WO2000034407A1 - Materiau pulverulent de piegeage de chelate, procede de production de ce materiau et technique de piegeage dudit materiau - Google Patents

Description

明 細 書 粉末状キ レー ト捕捉材およびその製法 並びに該捕捉材を用いたイ オン捕捉法 技術分野 本発明は、 非処理流体中の金属イ オンや類金属イ オ ン を効 率よ く 除去 して清浄化する こ とので き る粉末状キ レー ト 捕捉 材と その製法並びに該捕捉材を用いたイ オ ン捕捉法に関する も のであ り 、 こ の粉末状キ レー ト 捕捉材は、 水性液や油性液 等の液体、 ある いは各種排ガス等の気体中に含ま れる金属ィ オ ン、 特に銅、 亜鉛、 ニ ッ ケル、 コバル ト等の有害重金属ィ オン、 或いは類金属イ オン、 特に硼素、 ゲルマニ ウム、 ヒ素、 アンチモ ン、 セ レ ン、 テルル等の有害 · 有価類金属イ オンを 効率よ く 除去する こ と がで き る ので、 例えば産業排水、 飲料 水、 食品加工用水等の水、 ある いは食用油や食品加工油等の 各種液体ゃ排ガス等の浄化な どに有効に利用で き る。 背景技術 産業排水には様々の有害イ オ ンが含まれている こ とがあ り 、 環境汚染防止の観点か ら それら金属イ オンは、 排水処理によ つ て十分に除去する こ とが必要 と なる。 ま た河川や地下水中 に含まれる重金属成分も人体に悪影響を及ぼすので、 こ れら を有効利用する に当 た って は十分に配慮 しなければな ら ない。 更に、 食用油や食品加工油な どを製造する際に水素化触媒等 と して混入 して く る可能性のあ る金属について も、 保存安定 性や人体に悪影響を及ぼすため可及的に除去する必要がある。 ま た、 メ ツ キ工場ゃ ク リ ー ンルー ム等か ら の排ガス 中 に も 様々の有害金属が混入 して い る こ とがあ り 、 これら について も 可能な限 り 除去する こ とが望まれる 。

ま た類金属の 1 種である ホウ素やホウ素化合物は自然界に 広 く 分布 してお り 、 人体に と っ て必須の元素であ るが、 反面、 摂取量が多 く な り 過ぎる と逆に悪影響を及ぼすこ と も確認さ れて いる 。 そ して、 河川や地下水中に含まれる ホウ素成分に よ る 人為的汚染 と思われる事例が報告される におよび、 水を 再利用する際の悪影響が懸念される。 またホウ素以外に も、 例えばひ素やひ素化合物は人体に有害であ り 、 その混入が懸 念される飲料用水等か ら可及的に除去 しなければな ら ない。

本発明は上記の様な状況の下で、 これら金属イ オンや類金 属イ オンおよびそれら の化合物を、 水あ る いは食用油等の被 処理液ゃ排ガス等か ら効率よ く 捕捉 · 除去 して清浄化する こ とので き る粉末状キ レー ト捕捉剤を提供 し、 更には、 該粉末 状キ レー ト 捕捉剤を用いて被処理流体を清浄化する こ とので き る技術の開発を期 してかねて よ り 研究を進めて いる。

従来か ら、 用排水等の中に含まれる有害金属イ オンの除去 あ る いは有益金属ィ オンの捕捉にはィ オン交換樹脂が広 く 利 用されて い る が、 低濃度の金属イ オン を選択的に吸着 して分 離する効果は必ず し も満足 し得る も の とは言えない。

ま た、 金属イ オン との間でキ レー ト を形成 して これら を選 択的に捕捉する性質を も っ たキ レー ト樹脂は、 金属イ オ ン、 特に重金属イ オンに対 し優れた選択捕捉性を有 してい る ので、 水処理分野での重金属の除去や捕捉な どに利用されてい る。 しか しなが ら、 キ レー ト樹脂の大半は単純にィ ミ ノ ジ酢酸な どのキレー ト形成性官能基を導入 した も のであっ て、 必ず し も満足のい く キ レー ト形成能を示すも の とはいえない。

ま た通常のイ オン交換樹脂ゃキ レー ト形成性樹脂は、 ジ ビ ニルベンゼ ン等の架橋剤によ っ て剛直な三次元構造が与え ら れた ビーズ状であ り 、 樹脂内部への金属イ オンや再生剤の拡 散速度が遅いため、 処理効率に問題がある こ と に加え、 水分 を数十％含んでいる ため、 そのま までは油等の非水液体には 使用で きない。 更に、 再生せずに使い捨て にする タ イ プのも のでは、 焼却処分が困難である ため、 使用済み樹脂を如何に 減容する かも大きな問題となっ て く る。

こ う した ビーズ状キ レー ト形成性樹脂の問題点を解消する も の と して、 繊維状あ るいはシ一 ト状のキ レー ト剤が提案さ れている （特開平 7 — 1 0 9 2 5 号公報な ど） 。 この繊維状 あ る いはシー ト状のキ レー ト剤は、 比表面積が大き く 、 金属 イ オンの吸 · 脱着点となる キレー ト形成性官能基が表面に存 在する ため、 吸 · 脱着効率が高め ら れ、 更には焼却処分等も 容易に行なえ る など、 多 く の利点を有 してい る。 しか しなが ら、 該繊維状あ る いはシー ト状のキ レー ト 剤は、 その製造法 が煩雑であ り 、 また電離性放射線を用いた方法を採用 しなけ ればな ら ないため、 設備面、 安全性、 製造コ ス ト 等の点で実 用上多 く の問題が指摘される。

ま た該繊維状ある いはシー ト状のキ レー ト剤は、 そのィ ォ ン吸着速度はビーズ状キ レ一 ト形成性樹脂よ り は速い ものの、 繊維形状に大き く 影響される。

更に繊維状ゃシー ト状のキ レー ト 剤を用いて流体を処理す る場合は、 流体を該吸着剤に効率よ く 接触させる ため、 例え ば該吸着剤を フ ィ ノレ夕一状に加ェする等のェ夫が必要であ り 繊維状ゃシー ト状のキ レ ー ト剤をそのま まの形態で、 尚且つ 既存設備を簡便に活用で き る わけで も ない

本発明は上記の様な 个冃 に ¾ 目 してなされたも のであ って その 目的は、 水性液や油性液或いは各種排ガス 中の金属ィ ォ ンあ るいは類金属ィ ォ ンお よびその化合物に対して優れた捕 捉性能を有 している他、 使用時に特別な加ェを必要とせず、 そのま まの形態で尚且つ既存の設備を用いた捕捉処理が可能 であ り 、 ま た焼却処理な どが容易で しかも簡単かつ安全な方 法で安価に製造する こ とので き る粉末状キ レー ト 捕捉材を開 発 し、 更には、 該キ レ ー ト 捕捉材の特殊性を う ま く 活用 して 流体を効率よ く 清浄化する こ とので き る方法を確立する こ と にあ る。 発明の開示 上記課題を解決する こ とので き た本発明の粉末状キ レー ト 捕捉材 と は、 粉末状素材の分子 中 に 下記一般式 [ 1 ] 〜 [ 4 ] よ り なる群か ら選ばれる 少な く と も 1 種のキ レー ト形 成性官能基が導入されている と こ ろに特徴を有 している 。

[ 1 ] (式中、 R ！、 R 2 s R ₃ は低級アルキ レ ン基、 nは 1 〜 4 の整数を表わす。 ）

N― G

R

C 2 ]

[式中、 Gは糖アル コ ール残基または多価アル コ ール残基 Rは水素原子、 （低級） アルキル基ま たは— G ( Gは上 記と 同 じ意味を表わ し、 上記 G と同一も し く は異な る残 基であ って も よい） を表わす ]

…… [ 3 ]

[式中、 Xはモノ カルボン酸ま たはジカルボン酸か ら 1 つ のカルボキシル基を除いた残基、 Vは水素ま たはカルボ キシル基、 Mは水素ま たは

R₅― Υι

— R γ₂

Μ'

( R ₄ はアルキ レ ン基におけ る炭素鎖か ら 1 つの水素を 除いた残基、 R ₅ は直接結合も し く はアルキ レ ン基、 Y い Y ₂は同一も し く は異なっ て水素、 カルボキシ ル基、 ア ミ ノ 基、 ヒ ド ロ キシル基、 ホスホ ン基ま たは チオール基、 nは 1 ~ 4 の整数、 M 'は水素ま たは

^6― ^π7―、3 γ₄

( R ₆ はアルキ レ ン基における炭素鎖か ら 1 つの水素 を除いた残基、 R ₇ は直接結合も し く はアルキレ ン 基、 Υ ₃、 Υ ₄ は同一も し く は異なって水素、 カル ボキシル基、 ア ミ ノ基、 ヒ ド ロ キシル基またはチォ —ル基） 、

Ζ は水素ま たは前記 Μ と同 じ意味を表わ し、 ただ し前記 Μ と 同一であっ て も よ い し、 異な っ て も よ い ]

Vヽ

ー ヽ

0 Μ'

[ 4 ]

[式中、 V、 X、 Z 、 M 'は上記と同 じ意味を表わす ] 上記粉末状素材にキ レー ト形成性官能基を導入する方法と して は、 上記粉末状素材を構成す る分子中の反応性官能基 (水酸基、 カルボキシル基、 アルデヒ ド基、 ア ミ ノ基な ど） に、 これら の基との反応性官能基を有する キ レー ト形成性化 合物を直接反応させる 方法の他、 よ り 反応性の高い架橋剤を 介 して キ レー ト形成性化合物を反応させる こ と に よ って、 キ レー ト形成能を有する基の導入効率を高め る こ と も有効であ る 。

本発明の製法を実施する際に使用 される好ま しいキ レ一 ト 形成性化合物と しては、 本発明者 ら が先に開発 したキ レ一 ト 繊維の製造に用い ら れる下記一般式 [ 5 ] で示さ れる ポ リ 力 ルボン酸の酸無水物、 具体的には、 二 ト リ 口 三酢酸無水物、 エチ レ ン ジ ア ミ ン四酢酸二無水物、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五 酢酸二無水物な ど、 或いは下記一般式 [ 6 ] で示される ア ミ ン化合物、 具体的には、 D — グルカ ミ ン、 N —メ チル— D — グルカ ミ ン、 ジ ヒ ド ロ キシ プロ ピルァ ミ ンな どが好ま し く 用 い ら れる。

[ 5 ]

(式中、 R ₂、 R ₃および nは前記一般式 [ 2 ] と 同 じ意味）

C 6 ]

[式中、 G、 Rは前記一般式 [ 2 ] と 同 じ意味 ] ま た他の好ま しい方法と して、 分子中に酸無水物との反応 性官能基を有する粉末状素材を使用 し、 該素材に、 架橋剤と して反応性 2 重結合を有する酸無水物を反応させた後、 キレ 一 ト形成性化合物を反応さ せる 方法も有効であ り 、 こ の時に 使用される キレー ト形成性化合物と しては、 分子中にア ミ ノ 基、 イ ミ ノ基、 チオール基よ り なる群か ら選択される少な く と も 1 つの基と カルボキシル基と を有する化合物、 具体的に は、 ア ミ ノ酸、 イ ミ ノ ニ酢酸、 イ ミ ノ ニこ は く 酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン三酢酸、 エチ レ ン ジ ア ミ ンニこは く 酸、 チォグコール酸、 チォ り んご酸、 チォサ リ チ ル酸、 メ ルカ プ ト プロ ピオ ン酸な どが好ま し く 使用される。

そ して、 これらの方法に よ っ て繊維分子中に導入される キ レー ト形成性官能基の導入量は、 下記式に よ って求め ら れる 導入量で 5 質量％以上 と する こ と に よ り 、 高いキ レー ト捕捉 能を有する粉末状キ レー ト 捕捉剤を得る こ とがで き る。

導入量 （質量％ ) =

[ (キ レー ト形成性官能基導入後の粉末状素材質量— キ レー ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量） /キ レ 一 ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量 ] X 1 0 0 ま た、 前記キ レー ト 形成性官能基が導入される粉末状素材 の種類は特に制限されず、 綿や麻等の植物性繊維および絹や 羊毛等の動物性繊維に代表される各種の天然繊維ある いは再 生繊維、 更にはポ リ エステル繊維やポ リ ア ミ ド繊維等の各種 合成繊維等か ら なる粉末を任意に選択 して使用で き るが、 中 で も特に好ま しいのは粉末状素材を構成する分子中に水酸基 やカルボキシル基、 アルデヒ ド基、 ア ミ ノ 基等の反応性官能 基を有 して いる天然繊維あ る いは再生繊維であ る 。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 実施例 1 で得た粉末状キ レー ト捕捉材 A と市販 キ レ一 卜樹脂について、 銅イ オ ンに対する キ レー ト捕捉能を 対比 して示すグラ フ、 第 2 図は、 実施例 2 で得た粉末状キレ — ト捕捉材 B と巿販キ レー ト樹脂について、 硼素に対するキ レー ト捕捉能を対比 して示すグラ フ、 第 3 図は、 実施例 3 で 得た粉末状キ レー ト捕捉材 C と巿販キ レー ト樹脂について、 銅イ オンに対する キ レー ト 捕捉能を対比 して示すグラ フであ る。 発明を実施する ための最良の形態 本発明の粉末状キ レー ト 捕捉材は、 粉末状素材の分子中に 前記一般式 [ 1 ] ~ [ 4 ] で示 した様なキ レー ト形成性官能 基が導入された もので、 前記一般式 [ 1 ] 、 [ 3 ] 、 [ 4 ] は、 その中に存在する窒素、 硫黄、 カルボン酸が銅、 亜鉛、 ニ ッ ケル、 コバル ト等の重金属イ オ ン に対 して優れた選択吸 着性を示 し、 ま た前記一般式 [ 2 ] は、 その中に存在する窒 素や水酸基が硼素、 ゲルマニ ウム、 ヒ素、 アンチモン、 セ レ ン、 テルル等の類金属イ オ ンに対 して優れた選択吸着性を示 す。

本発明のキ レー ト捕捉材においては、 上記選択吸着活性を 有する官能基が粉末状素材を構成する分子の表面に露出 して い るので、 優れた選択吸着活性を発揮する 。

以下、 粉末状素材への代表的なキ レー ト形成性官能基の導 入法を説明 しつつ本発明の特徴を更に明確に して い く 。

第 1 の方法は、 粉末状素材に前記一般式 [ 5 ] で示される キ レー ト形成性化合物を反応さ せる方法であ り 、 この方法に よ って導入される前記一般式 [ 1 ] で示される ァシル基は、 その中に存在する窒素やカルボン酸が銅、 亜鉛、 ニ ッ ケル、 コバル ト 等の重金属イ オンに対 して優れたキ レ一 ト捕捉能を 発揮する 。

該一般式 [ 1 ] の R i R sで示さ れる低級アルキ レ ン基 と しては、 C i〜 C ₆ のアルキ レ ン基が挙げ ら れる が、 中で も特に好ま しいのはメ チレ ン、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ンである。 ま た繰 り 返 し数 n と して特に好ま しいのは 1 ま たは 2 である 。 前記一般式 [ 5 ] で示される ポ リ カルボン酸の酸無水物の 好ま しい具体例 と しては、 二 ト リ 口三酢酸 ' 無水物 （ N T A 無水物） 、 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸 ' 二無水物 （ E D T A * 二無水物） 、 エチ レ ン ジァ ミ ン 四酢酸 ' 一無水物 （ E D T A · —無水物） 、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 ' 二無水物 ( D T P A . 二無水物） 、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 ' 一 無水物 （ D T P A · —無水物） 等が例示される が、 中で も特 に好ま しいのは、 N T A無水物、 E D T A ' 二無水物、 D T P A · 二無水物であ る。

そ して、 これ ら の酸無水物を N， N， ー ジ メ チルホルムァ ミ ドゃジメ チルスルホキシ ド等の極性溶媒に溶解 し、 例えば 6 0〜 1 0 0 °C程度で粉末状素材 と 3 0分〜数時間程度反応 させる と、 酸無水物基が粉末状素材を構成する分子中の反応 性官能基 （例えば水酸基ゃァ ミ ノ基な ど） と反応 して結合し、 前記ァシル基か ら なる キ レー ト形成性官能基がペンダン ト状 に導入され、 金属イ オンに対して選択吸着性に優れた粉末状 キ レ一 ト捕捉材が得 ら れる。

粉末状素材を構成する分子中に反応性官能基が存在 しない 場合は、 粉末状素材に酸化、 グラ フ ト 重合な ど任意の手段で 先ず反応性官能基を導入 してか ら、 前記ポ リ カルボン酸の無 水物を反応させればよ く 、 ま た反応性官能基が存在する場合 で も、 上記ポ リ カルボン酸の無水物との反応性が低い場合は 反応性の高い反応性官能基を導入 してか ら前記ポ リ 力ルボン 酸無水物と反応させる こ と も有効であ る。

上記ァシル基の導入反応を、 綿あ る いは絹 とェチ レ ンジァ ミ ン四酢酸 · 二無水物 との反応を例に と って模式的に示すと 下記の通 り であ る。

(綿の場合）

尚、 上記では、 粉末状素材を構成する分子中の水酸基また はア ミ ノ 基に前記ポ リ カルボン酸無水物を反応させる場合を 代表的に示 したが、 = N H , — S Hその他の反応性官能基を 利用 して前記ァシル基を導入する場合も、 同様に考えればよ い。

か く し て 、 粉末状素材 を 構成 す る 分子中 に 前記一般式 [ 1 ] で示される ァシル基を導入する こ と に よ って、 中性付 近はも と よ り低 p H域において も、 ま た金属イ オ ン濃度の低 い被処理水に適用 し た場合で も、 優れた重金属ィ オン選択吸 着活性を示 し、 優れた吸着速度を有する粉末状キ レー ト捕捉 材を得る こ とがで き る 。

上記キ レー 卜 形成性官能基を導入 した粉末状キ レ一 ト 捕捉 材の捕捉対象と なる金属 と して は、 銅、 ニ ッ ケル、 コバル ト 亜鉛、 カルシウム、 マ グネ シウ ム、 鉄な ど、 ま たは希土類元 素である ス カ ン ジ ウム、 イ ッ ト リ ウム、 およびラ ンタ ノ イ ド 系に属する ラ ンタ ン、 セ リ ウム、 プラ セオジム、 ネオジム、 サマ リ ウ ム、 ユウ 口 ピ ウ ム、 ガ ド リ ゥム、 ジス プロ シ ウム、 ホル ミ ウ ム、 エル ビウ ム、 イ ッ テルビウムな ど、 更には放射 性元素であ るテ ク ネチ ウム、 プロ メ チウム、 フ ラ ンシ ウム、 ラ ジ ウム、 ウ ラ ン、 プル ト ニウ ム、 セ シ ウムなどが例示され る。

粉末状素材にキ レー ト形成性官能基を導入する 次の方法は . 分子中に水酸基やア ミ ノ 基な どの反応性官能基を有する粉末 状素材を、 前記式 [ 6 ] で示される ァ ミ ン化合物を含有する 処理液に加熱添加 し、 該分子中に前記式 [ 2 ] で示されるキ レー ト形成性官能基を導入する方法である。

上記式 [ 2 ] で示さ れる キ レー ト形成性官能基の導入され た粉末状キ レー ト捕捉材は、 類金属イ オンに対 して優れたキ レー ト捕捉能を有 してお り 、 その一例を N —メ チル一 D — グ ルカ ミ ン残基が導入された粉末状キレー ト捕捉剤に よ るホウ 素イ オンの捕捉を例に と っ て示すと、 下記式の様になる。

CH₂ OH

NCH₂― (CH) ₄— CH2OH +H⁺+ B (OH) .

ί架橋剤

CH₃

α 、

撟剤 NCH₂-CH-CH-CH-CH-CH₂OH

H⁺

OH OH

0 0

\ z

Β- · 2Η₂0

/ \

HO OH 即ち こ の粉末状キ レー ト 捕捉材は、 分子中にア ミ ノ 基と 2 個以上の ヒ ド ロ キシル基と を持っ た基、 と り わけ隣接する炭 素に結合 した少な く と も 2 個の ヒ ド ロ キシル基と を持っ た基 が導入されてお り 、 ホウ素な どの類金属に対 して優れたキ レ ー ト形成能を示 し、 それに よ り 類金属を効果的に捕捉する。

この様な要件を満たす好ま しい基は、 前記式 [ 2 ] と して 示 した通 り であ り 、 該式 [ 2 ] 中、 Gは糖アルコ ール残基ま たは多価アルコール残基を示 し、 Rは水素原子、 （低級） ァ ルキル基ま たは— G ( Gは上記と 同 じ意味を表わ し、 前記— G と同一も し く は異な る も のであ って も よい） を表わ し、 R の中で も 実用性の高いのは水素 ま たは （低級） アルキル基で あ る 。 上記において （低級） アルキル基と して は C i ~ C ₆ のアルキル基が挙げられる が、 中で も特に好ま しいのはメ チ ル基またはェチル基である。

上記一般式 [ 2 ] で示される基の中でも特に好ま しいのは、 Gが糖アルコール残基または多価アルコール残基、 Rが水素 原子または （低級） アルキル基である基であ り 、 具体例 と し て は、 D — グルカ ミ ン、 D —ガラ ク 夕 ミ ン、 D —マン ノ サ ミ ン、 D — ァラ ビチルァ ミ ン、 N —メ チルー D — グルカ ミ ン、 N —ェチル一 D — グルカ ミ ン、 N —メ チル一 D — ガラ ク タ ミ ン、 N —ェチル一 D —ガラ ク 夕 ミ ン、 N —メ チル一 D —マン ノ サ ミ ン、 N —ェチルー D —ァラ ビチルァ ミ ンな どか ら ア ミ ノ 基を除いた糖アルコール残基、 ある いはジ ヒ ド ロキシアル キル基が例示される が、 分子内への導入の容易性や原料の入 手容易性等を考慮 して最も好ま しいのは、 D — グルカ ミ ンゃ N — メ チル一 D — グルカ ミ ンのア ミ ノ 基を除いた残基あ る い はジ ヒ ド ロ キシプロ ピル基であ る 。 これら類金属キ レー ト形成能を与え る ために導入される基 は、 粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基 （例えば、 ヒ ド ロ キシル基、 ア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 カルボキシル基、 ァ ルデヒ ド基、 チオール基な ど） 等に直接結合 して いて も よ く 、 あ る いは後述する様な架橋結合を介 して間接的に結合してい て も構わない。

そ して上記類金属キ レー ト形成性官能基を粉末状素材の分 子内に導入する方法 と しては、 粉末状素材が元々有 して いる 前述の様な反応性官能基も し く は変性に よ って導入 した反応 性官能基に、 前記一般式 [ 6 ] で示される ァ ミ ン化合物を直 接反応させ、 あ る いは、 該反応性官能基に、 分子中にェポキ シ基、 反応性二重結合、 ハロゲ ン基、 アルデヒ ド基、 カルボ キシル基、 ィ ソ シァネー ト基の如 き官能基を 2 個以上有する 化合物を反応させた後、 前記式 [ 2 ] で示される ァ ミ ン化合 物を反応さ せる方法が採用される 。

即ち、 粉末状素材が水酸基やカルボキシル基等を有 してい る場合は、 これ ら の基に前記一般式 [ 6 ] で示される ァ ミ ン 化合物を直接反応させ、 これを繊維分子にペンダン ト状に導 入する こ と がで き、 この場合の代表的な反応を例示する と下 記の通 り である 。 繊維— C O O H + H — N — G→繊維— C O — N — G

I I

R R

(式中、 G， R は前記と 同 じ意味を表す）

ま た粉末状素材中の反応性官能基と ア ミ ン化合物との反応 性が乏 しい場合は、 該素材に先ず架橋剤を反応させる こ とに よ っ て、 前記ア ミ ン化合物との反応性の高い官能基をペ ンダ ン ト状に導入 し、 次いで こ の官能基に前記ア ミ ン化合物を反 応さ せる こ と に よ っ て、 類金属キ レー ト形成能を有する基を ペンダン ト状に導入する こ とがで き る 。 特に後者の方法を採 用すれば、 粉末状素材に対する架橋剤ゃァ ミ ン化合物の使用 量を調整する こ と に よ って、 使用 目的に応 じた類金属捕捉能 (即ち、 類金属キ レー ト形成能を有する基の導入量） を任意 に制御する こ と がで き るので好ま しい。

こ こで用い ら れる好ま しい架橋剤と しては、 エポキシ基、 反応性二重結合、 ハ ロ ゲン基、 アルデヒ ド基、 カルボキシル 基、 イ ソ シァネー ト基な どを 2 個以上、 好ま し く は 2 個有す る化合物が挙げ られ、 好ま しい架橋剤の具体例 と しては、 グ リ シ ジルメ 夕 ク リ レー ト、 グ リ シ ジルァク リ レー ト、 ァ リ ル グ リ シジルエーテル、 グ リ シジルソノレべ一 ト 、 ェ ビク ロルヒ ド リ ン、 ェ ビブ口 モ ヒ ド リ ン、 エチ レ ング リ コ一ルジグ リ シ ジルェ一テル、 ネオペンチルグ リ コールジグ リ シ ジルェ一テ ル、 グ リ セ リ ン ジグ リ シジルェ一テル、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コールジグ リ シ ジルエーテル、 マ レイ ン酸、 こ は く 酸、 アジ ピ ン酸、 グ リ オキザ一ル、 グ リ オキシル酸、 ト リ レ ンジイ ソ シァネー ト、 へキサメ チ レ ンジィ ソ シァネー ト な どが例示さ れ、 中で も特に好ま しいのはグ リ シジルメ 夕 ク リ レー ト 、 ェ ピク ロル ヒ ド リ ン、 エチ レ ング リ コ一ルジグ リ シジルェ一テ ル等であ る。

上記の様な架橋剤を用いてア ミ ン化合物を導入する際の具 体的な反応を例示する と、 次の通 り である。 絹を SHk — NH

_Ν—メテルー D—グルカミン： CH₃NHCH₂(CHOH CHaOHを HN— I GTtTIとすると.

[ ¹SMkl ¹-NH^ ² 0 ^⁰¹ r Cyc ^Nio^¾hHe^¾x°a³no il ョ H ¹ LH '- H' O IH CI

80tX6hr

Silk|-NK' T CI+HN-[G!u |

OH ISi!kl-NH" 1 、N—|Glu]

H₂0 ^{1 1} OH ^{1 1}

70tX6hr

LSilkj-NKa-r Y~V~ ^7 ÷N-[GluJ

•N- Glu

^ Silk -NH

H₂0 HO 0 0 OH

80CX15hr これら の架橋剤を用いて、 粉末状素材に類金属キ レー ト形 成能を有する基を導入する際の反応は特に制限されないが、 好ま しい方法を挙げる と、 粉末状素材に、 前記架橋剤を水あ る い は N , N '— ジメ チルホルム ア ミ ド ゃジ メ チルスルホキ シ ド等の極性溶媒に溶解し、 必要に よ り 反応触媒、 乳化剤等 を併用 し、 6 0 〜 1 0 0 °C程度で 3 0 分〜数十時間程度接触 させて反応させる方法であ り 、 こ の反応に よ り 、 架橋剤が、 粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基 （例えば、 ヒ ド 口 キシル基ゃァ ミ ノ 基など） に結合し、 前記式 [ 6 ] で示し た様なア ミ ン化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に 導入する こ とがで き る。 次いで、 該官能基を導入 した粉末状 素材 と前記ア ミ ン化合物を、 水や N , N '— ジメ チルホルム ア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド等の極性溶媒に溶か した溶液 を、 必要に よ り 反応触媒等を併用 して 6 0 〜 1 0 0 °C X 3 0 分〜数十時間程度接触させて反応させる と、 上記ア ミ ン化合 物のア ミ ノ 基が架橋剤の反応性官能基 （例えばエポキシ基や ハ ロ ゲン基な ど） と反応 し、 前記式 [ 2 ] で示される類金属 キ レー ト形成能を有する基が繊維分子中にペンダン ト状に導 入された粉末状キレー ト捕捉材が得 ら れる 。

この反応は、 上記の様に通常は逐次的に行なわれる が、 反 応系によ っては架橋剤 とア ミ ン化合物を同時に粉末状素材と 接触させ、 該粉末状素材を構成する分子に対 して 同時並行的 に反応させる こ と も可能であ る 。

これら のキ レ一 ト形成性官能基を導入 した粉末状キ レー ト 捕捉材の捕捉対象と な る類金属 と して は、 ほう 素、 砒素、 ァ ンチモン、 セ レ ン、 テルル、 珪素等が例示される。

粉末状キ レー ト捕捉材を得る ための も う 一つの方法は、 分 子中に酸無水物 との反応性官能基を有する粉末状素材を使用 し、 粉末状素材を構成する分子に、 架橋剤 と して反応性 2 重 結合を有する酸無水物を反応させた後、 キ レー ト形成性化合 物を反応させる方法である。

こ の方法に よれば、 前述の如 く 反応性 2 重結合を有する酸 無水物を、 粉末状素材を構成する分子内の反応性官能基と反 応させる こ と に よ っ て、 粉末状素材を構成する分子中に反応 性 2 重結合を導入 し、 該反応性 2 重結合に金属キ レー ト形成 性化合物を反応させる こ と に よ って、 粉末状素材に金属キレ — ト形成能が与え ら れる。

こ こ で用い ら れる反応性 2 重結合を有する酸無水物と して は、 分子中に酸無水物基と反応性 2 重結合を共に有する化合 物であればその種類の如何は問わないが、 好ま しい具体例と しては、 無水マ レイ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 無水アコニ ッ ト 酸、 無水シ ト ラ コ ン酸、 マ レイ ン化メ チルシク ロ へキセ ン四 塩基酸無水物、 無水ェ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ド ロ フ 夕 ル酸、 無水ク ロ レ ン ド酸、 無水ク ロ ト ン酸、 無水アク リ ル酸、 無水 メ 夕 ク リ ル酸な どが挙げら れる。 これ ら の中で も特に好ま し いのは二塩基酸の分子内無水物であ り 、 上記分子内へ導入す る際の反応効率ゃコ ス ト等を考慮 して特に好ま しいのは無水 マ レ イ ン酸と無水ィ タ コ ン酸である。

これら の反応性 2 重結合を有する酸無水物と粉末状素材と を、 例え ば N , N，一ジメ チノレホノレム ア ミ ドゃジメ チルスル ホキシ ド等の極性溶媒中で、 必要に よ り 反応触媒を用いて例 えば 6 0〜 1 0 0 °C程度で 3 0 分〜数時間接触さ せる と、 粉 末状素材を構成する分子中の反応性官能基が酸無水物基と反 応 して結合 し、 反応性 2 重結合を有する基が繊維分子中に導 入される。

そ して、 該反応性 2 重結合の導入された粉末状素材にキレ ー ト形成性化合物を反応させる と、 該キ レー ト形成性化合物 が粉末状素材の分子中にペンダン ト状に導入され、 粉末状素 材に金属キ レ ー ト形成能が付与される。

こ こ でキ レー ト形成性化合物 と しては、 分子中に反応性 2 重結合との反応性を有する官能基を有する化合物が用い られ る。 反応性 2 重結合との反応性を有する官能基と して特に好 ま しいのは、 ア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 チオール基であ り 、 これ ら の基は、 上記反応性 2 重結合と容易に反応する と共に、 そ れ ら基の中の Nや S が、 共存する カルボキシル基と共に金属 キ レ一 ト形成能を発揮する。

なお上記 2 重結合を有する酸無水物が粉末状素材を構成す る分子中に導入される際に、 開環によ り 1 つのカルボキシル 基が生成 し、 これが Nや S と共にキ レ一 ト形成能を発揮する ので、 上記キ レー ト形成性化合物自身にカルボキシル基の存 在を必須 と する も のではないが、 キ レー ト形成能は同一分子 内に共存する Nや S と カルボキシル基との相互作用に よ って よ り 効果的に発揮されるので、 好ま し く は、 分子中にア ミ ノ 基、 イ ミ ノ 基、 チオール基の 1 種以上とカルボキシル基を共 に有する化合物を、 キ レー ト形成性化合物と して使用する こ とが望ま しい。

こ こで用い られる分子中にア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 チオール 基の 1 種以上と カルボキシル基を有する キ レー ト 形成性化合 物の具体例 と しては、 グ リ シ ン、 ァラ ニン、 ァス ノ ラ ギ ン酸、 グルタ ミ ン酸な どのア ミ ノ 酸、 イ ミ ノ ニ酢酸、 イ ミ ノ ニ こは く 酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ンジァ ミ ン三酢酸、 エチ レ ン ジァ ミ ン二 こ は く 酸、 チォグ リ コール酸、 チォ り ん ご酸、 チォサ リ チル酸、 メ ルカ プ ト プロ ピオン酸な どが例示 されるが、 これら の中で も特に好ま しいのはイ ミ ノ ニ酢酸、 チォ り んご酸である。

上記キ レー ト形成性化合物を、 2 重結合を有する酸無水物 が導入された前記粉末状素材に反応させる方法は特に制限さ れないが、 通常は、 粉末状素材と、 金属キ レー ト形成性化合 物を水あ る いは N , N ' — ジメ チルホルム ア ミ ドゃジメ チル スルホキシ ド等の極性溶媒に溶解 し、 必要に よ り 反応触媒を 加えた処理液と を例えば 1 0 〜 1 0 0 °C程度で 3 0 分〜数十 時間接触させて反応させる方法であ り 、 こ の反応に よ り 、 粉 末状素材を構成する分子中に導入された反応性 2 重結合に上 記ァ ミ ノ 基、 イ ミ ノ 基ま たはチオール基が反応 し、 前記一般 式 [ 3 ] , [ 4 ] に示 したキ レー ト形成性官能基が粉末状素 材を構成する繊維分子内にペンダン ト状に導入される。

こ う した反応の代表例を、 繊維と して綿、 酸無水物と して 無水マ レ イ ン酸、 キ レー ト形成性化合物と してィ ミ ノ ニ酢酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン二酢酸、 エチ レ ン ジ ァ ミ ン二 こ は く 酸、 ィ ミ ノ ニこ は く 酸、 チォグ リ コ一ル酸ま たはチォ り んご酸を用 いた場合について具体的に示すと、 下記式に示す通 り である。

cotton 卜 OH

^水マレイン g

H2O solv.

テオグリコール g及び

R= — CH₂COOH or — CHCOOH テオリンゴ キレ一ト^

CH₂COOH

テオグリコール § チ才リンコ なお上記式では、 繊維分子中の ヒ ド ロ キシル基に酸無水物 を反応させる場合を代表的に示 したが、 ア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 グ リ シジル基、 イ ソ シァネー ト基、 ァ リ ジニル基、 チオール 基な どの他の反応性官能基を利用する場合も 同様に考えれば よい。

即ち、 上記方法に よ って粉末状素材分子内に導入される前 記一般式 [ 3 ] , [ 4 ] で示される ァシル基の種類は、 該ァ シル基の導入に使用される前記酸無水物と金属キ レー ト形成 性化合物との組合わせによ って様々 に変え る こ とがで き る。 従って該ァシル基には、 前記式に示 した も の以外に も、 次に 示す様な種々の ァ シル基が挙げら れる 。

。。^H

"COOH COOH

OH OH

•OH OH 人 H 's、

COOH 、COOH XX C, OOH "COOH

上記の様に して酸無水物基を介 して キ レ一 ト形成性官能基 が導入された粉末状キ レ一 ト捕捉材の捕捉対象となる金属 と しては、 銅、 ニ ッケル、 コ ノ リレ 卜 、 亜鉛、 カルシ ウム、 マグ ネ シ ゥム、 鉄な ど、 ま たは希土類元素であ る ス カ ンジ ウム、 イ ッ ト リ ウ ム、 およびラ ンタ ノ イ ド系に属する ラ ンタ ン、 セ リ ウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマ リ ウ ム、 ユウ 口 ピウ ム、 ガ ド リ ゥム、 ジス プロ シウ ム、 ホル ミ ウ ム、 エルビウム、 ィ ッ テル ビウムなど、 更には放射性元素であ るテ ク ネチウム、 プロ メ チウ ム、 フ ラ ン シウ ム、 ラ ジ ウ ム、 ウ ラ ン、 プル ト ニ ゥム、 セ シ ウムなどが例示される 。

本発明において粉末状素材に導入される 前記キ レー 卜形成 性官能基の導入量は、 ベース と な る粉末状素材を構成する分 子中の反応性官能基の量やキ レ一 ト形成性化合物の使用量、 或いは架橋剤の使用量、 更にはそれら の導入反応条件な どに よ って任意に調整で き るが、 粉末状素材に十分なキ レー ト捕 捉能を与え る には、 下記式に よ っ て計算される導入量が 5 質 量％程度以上、 よ り 好ま し く は 1 0 質量％程度以上と なる様 に調整する こ とが望ま しい。

導入量 （質量％ ) =

[ (キレー ト形成性官能基導入後の粉末状素材質量一

キレー ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量） /キレ ー ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量 ] X I 0 0

(ただ し導入量とは、 キレー ト形成性官能基の導入量を 表わす）

キ レー ト 捕捉能を高める う えでは、 上記導入量は高い程好 ま し く 、 従って導入量の上限は特に規定されないが、 導入量 が高 く な り 過ぎる キ レ一 ト形成性官能基導入分子の結晶性が 高 く なつ て捕捉材が脆弱になる傾向があるので、 キレー ト捕 捉材と しての実用性や経済性な どを総合的に考慮する と、 導 入量は 1 3 0 質量％程度以下、 よ り 好ま し く は 8 0 質量％程 度以下に抑え る こ と が望ま しい。 ただ し、 用途等に よ っては、 1 5 0 〜 2 0 0 質量％ とい っ た高レベルの導入量とする こ と に よ り 、 キ レー ト捕捉能を高める こ と も可能であ る。

キ レー ト形成能が付与される粉末状素材の種類は特に制限 されず、 例えば綿、 麻な どを始め とする種々の植物繊維 ； 絹、 羊毛な どを始め とする種々の動物性繊維 ； ビスコース レ一ョ ン、 アセテー ト などを始め とする種々の再生繊維 ； ポ リ ア ミ ド、 アク リ ル、 ポ リ エステルな どを始めとする様々の合成繊 維が挙げら れ、 これ ら の繊維を粉状に切断乃至破碎した もの が使用される。

こ こで粉末状素材 と して は、 特に短繊維状の有機質高分子 粉末が好ま し く 、 これら粉末状素材の中で も特に好ま しいの は、 素材分子中に ヒ ド ロ キシル基ゃァ ミ ノ基等の反応性官能 基を有する植物性繊維や動物性繊維、 再生繊維を加工 した単 繊維状の粉末状素材である 。 これ ら の粉末状素材であれば、 該粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基を利用 して前 述の様な金属キ レー ト形成性官能基を容易に導入する こ とが で き るので好ま しい。 も っ と も、 原料となる粉末状素材 自体 が反応性官能基を有 していない場合であって も、 これを酸化 な ど任意の手段で変性 し、 或いは架橋剤を介 して よ り 反応性 の高い官能基を導入 し、 この官能基を利用 して前述の様な基 を導入する こ と も可能であ る。

こ こで用い ら れる粉末状素材の好ま しい形状は、 長さ 0 . 0 1 〜 5 m m、 好ま し く は 0 . 0 3 〜 3 m mで、 単繊維径が l 〜 5 0 / m 程度、 好ま し く は 5 〜 3 0 〃 m であ り 、 ァスぺ ク ト 比と しては 1 〜 6 0 0 程度、 好ま し く は 1 〜 ： L 0 0 程度 の単繊維状のも のであ る。

そ して本発明の粉末状キ レー ト捕捉材を使用すれば、 金属 イ オンあ る いは類金属イ オ ンを含む水性あ る いは油性液体に 当該粉末状キレー ト 捕捉材を添加 して攪拌 した後、 通常の濾 過処理を行う とい う 非常に簡単な方法で、 尚且つ短時間で被 処理流体中に含まれる金属イ オ ンや類金属イ オン を捕捉して 清浄化する こ とがで き る。 ま た場合に よ っ ては、 当該粉末状 キ レ一 ト捕捉材をカ ラ ム等に充填 して被処理流体を通過させ る こ と によ つて も、 同様の効果を得る こ と がで き る。

ま た、 単繊維状の粉末状素材に前述 した様な方法でキ レ一 ト形成性官能基を導入 した後、 抄紙等の加工を行なえば、 キ レ一 ト形成能を有する濾過剤を容易に得る こ とがで き る。 更に、 本発明の粉末状キ レー ト捕捉材に銅や銀の如 き殺菌 作用を有する金属を吸着させた後、 樹脂等に練 り 込んで抗菌 性を付与 した り 、 酸化還元作用 を有する金属イ オ ンを吸着さ せ、 触媒と して使用する こ と も 可能である。

本発明は以上の様に構成されてお り 、 粉末状キ レー ト捕捉 材を使用する こ と に よ り 、 次の様な利点を享受で き る。

①従来の粒状キレー ト樹脂には、 キ レー ト捕捉に機能する 部位と して外周面と細孔部があ る が、 細孔部は拡散が遅 く て 実質的に全官能基がキ レー ト捕捉に寄与 し得ないので、 キレ — ト樹脂全体と しては有効活用率が極めて低 く 、 且つ捕捉し 得る元素の絶対量も 不十分とな ら ざる を得ないが、 本発明の 粉末状キ レー ト捕捉材では、 粉末状素材表面に導入されたキ レー ト形成性官能基の全てが金属成分のキ レ一 ト 捕捉に有効 に活用される と共に有効比表面積も大きいので、 少量の使用 で極めて高いキ レ一 ト捕捉能が得 ら れる。

②キレー ト形成性官能基が粉末状素材を構成する分子の表 面に露出 してい るので、 吸着速度が高い。

③粒状キ レ一 ト樹脂は一般に乾燥する と脆弱になって微粉 化 し、 実用で きな く なるが、 本発明で使用する粉末状キ レ一 ト捕捉材は、 粉末状素材の構成分子内にキ レー ト形成性官能 基を導入 したものであ るか ら、 乾燥 して も脆化する こ とがな く 、 再生に よ る繰 り 返 し使用 も容易であ り 、 更に油性液体に も使用する こ とが可能であ る。

④粒状キ レー ト樹脂では、 充填容器の形状に よ って使用形 態が制限される が、 本発明は粉末状である か ら、 使用 目的に 応 じた任意の形状に充填した り 、 任意の形状に加工で き る。

⑤粒状キ レー ト樹脂では、 粒径に よ って空隙率が自動的に 決ま って く るが、 粉末状キ レー ト捕捉材では充填密度を任意 に変更で き るので、 処理設備設計の 自 由度が高い。

⑥本発明の粉末状キ レー ト捕捉材は、 金属イ オンある いは 類金属イ オ ンを捕捉した後、 例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶 液で処理する こ と に よ り 、 キ レ一 ト を形成 して捕捉された元 素を簡単に離脱させる こ とがで き、 それに よ り 再生液か ら金 属成分を有価成分と して回収する こ と も可能となる。

⑦本発明で使用する前記の粉末状キ レー ト捕捉材は、 金属 イ オンあ る いは類金属 と選択的にキ レ一 ト を形成する特性を 有 しているので、 その他の金属イ オン、 例えば M g： ， C a , N a , K等の金属、 ある いはその他の陰イ オン、 た とえばフ ッ素、 塩素、 沃素等のハロ ゲンイ オン等が共存する場合で も、 目的 とする イ オンの選択的捕捉材と して も極めて有効に活用 する こ と がで き る。 従って、 様々の製造工程において、 M g , C a , N a , K な どが含まれる工程液か ら 有害な重金属だけ を除去 し、 あ る いは、 例えば飲料水や食品加工用水中に含ま れる こ とのある M g , C a , N a , K等を残 して有害な重金 属のみを除去する こ と も可能であ る。

⑧本発明で使用する前記の粉末状キ レー ト 捕捉材は、 濾過 助剤 と しての効果も有 している ので、 金属イ オン と不溶性夾 雑物を同時に含有する流体に添加 して攪拌 し濾過すれば、 金 属イ オン と不溶性夾雑物を同時に効率よ く 除去する こ とがで き る。

か く して本発明の粉末状キ レー ト捕捉材に よれば、 金属あ る いは類金属を効率よ く 除去で き るので、 例えば次に示す様 な用途において有効に活用で き る 。

様々の液状物質の精製 （例えば飲料水や食品加工水の清浄 化、 過酸化水素水の精製、 界面活性剤含有物質の精製、 超純 水の製造、 日本酒や清涼飲料水等の品質安定化、 水溶性染料 浴の精製、 有機溶剤や重合性モ ノ マーの精製など） 、 各種液 体か ら の金属の除去ま たは捕捉 · 回収 （例えば、 洗濯用水か ら の硬度成分の除去、 繊維精鍊排水か ら の有害金属の除去、 原子力発電所におけ る用排水か ら の類金属や放射性元素の除 去、 火力発電所における排水中のセ レ ンの除去、 排水や各種 反応液、 海水な どか ら の有価金属の捕捉 · 回収、 よ り 具体的 には、 化学銅メ ツ キ浴か ら の錫の回収 · 精製、 各種排水か ら の重金属や類金属の除去或いは分離 · 回収、 天然水か ら の レ ァメ タル等の分離ま たは捕捉、 鉱石処理水か ら の有価金属の 分離 ' 回収 ' 精製、 ポ リ エステル製造時に留去される原料ェ チ レ ング リ コール中に混入 して く る重合触媒 （ゲルマニウム な ど） の除去 ' 回収、 エ ン ジ ンオイ ルやモー タ ーオイ ル等の 廃油中に含まれる重金属や類金属の除去、 食用油脂中の金属 イ オ ンの除去、 メ ツ キ工場ゃク リ ー ンルーム等における各種 排ガス 中に含まれる有害金属の除去な ど） に幅広 く 有効に活 用で き る。

ま た本発明にかかる粉末状キ レー ト 捕捉材の更に他の利用 形態と して、 該捕捉材に触媒活性を有する金属、 例えば鉄な どを捕捉させ、 レ ド ッ クス試薬 （ N O xや S O x な どの除去 触媒など） と して利用 した り 、 或いは銅、 銀、 ニ ッ ケルなど の抗菌性金属を捕捉さ せた抗菌も し く は殺菌性粉末 （例えば、 樹脂に練 り 込めば抗菌 · 殺菌性プラ スチ ッ ク を得る こ と も可 能） と して も有効に活用で き る。 さ ら に、 本発明の粉末状キ レー ト捕捉材を用いて抄紙法等に よ り 成形すれば、 キ レー ト 形成能を有する濾紙あ るいは濾過材と しての利用 も可能とな る。 実施例 以下、 実施例を挙げて本発明を よ り 具体的に説明する が、 本発明はも と よ り 下記実施例に よ って制限を受ける も のでは な く 、 前 · 後記の趣旨に適合 し得る範囲で適当 に変更を加え て実施する こ と も 可能であ り 、 それら はいずれも本発明の技 術的範囲に含まれる。 尚、 下記において 「％」 と ある のは 「質量％」 を意味する。

実施例 1

( E D T A型粉末状キ レー ト捕捉材の製造）

エチ レ ン ジ ァ ミ ン 四酢酸 ' 2 無水物 3 5 . 3 gを、 N ， N — ジメ チルホルム ア ミ ド 2 0 0 c m ³ に 8 0 °Cで加熱溶解 し た溶液に、 粉末セ ル ロ ース （ 日本製紙社製 「 K C フ ロ ッ ク W - 5 0 ( S ) 」 ） 5 g を添加 し、 8 0 °Cで 6 時間攪拌 しなが ら加熱処理する。 次いで、 該粉末セル ロ ース を蒸留水 5 0 0 c m ³ に添加 し、 ア ンモニア水を用いて p H を約 1 0 に調整 してか ら 3 時間攪拌する こ と に よ り 、 未反応のエチ レ ンジァ ミ ン四酢酸を溶解除去する 。 その後、 該粉末セル ロース を 0 . 1 規定の硫酸水溶液 5 0 0 c m ³ に添加 して 3 時間攪拌 した後、 蒸留水を用いて洗浄液が中性にな る まで洗浄を繰 り 返 し、 6 0 °Cで 5 時間乾燥する こ と に よ り 、 E D T A型粉末 状キ レー ト 捕捉材 （粉末状キ レ ー ト捕捉材 A ) 6 . 1 g (導 入率 ： 2 2 質量％ ) を得た。

得 られた粉末状キ レ ー ト 捕捉材 A O . 5 gを、 7 0 p p m の銅を含有 し、 p H 5 に調整 した希硫酸水溶液 5 0 0 c m ³ に添加 し、 2 0 °Cで 2 0 時間撹拌 した後、 溶液の銅イ オ ン濃 度を測定する こ と に よ って銅イ オ ン捕捉能を調べた と こ ろ、 0 . 7 m m 0 1 / gの銅捕捉能を発揮 して い る こ とが確認さ れた。 一方比較のため、 上記粉末状キ レー ト捕捉材 Aに代え て、 市販の ビーズ状ス チ レ ン一 I D A型キ レー ト 樹脂 （三菱 化学社製商品名 「ダイ ヤイ オ ン C R 1 1 」 ） を使用 した以外 は上記と 同様に して銅捕捉能を調べた と こ ろ、 0 . 5 m m o 1 / gの鋼捕捉能 しか得 ら れない。

ま た、 上記粉末状キ レ ー ト捕捉材 A O . 5 gを銅濃度 7 0 p p mの水溶液 5 0 0 c m ³ に添加 し、 該溶液中の銅濃度の 経時変化を調べた。 ま た上記市販の ビーズ状ス チ レ ン一 I D A型キ レ ー ト樹脂 （同前） について も、 上記と同様に して同 含有溶液中の経時変化を調べた。 結果は第 1 図に示す通 り であ り 、 市販の ビーズ状キ レー ト 樹脂では、 銅捕捉性能が飽和するのに約 7 0 分も かかるのに 対 し、 本発明の粉末状キレー ト捕捉材 Aを使用 した と きの銅 捕捉性能が飽和するのに要する時間は僅か 7分であ り 、 本発 明の粉末状キレ一 ト捕捉材 Aは従来のキレ一 ト樹脂に比べて、 速度に して約 1 0倍の銅捕捉性能を有 して い る こ とがわかる 。

実施例 2 (グルカ ミ ン型粉末状キ レー ト捕捉材の製造） 蒸留水 2 0 0 c m ³ に、 硫酸ア ンモニ ゥム鉄 （ II) 6 水和 物 0 . 0 5 gを溶解させた溶液に粉末セル ロ ース （ 日本製紙 社製 「 K C フ ロ ッ ク W— 5 0 ( S ) 」 ） 5 g を添力 Π し、 2 0 °Cで 1 5 分間攪拌 した後、 更に グ リ シジルメ 夕 ク リ レー ト 1 . 5 g、 非イ オ ン系界面活性剤 （ 日本油脂社製 「 ノ ニオ ン O T — 2 2 1 」 ） 0 . l g、 3 1 %過酸化水素水 0 . 2 g、 二酸化チォ尿素 0 . 0 6 gを添加 し、 6 0 °Cで 2 時間加熱処 理する 。 次いで処理 を終え た粉末セ ル ロ ー ス を蒸留水で洗 浄 ' 脱液後、 N—メ チル— D — グルカ ミ ン 6 0 gを蒸留水 1 4 0 gに溶解させた溶液に添加 し、 8 0 °Cで 2 時間加熱処理 する。 次いで十分に水洗 し脱液 した後、 6 0 °Cで 2 時間乾燥 する こ と に よ り 、 グルカ ミ ン型粉末状キ レー ト捕捉材 （粉末 状キ レー ト捕捉材 B ) 7 . 2 g (置換率 ： 4 4質量％ ) を得 た。

得 られた粉末状キ レー ト捕捉材 Bの 5 gを、 1 2 0 p p m の硼素を含有 し、 p H 8 に調整 し た硼酸水溶液 5 0 0 c m ³ に添加 し、 2 0 °Cで 2 0時間撹拌 した後、 溶液の硼素濃度を 測定する こ と に よ って硼素捕捉能を調べた と こ ろ、 0 . 8 m m o 1 / gの硼素捕捉能を発揮 してい る こ と が確認された。 一方比較のため、 上記粉末状キ レー ト 捕捉材 B に代えて、 巿 版の ビーズ状スチ レ ンーグルカ ミ ン型キ レー ト樹脂 （三菱化 学社製商品名 「ダイ ヤィ.オ ン C R B 0 2 」 ） を使用 した以外 は上記と 同様に して銅捕捉能を調べた と こ ろ、 0 . 6 m m o 1 / gの銅捕捉能しか得 ら れない。

ま た、 上記粉末状キ レ ー ト捕捉材 B 5 gを硼素濃度 1 2 0 p p mの硼酸水溶液 5 0 0 c m ³ に添力 Π し、 該溶液中の硼素 濃度の経時変化を調べた。 ま た上記市販の ビーズ状ス チ レ ン —グルカ ミ ン型キ レー ト樹脂 （同前） について も、 上記と同 様に して 同含有溶液中の経時変化を調べた。

結果は第 2 図に示す通 り であ り 、 市販の ビーズ状キ レー ト 樹脂では、 硼素捕捉性能が飽和する のに約 6 0分も かかるの に対し、 本発明の粉末状キ レ ー ト 捕捉材 B を使用 した と きの 硼素捕捉性能が飽和するのに要する時間は僅か 5 分であ り 、 本発明の粉末状キ レー ト捕捉材 Aは従来のキ レ一 ト樹脂に比 ベて、 速度に して約 1 2倍の銅捕捉性能を有 している こ とが わかる。

実施例 3 ( I D A型粉末状キ レー ト 捕捉材の製造） 無水マ レ イ ン酸 5 0 gを N , N ' — ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 0 c m ³ に溶解 し た溶液に、 粉末セ ル ロ ース （ 日本製紙 社製 「 K C フ ロ ッ ク W— 5 0 ( S ) 」 ） 5 g を添力 Π し、 8 0 °Cで 1 0 時間加熱処理 した後、 ァセ ト ンお よび蒸留水で洗 浄 ， 脱液する。 次いで、 処理を終え た粉末セ ル ロ ース を、 蒸 留水 1 0 0 c m ³ にィ ミ ノ 二酢酸 2 0 . 2 g を加え、 水酸化 ナ ト リ ウ ム を用 いて P H 1 0 に調整 し た溶液に添加 し、 2 5 °Cで 1 5 時間処理後、 洗浄 ·脱液する 。 その後、 該粉末セ ル ロ ース を 0 . 1 規定の硫酸水溶液 5 0 0 c m ³ に添加 して 3 時間攪拌 した後、 蒸留水を用いて洗浄液が中性になる まで 洗浄を繰 り 返 し、 6 0 °Cで 5 時間乾燥する こ と に よ り 、 I D A型粉末状キレ ー ト捕捉材 （粉末状キ レー ト 捕捉材 C ) 6 . 3 g (置換率 ： 2 6 質量％ ) を得た。

得 られた粉末状キ レー ト 捕捉材 C を、 実施例 1 と同様に し て銅イ オ ン捕捉能を調べた と こ ろ、 0 . 7 m m o l / gの銅 捕捉能を発揮して い る こ と が確認された。

ま た実施例 1 と同様に して銅溶液中の銅濃度の経時変化を 調べた。 結果は第 3 図に示す通 り であ り 、 市販の ビーズ状キ レー ト樹脂では、 銅捕捉性能が飽和するのに約 7 0 分も かか る のに対 し、 本発明の粉末状キ レー ト捕捉材 C を使用 した と きの銅捕捉性能が飽和する のに要する時間は僅か 7 分であ り 、 本発明の粉末状キ レー ト捕捉材 C は従来のキ レー ト樹脂に比 ベて、 速度に して約 1 0 倍の銅捕捉性能を有 して いる こ とが わ力 る。 産業上の利用可能性 本発明は上記の様に構成されてお り 、 粉末状素材の大きい 表面積に よ り 、 水性液や油性液中の金属イ オンあ る いは類金 属イ オンお よびその化合物に対 して優れた捕捉性能を有 して い る ため、 流体を効率よ く 清浄化する こ とがで き る。 ま た使 用時に特別な加工を必要と せず、 そのま まの形態で尚且つ既 存の設備で捕捉処理が可能であ り 、 更に焼却処理な どが容易 で しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造する こ とが可能で あ る 。

Claims

請求の範囲

1 . 粉末状素材の分子中にキ レ ー ト形成性官能基が導入さ れている こ と を特徴と する粉末状キレー ト 捕捉材。

2 . キ レー ト形成性官能基が、 下記一般式 [ 1 ] で示され る ァシル基であ る請求項 1 に記載の粉末状キ レ一 ト捕捉材。

[ 1 ]

(式中、 ； !、 R ₂、 R ₃ は低級アルキレ ン基、 nは 1 〜

4 の整数を表わす。 ）

3 . キ レ ー ト形成性官能基が、 ァ ミ ノ基と、 炭素に結合し た少な く と も 2 個の ヒ ド ロ キシル基と を持っ た基であ る請求 項 1 に記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

4 . キ レー ト形成性官能基が、 下記一般式 [ 2 ] で示され る基であ る請求項 3 に記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

■N― G

R

[ 2 ]

[式中、 Gは糖アルコール残基ま たは多価アルコール残基 Rは水素原子、 （低級） アルキル基ま たは一 G ( Gは上 記と 同 じ意味を表わ し、 上記 G と 同一も し く は異なる残 基であ って も よ い） を表わす ]

5 . 前記式 [ 2 ] 中の Gが、 D — グルカ ミ ンか ら ア ミ ノ基 を除いた残基、 Rが水素原子ま たは低級アルキル基であ る請 求項 4 に記載の粉末状キ レー ト 捕捉材。

6 . 前記式 [ 2 ] 中の Gが、 ジ ヒ ド ロ キシプロ ピル基であ り 、 Rが水素原子ま たは低級アルキル基であ る請求項 4 に記 載の粉末状キレー ト捕捉材。

7 . キ レー ト 形成性官能基が、 下記一般式 [ 3 ] ま た は [ 4 ] で示される基である請求項 1 に記載の粉末状キ レー ト 捕捉材。

[ 3 ]

[式中、 Xはモ ノ カルボン酸ま たはジカルボン酸か ら 1 つ のカルボキシル基を除いた残基、 Vは水素ま たはカルボ キシル基、 Mは水素ま たは

R₅—— Υι

Ν― ^R4 Υ₂

Μ'

( R ₄ はアルキ レ ン基におけ る炭素鎖か ら 1 つの水素を 除いた残基、 R ₅ は直接結合も し く はアルキ レ ン基、 Y ！ , Y ₂ は同一も し く は異な っ て水素、 カルボキシ ル基、 ア ミ ノ 基、 ヒ ド ロ キシル基、 ホスホ ン基ま たは チオール基、 nは 1 〜 4 の整数、 M 'は水素または ― ^π7― ' 3

丫 4

( R ₆ はアルキ レ ン基における炭素鎖か ら 1 つの水素 を除いた残基、 R ₇ は直接結合も し く はアルキレ ン 基、 Υ ₃ 、 Υ ₄ は同一も し く は異な って水素、 カル ボキシル基、 ア ミ ノ基、 ヒ ド ロ キシル基ま たはチォ ール基） 、

Ζ は水素ま たは前記 Μ と同 じ意味を表わ し、 ただ し前記 Μ と 同一であって も よい し、 異な って も よい ]

^V\

—— C \ S

0 Μ'

[ 4 ]

[式中、 V 、 X 、 Ζ 、 Μ，は上記と 同 じ意味を表わす ]

8 . 前記キ レー ト形成性官能基の下記式に よ って計算され る導入量が 5 質量％以上である請求項 1 〜 7 のいずれかに記 載の粉末状キ レー ト 捕捉材。

導入量 （質量％ ) 二

[ (キ レー ト 形成性官能基導入後の粉末状素材質量— キ レー ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量） /キ レ ー ト形成性官能基導入前の粉末状素材質量 ] X I 0 0

9 . キ レー ト形成性官能基が、 粉末状素材を構成する分子 中の反応性官能基に直接結合している請求項 1 〜 8 のいずれ かに記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

1 0 . キレー ト形成性官能基が、 粉末状素材を構成する分 子中の反応性官能基に架橋結合を介 して導入されてい る請求 項 1 〜 8 のいずれかに記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

1 1 . 粉末状素材が天然繊維ま たは再生繊維の粉末であ る 請求項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

1 2 . 粉末状素材が合成繊維の粉末である請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の粉末状キ レ一 ト捕捉材。

1 3 . 類金属元素ま たはその化合物をキ レー ト 捕捉する性 能を備えた ものである請求項 1 ~ 1 2 のいずれかに記載の粉 末状キレー ト捕捉材。

1 4 . 類金属元素ま たはその化合物が、 硼素ま たは硼素化 合物であ る請求項 1 3 に記載の粉末状キ レー ト捕捉材。

1 5 . 粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基に直接. も し く は該素材を構成する分子中に他の反応性官能基を導入 した後、 該官能基に下記一般式 [ 5 ] で示される ポ リ カルボ ン酸の酸無水物を反応させる こ と を特徴とする粉末状キ レ一 ト 捕捉材の製法。

[ 5 ] (式中、 ； ,、 R ₂、 R ₃および nは前記一般式 [ 2 ] と 同 じ意味）

1 6 . 前記一般式 [ 5 ] で示される ポ リ カルボン酸の酸無 水物が、 二 ト リ 口三酢酸無水物、 エチ レ ン ジァ ミ ン四酢酸 2 無水物、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸 2 無水物よ り なる群か ら選択される少な く と も 1 種である請求項 1 5 に記載の粉末 状キ レー ト捕捉材の製法。

1 7 . 粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基に、 下 記一般式 [ 6 ] で示される ァ ミ ン化合物を直接反応させ、 類 金属元素ま たはその化合物 とのキ レ一 ト形成能を与え る こ と を特徴とする粉末状キ レー ト捕捉材の製法。

1 p V

3 ^Μ4 τ 3

γ₄

[ 6 ]

[式中、 G、 Rは前記一般式 [ 2 ] と同 じ意味 ]

1 8 . 粉末状素材を構成する分子中の反応性官能基に、 分 子中にエポキシ基、 反応性二重結合、 ハロ ゲン基か ら選ばれ る 2 個以上 の基 を有 す る 化合物 を 反応 さ せ た 後、 前記式

[ 6 ] で示されるァ ミ ン化合物を反応させ、 類金属元素また はその化合物とのキ レー ト形成能を与え る こ と を特徴とする 粉末状キ レー ト捕捉材の製法。

1 9 . ァ ミ ン化合物 と して、 D — グルカ ミ ン ま たは N—メ チルー D — グルカ ミ ン を使用する請求項 1 7 または 1 8 に記 載の粉末状キレー ト 捕捉材の製法。

2 0 . ァ ミ ン化合物 と して、 ジ ヒ ド ロ キシプロ ピルア ミ ン を使用する請求項 1 7 または 1 8 に記載の粉末状キ レー ト捕 捉材の製法。

2 1 . 分子中に酸無水物基との反応性官能基を有する粉末 状素材に、 反応性二重結合を有する酸無水物を反応させ、 更 にキ レー ト形成性化合物を反応させる こ と を特徴とする粉末 状キ レー ト 捕捉材の製法。

2 2 . 酸無水物との反応性官能基と して、 ヒ ド ロ キシル基、 ア ミ ノ基、 イ ミ ノ基、 グ リ シジル基、 イ ソ シァネー ト基、 ァ ジ リ ジニル基、 チオール基よ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の基を有する粉末状素材を使用する請求項 2 1 に記載 の粉末状キ レー ト捕捉材の製法。

2 3 . キ レー ト形成性化合物と して、 分子中にア ミ ノ 基、 イ ミ ノ基、 チオール基よ り なる群か ら選択される少な く と も 1 つの基と カルボキシル基と を有する化合物を使用する請求 項 2 1 ま たは 2 2 に記載の粉末状キ レー ト捕捉材の製法。

2 4 . 前記請求項 1 ~ 1 4 のいずれかに記載の粉末状キレ — ト捕捉材を、 金属イ オンおよび ま たは類金属イ オンを含 む水 と接触させ、 該水中の金属イ オンおよび/ま たは類金属 イ オンを捕捉する こ と を特徴とする金属イ オ ンおよび/また は類金属ィ オンの捕捉法。

2 5 . 前記請求項 1 〜 1 4 のいずれかに記載の粉末状キレ — ト捕捉材を、 金属イ オンおよび/ま たは類金属イ オンを含 む油 と接触させ、 該油中の金属ィ オンおよび/ま たは類金属 イ オンを捕捉する こ と を特徴とする金属イ オ ンおよび/また は類金属イ オンの捕捉法。

2 6 . 前記請求項 1 ~ 1 4 のいずれかに記載の粉末状キレ — ト捕捉材を、 金属イ オンおよび/ま たは類金属イ オ ン を含 む気体と接触さ せ、 該気体中の金属イ オ ン を捕捉する こ と を 特徴とする金属イ オ ンおよび/ま たは類金属イ オンの捕捉法。