WO2000023539A1

WO2000023539A1 - Element optique a cristal liquide et procede de preparation associe

Info

Publication number: WO2000023539A1
Application number: PCT/JP1999/005765
Authority: WO
Inventors: Satoshi Niiyama; Shinya Tahara
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2000-04-27
Also published as: EP1690918A2; DE69939501D1; EP1154006A4; US20040161549A1; DE69932358T2; EP1154006B1; EP1154006A1; EP1690918A3; US7011870B2; DE69932358D1; US6723393B1; EP1690918B1

Description

明細書 - 液晶光学素子およびその製造方法技術分野本発明は、電界の印加 Z非印加により、素子の透過、散乱、反射状態を制御し

、調光素子や表示素子、光学シャッター等に利用可能な液晶光学素子に関する。背景技術液晶と透明な高分子とを複合して、高分子と液晶、または液晶内部（微小領域間）の屈折率差を生じせしめた透過一散乱型の光学素子が提案された。液晶 Z高分子複合体素子、液晶樹脂複合体素子あるいは分散型液晶素子などと呼ばれている。この素子は原理的に偏光板を必要としないので、光の吸収損失が少なく、かつ高い散乱性能が得られ、素子全体における光の利用効率が高いことが大きな利点となっている。

この特性を生かして、調光ガラス、光シャツ夕一、レーザ一装置および表示装置などに用いられている。電圧非印加で散乱状態、電圧印加で透明状態のものが商用化された。

さらに、従来例 1 (U S P 5 1 8 8 7 6 0 ) では、液晶と重合性の液晶を用いた素子が開示された。この従来例 1は、電圧非印加時において素子内の液晶と重合された液晶とが同じ配向方向を有しているので、素子をどの方向から見ても透明状態を呈する。そして、電圧印加時には、素子内の液晶の配向が電界によって制御され、液晶分子の配列方向が微小領域においてさまざまに変化することにより、素子は散乱状態を呈する。

また、カイラル剤を添加して初期配向にヘリカル構造を設けることで、コントラス卜比が向上することが開示された。この素子は、「異方性ゲル」または「液晶ゲル」と呼ばれている。この従来例 1ではァクリロイル基を末端に持つメソゲンモノマーが使用された。

また、従来例 2 (国際特許公開 W0 9 2 Z 1 9 6 9 5 ) にも同様の構成を持つ素子が開示された。従来例 1と同様の動作モードであって、カイラルネマチック液晶中に微量の高分子を分散させ、電圧非印加時に透明状態、電圧印加時に散乱状態を得る。この素子は P S C T (ポリマー ·ス夕ビラィズド · コレステリック 'テクスチャー）と呼ばれている。この従来例 2にもァクリロイル基を末端に持っメソゲンモノマーが開示された。

液晶と未硬化の硬化性化合物よりなる混合物を準備し、その硬化性化合物を硬化させることで液晶ノ硬化物複合体層を形成して得られた液晶光学素子の特性は、その液晶硬化物複合体の構造に大きく依存する。さらに、用いる未硬化の硬化性化合物の分子構造は形成された液晶硬化物複合体の構造に大きな影響を与える。

一般にビフエ二ル構造などのメソゲン構造を含む硬化性化合物は、両端の硬化部位が結合し、硬化した後の弾性率は大きく、かつ、得られる高分子のガラス転移温度も高いことが報告されている。

一方このことは、硬化途中の硬化性化合物の分子運動や自由体積に制限を与えるものであり、硬化過程の後期においては、硬化部位の反応性が抑制される可能性があり、硬化反応が充分行われない、または、非常に長時間の硬化時間が必要となるといった問題点が生じている。

すなわち、未硬化の硬化性化合物の構造として、従来例 1では、式（2 ) の化合物が、また、従来例 2では式（3 ) の化合物が例示された。 o 0

CH^CH— C一 0-(CH₂)₆— 0- -0-(CH₂)_e-0-C-CH=CH₂ Q

-O— C一 CH=CH₂

式（ 3 ) しかしながらこれらの化合物を単独で用いて形成した硬化物は分子構造に起因した特性を有していた。すなわち、従来例 1で開示される素子においては、液晶性を有するモノマーの使用が必須要件となるため、未硬化の硬化性化合物が式（ 2 ) のように結晶性が高く剛直なメソゲン構造部を含むことから、又、従来例（ 2 ) で使用される式（3 ) の化合物においてはメソゲン構造部と硬化部位（この場合ァクリロイル基）間の距離が短いため架橋点間分子量が小さくなることから、得られた硬化物が硬く脆くなる。また、そのために、硬化途中において未硬化部位の運動性が著しく損なわれるため、充分な硬化のためにはかなり長時間の硬化時間が必要になる、といつた問題点があつた。

また、従来例の液晶光学素子は、複数回の電界印加駆動により素子の電圧透過率曲線に変化が生じたり、電界印加 Z非印加時のコントラストもまだ低いものであった。特に、液晶硬化物複合体層の硬化物である樹脂の物性が液晶光学素子の電気光学特性に関与し、樹脂の弾性率が高すぎたり、また脆いと、必要な駆動電圧が大きくなり、比較的低い駆動電圧レンジでは、電圧印加 Z非印加での透過率変化や反射率変化において充分なコントラス卜比が得られないことがあった。また、従来技術において、電圧の印加非印加時に得られる液晶光学素子の透過率（または反射率）のコントラスト比を改良する手段として、従来例 1は、その混合物にカイラル剤を添加し、硬化後の硬化性化合物の配向形態にヘリカル構造を導入しており、また、従来例 2は、カイラル剤の添加によりヘリカルピツチを 0 . 5〜4 ΓΠとしている。

しかしながら、カイラル剤の添加は素子の駆動電圧の増大させたり、素子の透明時の透過率を低下させるといった問題を引き起こすことがある。さらに、液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を液晶セルへ注入する場合、. または、透明電極付き基板、たとえば電極付き樹脂フィルム基板間へ狭持せしめる場合に、カイラル剤を多く含有すると、注入むらや狭持むらを発生させやすいといった問題がある。本発明では、複数回の電界印加非印加の駆軌によっても素子の電圧透過率曲線がほとんど変化せず、信頼性が高く、高いコントラストの液晶光学素子を提供する。また、容易に、かつ安定して高い歩留で液晶光学素子を製造できる製造方法を提供する。 ― また、例えば短かい硬化時間で製造でき、かつ、低い駆動電圧でも高コントラスト比の液晶光学素子を提供する。

さらに、カイラル剤の添加をできるだけ最小限にとどめ、かつ電圧印加非印加時に得られる透過率特性において、高いコントラスト比を発現でき、かつ、できるだけ駆動電圧を上昇させない液晶光学素子を提供する。発明の開示本発明は、一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を狭持し、少なくとも一方の電極付き基板を透明とし、前記硬化性化合物を硬化させて液晶硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記硬化性化合物が式（1) の化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。

A_t - (OR！ ) _n -0-Z-0- (R₂ O) _m -A₂ · · '式（1)

A, , A₂ ：それぞれ独立にァクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基

、ァリル基

R , 、 R₂ ：それぞれ独立に炭素数 2〜 6のアルキレン基

Z ： 2価のメソゲン構造部

n、 m：それぞれ独立に 1〜 10の整数

また、本発明の 1つの態様において、上記の製造方法において、 Zが 4, 4' -ビフエ二レン基または、一部または全部の水素が炭素数 1〜 2のアルキルまたはハロゲン原子に置換された 4, 4' —ビフエ二レン基である製造方法を提供する。

また、本発明の 1つの態様において、 Ri および R₂ がそれぞれ独立にェチレン基またはプロピレン基である製造方法を提供する。また、本発明の 1つの態様において、および A ₂ がそれぞれ独立にァクリロイル基またはメタクリロイル基である製造方法を提供する。

また、本発明の 1つの態様において、 n、 mがそれぞれ独立に 1〜4である製造方法を提供する。 - また、本発明の 1つの態様において、前記硬化性化合物が、分子量が 2倍以上異なる 2種の硬化性化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。上記の製造方法において、分子量の異なる 3種以上の化合物を用いることができ、そのなかで少なくとも 2種の化合物が上記の条件を満足すればよい。

また、本発明の 1つの態様において、前記硬化性化合物に、分子内にメソゲン構造部を含む硬化性化合物と、メソゲン構造部を含まない硬化性化合物をともに含有する液晶光学素子の製造方法を提供する。

また、本発明の 1つの態様において、前記混合物にカイラル剤を含有させ、力ィラル剤のヘリカルピツチを 4 / m以上、かつ、電極間隙の 3倍以下とすることを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。このように、従来では用いられることのなかった大きなヘリカルピツチを採用することにより、高いコントラスト比と、低い駆動電圧とを両立できる。また、上記の製造方法を用いた製造した液晶光学素子を提供する。図面の簡単な説明第 1図は本発明の液晶光学素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。第 2図は本発明の液晶光学素子の一例の模式的断面図である。

第 3図は本発明の液晶光学素子の使用の一例を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態本発明においては、未硬化の硬化性化合物中のメソゲン構造部と硬化部位との間に分子運動性の高いォキシアルキレン構造を導入することで、硬化過程における硬化部位の分子運動性を向上させ、短時間の硬化反応においても、電界印加/ 非印加時の状態が安定で信頼性が高く、かつコントラストも高い液晶光学素子が得られる。図 1に本発明の液晶光学素子の製造方法の一例のフローチャートを示す。

式（1 ) の硬化部位（A _t 、 A ₂ ) としては、一般に硬化触媒とともに光硬化、熱硬化可能な上記の官能基であればいずれでもよいが、なかでも、硬化時の温度を制御できることから光硬化に適するァクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

式（1 ) のォキシアルキレン部のおよび R ₂ の炭素数については、その運動性から 2〜 6が好ましく、さらに炭素数 2のェチレン基の連鎖および炭素数 3 のプロピレン基が好ましい。

式（1 ) のメソゲン構造部（Z ) としては、 1、 4—フエ二レン基が 2個以上連結した 2価のポリフエ二レンが好ましい。また、このポリフエ二レン基中の一部の 1 , 4—フエ二レン基が 1 , 4—シクロへキシレン基で置換された 2価の有機基であってもよい。

これらポリフエニレン基ゃ 2価の有機基の水素原子の一部または全部は炭素数 1〜2のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの置換基に置換されていてもよい。好ましい Zは、 1 , 4一フエ二レン基が 2個連結したビフエ二レン基（以下、 4， 4 ' —ビフエ二レン基という。 ) 、 3 個連結した夕一フエ二レン基、およびこれらの水素原子の 1〜4個が炭素数 1〜 2のアルキル基、フッ素原子、塩素原子もしくはカルボキシル基に置換された 2 価の有機基である。最も、好ましい Zは置換基を有しない 4， 4 * ービフエニレン基である。

式（1 ) の n、 mはあまり大きいと液晶との相溶性が低下するため、それぞれ独立に 1〜 1 0であり、硬化後の素子特性を考慮すると 1〜4がさらに好ましい本発明においては、未硬化の硬化性化合物が、分子量が 2倍以上異なる 2種の硬化性化合物を含有せしめることで、硬化過程及び硬化後の樹脂の架橋点間分子量を変化させることができる。もしくは、樹脂の結晶性を制御することができる。これらのことにより硬化過程の硬化性を向上させ、さらに、硬化後の樹脂の弹性率を調節できるため、低い駆動電圧でも高いコントラストを発現できる液晶光学素子が得られる。 - 未硬化時の液晶との相溶性と、硬化後の樹脂の弾性率を調節するためには、未硬化の硬化性化合物が、分子内にメソゲン構造部を含む硬化性化合物と含まない硬化性化合物とを、ともに含有することが好ましい。これは、メソゲン構造部が、未硬化時の液晶との相溶性を向上させる一方で、硬化後の樹脂の弾性率を必要以上に大きくしてしまうためである。

含有する 2種の未硬化の硬化性化合物は、お互いに結合可能である方が、硬化して形成される樹脂内で、樹脂同士で相分離して、透過時または反射時のヘイズを上昇させることがなく好ましい。

架橋点間分子量を大きくして硬化時の硬化性を向上させ、硬化後の樹脂の弹性率を低下させるためには、未硬化の硬化性化合物として比較的分子量大きい硬化性化合物を用いることが好ましい。具体的には分子量 1 0 0 0以上の硬化性化合物が好ましい。

液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物が硬化触媒を含有していてもよく、光硬化の場合、ベンゾインエーテル系、ァセトフエノン系、フォスフィンオキサイド系などの一般に光硬化樹脂に用いられる光重合開始剤を使用できる。

熱硬化の場合は、硬化部位の種類に応じて、パーォキサイド系、チオール系、アミン系、酸無水物系などの硬化触媒を使用でき、また、必要に応じてアミン類などの硬化助剤も使用できる。

硬化触媒の含有量は、含有する未硬化の硬化性化合物の 2 0 w t %以下が好ましく、硬化後の硬化物の高い分子量や高い比抵抗が要求される場合、 l〜 1 0 w t %とすることがさらに好ましい。

また、電界印加ノ非印加時の素子のコントラストを向上させるために、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物にカイラル剤を添加することもできる。それにより誘起されるヘリカルピツチは、小さすぎると駆動電圧が上昇し、大きすぎると充分なコントラス卜が得られないため、 4 m以上、かつ、電極間隙の 3倍以下とすることが好ましい。 - ヘリカルピツチを 4 mより小さくすると、電圧非印加時の透過率が低下したり、駆動電圧が上昇するなどの問題が発生する。また、ヘリカルピツチを、液晶樹脂複合体を狭持する一対の電極間隙の 3倍より大きくすると、電圧印加時の― 透過率が高く、電圧印加 Z非印加時の透過率におけるコントラス卜比が低下するさらに、ヘリカルピツチを 5 / mより大きく、かつ、電極間隙の 2倍以下にすることで、低い駆動電圧と高いコントラス卜のバランスを調節することが可能となる。

液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物中の未硬化の硬化性化合物は、液晶との相溶性を向上させるために、式（1 ) で n、 mの異なる複数の未硬化の硬化性化合物を含んでいてもよく、それによりさらにコントラストを改善することができる。

—方、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、混合後均質な溶液であることが好ましい。また、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、電極付き基板に狭持されるとき、液晶相を示していてもよい。

液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、硬化されるとき、液晶相を示していてもよい。液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を狭持する電極付き基板の電極表面を直接研磨したり、樹脂の薄膜を設けそれをラビングするなどして、電極表面に液晶を配向させる機能を付与することもでき、それにより、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を狭持する際のむらを低減させることもできる。

また、一対の配向処理済み基板の配向方向の組み合わせとしては、平行、直交、いずれでもよく、混合物狭持時のむらが最小となるよう角度を設定すればよい電極間の距離は、スぺ一サ一等で保持することができ、間隔は 4〜 5 0 mが好ましく、さらには 5〜 3 0 mが好ましい。電極間隔は小さすぎるとコントラストが低下し、大きすぎると駆動電圧が上昇する。図 2に本発明の液晶光学素子の模式的断面図を示す。

ガラス基板 1 A、 1 B、電極 2 A、 2 B、配向膜 3 A、 3 B、液晶ノ硬化物複合体層 4が備えられた液晶光学素子 1 0である。電圧非印加で透明状態、電圧印加で散乱状態を呈する素子である。図 3には本発明の液晶光学素子を自動車の窓ガラスに用いる状態を模式的に示したものである。斜め方向における透過率が高いという利点を備えている。 ― 電極を支持する基板は、ガラス基板でも樹脂基板でもよく、またガラス基板と樹脂基板の組み合わせでもよい。また、片方がアルミニウムや誘電体多層膜の反射電極であってもよい。

フィルム基板の場合、連続で供給される電極付き基板を 2本のゴムロール等で挟み、その間に、スぺーサ一を含有分散させた液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を供給し、挟み込み、その後連続で硬化させることができるので生産性が高い。

ガラス基板の場合、電極面内に微量のスぺーサーを散布し、対向させた基板の 4辺をエポキシ樹脂等のシール剤で封止セルとし、 2力所以上の設けたシールの切り欠きの一方を液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物に浸し、他方より吸引することでセル内に混合物を満たし、硬化させ液晶光学素子を得ることができる。また、真空注入法を用いることもできる。

以下、例 1〜 7 (実施例）および例 A〜E (比較例）について詳細に説明する

(例 1 )

シァノ系ネマティック液晶（メルク社製 B L— 0 0 6、誘電異方性は正） 9 5部、式（4 ) の未硬化の硬化性化合物 5部、ベンゾインイソプロピルエーテル 0 . 1 5部の混合物（混合物 A) を調製した。

式（4 )

この式（4 ) の化合物は、式（1 ) で A _t 、 A ₂ がァクリロイル基で、、 R ₂ がエチレン基で、 Zのメソゲン構造部が 4 , 4 ' —ビフエ二レン基で、 n、 mがともに 1である場合に相当する。 .

この混合物 Aを、透明電極上に形成したポリイミド薄膜を一方向にラビングした一対の基板を.ラビング方向が直交するように対向させ、直径が 13 /zmの樹脂ビーズを微量散布し、この榭脂ビーズを介して、四辺に幅約 lmmで印刷したェ- ポキシ樹脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。

この液晶セルを 25でに保持した状態で、主波長が約 365 nmのHgXeランプにより、上側より 3 mW/ cm² 、下側より同じく約 3 mW/ c m² の紫外線を 10分間照射し、液晶光学素子を製造した。

この液晶光学素子に、矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5) で液晶セルの透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 79 %、 50 V rm s印加した状態で 23%であり、電圧印加時と非印加時の透過率の差は 56%でめった。

(例 A)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（3) の未硬化の硬化性化合物（4, 4' 一ビスァクリロイルォキシビフエニル）を用いた以外は例 1と同様にして液晶光学素子を得た。

この式（3) の化合物は、式（1) 中で、 A₂ がァクリロイル基、 Zのメソゲン構造部が 4, 4 ' ービフエ二レン基で、 n、 mがともに 0である場合に相当する。

この液晶光学素子に例 1と同様に、電圧を印加した。その後、例 1と同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 72 %、 50V rms印加した状態で 29%であり、電圧印加時と非印加時の透過率の差は 43%であつた。

(例 2)

例 1で調製した混合物 Aに、カイラル剤（メルク社製 S— 81 1とメルク社製 C 15の重量比 1 ： 1の混合物）を 2. 5wt %溶解した混合物（混合物 B ) を調製した。この混合物 Bを、例 1と同じ液晶セルに注入し、- 25 に保持した状態で、例 1と同じ主波長が約 365 nmの HgXeランプにより、上側より 3mWZcm ² 、下側より同じ C丄く約 3mWZcm² の紫外線を 3分間照射し、液晶光学素子を得た。 - この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5) で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 78 %であり、この値を 50V r m s印加した時の透過率で割ったコントラストの値は 33であった。

(例 3)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（5) の未硬化の硬化性化合物を用いた以外は例 2と同様にして液晶光学素子を得た。

o

/=\ /=\ CH₃ O

CH₂=CH-C-0-CH -CH₂-0-^ ^~0-CH₂— CH— Ο- δ- CH=CH₂ 式（5 )

この式（5) の化合物は、式（1) で At 、 A₂ がァクリロイル基で、、 R₂ がプロピレン基で、 Zのメソゲン構造部が 4, 4 ' —ビフエ二レン基で、 n 、 mがともに 1である場に相当する。

この液晶光学素子に例 2と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 80 %であり、この値を 50 V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 28であった。

(例 B)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（3) の化合物を用いた以外は例 2と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に例 2と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 6 1 %であり、この値を 50 V rms印加した時の透過率で割ったコン卜ラス卜の値は 1 7であった。 (例 4) .

シァノ系ネマティック液晶（メルク社製 BL— 009) に、例 2にて使用したカイラル剤を 2. 5w t %均一に溶解したものを 97部、式（4) の未硬化の硬化性化合物 3部、ベンゾインイソプロピルエーテル 0. 09部の混合物（混合— 物 C) を調製した。

この混合物 Cを、例 1と同じ液晶セルに注入し、 25°Cに保持した状態で、例 1と同じ主波長が約 365 nmの HgX eランプにより、上側より SmWZcm ² 、下側より同じく約 3mWZcm² の紫外線を 30分間照射し、液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 20 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた上記と同様の透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 82 %であり、この値を 20 V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 1 1であった。

さらに、この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 30 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した後、同様に透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 82 %であり、この値を 30V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 40であった。

(例 5 )

シァノ系ネマティック液晶（メルク社製 BL— 009) に、例 2にて使用したカイラル剤を 2. 5 w t %均一に溶解したもの 97部、式（4) の未硬化の硬化性化合物 2部、式（6) の未硬化の硬化性化合物 1部、

ルエーテル 0. 09部の混合物（混合物 D) を調製した。

（ 6 )

この式（6) の化合物は、式（1) で A_t 、 A₂ がァクリロイル基で、 R ₂ がエチレン基で、 Zのメソゲン構造部が 4, 4 ' -—ビフエ二レン基で n、 mが 3の場合に相当する。

この混合物 Dを、例 1と同じ液晶セルに注入し、 25 に保持した状態で、例 1と同じ主波長が約 365 nmの HgXeランプにより、上側より 3mWZcm- ² 、下側より同じく約 3 mWZ cm² の紫外線を 30分間照射し、液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 20 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後； 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた、上記と同様の透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 82 %であり、この値を 20V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 28であった。

(例 C)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（3) の化合物を用いた以外は例 4と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 20 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。

その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた上記と同様の透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 5 7 %であり、この値を 20 V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 10であった。

さらに、この液晶光学素子に矩形波 50 Hz、 30 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、上記と同様に透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 49 %であり、この値を 30 V rms印加した時の透過率で割ったコントラス卜の値は 6であった。

(例 6)

シァノ系ネマティック液晶（メルク社製 BL— 006) 65部に、カイラル剤（メルク社製 R— 81 1とメルク社製 CB 15の重量比 1 ： 1の混合物）を 35部、式（4) の未硬化の硬化性化合物 3. 1部、ベンゾインイソプロピルエーテル 0. 09部の混合物 Eを調製した。この混合物 Eを、例 1と同じ液晶セルに注入し、.25°Cに保持した状態で、例 1と同じ主波長が約 365 nmのH gXeランプにより、上側より 3 mWZ c m ² 、下側より同じく約 3mW/cm² の紫外線を 30分間照射し、液晶光学素子を得た。 - この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた反射率測定系（光学系の F値 8. 2) において、光をほぼ反射しない黒い紙の上に液晶光学素子を載せて反射率を測定したところ、電圧を印加しないときが 23 %、 50V rms印加したときが 8%であり、電圧印加時と非印加時との反射率の差は 15%であった。

(例 D)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（3) の化合物を用いた以外は例 6と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に例 5と同様に電圧を印加後、同じ測定系で反射率を測定したところ、電圧を印加しないときが 16%、 50 V rms印加したときが 9 %であり、電圧印加時と非印加時との反射率の差は 7 %であった。

(例 7)

誘電異方性が負であるネマティック液晶（T =98°C. Δ ε = — 5. 6、 Δ η = 0. 220) 95部、式（4) で示される未硬化の硬化性化合物 5部、ベンゾインイソプロピルエーテル 0. 15部の混合物（混合物 F) を調製した。

この混合物 Fを、透明電極上に垂直配向用ポリイミド薄膜を形成した一対の基板をポリイミド薄膜が対向するように、微量の 6 / mの樹脂ビーズを介して、四辺に幅約 lmmで印刷したエポキシ樹脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。

このセルを 25 °Cに保持した状態で、主波長が約 365 nmの HgXeランプにより、上側より 3mWZcm² 、下側より同じく約 3 mW/ c m² の紫外線を 10分間照射し、液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 30 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 0 nmの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5) で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 86%、 50 V rms印加した状態で 24%であり、電圧印加時と非印加時の透過率の差は 62 %であった。 ― (例 E)

未硬化の硬化性化合物として、式（4) の化合物の代わりに、式（3) の化合物を用いた以外は例 7と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に例 7と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 64%、 30 V rms印加した状態で 20 %であり、電圧印加時と非印加時との透過率の差は 44%であった。次の表 1に各例の結果をまとめて示す

[¾1]

例主な使用材料条件 T ¹一 VON 丁 VO F F ΔΤ CR

1 式 (4) 後 79 % 23 % 56 %

2 式 (4) +カイラル剤 78 % 約 2 % 33

3 式 (5) 十カイラル剤 80 % 約 3 % 28

4 式 (4) +カイラル剤 20Vrms 82 % 約 7 % 1 1

30Vrms 82 % 約 2 % 40

5 式 (4) +式（6) +カイラル 82 % 約 3 % 28 剤

6 式 (4) +カイラル剤反射型 23 % 8 % 1 5 %

7 式 (4) + Δ εが負 86 % 24 % 62 %

A 式 (3) 72 % 29 % 43 %

B 式 (3) +カイラル剤 6 1 % 約 4 % 1 7

C 式 (3) +カイラル剤 20Vrms 57 % 約 6 % 1 0

30Vrms 49 % 約 8 % 6

D 式 (3) +カイラル剤反射型 16 % 9 % 7 %

E 式 (3) + Δ εが負 64 % 20 % 44 % 注 CRはコントラス卜比、 ΔΤ は T "VON T VO F F の差次に例 8〜1 1により、未硬化の硬化性化合物が、分子量が 2倍以上異なる 2 種の硬化性化合物を含有せしめることの効果について説明する。例 8、 10はこの効果がある場合、例 9、 1 1はこの効果がない場合である

(例 8) ― シァノ系ネマティック液晶（メルク社製 BL— 009) 94. 6部、カイラル剤（メルク社製 S— 81 1とメルク社製 C 15の重量比 1 ： 1の混合物） 2. 4部、分子量 382である式（4) の硬化性化合物 2. 5部、分子量 150 0以上であるウレタンァクリレートオリゴマー（UCB社製 EB— 270) 0 . 5部、ベンゾインイソプロピルエーテル 0. 09部の混合物（混合物 A) を調製した。

この混合物 Aを、透明電極上に形成したポリイミド薄膜を一方向にラビングした一対の基板をラビング方向が直交するように対向させ、微量の直径 13 mの樹脂ビーズを介して、四辺に幅約 lmmで印刷したエポキシ榭脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。

この液晶セルを 25 °Cに保持した状態で、主波長が約 365：1111の？18 6ランプにより、上側より 3 mW/ cm² 、下側より同じく約 3 mWZ c m² の紫外線を 10分間照射し、液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 20 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 n mの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5 ) で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 83 %、この値を 20 V rms印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は 31であった。

(例 9)

未硬化の硬化性化合物として式（4) の化合物のみを用いた以外は例 8と同様にして液晶光学素子を得た。この液晶光学素子に例 8と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 83 %、この値を 20V rms印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は 1 1であった

(例 10 ) 例 8で調製した混合物 Aを例 8と同じ液晶セルに _注入し、 25 に保持した状態で、例 8と同様にして紫外線を 3分間照射し、液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 20 V rmsの電圧を 10分印加後、電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5) で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 79 %、この値を 20 V rms 印加したときの透過率で割ったコントラス卜比の値は 43であった。

(例 1 1 )

未硬化の硬化性化合物として式（4) の化合物のみを用いた以外は例 10と同様にして液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に例 10と同様に電圧を印加後、同じ測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 81 %、この値を 20V rms印加した時の透過率で割ったコントラスト比の値は 12であった。.

さらに、前記混合物にカイラル剤を含有させ、カイラル剤のヘリカルピツチを 4 m以上、かつ、電極間隙の 3倍以下とすることの効果について例 12〜19 を用いて説明する。例 12、 13、 16、 17、はこの効果がある場合、例 14 、 15、 18、 19はこの効果がない場合である。

(例 12 )

混合物 A 100部に、カイラル剤（メルク社製 S— 81 1とメルク社製 C 15の重量比 1 ： 1の混合物、以後カイラル剤 A) 3. 5部を均一に溶解した混合物を調製した（混合物 H) 。そして、ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピツチは 5. 1 mであった。この混合物 Hを、透明電極上に形成したポリイミド薄膜を一方向にラビングした一対の基板を、ラビング方向が直交するように対向させ、微量の直径 13 m の樹脂ビーズを介して、四辺に幅約 1 mmで印刷したエポキシ樹脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。

このセルを 25でに保持した状態で、主波長が約 365 nmの HgXeランプにより、上側より 3mWZcm² 、下側より同じく約 3 mWZ c m² の紫外線を 10分間照射し、液晶光学素子を形成した。この液晶光学素子に矩形波 50 H z、 50 V r m.sの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、 530 nmを中心波長とした半値幅約 20 nmの測定光源を用いた透過率測定系（光学系の F値 1 1. 5) で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 78 %、この値を 50V rms印 _ 加したときの透過率で割つたコントラスト比の値は 23であった。

この液晶光学素子の電圧印加しないときの透過率を 100%、 50Vrmsの電圧を印加したときの透過率を 0%としたときに、 50%を示す印加電圧、すなわち 5割の透過率変化を示すときの印加電圧の値（V₅₀) は、 23V rmsであつた。

(例 13)

例 12の混合物 Aを 100部に、同じく例 12のカイラル剤 Aを 1. 5部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物 I) 。例 12と同様に、ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピツチは 10. 8 wmであった。

この混合物 Iを例 12で使用したものと同様の構成の液晶セルに注入し、 25 でで同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 12と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 81 %、この値を 50 V rms印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は 23であり、 V₅。は 19 V r msであった。

(例 14)

例 12の混合物 Aにカイラル剤を添加せず、例 12で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、 25 X：で同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。，

この液晶セルは配向方向を直交させてあるため、混合物 Aはセルに注入された状態では、見かけ上、セルの電極間距離の約 4倍のヘリカルピツチを呈する。この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 1-2と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 79 %、この値を 50V rms印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は 3. 2であり、 V₅₀は 1 8であった。

(例 1 5 )

例 1 2の混合物 Aを 1 00部に、例 1 2のカイラル剤 Aを 7. 5部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物 J) 。例 1 2と同様に、ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピツチは 2. 4 11 mであつ 7こ。

この混合物 Jを例 1 2で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、 25°C で紫外線を同様に照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 1 0分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 12と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 73 %、この値を 50 V rms印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は 1 3であり、 V₅。は 3 1であつた。

(例 1 6 )

例 1 2の混合物 Aを 100部に、カイラル剤（メルク社製 R— 8 1 1とメルク社製 CB 1 5の重量比 1 ： 1の混合物、以後カイラル剤 B) 2部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物）。ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピツチは 5. 7 imであった。この混合物 Kを例 12で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、 25°C で例 1 2と同様にして紫外線を 1分間を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50V rmsの電圧を 1 0分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 1 2と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 8 1 %、この値を 50V rms印加したときの透過率で割ったコントラス卜の値は 3 1であり、 V₅。は 22 V rm sであった。 .

(例 17)

例 12の混合物 Aを 100部に、同じく例 16のカイラル剤 Bを 0. 5部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物し）。例 12と同様に、ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのへリカルピッチは 21 mであった。

この混合物 Lを例 12で使用したものと同様の液晶セルに注入し、 25 で例 16と同様にして紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 12と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 80 %、この値を 50 V rms印加したときの透過率で割ったコントラス卜比の値は 14であり、 V₅₀は 17 V r m sであった。

(例 18 )

例 12の混合物 Aにカイラル剤を添加せず、例 12で使用したものと同様構成の液晶セルに注入し、 25でで例 16と同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。

この液晶セルは配向方向を直交させたセルであるため、混合物 Aはセルに注入された状態では、見かけ上、セルの電極間距離の約 4倍のヘリカルピツチを呈する。

この液晶光学素子に矩形波 50Hz、 50 V rmsの電圧を 10分印加後電圧を除去する操作を 10回繰り返した。その後、例 12と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 78 %、この値を 50 V rms印加したときの透過率で割ったコントラス卜の値は 3. 9であり、 V_5Qは 10V r m sであった。

(例 19 )

例 12の混合物 Aを 100部に、同じく例 16のカイラル剤 Bを 4部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物 M) 。例 12と同様に、ヘリカルピツチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは 3 . 0 ΓΓΙでめった。

この混合物 Μを例 1 2で使用したものと同様の液晶セルに注入し、 2 5 °Cで例 1 6と同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。

この液晶光学素子に矩形波 5 0 H z、 5 0 V r m sの電圧を 1 0分印加後電圧を除去する操作を 1 0回繰り返した。その後、例 1 2と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で 7 9 %、この値を 5 0 V r m s印加した時の透過率で割ったコントラストの値は 2 5であり、 V ₅。は 2 8 V r m s であった。産業上の利用可能性本発明の液晶光学素子は、透明時の透過率が高く、電界の印加 Z非印加時の透過率差やコントラス卜が高いため、透明時に高い光の透過性が要求される調光ガラスや光シャツ夕一等に好適である。

反射型の液晶光学素子とした場合も電圧非印加時の反射率が高く、電界の印加 Z非印加時のコントラス卜を高くできる。

また、液晶光学素子への電界の印加 Z非印加時操作の繰り返しによる素子の電圧一透過率曲線または電圧一反 It率曲線の変動が小さいため、信頼性の高い液晶光学素子を提供することができる。

特に、前記硬化性化合物が、分子量が 2倍以上異なる 2種の硬化性化合物を含有することにより、用いる硬化性化合物の硬化性が高いため、電界の印加非印加時の透過率や反射率におけるコントラス卜が高い液晶光学素子を短かい硬化時間で作製することができるので生産性が高い。

また、硬化した樹脂の架橋点間分子量や弾性率を制御できるために、低い駆動電圧でも高コントラスト比を示す液晶光学素子が得られる。

さらに、混合物にカイラル剤を含有させ、カイラル剤のヘリカルピツチを 4 m以上、かつ、電極間隙の 3倍以下とすることにより、低い駆動電圧で動作させることが可能で、かつ、電界の印加/非印加時の透過率におけるコントラスト比が高い液晶光学素子が得られる。

また、素子の透明時の透過率が高く、また、注入工程や狭持工程に由来する透明時のむらを小さくできるため、高品位の調光ガラスや光シャツ夕一等に好適な液晶光学素子を提供することができる。

さらに、駆動電圧を大きく上昇させずに、低電圧でコントラスト比を大きく改善できるので表示素子に用いることもできる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合 - 物との混合物を狭持し、前記硬化性化合物を硬化させて液晶/硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記硬化性化合物が式（1) の化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。

A, - (OR, ) _n -O-Z-O- (R₂ O) _m — A₂ . · '式（1)

A, , A₂ ：それぞれ独立にァクリロイル基、メ夕クリロイル基、グリシジル基

、ァリル基

R_x 、 R₂ ：それぞれ独立に炭素数 2〜 6のアルキレン基

Z ： 2価のメソゲン構造部

n、 m：それぞれ独立に：！〜 10の整数

2. Zが 4, 4' ービフエ二レン基または、一部または全部の水素が炭素数 1〜 2のアルキルまたはハロゲン原子に置換された 4, 4' —ビフエ二レン基である請求項 1に記載の液晶光学素子の製造方法。

3. R, および R₂ がそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基である請求項 1または 2に記載の液晶光学素子の製造方法。

4. A, および A₂ がそれぞれ独立にァクリロイル基またはメ夕クリロイル基である請求項 1、 2または 3に記載の液晶光学素子の製造方法。

5. n、 mがそれぞれ独立に 1〜4である請求項 1、 2、 3または 4に記載の液晶光学素子の製造方法。

6. 前記硬化性化合物が、分子量が 2倍以上異なる 2種の硬化性化合物を含有することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。

7. 前記硬化性化合物に、分子内にメソゲン構造部を含む硬化性化合物と、メソゲン構造部を含まない硬化性化合物をともに含有する請求項 6に記載の液晶光学素子の製造方法。 -

8. 前記 2種の硬化性化合物が、互いに結合可能な硬化部位を有する請求項 6または 7に記載の液晶光学素子の製造方法。

9. 分子量 1000以上の硬化性化合物を含有する請求項 6、 7または 8に記載の液晶光学素子の製造方法。

10. 前記混合物にカイラル剤を含有する請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の液晶光学素子の製造方法。

1 1. 前記混合物にカイラル剤を含有させ、カイラル剤のヘリカルピツチを 4 m以上、かつ、電極間隙の 3倍以下とする請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の液晶光学素子の製造方法

12. 電極間隙が 4〜 5 O^mである請求項 1 1に記載の液晶光学素子の製造方法。

13. ヘリカルピツチを 5 im以上、かつ、電極間隙の 2倍以下とする請求項 1 1または 12に記載の液晶光学素子の製造方法。

14. 前記混合物に微量の硬化触媒を含有する請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の液晶光学素子の製造方法。

15. 式（1) の化合物であって、 n、 mが異なる複数の化合物を組み合わせて用いる請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の液晶光学素子の製造方法。

1 6 . 請求項 1〜 1 5のいずれか 1項に記載の製造方法で製造した液晶光学素子