WO2000031781A1

WO2000031781A1 - Procede relatif a la formation d'un motif de resist

Info

Publication number: WO2000031781A1
Application number: PCT/JP1999/006417
Authority: WO
Inventors: Wen-Bing Kang; Shoko Matsuo; Ken Kimura; Yoshinori Nishiwaki; Hatsuyuki Tanaka
Original assignee: Clariant International Ltd.
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2000-06-02
Also published as: EP1061562A1; CN1288590A; CN1145194C; KR20010034237A; EP1061562A4; US6465161B1; TW527519B; KR100647026B1

Description

明細書

レジストパターン形成方法

技術分野

本発明は、フォトリソグラフィ一法によって集積回路素子、液晶表示素子などを製造するプロセスにおいて、基板の性状あるいは基板表面の酸性度によるレジスト形状への悪影響を低減する方法およびこの方法で用いられる基板処理剤組成物に関する。

背景技術

集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、クォーターミク口ンオーダーでの微細加工を可能にする技術開発が進められている。このリソグラフィープロセスにおいては、フォトレジストを基板上に塗布し、露光によりマスクパターンを転写し、適当な現像溶液を用いて現像することによって、所望のレジストパターンが形成されている。しかしながら、用いられる基板には反射率の高いものが多く、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジスト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部分に光が到達することにより、あるいは入射光と基板からの反射光との干渉などにより、所望のパターンが得られないか、または、形成されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。このことは集積回路素子の製造分野に限られものではなく、液晶表示素子の製造などリソグラフィープロセスを用いて超微細加工がなされる分野においては共通する問題である。この問題を解決するため、例えば露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素をレジストに分散する方法、底面反射防止膜（BARC) あるいは上面反射防止膜を設ける方法、上面結像法（T S I )、多層レジスト法

(ML R) など種々の方法が研究、検討されている。これらの中では、底面反射防止膜による方法が、現在最も一般に用いられている方法である。底面反射防止膜には、無機膜および有機膜が知られており、無機膜を形成する方法としては、例えば、無機あるいは金属材料を CVD (C h e m i c a l V a o r D e p o s i t i o n) 法、蒸着法あるいはスパッタリング法などにより被着させる方法が、また有機膜を形成する方法としては、有機ポリマー溶液に色素を溶解または分散したもの、あるいはポリマーに化学的に発色団を結合させた重合体染料の溶液または分散液を基板に塗布する方法などが知られている。これら底面反射防止膜の材料および底面反射防止膜の形成方法は、例えば、特開平 6 - 7 5 3 7 8号公報、特開平 6 - 1 1 8 6 5 6号公報、 WO 9 4 1 2 9 1 2、米国特許 4 9 0 1 2 2号明細書、米国特許 5 0 5 7 3 9 9号明細書などに記載されている。

底面反射防止膜を用いると、底面反射防止膜の膜厚および吸収特性などによってレジスト膜を透過した光が吸収あるいは弱められ、レジスト膜を透過した光の基板からの反射は抑えられるが、反面、底面反射防止膜を形成する材料によっては、底面反射防止膜中あるいはその表面に、アル力リ性または酸性の残留物あるいは置換基が存在することがある。底面反射防止膜中あるいは底面反射防止膜表面に酸性物質あるいはアル力リ性物質などが存在すると、例えばフォトレジストとして化学増幅型レジストを用いた場合には、露光時にレジスト中に発生した酸が底面反射防止膜のアル力リ性残留物あるいはアル力リ性基により中和され失活するとか、レジストの中の塩基性成分が底面反射防止膜の酸性残留物あるいは酸性基と反応することにより、形成されるレジストパターンの断面形状が悪化する。

例えば、底面反射防止膜が CVD法により窒化膜として形成された場合、形成された窒化膜の表面は平滑ではなく、かつ、面内の膜組成にばらつきが発生することがある。また、この膜の表面には、膜形成条件などにより、一部アミノ基が残留する可能性があるとともに、ァミノ基が残留する場合、膜内でのァミノ基の分布も不均一となる。このため、フォトレジストとして化学増幅型のレジストが用いられると、露光時にレジスト膜中に発生した酸は部分的に基板のァミノ基によりトラップされ、ポジ型の場合にはレジストプロファイルにすそ引きが生じ、またネガ型の場合にはアンダーカット（食込み）が生じる。一方、有機膜からなる反射防止膜の場合にも該膜表面に酸またはアルカリ性の成分が残存する場合があり、このような場合にも同様にレジストプロファイルにすそ引きまたは食込みが生じる。このことは、底面反射防止膜が設けられている場合に限られるものではなく、基板に底面反射防止膜以外の他の膜（例えば、 I TO膜等）が設けられている場合あるいは基板に直接フォトレジストが塗布される場合にも同様に起こりうることである。また、これはフォトレジストとして化学増幅型レジストが用いられる場合に限られず、フォトレジスト中に酸あるいはアルカリ性成分が存在する、あるいはレジストパターンの形成工程中に酸性物質またはアル力リ性物質が形成され、これを利用してレジストパターンが形成されるようなものにおいては、化学増幅型レジストの場合と同様レジストプロファィルが基板の影響をうけ、良好な形状のパターンを形成することができない。

従来これら基板材料の表面状態の解析や、プラズマ処理等による基板表面の密着性向上処理が試みられており、 J . S . S t u r t e v a n t等、 P r o c . S P I E、 2 1 9 7、 7 7 0 ( 1 9 9 4 )、 K. D e W 0/317

4 a n等、 P r o c . S P I E, 2 4 3 8， 5 1 4 ( 1 9 9 5 )、 S . M o r i等、 J . P h o t o p o l ym e r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 9、 6 0 1 ( 1 9 9 6 )、 B. C. K i m等、 P r o c . S P I E, 2 7 24、 1 1 9 ( 1 9 9 6 ) 等にそれら技術の改良に関する記載が見られるが、基板に表面処理剤を塗布するといぅ前処理技術については記載されていない。

本発明の目的は、化学増幅型レジストのようにフォトレジスト中に酸あるいはアル力リ性成分が存在する、あるいはレジストパターンの形成工程中に酸性物質またはアル力リ性物質が形成され、これを利用してレジストパターンを形成するようなものをフォトレジストとして用いる場合において、基板の酸性度あるいは基板面内での酸性度のバラツキによるレジストパターン形状への悪影響を防止する方法およびこの方法に使用される基板処理剤組成物を提供することである。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討した結果、フォトレジストを塗布する前に基板を特定の処理剤で処理しておくことにより、上記欠点のないレジストパターンが形成されることを見い出して、本発明をなしたものである。すなわち、本発明は、その上にレジストパターンが形成される基板を処理するためのものであって、第一級、第二級または第三級ァミンおよび含窒素へテロ環式化合物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物とスルホン酸、カルボン酸などの有機酸との塩を含有する溶液からなる基板処理剤組成物、および基板を前記基板処理剤組成物により処理し、焼付けた後、フォトレジストを塗布し、露光、現像を行ってレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法に関するものである。 W 00/31781

5 図面の簡単な説明

第 1図は、本発明による基板表面の処理モデル図であり、（ a ) は、基板表面にィミノ基が残留している場合の処理モデルを、また（b ) は、基板表面にスルホン酸基が残留している場合の処理モデルを示す。発明の詳細な説明

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず、本発明の基板処理剤組成物により基板を処理したときの状態を、図を参照してモデル的に説明する。

第 1図（ a ) には、基板表面にィミノ基が残留している場合の基板の処理方法が示されている。なお、これは単に説明のための例示であり、ィミノ基に限らず他の塩基性の含窒素官能基、例えばァミノ基等のァミン残基が含まれる。処理は次のように行われる。すなわち、まず基板のフォトレジスト塗布面に、塩基性化合物と有機スルホン酸からなる塩を含有する溶液を塗布する。これにより、基板表面に残留するィミノ基などは塩を形成している有機スルホン酸により中和され安定化し、一方有機スルホン酸と塩を形成していた塩基性化合物は遊離する。この基板を例えば 1 9 0 °Cで焼き付けると、遊離した塩基性化合物は分解およびまたは蒸発除去され、一方有機スルホン酸と基板上の残留ィミノ基等により形成された塩の内一部は更にアミド化して不活性物として残留する。即ち、焼付けにより基板表面の塩基性基の不活性化がより一層助長され、基板表面にフリーのイミノ基、アミノ基などが存在しない基板が得られる。なお、図の例においては、基板処理剤組成物中の遊離の塩基は焼付けにより揮散される。

他方、基板上にスルホン酸基が残留する場合には、第 1図（b ) に示されるように、有機カルボン酸と塩基性化合物との塩を含有する溶液に W 00/31781

6 より基板が処理されると、塩を形成する塩基性化合物が基板上に残留するスルホン酸基と反応し、スルホン酸基が中和され安定化する。次いで、処理された基板を例えば 1 9 0 °Cで焼き付けることにより、遊離した有機カルボン酸は、分解およびノまたは蒸発除去され、一方塩基性化合物と基板上のスルホン酸基等により形成された塩の内の一部は更にアミド化して不活性物、例えばスルホンアミドとして基板上に残留する。

なお、図の例においては、基板処理剤である塩は、基板上の含窒素官能基またはスルホン酸基と常温で反応するものであるが、より高い処理温度で反応するものであってもよいし、焼付けにより反応するものであつてもよレヽ。

本発明の基板処理剤組成物には、第一級、第二級または第三級ァミンあるいは含窒素へテロ環式化合物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物とスルホン酸、カルボン酸などの有機酸との塩からなる基板処理剤が含有されるが、この基板処理剤を構成する塩基性化合物及び有機酸を、以下更に具体的に説明する。

まず、本発明において使用される第一級、第二級または第三級ァミンとしては、例えば 2—アミノエタノール、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンのようなアルコーノレアミン、ェチノレアミン、ジイソプロピルァミン、トリェチルァミンのような脂肪族ァミン、ジシクロへキシルァミン、ジシクロへキシルメチルァミンのような脂環族ァミン、ァニリン、メチルァ二リンおよびジメチルァニリンのような芳香族ァミンが挙げられ、また窒素原子を含むヘテロ環式塩基性化合物としては、ピぺリジン、ピリジン、キノリンなどが代表的なものとして挙げられる。しかし、本発明で使用することができる塩基性化合物が、これら例示されたものに限定されるわけではない。本発明の塩基性化合物としては、トリェチルァミンに代表される第三級ァミンまたはピリジンのような弱塩基性化合物が特に好ましいものである。

また、本発明において使用される有機酸としては、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環族または芳香族スルホン酸のような有機スルホン酸、および置換基を有していてもよい脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸のような有機カルボン酸が挙げられる。脂肪族または脂環族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ェタンスルホン酸、カンファースルホン酸、シクロへキシルスルホン酸などが、また芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスノレホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスノレホン酸、キシレンスノレホン酸、ドデシノレベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、スルホン酸はモノスルホン酸に限られるものではなく、例えばポリマー中に組み込まれた、ポリ（2—ァクリルアミド一 2—メチル _ 1 一プロパンスルホン酸一 c o—スチレン）のようなポリスルホン酸であってもよい。また、有機スルホン酸を構成する脂肪族、脂環族または芳香族基は、上記でも例示されているが、例えばアルキル基、芳香族環基、ハロゲン原子、アミノ基などの基で置換されていてもよい。

一方、有機カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸などが代表的なものとして挙げられる。有機カルボン酸も上記スルホン酸と同様、有機カルボン酸を構成する脂肪族、脂環族または芳香族基などが、アルキル基、芳香族環基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されていてもよいし、ポリメタクリル酸のようなポリ力ルボン酸であってもよい。

なお、本発明で用いることのできる有機酸が上記具体的に例示されたものに限定されるものではないことはもちろんである。

本発明では、基板処理剤は水または各種の溶剤に溶解され、溶液として基板処理剤組成物として用いられる。本発明の基板処理剤組成物は、水または溶剤に塩基性化合物および有機酸を順次あるいは同時に溶解することによって製造されてもよいし、予め塩とされた基板処理剤を水または溶剤に溶解することによって製造されてもよい。基板処理剤を溶解するために用いることのできる溶剤の例としては、例えば、メトキシプロパノール（P GME)、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテート（P GMEA)、イソプロパノール、 γ—ブチロラタトン、シクロへキサノン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチルピロリドン、乳酸ェチル（E L)、またはこれらの混合物が挙げられるが、本発明で用いることのできる溶剤力これら具体的に例示したものに限定されるものでない。本発明の基板処理剤組成物の溶剤として特に好ましいものは、 E L、 P GME、 P GME Aおよび P GMEと P GME Aの混合溶媒である。なお、混合溶媒の場合、基板処理剤を溶解することができればよく、その溶剤の種類、組成比は限定されない。

また、基板処理剤組成物中における基板処理剤の塩の濃度は、少なくとも基板に存在するアミノ基あるいは酸基が中和される量以上含まれており、処理時に基板処理剤組成物による処理が短時間でかつスムースに行われる程度の濃度であればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、 0. 0 1〜 1重量％が好ましい。また、基板処理剤組成物は、濃縮液であってもよく、使用時にこの濃縮液を希釈して、所望の濃度として使用することもできる。

本発明の基板処理剤組成物には、必要に応じ水溶性またはアル力リ可溶のポリマーが添加される。この水溶性またはアル力リ可溶のポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらポリマーは、基板処理剤組成物中に、 0〜 1 0重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 5重量％含有せしめることができる。このポリマーの添加により、レジストと基板との接着性及び基板処理剤の保持が助長される。

本発明の基板処理剤組成物による基板の処理は、例えば、基板表面に基板処理剤組成物を塗布することにより行われる。塗布は、スピンコート、スプレー塗布、浸漬法など任意の方法で行うことができる。基板を基板処理剤組成物により処理した後、焼付けを行い、必要であれば焼付け後に水あるいは溶剤で処理して、基板表面が洗浄される。この洗浄の目的の一つは、基板処理剤塗布により供給された塩のうち未反応の塩を除去することである。なお、必要であれば基板表面の洗浄は焼付け前に行うこともできるが、通常焼付け後のほうが好ましい。また、処理後の焼付けは、基板表面に悪影響がなく、かつ処理後の基板処理剤の遊離の酸または塩基が分解およびまたは蒸発するおよびまたは基板処理剤である塩と基板上のアミノ基、ィミノ基などが反応する温度で行うことが必要で、通常 1 0 0〜 2 5 0 °C程度で行われる。焼付け処理後あるいは焼付け、洗浄処理後、基板上にフォトレジストが塗布され、露光、現像されてレジストパターンが形成される。

なお、本発明の基板処理剤組成物により基板を処理することにより好ましい結果が得られるフォトレジストは、化学増幅型レジストがその代表的なものであるが、化学増幅型レジストに限られるものではなく、基板の酸性度により影響を受けるフォトレジストであれば何れのものでも本発明の処理により良好な結果を得ることができる。

また、本発明の基板処理剤が適用される基板は、フォトリソグラフィ一技術を用いてその上にレジストパターンが形成される従来より公知の基板であれば何れのものでもよく、シリコン基板あるいは酸化膜、 I T

O膜、 S i O N膜などの膜を表面に有するシリコン製基板が好ましいものである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明に係る基板処理剤組成物およびこの基板処理剤組成物を用いてのレジストパターン形成方法を実施例により具体的に説明する力；、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実旋例 1

室温で、カンファースルホン酸 2. 3 2 g とトリエチルァミン 1. 0 6 gを P GMEAにカンフアースルホン酸の濃度が 0. 0 5重量⁰ /₀となるように溶解した後、 0. 0 5 μ mフィルターでろ過して、基板処理剤組成物 1を得た。

実施例 2

室温で、 p— トルエンスルホン酸水和物 1. 9 g とシクロへキシルァミン 1. 04 gを PGMEAに p— トルエンスルホン酸水和物の濃度が 0. 0 5重量⁰ /₀となるように溶解した後、 0. 0 5 /xmフィルターでろ過して、基板処理剤組成物 2を得た。

実施例 3

室温で、ドデシルベンゼンスルホン酸 3. 2 7 g とトリエチルァミン 1. 0 6 gを P GME Aにドデシルベンゼンスルホン酸の濃度が 0. 0 5重量％となるように溶解した後、 0. 0 5 μ mフィルターでろ過して、基板処理剤組成物 3を得た。

実施例 4 基板処理剤による基板の処理と K r F用レジストを用いたパターンユング試験

シリコンゥエーハー上に C VD法により S i ONを成膜させて反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、実施例 1〜 3で得られた基板処理剤組成物 1〜 3を、各々スピンコーターにより 1 0 0 0 r p mの回転数で塗布し、塗布後の各基板を 1 9 0 °Cで 6 0秒間焼付けた。次いでこの処理された各ゥエーハー上に、クラリアント社製の K r F用レジスト D X 3 1 1 0をプリベーク 1 2 0 °C、 6 0秒で膜厚が 0 . 5 5 μ mとなるように塗布し、 K r F用ステッパーで露光した。露光後、 1 1 0 °C、 6 0秒ポストベータし、 2 . 3 8重量⁰ /₀の水酸化テトラメチルアンモニゥム（T M A H ) 水溶液で 3 ひ秒間現像した。現像後の各ゥユーハーの断面を走查型電子顕微鏡（S E M ) で観察した結果、何れもレジストの形状は良好で、裾引き等は見られなかった。

比較例 1

基板処理剤による処理を行わないことを除き、実施例 4 と同様な方法でレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを実施例 4同様 S E Mで観察した結果、レジストの形状には裾引きが多く見られ、実用上問題があった。発明の効果

本発明によれば、底面反射防止膜などが設けられた基板を塩基性化合物と有機酸との塩を含む基板処理剤組成物で予め処理することによつて、基板表面のアル力リ性物質あるいは酸性物質を中和するとができ、これによつて、フォトレジスト中に酸あるいはアル力リ性成分が存在する、あるいはレジストパターンの形成工程中に酸性物質またはアルカリ性物質が形成され、これを利用してレジストパターンを形成する、例えば化学増幅型レジストのようなフォトレジストが基板に塗布された場合に、基板のアル力リ性物質あるいは酸性物質によるレジストへの影響を阻止することができるため、基板からの影響によるレジストパターンの形状不良、すなわちレジストプロファイルの裾引きまたは食込みを低減することができる。産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明にかかる基板処理剤組成物は、フォトリソグラフィ一法によって集積回路素子、液晶表示素子などを製造するプロセスにおいて、基板の性状あるいは基板表面の酸性度によるレジスト形状への悪影響を低減する処理剤として用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . その上にレジストパターンが形成される基板を処理するためのものであって、第一級、第二級または第三級ァミンおよび含窒素へテロ環式化合物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物と有機酸との塩を含有する溶液からなる基板処理剤組成物。

2 . 上記有機酸が、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環族または芳香族スルホン酸および置換基を有していてもよい脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1記載の基板処理剤組成物。

3 . 水溶性またはアル力リ可溶のポリマーが更に含まれる請求項 1記載の基板処理剤組成物。

4 . 基板にフォトレジストを塗布し、露光後現像する工程を含むレジストパターン形成方法において、基板が請求項 1記載の基板処理組成物により処理され、次いで基板の焼付けが行われた後に前記フォトレジストの塗布が行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。

5 . 上記焼き付け処理後の基板を溶剤により処理することを特徴とする請求項 4記載のレジストパターン形成方法。