する場合、例えば、変性共重合体 5ないし 9 5重量部に対し、未変性共重合体が 9 5ないし 5重量部混合される。

本発明の樹脂分散物は、以上説明したグラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が、固体状粒子となって有機溶媒に分散している。

本発明に係る樹脂分散物の固形分濃度および粘度は、特に限定されず、その用途に応じて適宜選択できる。

例えば、本発明に係る樹脂分散物を接着剤として使用する場合、グラフト変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体及び溶媒の種類によっても異なる力固形分濃度が 3〜 5 0重量％、 Β型粘度計による溶液粘度が 5〜 4 0 0 0 c p s程度の分散物が、接着工程における作業性の点で好ましい。

本発明に係る樹脂分散物では、グラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体からなる固体状粒子は、その粒子径（コ一夕カウンターによる測定）が、 l〜5 0 m (ミクロン）、特に 3〜3 0 mであることが好ましい。

また、本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。

本発明の樹脂分散物は、例えば、以下の方法で製造できる。先ず、上記グラフト変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を上記有機溶媒に混合し、カロ熱することにより完全に溶解させる。溶解時の温度は通 '、 1 0 0〜 1 5 0でである。ついで、該溶液を冷却し、変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体を析出させるが、 5 0〜 9 0 °Cの範囲で析出するように予め溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を 1〜 2 0 °C Z時間、好ましくは 2〜 1 0 °CZ時間に調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。

以上説明した本発明の樹脂分散物は、ポリオレフイン同士、またはポリオレフインと金属とを接着する接着剤、ヒートシール剤として、或いはポリオレフイン部材または金属部材の塗装に用レ ^る塗料の原料、またはプライマーとして好適に用いることができる。

例えば、本発明の樹脂分散物を金属板上に塗布して樹脂塗工金属板を製造することができる。この際、塗工膜は、アルミニウム、ステンレス等の金属板または金属箔などに本発明の樹脂分散物をロールコ一夕一等で塗布し、溶媒を除去して、厚さ 0 . 5ないし 1 0ミクロン（ z m) 程度の層として形成される。

また、この塗工膜を下地層とし、その表面に仕上塗料を塗布して仕上層とすることにより、層間の接着性の優れた多層塗工膜を有する金属板を得ることができる。

また、この塗工膜を接着層とし、その表面にポリオレフインシートまたはフィルムを積層することにより、層間の接着性の優れた積層体を得ることができる。発明の効果

本発明に係る樹脂分散物は、ポリオレフイン同士、あるいは金属とポリオレフインとの接着剤やヒートシール接着剤として、優れた接着性を示すため、特に包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマーとしても有効に使用できる。

したがって、本発明に係る樹脂分散物によれば、塗工膜の密着強度に優れた樹脂塗工金厲板を得ることができる。

以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら实施例に限定して解釈されるものではない。実施例 1

ぐエチレン · 1ーォクテンランダム共重合体の調製 >

(触媒溶液の調製）

充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1， 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムクロリドを 0. 5mg入れ、さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（A 1 ； 1. 1モル Zリットル） 1. 57m l、及びトルエン 2. 76m lを添加することにより触媒溶液を得た。

(重合）充分に窒素置換した内容積 2リットルのステンレス製オートクレープにへキサン 720mし 1ーォクテン 1 50m 1及び水素 30m 1を揷入し、系内の温度を 60°Cに昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム 1ミリモル及び上記の調製した触媒溶液 0. 5m l (Z rとして 0. 001ミリモル）をェチレンで圧入することにより、重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより、全圧を 4. 0KgZcm²-Gに保ち、 70でで 60分間重合を行った。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のェチレンをパージした。得られたボリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマ一を濾過により分離し、減圧かで一晩乾燥し、直鎖状エチレン · 1ーォクテンランダム共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体は、ォクテン含量が 7モル％であり、 1 35°C デカリン中で測定した極限粘度 [ ] 力 . l d l Zgであり、ガラス転移温度がー 52でであり、 X線回折法により測定した結晶化度が 20%であり、 GPC より求めた分子量分布（MwZMn) が 2. 0であり、 B値が 1. 1であり、 g τ? *値力 SI. 0であった。

(無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ーォクテンランダム共重合体の調製） W /

- 81 - 攪拌翼を備えた 1 5リツトルのオートクレープにトルエン 3966 g、上記ランダム共重合体 700 gを入れ、充分に窒素置換した後、攪拌しながら 145°C に昇温した。温度を保ったまま、ジー t一ブチルパーォキサイド 12. 0 gをトルェン 39. 2 gに溶解した溶液と、無水マレイン酸 5 1. 6 gをトルエン 3 9. 2 gに溶解した溶液を、 4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに 145°C で 2時間後反応を行った。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性ランダム共重合体を析出した。析出した変性ランダム共重合体を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性ランダム共重合体の [ 7] ] は 1. 1 d 1 /g、無水マレイン酸のグラフト量は 1. 2重量％であつた。

また、得られた無水マレイン酸グラフ卜変性エチレン · 1ーォクテンランダム共重合体は、ガラス転移温度が一 60°Cであり、 X線回折法により測定した結晶化度が 20%であり、 GP Cより求めた分子量分布（MwZMn) が 2. 0であり、 B値が 1. 1であった。

(樹脂分散物の製造と評価）

得られた変性ランダム共重合体 550 gとトルエン 4950 gを攪拌機を備えた上記ォ一トクレーブに入れ、 13 Ot:に過熱して樹脂を完全に溶解した後、 8 5°Cまでを 1時間、 85 から 4 O :までを 4. 5時間、 40でから 30でまでを 30分で降温し、樹脂分散物を得た。該分散物の分散粒子径をコ一ターカウン夕一で測定したところ、 9ミクロン（ m) であった。

得られた樹脂分散物をバーコ一夕一を使用して、アルミ箔（50 m) に塗布、風乾した後、 200°Cにセッ卜したエア .オーブン中で 1 0秒間加熱し、均一な塗工箔を得た。この塗工箔と LLDPEシート（アコス工業（株）製厚さ : 300 //m) を J I SZ 1 707に準拠した方法により 1 00〜20 の温度で 1秒間、 1 k gZcm²の圧力をかけて、熱接着し、試料とした。この試料の 180 ° 剥離強度を常温で測定した結果を表 1に記した。

比較例 1

1ーブテンランダム共重合体の調製 >

重合器中で、ォキシ三塩化バナジウムとェチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒へキサン中にエチレンと 1ーブテンの混合ガス及び水素ガスを供給し、 40 、 5 k gZcm²、滞留時間 1時間の条件下で連続的にェチレンと 1ーブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から溶媒を分離し、目的とするエチレン · 1ーブテンランダム共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体は、ブテン含量が 1 1. 5モル％、 135 デカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 1. 47 d l /gであり、ガラス転移温度がー 60で、 X線回折法により測定した結晶化度が 2 %であり、 B値が 1. 1でめった。

(無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ーブテンランダム共重合体の調製）実施例 1において、エチレン ' 1ーォクテンランダム共重合体を、上記ェチレン - 1ーブテンランダム共重合体に変更する以外は、実施例 1と同様の方法で変性共重合体を合成した。この変性共重合体の極限粘度 [77] は 1. 4 d l Zg、無水マレイン酸のグラフト量は 0. 9重量％であった。

次いで、実施例 1と同様に樹脂分散物の製造と評価を行った。結果を表 1に示す。表 1

二二 32 1

単位 g , 丄 5 mm

実施例 2 実施例 1と同様にして樹脂分散物を調製した。この樹脂分散物を、アルミニゥム箔およびインキ塗工アルミ箔に、実施例 1と同様にロールコ一ターを用いて塗布することにより、塗工膜を形成した。

次いで、実施例 1と同様に塗工膜を介し、アルミニウム箔と LLDPEシートとを積層して試料 1を、アルミニウム箔とポリプロピレンシートとを積層して試料 2を、かつインキ塗工アルミニウム箔と LLDPEとを積層して試料 3を各々調製した（ヒ一トシ一ル温度はいずれも 140°C)。

得られた試料 1〜3の接着性をテストした。結果を表 2に示す。表 2

2500 / 1 5mm

1700 g/ 1 5mm

1600 g/ 15mm

Claims

請求の範囲

1. (a) エチレンおよび炭素原子数 6〜20のひ一才レフインから誘導される構成成分を含み、両成分の合計 1 00モル％中、エチレン成分が 75〜97モル %かつ前記 α—才レフィン成分が 3〜 25モル％であり、

(b) 135t:デカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 2〜5. O d l Zg であり、かつ、

(h) 極性モノマ一から誘導されるグラフ卜成分を含み、かつ該極性モノマーグラフ卜成分が 0. 1〜 1 5重量％の量で含まれるグラフ卜変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体の固体状粒子を、有機溶媒に分散してなることを特徴とする樹脂分散物。

2. 前記グラフ卜変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体は、さらに

(c) ガラス転移温度（Tg) がー 40 以下であり、

(d) X線回折法により測定された結晶化度が 30%未満であり、

(e) G PCにより求めた分子量分布（MwZMn) 力 3以下であることを特徴とする請求項 1に記載の樹脂分散物。

3. 前記グラフ卜変性エチレン · o 才レフィンランダム共重合体は、さらに ( f ) 下記等式：

8値=?〇£/ (2 PO · PE)

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 ¹³C— NMRスペクトルから求められたパラメ一夕一であり、 PE及び POは、それぞれ変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体中に含有される、エチレン成分とひ一才レフィンの合計モル数に対する、エチレン、ひ一才レフインのそれぞれのモル分率であり、 POEは、全ダイアツド（dy a d) 連鎖数に対するエチレン · ひ一才レフイン交互連鎖数の割合である）から算出して求めた B値が、 1. 0〜1. 4であることを特徴とする請求項 2に記載の樹脂分散物。

4. 前記変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体からなる分散固体状粒子の粒子径（コ一夕カウン夕一による測定）力 5〜50 /xmであることを特徴とする請求項 1に記載の樹脂分散物。

5. 樹脂分散物の中の固形分濃度が 3〜 50重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の樹脂分散物。

6. 前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が、メタ口セン系の触媒を用いて調製されたことを特徴とする請求項 1に記載の樹脂分散物。

7. (a') エチレンおよび炭素原子数 6〜20の α—才レフインから誘導される構成成分を含み、両成分の合計 100モル％中、エチレン成分が 75〜 97モル %かつ前記 α—ォレフィン成分が 3〜 25モル％であり、

(b') 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [；)] が 0. 2〜5. O d l / gである未変性エチレン · ひ一才レフィンランダム共重合体に極性モノマーをグラフ卜して、該極性モノマーから誘導されるグラフト成分を 0. 1から 15重量 %の量で含むグラフ卜変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体を製造した後に、該グラフ卜変性共重合体の固体状粒子を有機溶媒に分散させることを特徴とする樹脂分散物の製造方法。

8. 前記未変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体は、さらに (c ') ガラス転移温度（Tg) がー 40 °C以下であり、

(d') X線回折法により測定された結晶化度が 30 %未満であり、かつ

(e ') G PCにより求めた分子量分布（MwZMn) 力 3以下であることを特徴とする請求項 7に記載の樹脂分散物の製造方法。

9. 前記未変性エチレン · α·ォレフィンランダム共重合体は、さらに

(f ') 下記等式：

B値二 POEZ (2 Ρ〇 · PE)

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 ¹³C— NMRスペクトルから求められたパラメーターであり、 PE及び POは、それぞれ変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体中に含有される、エチレン成分と α—ォレフィンの合計モル数に対する、エチレン、 α—ォレフインのそれぞれのモル分率であり、 ΡΟΕは、全ダイアツド（dy a d) 連鎖数に対するエチレン · ひ一才レフイン交互連鎖数の割合である）から算出して求めた B値が、 1. 0から 1. 4である

ことを特徴とする請求項 8に記載の樹脂分散物の製造方法。

10. 前記未変性エチレン · ォレフィンランダム共重合体は、さらに、 (g') 該未変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体と同一の重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が 70モル％である直鎖ェチレン ·プロピレン共重合体の極限粘度 [ ] blank に対する、上記（b') で測定される極限粘度 [ 7]] の比 (g η* (= [ ] / [ η blank) ) が 0. 95 を超える値である直鎖状エチレン · ひ-ォレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項 9に記載の樹脂分散物の製造方法。

1 1 . 請求項 1の樹脂分散物を製造することを特徴とする請求項 4に記載の樹脂分散物の製造方法。

1 2 . 請求項 1の樹脂分散物を金属板上に塗布して塗工膜を形成することを特徴とする樹脂塗工金属板の製造方法。

1 3 . 前記塗工膜上に、仕上塗料を塗布して仕上層を形成することを特徴とする請求項 1 2記載の樹脂塗工金属板の製造方法。

1 4 . 請求項 1の樹脂分散物を金属板上に塗布して接着層を形成し、該接着層を介してポリオレフィンシートまたはフィルムを積層することを特徴とする積層板の製造方法。