WO2000033366A1 - Verfahren zur herstellung von multikristallinem halbleitermaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung von multikristallinem halbleitermaterial Download PDF

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WO2000033366A1
WO2000033366A1 PCT/DE1999/003737 DE9903737W WO0033366A1 WO 2000033366 A1 WO2000033366 A1 WO 2000033366A1 DE 9903737 W DE9903737 W DE 9903737W WO 0033366 A1 WO0033366 A1 WO 0033366A1
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WO
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vibration energy
melt
cooling
coupled
coupling
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PCT/DE1999/003737
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Inventor
Otwin Breitenstein
Dieter Franke
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MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/007—Mechanisms for moving either the charge or the heater

Definitions

  • the invention relates to a method for producing multicrystalline semiconductor material by crystallization from a melt of a base material.
  • a preferred, but not exclusive, field of application of the invention is the production of multicrystalline silicon for photovoltaic purposes.
  • multicrystalline is to be understood here in a generalized manner that it also includes structures with smaller grain sizes, which are otherwise often referred to as "polycrystalline".
  • silicon is preferred today, which can be divided into three groups as the starting material for solar cell production: monocrystalline grown crystals from Czochralski plants; Materials with poly- or multicrystalline structure from block crystallization or film pulling systems; Thin film material (generally from CVD deposition). Because of the comparatively lower process costs, the two first-mentioned variants, in which the crystallization takes place from a melt of a base material, are often preferred.
  • this knowledge is used to solve the problem of crystallizing from a melt a multicrystalline semiconductor material in such a to win like manner that the relationship between process time and dislocation density is more favorable than before.
  • vibration energy in the acoustic or ultrasonic range is injected into the solidifying or cooling material, the parameters of this vibration energy coupling being coupled with the parameters of the melt and the cooling time can be adjusted in such a way that the dislocation density in the cooled multicrystalline material is significantly lower than in the case of a lack of vibration energy coupling for the cooling time in question.
  • the "cooling time” is to be understood here to mean the entire time period from the beginning of the liquid / solid phase transition to complete cooling to room temperature.
  • the invention thus brings about a significant improvement in the methods used hitherto, either by reducing the dislocation density for a given process time or by shortening the process time with an unchanged dislocation density or by achieving a better compromise than previously between these two parameters.
  • the frequency, intensity and type of coupling of the vibration energy are preferably optimized so that the desired effect of a reduced dislocation density or a preference for the formation of twins occurs as effectively as possible.
  • the method according to the invention can also be used in order to shorten the cooling time and thus the process time while accepting a less severe reduction in the dislocation density, which makes the method more economical.
  • the invention can be used in block crystallization processes and in film drawing processes.
  • the vibration energy can be coupled in through structure-borne noise or acoustically via a gaseous transmission medium such as air or a protective gas.
  • a gaseous transmission medium such as air or a protective gas.
  • the coupling takes place "resonatorially" by generating a standing acoustic wave between a surface of the solidifying or cooling material and an acoustic reflector.
  • JP63011594 Another technique known from the abstract of a Japanese patent application, publication number JP63011594, which also relates to a Czochralski method, uses the pull rod to couple ultrasound into the growing single crystal for the sole purpose of echo reflected from the solid / liquid phase boundary to be detected and derived information about the location and roughness of this limit.
  • This technique therefore does not have the direct influence of ultrasound on the crystal quality.
  • the dislocation density cannot be affected, not even incidentally, since this is also a monocrystalline pulling that is dislodged anyway.
  • Fig. 1 shows schematically in block form and partially in
  • FIG. 2 shows, also partly in a block diagram and partly in a sectional view, the implementation of the method according to the invention when pulling a self-supporting silicon foil from a melt.
  • a crucible 11 is shown in vertical section, which can be of a conventional design, as is also used in standard block casting processes.
  • a Si melt 12 on the already crystallized Si block 13, from which heat is extracted from below with a cooling device 14.
  • the top of the crucible 11 is covered with thermal insulation 15 to achieve planar solidification.
  • an ultrasound generator 16 with an ultrasound transducer 17 which couples an ultrasound field into the Si melt 12 via a sonotrode 18.
  • this ultrasound field has a constant amplitude during the entire crystallization and cooling process.
  • the amplitude and the frequency can be varied over time, or the ultrasound energy can also be coupled into the melt or into the growing block simultaneously or in succession via differently placed ultrasound transducers.
  • the crucible 11 was a graphite crucible with a filling volume of approximately 5 ccm, and the thermal insulation 15 was dispensed with.
  • the crucible was filled with Si granules and heated to approx. 1450 ° C. using a high-frequency induction heating (not shown) until the sample weighed.
  • a reaction sintered she sonotrode 18 (15 mm outer diameter, 8 mm inner diameter and 300 mm long) was immersed about 5 mm deep into the melt, and the melt was co-located with the sonotrode at a rate of 1.14 cm / min pulled down from the induction coil of the induction heater.
  • the maximum cooling rate was 1.5 ° C / s.
  • the sonotrode 18 was connected to the ultrasound transducer 17, which could be controlled by the ultrasound generator 16.
  • the devices used were the ultrasonic transducer UW and the ultrasonic generator GM 200, which belong to the SONOPLUS ultrasonic homogenizer HD 70 from Bandelin, Berlin, whereby the ultrasonic transducer, with optimal acoustic adjustment of the sonotrode, had an RF cable of 70 W maximum at a frequency of 20 kHz allowed to deliver.
  • the electrical HF power delivered was only 10% of the maximum power, ie about 7 W, as indicated on the ultrasound generator.
  • an Si film 20 is pulled upwards out of the melt 22 from a nozzle 29 in a self-supporting manner.
  • the ultrasound transducer 28 controlled by the ultrasound generator 26 is arranged here as an acoustic surface emitter directly opposite the cooling Si foil 20, so that the ultrasound energy is coupled into the foil 20 via the surrounding air or a protective gas.
  • the ultrasound propagates within the film as structure-borne noise up to the solid / liquid phase interface.
  • the method can be optimized by suitable control or arrangement of the one or more ultrasonic transducers. If the cooling Si foil is not self-supporting as in FIG. 2, but rests or slides on a solid base, then the energy can also be coupled in as structure-borne noise via this base.
  • the vibration energy in the block crystallization process can also be coupled in via the body of the crucible.
  • a type of resonator can be created in a special embodiment of the invention by forming a resonance chamber filled with air or a protective gas between a surface of the material where the energy is to be coupled in and an acoustic reflector arrangement. whose acoustic resonance frequency is matched to the frequency of the vibration energy. For this purpose, for example in the method variant illustrated in FIG.
  • the surface radiator 28 itself can serve as a reflector and is then to be arranged at such a distance from the silicon foil 20 that a standing acoustic wave is formed in the intermediate space.
  • a block crystallization process can be carried out in a corresponding manner, for example by dimensioning and using the space that lies between the surface of the material located in the crucible and the thermal insulation above it or a closed cover as a resonance space.
  • the sonotrode 18 shown in FIG. 1 can be replaced by a surface emitter excited by the ultrasonic transducer 17, which is integrated in the insulating cover 15. The underside of the lid then acts as an acoustic reflector delimiting the resonance space.
  • the parameters of the ultrasound treatment can be optimized by means of tests, the criterion for the optimum being the minimum dislocation density, which can be regarded as a measure of the ingrown internal tensions.
  • the preferred vibration frequency to use is in the range of 10 to 25 kHz.
  • the amplitude of the injected vibrations is preferably in the range from 0.1 to 10 micrometers.

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Abstract

Bei der Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial durch Kristallisation aus einer Schmelze (12; 22) wird während der Erstarrung der Schmelze und/oder während der sich anschließenden weiteren Abkühlung Vibrationsenergie im Schall- oder Ultraschallbereich in das Material eingekoppelt. Die Parameter dieser Vibrationsenergie-Einkoppelung werden mit den Parametern der Schmelze und der Abkühlzeit derart abgestimmt, daß die Versetzungsdichte im abgekühlten multikristallinen Material (13) deutlich geringer ist als im Falle fehlender Vibrationsenergie-Einkoppelung bei der betreffenden Abkühlzeit.

Description

Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial durch Kristallisation aus einer Schmelze eines Grundmaterials- Bevorzugtes, aber nicht ausschließliches Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von multikristallinem Silicium für fotovoltaische Zwecke. Der Ausdruck "multikristallin" sei hier derart verallgemeinert verstanden, daß er auch Gefüge mit kleineren Korngrößen umfaßt, die sonst häufig als "polykristallin" bezeichnet werden .
Für eine zukünftige Energieversorgung werden heute Energiequellen entwickelt, die unter Ausnutzung des fotovoltaischen Effektes Sonnenstrahlen in elektrische Energie umwandeln. Niedrige Verfahrenskosten bei der Verarbeitung der Grundmaterialien zu Halbleiterwerkstoffen und hohe fotovoltaische Wirkungsgrade haben sich als Kernarbeitspunkte für eine Weiterentwicklung dieser Technologie herausgestellt.
Für eine fotovoltaische Anwendung wird heute bevorzugt Silicium eingesetzt, das sich als Ausgangswerkstoff für die Solarzellenproduktion in drei Gruppen unterteilen läßt: monokristallin gezüchtete Kristalle aus Czochralski-Anlagen; Materialien mit poly- oder multikristalliner Struktur aus Blockkristallisa- tions- oder Folienziehanlagen; Dünnschichtmaterial (im allgemeinen aus der CVD-Abscheidung) . Wegen der vergleichsweise geringeren Verfahrenskosten werden die beiden erstgenannten Varianten, bei denen die Kristallisation aus einer Schmelze eines Grundmaterials erfolgt, häufig bevorzugt.
Bei der Herstellung von Halbleitermaterialien durch Kristallisation aus einer Schmelze erfolgt ein Phasenübergang und eine Abkühlung aus hohen Temperaturbereichen. Einhergehend mit diesen Prozeßverläufen sind, in Abhängigkeit von der Prozeßführung, Erstarrungsgeschwindigkeiten und Abkühlraten Prozeßbedingungen, die spezifische Schädigungen des Kristallgefüges bewirken können. Jede Art der Störung eines idealen Kristallgefüges führt jedoch zu einer mehr oder weniger starken Verringerung des elektrischen Wirkungsgrades der aus diesen Materialien gefertigten Bauelementen wie Solarzellen.
Es wurde gefunden, daß es unter den verschiedenen Kristalldefekten hauptsächlich die Dichte von Kristallversetzungen ist, die sehr wesentlich beiträgt zur Verschlechterung des elektrischen Wirkungsgrades von Halbleiterelementen, insbesondere für die Begrenzung des Wirkungsgrades von Solarzellen. Monokristallin gezogenes Silicium, wie es z.B. aus Czochralski-Anlagen kommt, enthält in der Regel keine derartigen Versetzungen; wegen der immer noch relativ hohen Produktionskosten ist es jedoch für die Massenfertigung von Solarzellen zu teuer. Viel billiger und daher einer breiten Anwendung besser zugänglich ist multikristallines Silicium, dessen Herstellung aus der Schmelze weniger lang dauert. Andererseits enthält dieses Material aber die besagten Kristallversetzungen, und zwar in umso höherer Dichte, je ungünstiger die Abkühlzeit bei der Kristallisation gewählt wird. Normalerweise kommt es sowohl nach dem Phasenübergang von der Schmelze zum Festkörper als auch während der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur zur Ausbildung von thermisch induzierten Spannungen im Material, die wiederum zu einer plastischen Deformation durch die Bildung der Kristallversetzungen führt. Die Versetzungen sind in der Nähe des Schmelzpunktes sehr beweglich, was einer hohen Plastizität des Materials gleichzusetzen ist. Während der weiteren Abkühlung verringert sich die Geschwindigkeit, mit der diese Versetzungen den Kristall durchwandern, und es bilden sich in Abhängigkeit von der Prozeßführung spezifische Versetzungsstrukturen aus. Eine Verminderung der Versetzungen ist erwünscht, konnte bisher aber nur durch Verminderung der Abkühlgeschwindigkeit, also durch Verlängerung der Prozeßzeit, erreicht werden. Dies verteuert das Herstellungsverfahren erheblich, denn die Belegungszeit der Produktionsanlage ist ein wesentlicher Kostenfaktor.
Untersuchungen haben nun ergeben, daß sich die Kristallversetzungen durch mechanische Einwirkung auf die Schmelze während des Phasenübergangs und/oder auch während der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur- merklich verringern lassen. Genauer gesagt wurde gefunden, daß der erwähnte Umwandlungsprozeß von thermisch induzierten makroskopischen Spannungen in globale oder lokal im Materialvolumen verteilte Versetzungsanordnungen durch Einkoppelung von Vibrationsenergie im Schall- oder Ultraschallbereich derart beeinflußt werden kann, daß die Gesamtzahl der Versetzungen reduziert wird und demgegenüber andere span- nungsrelaxierende Mechanismen wie z.B. die Zwillingsbildung begünstigt werden. Experimente haben gezeigt, daß diese Kristallzwillinge deutlich weniger zur Verringerung des elektrischen Wirkungsgrades insbesondere bei Solarzellen beitragen als Versetzungen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird diese Erkenntnis ausgenutzt zur Lösung der Aufgabe, durch Kristallisation aus einer Schmelze ein multikristallines Halbleitermaterial in einer der- artigen Weise zu gewinnen, daß das Verhältnis zwischen Prozeßdauer und Versetzungsdichte günstiger ist als bisher. Um dies zu erreichen, wird erfindungsgemäß während der Erstarrung der Schmelze und/oder während der sich anschließenden weiteren Abkühlung Vibrationsenergie im Schall- oder Ultraschallbereich in das erstarrende bzw. sich abkühlende Material eingekoppelt, wobei die Parameter dieser Vibrationsenergie-Einkoppelung mit den Parametern der Schmelze und der Abkühlzeit derart abgestimmt werden, daß die Versetzungsdichte im abgekühlten multikristallinen Material deutlich geringer ist als im Falle fehlender Vibrationsenergie-Einkoppelung bei der betreffenden Abkühlzeit. Als "Abkühlzeit" ist hier die gesamte Zeitspanne vom Beginn des Flüssig/Fest-Phasenübergangs bis zur vollständigen Abkühlung auf Raumtemperatur zu verstehen.
Die Erfindung bringt somit eine deutliche Verbesserung der bisher gebräuchlichen Verfahren, indem es gelingt, entweder die Versetzungsdichte bei gegebener Prozeßzeit zu vermindern oder die Prozeßzeit bei unveränderter Versetzungsdichte zu verkürzen oder einen besseren Kompromiß als bisher zwischen diesen beiden Parametern zu erzielen.
Vorzugsweise wird die Frequenz, Intensität und die Art der Ein- kopplung der Vibrationsenergie so optimiert, daß der erwünschte Effekt einer reduzierten Versetzungsdichte bzw. einer Bevorzugung der Bildung von Zwillingen möglichst effektiv eintritt. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch eingesetzt werden, um unter Inkaufnahme einer weniger starken Reduzierung der Versetzungsdichte die Abkühlzeit und somit die Prozeßzeit zu verkürzen, wodurch das Verfahren ökonomischer wird.
Die Erfindung kann bei Blockkristallisationsverfahren und bei Folienziehverfahren angewandt werden. Die Einkoppelung der Vibrationsenergie kann über Körperschall oder akustisch über ein gasförmiges Ubertragungsmedium wie z.B. Luft oder ein Schutzgas erfolgen. Insbesondere im letzeren Fall kann in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Einkoppelung "resonatorisch" erfolgen, indem zwischen einer Oberfläche des erstarrenden oder sich abkühlenden Materials und einem akustischen Reflektor eine stehende akustische Welle erzeugt wird.
Versuche, die elektronischen Eigenschaften von Siliciummaterial durch eine Ultraschallbehandlung zu verbessern, sind an sich bekannt (Appl. Phys . Lett. 68: 2873-2875). Von der Defektbeeinflussung in kristallinen Halbleiterstrukturen durch Ultraschall wird auch berichtet in den Abstracts 110 und 043 zweier Beiträge von S. Ostapenko und von I.V. Ostrovskii u.a. auf der Konferenz "Polyse '98" (Schwäbisch Gmünd, 13.-18.9.1998). Diese Versuche wurden jedoch erst nach der eigentlichen Kristallzüchtung und bei niedriger Temperatur bis 150°C durchgeführt. Sie beeinflußten auch nicht die Kristalldefekte wie Versetzungen, sondern ausschließlich das Punktdefektgeschehen in den behandelten Proben.
Die Beeinflussung der Entstehung kristalliner Halbleiterstrukturen in si tu mittels Ultraschall ist ebenfalls an sich bekannt, und zwar in Verbindung mit CVD-Verfahren. So wird im Journal of Applied Physics 84:306-310 berichtet über die Behandlung von polykristallinem CdS und CdSe mittels Ultraschallenergie während der Abscheidung auf einem gläsernen Substrat, und als Ergebnis dieser Behandlung wurde festgestellt, daß die Ladungsträgerkonzentration geringer und die Stöchiometrie und Kristallinität der abgeschiedenen Schichten verbessert waren. Dies wird zurückgeführt auf die Verminderung von Punktdefekten infolge der Ultraschallbehandlung.
An sich bekannt ist auch die Verwendung von Ultraschall während des Ziehens von Kristallen aus einer Schmelze. In der veröffentlichten Zusammenfassung einer Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP4002685 ist ein Verfahren zum Ziehen von Si-Monokristallen aus einer Schmelze beschrieben, also ein Czochralski-Verfahren, wobei der die Schmelze enthal- tende Tiegel laufend mit Si-Partikeln nach-chargiert wird. Da Monokristalle ohnehin versetzungsfrei gezogen werden, ist es bei diesem Verfahren ausgeschlossen, daß die Ultraschall-Ein- koppelung etwa die Versetzungsdichte beeinflussen sollte oder könnte. Vielmehr ist anzunehmen, daß der Ultraschall lediglich dazu beiträgt, eine vollständige Benetzung der nach-chargierten Si-Partikel und eine forcierte Bewegung der Schmelze zu bewirken, damit sich die Partikel möglichst schnell in der Schmelze lösen. Bei einer anderen, aus der Zusammenfassung einer Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP63011594 bekannten Technik, die ebenfalls ein Czochralski- Verfahren betrifft, wird Ultraschall über die Ziehstange in den wachsenden Einkristall zu dem alleinigen Zweck eingekoppelt, das von der Fest/Flüssig-Pasengrenze reflektierte Echo zu de- tektieren und daraus Information über die Lage und Rauhigkeit dieser Grenze zu abzuleiten. Diese Technik hat also nicht den direkten Einfluß von Ultraschall auf die Kristallqualität zum Inhalt. Insbesondere die Versetzungsdichte kann nicht betroffen sein, auch nicht beiläufig, da es sich auch hier um ein ohnehin versetzungsfreies monokristallines Ziehen handelt.
Es ist somit bisher nicht nahegelegt worden, bei der Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial aus einer Schmelze eine Ultraschallbehandlung während des Erstarrungsund/oder Abkühlvorgangs Schmelze durchzuführen, was ja auch dem bisher vorherrschenden Grundsatz zuwiderlaufen würde, die Schmelze während dieser Vorgänge möglichst ungestört durch äußere Einflüsse zu belassen.
Zusätzliche positive Effekte der erfindungsgemäßen Einkoppelung von Vibrationsenergie sind bei unterschiedlichen Herstellungsverfahren von Halbleitern aus der Schmelze zu erwarten, insbesondere für Silicium. Bei Folienziehverfahren aus der Schmelze mit Kontakt des Siliciums auf einem Substrat können die Haftbedingungen zwischen Silicium und Substrat durch die Schall- oder Ultraschallanwendung positiv beeinflußt werden. Ebenso ist ein breites Spektrum von Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens für andere multikristalline Halbleitermaterialien wie z.B. multikristallines Silicium-Germanium oder Galliumarsenid vorhanden, da auch hier aufgrund der Unterschiedlichkeit der Eigenschaften der verwendeten Materialien Kristallversetzungen auftreten können. In allen Fällen ist damit zu rechnen, daß sich die Versetzungsdichte durch den Einfluß der Vibrationsenergie verringert, wodurch sich die Kristallqualität verbessert.
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend verschiedene Ausführungsformen erläutert, teilweise anhand von Zeichnungen.
Fig. 1 zeigt schematisch in Blockform und teilweise in
Schnittdarstellung die Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Blockgießverfahren für multikristallines Silicium;
Fig. 2 zeigt, ebenfalls teilweise in Blockdarstellung und teilweise in Schnittansicht, die Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Ziehen einer freitragenden Siliciumfolie aus einer Schmelze.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist im Vertikalschnitt ein Tiegel 11 dargestellt, der herkömmlicher Bauart sein kann, wie er auch bei Standard-Blockgießverfahren verwendet wird. Im Tiegel 11 befindet sich eine Si-Schmelze 12 auf dem bereits kristallisierten Si-Block 13, dem von unten mit einer Kühleinrichtung 14 Wärme entzogen wird. Die Oberseite des Tiegels 11 ist zur Erreichung der planaren Erstarrung mit einer thermischen Isolation 15 abgedeckt. Zusätzlich zu diesen herkömmlichen Teilen ist erfindungsgemäß ein Ultraschallgenerator 16 mit Ultraschallwandler 17 vorhanden, der über eine Sonotrode 18 ein Ultraschallfeld in die Si-Schmelze 12 einkoppelt. Dieses Ultraschallfeld hat im einfachsten Fall während des gesamten Kristallisations- und Abkühlprozesses eine konstante Amplitude. Zur Optimierung des Verfahrens kann die Amplitude wie auch die Frequenz zeitlich variiert werden, oder die Ultraschallenergie kann auch gleichzeitig oder nacheinander über verschieden plazierte Ultraschallwandler in die Schmelze oder auch in den wachsenden Block eingekoppelt werden.
In einer Anordnung, mit der praktische Versuche angestellt wurden, war der Tiegel 11 ein Graphittiegel mit einem Füllvolumen von etwa 5 ccm, und auf die thermische Isolation 15 wurde verzichtet. Der Tiegel wurde mit Si-Granulat gefüllt und mit Hilfe einer Hochfrequenz-Induktionsheizung (nicht dargestellt) bis zum Aufschmelzen der Einwaage auf ca. 1450°C aufgeheizt. Dann wurde eine Sonotrode 18 aus reaktionsgesintertem Sie (Rohr mit Außendurchmesser von 15 mm, Innendurchmesser von 8 mm und Länge von 300 mm) etwa 5 mm tief in die Schmelze getaucht, und die Schmelze wurde zusammen mit der Sonotrode mit einer Geschwindigkeit von 1,14 cm/min nach unten aus der Induktionsspule der Induktionsheizung gezogen. Es ergab sich eine maximale Abkühlgeschwindigkeit von l,5°C/s. Die Sonotrode 18 war mit dem Ultraschallwandler 17 verbunden, der von dem Ultraschallgenerator 16 angesteuert werden konnte. Verwendete Geräte waren der Ultraschallwandler UW und der Ultraschallgenerator GM 200, die zum SONOPLUS Ultraschall-Homogenisator HD 70 der Firma Bandelin, Berlin, gehören, wobei der Ultraschallwandler bei optimaler akustischer Anpassung der Sonotrode eine HF-Leitung von maximal 70 W bei einer Frequenz von 20 kHz abzugeben gestattet. Infolge einer nicht-optimalen akustischen Anpassung der Sonotrode 18 an den Ultraschallwandler 17 betrug die abgegebene elektrische HF-Leistung nach Anzeige am Ultraschallgenerator nur 10% der Maximalleistung, also etwa 7 W.
Es wurden zwei Versuche unter identischen Bedingungen gefahren, wobei nur bei einem dieser Versuche der Ultraschallgenerator während der gesamten Erstarrungszeit, bis herab zu einer Tiegeltemperatur von 400°C, angeschaltet wurde. Die beiden Silici- umschmelzen mit der eingeschmolzenen Sonotrode wurden mit einer Diamantsäge in der Mitte senkrecht aufgeschnitten, poliert und mit einer Secco-Ätzlösung strukturgeätzt. Die Kristallitgröße lag in beiden Fällen bei einigen Millimetern. Bei der unter Ultraschalleinwirkung kristallisierten Probe waren die Kristalle etwas kleiner, und es gab eine größere Anzahl von geraden Zwillingskorngrenzen. Für beide Proben wurde mit einem automatischen Bildverarbeitungsverfahren die Versetzungsdichte bestimmt. Es ergab sich für die ohne Ultraschalleinwirkung kristallisierte Probe in guten Bereichen ein Wert von 2 x 10^ und in schlechten Bereichen von über 10^ Versetzungen/cm^ . Für die unter Ultraschalleinwirkung kristallisierte Probe ergab sich in guten Bereichen ein Wert von 10^ und in schlechteren Bereichen von 8 x 10^ Versetzungen/cm^ . Die Werte aus den beiden Versuchen unterscheiden sich also signifikant voneinander, womit die Verringerung der Versetzungsdichte durch Kristallisation unter Ultraschalleinwirkung als experimentell bewiesen angesehen werden kann.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 2 wird eine Si-Folie 20 aus der Schmelze 22 aus einer Düse 29 heraus freitragend nach oben gezogen. Der vom Ultraschallgenerator 26 angesteuerte Ultraschallwandler 28 ist hier als akustischer Flächenstrahler unmittelbar gegenüber der sich abkühlenden Si-Folie 20 angeordnet, so daß die Ultraschallenergie hier über die umgebende Luft bzw. ein Schutzgas in die Folie 20 eingekoppelt wird. Innerhalb der Folie breitet sich der Ultraschall als Körperschall bis zur Fest/Flüssig-Phasengrenzflache aus. Auch hier kann das Verfahren durch geeignete Ansteuerung oder Anordnung des oder mehrerer Ultraschallwandler optimiert werden. Wenn die abkühlende Si-Folie nicht wie in Fig. 2 freitragend ist, sondern auf einer festen Unterlage ruht oder gleitet, dann kann die Energie auch über diese Unterlage als Körperschall eingekoppelt werden.
Die vorstehend anhand der Figuren 1 und 2 beschriebenen Ausführungsformen sind nur Beispiele. Natürlich sind mancherlei Abwandlungen im Rahmen der Erfindung möglich. So kann z.B. die Einkoppelung der Vibrationsenergie beim Blockkristallisationsverfahren auch über den Körper des Schmelztiegels erfolgen. Zur Erhöhung der Effektivität der Vibrationsenergie-Einkoppelung kann in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung eine Art Resonator geschaffen werden, indem zwischen einer Oberfläche des Materials, wo die Energie eingekoppelt werden soll, und einer akustischen Reflektoranordnung ein mit Luft oder einem Schutzgas gefüllter Resonanzraum gebildet wird, dessen akustische Resonanzfrequenz auf die Frequenz der Vibrationsenergie abgestimmt ist. Hierzu kann z.B. bei der in Fig. 2 veranschaulichten Verfahrensvariante der Flächenstrahler 28 selbst als Reflektor dienen und ist dann in derartigem Abstand von der Si- Folie 20 anzuordnen, daß sich im Zwischenraum eine stehende akustische Welle ausbildet. Bei einem Blockkristallisationsverfahren kann in entsprechender Weise vorgegangen werden, z.B. indem der Raum, der zwischen der Oberfläche des im Schmelztiegel befindlichen Materials und der darüberliegenden thermischen Isolation bzw. einem geschlossen Deckel liegt, als Resonanzraum dimensioniert und benutzt wird. Beispielsweise kann die in Fig. 1 dargestellte Sonotrode 18 durch einen vom Ultraschallwandler 17 angeregten Flächenstrahler ersetzt werden, der im Isolierdeckel 15 integriert ist. Die Unterseite des Deckels wirkt dann als ein den Resonanzraum abgrenzender akustischer Reflektor.
Insgesamt hat sich gezeigt, daß in jedem Fall durch die Ultraschalleinwirkung weniger Versetzungen entstehen. Eine Optimierung der Parameter der Ultraschallbehandlung (Frequenz und insbesondere Amplitude des eingekoppelten Ultraschallfeldes) kann je nach den äußeren Prozeßbedingungen durch jeweilige Versuche erfolgen, wobei das Kriterium für das Optimum die minimale Versetzungsdichte ist, die als Maß für die eingewachsenen inneren Verspannungen angesehen werden kann. Die bevorzugt zu verwendende Vibrationsfrequenz liegt im Bereich von 10 bis 25 kHz. Die Amplitude der eingekoppelten Vibrationen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines multikristallinen Halbleitermaterials durch Kristallisation aus einer Schmelze eines Grundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erstarrung der Schmelze und/oder während der sich anschließenden weiteren Abkühlung Vibrationsenergie im Schall- oder Ultraschallbereich in das erstarrende bzw. sich abkühlende Material eingekoppelt wird, wobei die Parameter dieser Vibrationsenergie-Einkoppelung mit den Parametern der Schmelze und der Abkühlzeit derart abgestimmt werden, daß die Versetzungsdichte im abgekühlten multikristallinen Material deutlich geringer ist als im Falle fehlender Vibrationsenergie-Einkoppelung bei der betreffenden Abkühlzeit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der eingekoppelten Vibrationsenergie im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der eingekoppelten Vibrationsenergie im Bereich von 10 bis 25 kHz liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein für fotovoltaische Anwendung ausgelegtes Siliciummaterial ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vibrationsenergie in die flüssige Schmelze während deren Erstarrung eingekoppelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkoppelung der Vibrationsenergie in die flüssige Schmelze über eine oder mehrere Sonotroden erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkoppelung der Vibrationsenergie in die flüssige Schmelze als Körperschall über einen die Schmelze enthaltenden Tiegel erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Halbleiterkörpers durch Ziehen des Halbleitermaterials aus der Schmelze die Vibrationsenergie während des Ziehens in das aus der Schmelze gezogene, sich abkühlende Material eingekoppelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vibrationsenergie als Körperschall über eine Unterlage, auf welcher das aus der Schmelze gezogene Material ruht oder gleitet, eingekoppelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vibrationsenergie über ein gasförmiges Medium akustisch in das Material eingekoppelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Übertragungsmedium Luft oder ein Schutzgas ist .
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die akustische Einkoppelung der Vibrationsenergie mit Hilfe eines zum Schwingen angeregten akustischen Resonators erfolgt, indem zwischen einer Oberfläche des erstarrenden oder sich abkühlenden Materials und einer akustischen Reflektoranordnung ein mit dem gasförmigen Übertragungsmedium gefüllter Resonanzraum gebildet wird, dessen Resonanzfrequenz auf die Frequenz der Vibrationsenergie abgestimmt ist.
PCT/DE1999/003737 1998-11-30 1999-11-25 Verfahren zur herstellung von multikristallinem halbleitermaterial WO2000033366A1 (de)

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