WO2000019967A1 - Composition dentaire a base d'une silicone reticulable par voie cationique - Google Patents

Composition dentaire a base d'une silicone reticulable par voie cationique Download PDF

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WO2000019967A1
WO2000019967A1 PCT/FR1999/002345 FR9902345W WO0019967A1 WO 2000019967 A1 WO2000019967 A1 WO 2000019967A1 FR 9902345 W FR9902345 W FR 9902345W WO 0019967 A1 WO0019967 A1 WO 0019967A1
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Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie
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    • Y10S522/908—Dental utility

Definitions

  • the field of the invention is that of dental compositions. More specifically, the dental compositions developed within the framework of the present invention can be used for the production of dental prostheses and for dental restoration.
  • the object of the present invention is to provide new dental compositions which do not have the drawbacks of the prior art.
  • These new dental compositions, polymé ⁇ sables and / or reticulabies in oral environment have markedly improved qualities, in particular as regards the reduction very clear of the phenomenon of withdrawal of dental compositions used for the production of dental prostheses or dental restorative materials
  • the polymerizable and / or crosslinkable dental composition according to the invention comprises
  • At least one crosslinkable and / or polymerizable silicone oigomer or polymer liquid at room temperature or hot-melt at temperature below 100 ° C., and comprising • at least one motif of formula (FS)
  • R 1 - * represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower alkyl C-
  • - Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy function, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate, and preferably Z being an organic substituent comprising at least one reactive epoxy function , and / or dioxolane,
  • the dental composition is polymerizable and / or crosslinkable under activation by the thermal route and / or by the photochemical route.
  • photochemical activation is carried out under UN radiation. More particularly, a UN radiation is used. of wavelength on the order of 200 to 500 nm for the production of dental prostheses and UN radiation. visible wavelength greater than 400 nm for the production of restorative materials. A wavelength greater than 400 nm allows crosslinking and / or polymerization in an oral environment.
  • the silicone polymer or oligomer (1) has the advantage compared to organic resins crosslinking cationically to be transparent to UV-visible light and therefore its use makes it possible to obtain very thick materials and whose photocrosslinking is performs in no time.
  • the reactive functions Z of the silicone polymer or oligomer (1) can be very varied.
  • particularly advantageous dental compositions are obtained when the silicone oligomer or polymer (1) comprises at least one unit (FS) in which Z represents an organic substituent Z1 comprising at least one reactive epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function.
  • the silicone oligomer or polymer (1) with at least one reactive epoxy function Z1, and / or dioxolane, and preferably at least one reactive epoxy function can:
  • the dental composition can also comprise other oligomers and / or silicone polymers comprising other reactive functions Z2 such as the alkenylether, oxetane and / or carbonate functions and optionally reactive functions Z1 .
  • reactive functions Z these can in particular be chosen from the following radicals:
  • the silicone polymer or oligomer consists of at least one silicone of the following average formula:
  • the cationic photoinitiators are chosen from onium borates (taken alone or as a mixture between them) of an element from groups 15 to 17 of the periodic classification [Chem. & Eng. News, vol.63, N ° 5, 26 of February 4, 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the periodic table [same reference],
  • the cationic entity of the borate is selected from: (1) the onium salts of formula (I): [(R 1 ) n - A - (R 2 ) m ] + (l) formula in which:
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P or N,
  • Ri represents a C -C20 carbocyclic or heterocyclic aryl radical.
  • edlt heterocyclic radical which may contain nitrogen or sulfur as heteroelements,
  • R2 represents R ⁇ or a linear or branched C-1-C30 alkyl or alkenyl radical, said radicals R ⁇ and R 2 being optionally substituted by a C-1-C25 alkoxy, C-1-C25 alkyl group, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto,
  • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • Ar ' ' each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched C- alkyl radical
  • Ar 2 identical or different, each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched C-
  • Ar-3 each represent a divalent phenylene or naphthylene radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from a linear or branched C-
  • - 1 is an integer equal to 0 or 1, with the additional conditions that:
  • I II oo a linear or branched alkylene residue in C-
  • Y 4 the radicals Ar ' ' and Ar 2 (terminals) have, in addition to the meanings given above, the possibility of being linked together by the remainder Y 'consisting in Y' " 'a simple valential link or in Y' 2 a divalent residue chosen from the residues cited in connection with the definition of Y 4 , which is installed between the carbon atoms, facing each other, located on each aromatic cycle in position ortho with respect to the carbon atom directly connected to the S + cation;
  • L1 L2L3M (L1 L2L3M) + q formula in which: • M represents a metal from group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt, • L " represents 1 ligand linked to the metal M by ⁇ electrons, ligand chosen from the iigands ⁇ 3 -alkyl, ⁇ 5- cyclopendadienyl and ⁇ 7 " cycloheptratnenyl and the ⁇ 6 - aromatic compounds chosen from the ligands ⁇ ⁇ -benzene optionally substituted and compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons;
  • L 2 represents a ligand linked to the metal M by ⁇ electrons, a ligand chosen from the ligands ⁇ 7 -cycloheptatr ⁇ ènyl and the compounds chosen from the ligands ⁇ 6 - benzene optionally substituted and the compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 6 or 7 ⁇ electrons;
  • L 3 represents from 0 to 3 identical or different ligands linked to the metal M by electrons ⁇ , l ⁇ gand (s) cho ⁇ s ⁇ (s) among CO and N ⁇ 2 + , the total electronic charge q of the complex to which L 1 , L 2 contribute and L 3 and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2,
  • the borate anionic entity has the formula [BX a RbJ " in which
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, O2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular an atom halogen (especially fluorine), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity.
  • the species of the borate anionic entity which are very particularly suitable are the following: l ': [B (C 6 F 5 ) 4 ] - 5': [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ]
  • the onium salts (1) which can be used are described in numerous documents, in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Among these, the following cations will be particularly favored:
  • organometallic salts (4) which can be used are described in documents US-A-4,973,722, US-A-4,992,572, EP-A-203,829, EP-A-323,584 and EP- A-354 181.
  • the organometallic salts more readily used according to the invention are in particular:
  • photoinitiators of the onium borate type of the following products: [( ⁇ ) 2 l] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] - [(C 8 H 17 ) -O- ⁇ -l- ⁇ )] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] -
  • cationic photoinitiators can also be used, e. g. :
  • the photosensitizer contained in the dental composition according to the invention can be of very varied nature. In the context of the invention, this corresponds in particular to one of the following formulas (IV) to (XXII):
  • Ar ' ' represents an aryl radical containing from 6 to 18 carbon atoms, a tetrahydronaphthyl, thienyl, pyridyl or furyl radical or a phenyl radical carrying one or more substituents chosen from the group consisting of F, Cl, Br, CN, OH, linear or branched C-
  • Ar-j represents a C5-C12 arylene radical or a phenylene-T-phenylene radical, where T represents -O-, -S-, -SO2- or -CH2-,
  • - X represents a group -OR 7 or -OSiR ⁇ (R9) 2 or forms, with R 4 , a group - O-CH (R 10 ) -, - R represents a linear or branched C-- -C8 alkyl radical not substituted or bearing a group -OH, -OR 6 , C 2 -C 8 acyloxy, -CF 3 , or -CN, an alkenyl radical in C3 or C 4 , an aryl radical in C ⁇ to C- j g. a C7 to C8 phenylalkyl radical,
  • PS has one of the meanings given for R 4 or represents a radical -CH2CH2 ⁇ , or else forms with R 4 , an alkylene radical in C2-Cg or an oxa-alkylene or aza-alkylene radical in C3-C9,
  • R 6 represents a lower alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in C-
  • C3-C5 a cyclohexyl or benzyl radical, a phenyl radical optionally substituted by a chlorine atom or a linear or branched C-
  • R ** and R are the same or different and each represents a C-
  • R " 10 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in Cj-Cs or a phenyl radical
  • R 11 represents a radical -CONH 2 , -CONHR 6 , -CON (R 6 ) 2 , -P (0) (OR 6 ) or pyridyl-2;
  • R 15 represents a radical chosen from the group consisting of an Ar 2 radical, a linear or branched C-
  • - Y identical or different, represent X and / or R 4 , - Z represents:
  • a divalent alkylene radical CiC or a phenylene, diphenylene or phenylene-T-phenylene group, or form, with the two substituents R and the two carbon atoms bearing these substituents, a ring of cyclopentane or cyclohexane,
  • R ' ' 2 represents a C2-C8 alkylene radical, C 4 -C6 alkenylene or xylylene.
  • substituent (s) on the aromatic nucleus (s) represent a linear or branched C1-C12 alkyl radical, a C6-C12 cycloalkyl radical, a radical Ar, a halogen atom, a group -OH, -CN, -NO2, -COOR 6 , -CHO, Ophenyl, -CF3, -SR 6 , -Sphenyl, -SO2 phenyl, Oalkenyl, or -SiR 3.
  • R identical or different, has the same meaning as R or represents a group -NR 2 * for example 3,3'carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin).
  • the photosensitizers have a residual absorption of UN light. between 200 and 500 nm, preferably 400 to 500 nm for the preparation of dental prostheses.
  • a photosensitizer with residual light absorption UN is preferred. beyond 400 nm.
  • the photosensitizers will be chosen from those of families (IV), (VII) and (VIII).
  • families (IV), (VII) and (VIII) By way of examples, mention may be made of the following phosensitizers: 4,4'dimethoxybenzoin; 2-4 diethyl thioxanthone; 2-ethylanthraquinone; 2-methylanthraquinone; 1, 8-dihydroxyanthraquinone; dibenzoylperoxide; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin; 2-hydroxy-2methylpropiophenone; benzaldehyde;
  • fillers can be used to prepare the compositions according to the invention.
  • the fillers are chosen according to the final use of the dental composition: these affect important properties such as appearance, penetration of UN radiation. , as well as the mechanical and physical properties of the material obtained after crosslinking and / or polymerization of the dental composition.
  • filler As reinforcing filler, it is possible to use charges of treated or untreated pyrogenic silica, charges of amorphous silica, quartz, glasses or non-vitreous charges based on zirconium, barium, calcium and fluorine oxides. , aluminum, titanium, zinc, borosilicates, aluminosilicates, talc, spherosil, yterbium trifluoride, fillers based on polymers in the form of ground powder such as inert or functionalized polymethacrylates of methyl, polyepoxides or polycarbonates.
  • the fillers and in particular the silica fillers are treated before use at 120 ° C. with an amount less than 10% w / w of silicone comprising at least one unit of formula (XXIII)
  • the material obtained after crosslinking exhibits significantly improved mechanical strength, modulus of elasticity and resistance to compression.
  • pigments can be used to tint the dental composition according to the intended use and the ethnic groups.
  • red pigments are used in the presence of microfibers for the dental compositions used for the preparation of dental prostheses in order to simulate blood vessels
  • Pigments based on metal oxides are also used for the dental compositions used for the preparation of restorative material, in order to obtain a crosslinked material.
  • metal oxides iron oxides and / or titanium and / or aluminum and / or zirconium, etc.
  • additives can be incorporated into the dental compositions according to the invention
  • biocides, stabilizers, favors, plasticizers and adhesion promoters are particularly advantageously be used.
  • crosslinkable and / or polymerizable organic type co-reactants will advantageously be used.
  • co-reagents are liquid at room temperature or hot-melt at temperatures below 100 ° C., and each co-reagent comprises at least two reactive functions such as oxetane-alkoxy, oxetane-hydroxy, oxetane-alkoxysilyl, carboxy-oxetane, oxetane- oxetane, alkenylether-hydroxy, alkenylether-alkoxysilyl, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyl, dioxolane-dioxolane-alcohol, etc.
  • the dental compositions according to the invention can be used for numerous dental applications, and in particular in the field of dental prostheses, in the field of dental restoration and in the field of temporary teeth.
  • the dental composition according to the invention is preferably in the form of a single product containing the various components ("single-component") which facilitates its implementation, in particular in the field of dental prostheses. Possibly, the stability of this product can be provided by organic derivatives with amino functions according to the teaching of document WO 98/07798.
  • Single component can be deposited using a syringe directly on the plaster model or in a core. Then it is polymerized (polymerization by possible successive layers) using a UV lamp (visible light spectrum 200 - 500 nm).
  • the products obtained from the dental composition according to the invention are non-porous.
  • the surface of dental prostheses obtained is smooth and shiny and therefore does not require the use of varnish.
  • the dental composition according to the invention can be used as filling material for anterior and posterior teeth in different colors (e.g., VITA "), fast and easy to implement.
  • the dental composition being non-toxic and polymerizable in thick layers, it is not essential to polymerize the material in successive layers. In general, a single injection of the dental composition is sufficient.
  • the tooth can be pretreated with a bonding primer or the dental composition can be prepared in admixture with a bonding primer before its use.
  • a bonding primer it is not essential to use the dental composition according to the invention.
  • product (B) this product is a mixture of siloxanes, whose viscosity is 23.5 mPa.s and whose proportions by weight and formulas B ,, B 2 and B 3 are given below:
  • PS1 isopropylthioxanthone marketed under the brand name Quantacure ITX by the company RAHN.
  • Example 1 Composition for dental prosthesis.
  • composition obtained is perfectly stable in the absence of light for several months at room temperature. This composition can be worked by hand and for several hours in the light of day.
  • a 2.8 ⁇ 0.3 mm thick test tube is produced in a 64 mm long glass capsule (model), 10 mm wide (model) and open at the top by pouring the prepared composition ("single component") into the The composition is dried by passing the capsule for 1 to 2 seconds (3m / min) under a UN lamp of 200 W / cm power corresponding to the excitation of a mixture of mercury and gallium and emitting in the field. UV visible beyond 400 nm. The product obtained is demolded by breaking the glass.
  • the SHORE D hardness of the two polymerized compositions is determined on each side of the part produced immediately after crosslinking.
  • Shore D hardness continues to change significantly for a few hours.
  • the volume shrinkage is very low and excellent dimensional stability is obtained.
  • the loss of mass is less than 1%.
  • the product can be used with or without primer in the presence of artificial teeth or natural teeth.
  • the properties of the material obtained are in accordance with DIN / ISO 1567.
  • Example 2 Composition for dental restoration.
  • a composition for dental restoration is prepared by mixing:
  • siloxane (A) stabilized with 50 ppm of Tinuvin 765, - 1.8 parts of photoinitiator (P1) at 75% in ethyl acetate,
  • a flowable translucent gray appearance composition is obtained.
  • the crosslinking-polymerization operation is carried out using a lamp emitting a light spot emitted through a curved light tip of 8 mm in diameter.
  • the source is an Optibulb 80 W lamp (DEMETRON Optilux 500) for wavelengths between 400 and 520 nm.
  • the dental composition is applied in a tooth.
  • a thickness of 5 mm is crosslinked in less than 30 seconds.
  • a SHORE D hardness of 50 is obtained immediately and can reach 80 to 100 in a few hours.
  • Example 3 Composition for dental restoration.
  • Example 2 The same concentrations of components and the same procedure are used as above in Example 2. However, the mixture of fillers is treated, before use, at 120 ° C. with 5% w / w of silicone of general average formula containing less than 50 ppm of residual platinum:
  • the restorative material obtained after crosslinking according to the procedure of Example 2 has better mechanical strength, an improved elastic modulus, better resistance to compression.
  • the dimensional stability and porosity properties of the material are excellent.
  • Example 4 Dental pre-composition.
  • a dental pre-composition prepared without fillers is obtained by mixing using a magnetic bar:
  • a composition 5 mm thick is crosslinked in less than 30 seconds.
  • the density of the crosslinked composition is measured using a brass pycnometer and its value is 1.0274.
  • the transformation rate of the epoxy functions immediately after polymerization is measured from the residual heat of reaction recorded by differential calonmetry
  • the residual heat is 17 J / g compared to a non-crosslinked sample which represents 237J / g
  • the effective transformation rate epoxy functions with 0.1% photoinitiator is therefore 93%
  • the conversion rate of the epoxy functions is 99.3% with a residual heat of 1.5 J / g
  • the conversion rate of the epoxy functions is 99.95% with a residual heat of 0.0 U / g Example 6 - Composition for dental prosthesis or dental restoration material.
  • crosslinking operation is carried out in an identical manner to that of Example 2 A composition of 5 mm thick crosslink in less than 30 seconds
  • the color of the material after crosslinking is close to the ivory color
  • the material is particularly suitable for the use of dental prosthesis, in particular the rigidity is greater than 80 Mpa according to ISO 1567
  • Example 7 Dental composition.
  • composition is formulated with
  • Example 8 Dental pre-composition.
  • a dental pre-composition M1 prepared without fillers is obtained by mixing using a three-bladed agitator - 100 parts of a silicone composition (B) of density 0.997 and stabilized
  • the density of the crosslinked material measured using a brass pycnometer is 1.0274.
  • Example 9 Dental pre-composition.
  • the residual heat is 17 J / g compared to a non-crosslinked sample which represents 237 J / g. Consequently, the effective conversion rate of the epoxy functions with 0.1% of photoinitiator is therefore 93%.
  • the conversion rate of the epoxy functions is 99% with a residual heat of 1.5 J / g.
  • the conversion rate of the epoxy functions is 99% with a residual heat of 0.1 J / g.
  • the photocrosslinking and the calculation of the transformation rate of the epoxy functions are also carried out for an M1 composition containing 5% by weight of MQM Epoxy type siloxane resin containing 0.5% by weight of hydroxy silyl functions and 2% by weight of epoxy function (mass 43)
  • the transformation rate of the epoxy functions is 99%.
  • Example 10 composition for dental prosthesis or dental restoration material.
  • a composition 5 mm thick is crosslinked in less than 30 seconds.
  • the color of the material after crosslinking approximates the ivory color.
  • composition in this case, is particularly suitable for dental prostheses, in particular your stiffness is greater than 80 Mpa according to standard IS01567.
  • Example 11 dental composition.
  • the crosslinking operation is carried out in an identical manner to that of Example 2.
  • the stiffness values measured are greater than 80 Mpa according to standard IS01567.

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Abstract

Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. La composition dentaire comprend (1) une silicone réticulable et/ou polymérisable par voie cationique, (2) une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate d'onium, (3) au moins un photosensibilisateur, et (4) une charge dentaire présente dans la composition dans une proportion d'au moins 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions dentaires sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire.

Description

COMPOSITION DENTAIRE A BASE D'UNE SILICONE RETICULABLE PAR VOIE CATIONIQUE
Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire
A ce jour, pour réaliser des compositions dentaires pour la préparation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire, on peut utiliser des résines a base d'acrylates photopolyméπsables Ces produits prêt-a-formuler présentent toutefois a l'utilisation des problèmes d'irritation et des problèmes potentiels de toxicité
En outre, ces produits présentent l'inconvénient majeur d'engendrer un retrait voiumique important lors de leur polymérisation ce qui rend leur utilisation complexe et difficile pour la réalisation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire On observe notamment des problèmes d'accrochage dus au retrait volumique ou au manque d'adhérence des polymères utilisés
La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions dentaires ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur Ces nouvelles compositions dentaires, polyméπsables et/ou reticulabies en environnement oral, ont des qualités nettement améliorées, notamment en ce qui concerne la réduction très nette du phénomène de retrait des compositions dentaires utilisées pour la réalisation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire
La composition dentaire polymérisable et/ou reticulable selon l'invention comprend
(1) au moins un oiigomère ou polymère silicone reticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible a température inférieure a 100°C, et comprenant • au moins un motif de formule (FS)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle - a = 0, 1 ou 2,
- R1-* , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-|-Cβ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,
• et au moins deux atomes de silicium,
(2) une quantité efficace d'au moins un photoamorceur de type borate,
(3) au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm.
(4) et au moins une charge dentaire présente dans une proportion d'au moins 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon une première variante avantageuse de la présente invention, la composition dentaire est polymérisable et/ou reticulable sous activation par voie thermique et/ou par voie photochimique. En général, l'activation photochimique est réalisée sous rayonnement UN. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement UN. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm pour la réalisation de prothèses dentaires et un rayonnement UN. visible de longueur d'onde supérieur à 400 nm pour la réalisation de matériaux de restauration. Une longueur d'onde supérieure à 400 nm permet la réticulation et/ou polymérisation en environnement oral.
Le polymère ou oligomère silicone (1) présente l'avantage par rapport à des résines organiques réticulant par voie cationique d'être transparente à la lumière UV-visible et donc son utilisation permet d'obtenir des matériaux très épais et dont la photoréticulation s'effectue en peu de temps. Les fonctions réactives Z du polymère ou oligomère silicone (1 ) peuvent être très variées. Toutefois, des compositions dentaires particulièrement intéressantes sont obtenues lorsque l'oligomère ou polymère silicone (1 ) comprend au moins un motif (FS) dans lequel Z représente un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
Selon deux alternatives avantageuses de la présente invention, l'oligomère ou polymère silicone (1 ) avec au moins une fonction réactive Z1 époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy peut :
(i) soit comporter uniquement ce(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) Z1 ,
(ii) ou soit comporter d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives
Z2 alcenylether, oxétane et/ou carbonate.
Dans le cas de la première alternative (i), la composition dentaire peut également comprendre d'autres oligomères et/ou polymères silicones comportant d'autres fonctions réactives Z2 telles que les fonctions alcenylether, oxétane et/ou carbonate et éventuellement des fonctions réactives Z1.
A titre d'exemples de fonctions réactives Z, celles ci peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000005_0001
(CH2 O — CH: :CH.
(CH,)i O — CH = CH avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-Cβ- Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polymère ou oligomère silicone est constitué par au moins une silicone de formule moyenne suivante :
Figure imgf000006_0001
(n < 1000)
Figure imgf000007_0001
O
/ \
CH, CH — CH.
O
CH,CH, CH, " I *
CH. S i - C H .
I h) O
CH: Si— CH.
:H,C : H , c H .
O
CH, CH CH.
O
(CH3)3Sι-θ| —
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Les photoamorceurs cationiques sont choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence],
L'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1) les sels d'onium de formule (I) : [(R1 )n - A - (R2)m]+ (l) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• Ri représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C -C20. 'edlt radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R^ ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 , lesdits radicaux R^ et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ,
(2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanιum ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium,
(3) les sels de sulfonium dans lesquels l'entité cationique comprend : • 3-| au moins une espèce polysulfonium de formule (11.1)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle .
- les symboles Ar'' , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| - C-|2. de préférence en C1-C5, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-| - C-12, de préférence en C- -CQ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifie en C-) - C12. de préférence en C-i-Cβ, et un groupement de formule -Y4-Ar2 ou les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-apres,
- les symboles Ar2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2. de préférence en C-i-C , un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-|-C-|2. de préférence en C-j-Cs, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-ι-C-12 de préférence en C-i-Cβ,
- les symboles Ar-3, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifie en C-|-C-|2- de préférence en C-j- CQ, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-|-C-|2. de préférence en C-|-Cβ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifie en C-|-C-|2> de préférence en C-|- C6,
- 1 est un nombre entier égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y- représentant le groupement de formule
Y' — S -Ar'
I , Ar" où les symboles Ar'' et Ar2 possèdent les significations données ci avant + quand t = 1 : O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes : • Y2 : un groupement de formule :
- S-
X où le symbole Ar2 possède les significations données ci avant,
• Y-3 : un lien valentiel simple,
• Y4 : un reste divalent choisi parmi :
— o— , — s — , — s — , — c — '
I II o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en C-|-C-|2> de préférence en C-|-Cβ, et un reste de formule — Si(CH3)2θ — ,
O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3 ou
Y4, les radicaux Ar'' et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'"' un lien valentiel simple ou dans Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ;
• 32 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule (11.2) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle Ar'' et Ar2 ont les significations données ci avant à propos de la formule (MM), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar1 à Ar2 selon la manière indiquée ci avant à propos de la définition de ta condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y' ;
(4) les sels organométalliques de formule (III) :
(Ll L2L3M)+q formule dans laquelle : • M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, • L" représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les iigands η3-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η7" cycloheptratnènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η^-benzene éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condenses, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
• L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheptatrιènyl et les composés
Figure imgf000011_0001
choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composes ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ;
• L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, lιgand(s) choιsι(s) parmi CO et Nθ2+ , la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1 , L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ,
L'entité anionique borate a pour formule [BXa RbJ" dans laquelle
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent .
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, O2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention.
Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : l' : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4]
V : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]-
3' : [B(C6H4CF3)4]- T : [C6F5BF3]-
4' : [B(C6F4OCF3)4]-.
Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium (1 ) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :
[(Φ)2I]+ [C8H17-O-Φ-I-Φ]+ [(Φ-CH3)2 1]+ [C12 H25-Φ-I-Φ]+ [(C8H17-O-Φ)2 I ]+ [(C8H17-O-Φ- I-Φ)]+
[(Φ)3 S]+ [(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+[(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+
[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+ [(Cι2H25-Φ)2 1]+ [(CH3-ΦJ-Φ-OC2H5]+
Selon une troisième variante préférée, les sels organométalliques (4) utilisables sont décrits dans les documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus selon l'invention sont notamment :
. le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+- . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+- . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+-
. le bis (η6 - mesitylène) Fe+- . le bis (η6 - benzène) Cr+ -
En accord avec ces trois variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants : [(Φ)2 l]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]-
[Cι2H25-ΦJ-Φ]+ , [B(C6F5)4]- [(C8H -O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-ΦJ-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]-[(Cι2H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]- [(Φ)3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]- [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]"
[(Φ-CH3)2 I]+, [B(C6F4OCF3)4]- [CH3-ΦJ-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C5F5)4]~ (η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(CsF5)4]" (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(CβF5)4]"
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1 ) et (2) et les borates de sels organométalliques (4), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé.
Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469.
On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, e. g. :
- ceux commercialisés par Union-Carbide (photoamorceur 6990 et 6974 triarylsulfonium hexafluoro-phosphate et hexafluoroantimonate),
- les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate,
- ou les sels de ferrocénium de ces différents anions.
Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci répond notamment à l'une des formule (IV) à (XXII) suivantes :
Figure imgf000013_0001
• formule (IV) R dans laquelle :
- lorsque n = 1 , Ar'' représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C-|-C-|2. - CF3, -OR6, -OPhényle, -SR6, -SPhényle, -S02Phényle, -COOR6, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H -O)m-H, -O(C3H60)m-H, m étant compris entre 1 et 100,
- lorsque n = 2, Ar-j représente un radical arylène en C5-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-,
- X représente un groupe -OR7 ou -OSiRδ(R9)2 ou forme, avec R4, un groupe - O-CH(R10)-, - R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-- -C8 non substitué ou porteur d'un groupe -OH, -OR6, acyloxy en C2-C8, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en Cβ à C-jg . un radical phenylalkyle en C7 à Cg,
- PS a l'une des significations données pour R4 ou représente un radical -CH2CH2 ^ , ou encore forme avec R4, un radical alkylène en C2-Cg ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-C9,
- R6 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-|-C-|2- un radical alkyle en C2-Cg porteur d'un groupe -OH, -OR6 ou -CN, un radical alcényle en
C3-C5, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|- C-12, ou un radical tétrahydropyrannyle-2,
- R** et R sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C-|-C4 ou un radical phényle,
- R"10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-j-Cs ou un radical phényle,
- R11 représente un radical -CONH2, -CONHR6, -CON(R6)2, -P(0)(OR6) ou pyridyle-2 ;
Ar2 \ R15 • formule (V) O dans laquelle : - Ar2 a la même signification que Ar1 de la formule (IV) dans le cas où n = 1 ,
- R15 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar2, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2- un radical cycloalkyle en C5- C-|2, et un radical cycloalkyle formant un cycle en Cg-C-^ avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar-2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3„ -OR6, -SR6, -COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C-|-C-|2 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, - OR6 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C-j-Cg ;
R16
Ar3 11 ,P R16
• formule (VI) O ° dans laquelle :
Ar-3 a la même signification que Ar'' de la formule (IV) dans le cas où n = 1 ,
- R^6, identique ou différent, représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar3, un radical -(C=O)-Ar3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2- un radical cycloalkyle en C5-C-12, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR6, -SR6, -COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C-|-C-|2 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR6 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C-|- c8 ;
• formule (VII)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- R-5, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (III),
- Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4, - Z représente :
• une liaison directe,
• un radical divalent alkylène en C-i-C , ou un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène, ou encore forme, avec les deux substituants R^ et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane,
• un groupe divalent -O-R12-θ-, -O-SiR8R9-0-SiR8R9-O-, ou -O-SiR8R9-O-,
- R''2 représente un radical alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C6 ou xylylène. et Ar4 a la même signification que Ar^ de la formule (IV) dans le cas où n = 1.
famille des thioxanthones de formule (VIII)
Figure imgf000016_0001
- m = 0 à 8,
- R 17 , identique(s) ou différent(s) substituants sur le(s) noyau(x) aromatique(s), représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical Ar , un atome d'halogène, un groupement -OH, -CN, -NO2, -COOR6, -CHO, Ophényle, -CF3, -SR6, -Sphényle , -SO2 phényle , Oalcényle ,ou -SiR 3.
famille des xanthènes de formule (IX) :
Figure imgf000016_0002
• famille des xanthones de formule (X):
Figure imgf000017_0001
p = 0à8
famille du naphtalène de formule (XI):
Figure imgf000017_0002
q = 0à8
• famille de l'anthracène de formule (XII)
Figure imgf000017_0003
famille du phénanthrène de formule (XIII)
Figure imgf000017_0004
s = 0à 10
famille du pyrène de formule (XIV)
Figure imgf000017_0005
t = 0 à 10
famille du fluorène de formule (XV)
Figure imgf000017_0006
u = 0à9 famille du fluoranthene de formule (XVI)
Figure imgf000018_0001
v = 0 à 10
famille du chrysène de formule (XVII)
Figure imgf000018_0002
w = 0 à 12
famille de la fluorène de formule (XVIII)
Figure imgf000018_0003
avec x = 0 à 8, par exemple 2,7 dinitro 9-fluorénoπe,
famille de la chromone de formule (XIX)
Figure imgf000018_0004
• famille de l'éosine de formule (XX) :
Figure imgf000018_0005
avec z= 0 à 5 famille de l'érythrosine de formule (XXI)
Figure imgf000019_0001
avec z = 0 à 5 avec z= 0 à 6
famille des biscoumarins de formule (XXII)
Figure imgf000019_0002
18 17
- R , identique ou différent, a la même signification que R ou représente un groupement -NR 2* par exemple le 3,3'carbonylbis(7-diéthylaminocoumarin) et le 3,3'-carbonylbis(7-méthoxycoumarin).
D'autres sensibilisateurs sont utilisables. Notamment, on peut utiliser les photosensibilisateurs décrits dans les documents US 4,939,069; US 4,278,751 ; US 4,147,552.
Dans le cadre de la présente invention, les photosensiblisateurs ont une absorption résiduelle de la lumière UN. comprise entre 200 et 500 nm, de préférence 400 à 500 nm pour les préparations de prothèses dentaires. Pour la restauration dentaire, on préférera un photosensibilisateur ayant une absorption résiduelle de la lumière UN. au-delà de 400 nm.
Selon une variante préférée, les photosensibilisateurs seront choisis parmi ceux des familles (IV), (VII) et (VIII). A titre d'exemples, on citera les phosensibilisateurs suivants: 4,4'diméthoxybenzoïne ; 2-4 diéthyl thioxanthone ; 2-éthylanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ; 1 ,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoylperoxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ;
4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2-méthylpropyl) cétone ;
benzoylacétone;
Figure imgf000020_0001
2-isopropylthioxanthone 1 -chloro-4-propoxythioxanthone
4-isopropylthioxanthone et leur mélange.
Différents types de charges sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire : celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement UN. , ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates.
A titre d'exemple, on citera : - des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose,
- des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane de surface spécifique 200 m2/g,
- des charges de silice de combustion non traitée (« aerosil » AE200 commercialisée par DEGUSSA ). Selon une variante avantageuse de l'invention, les charges et en particulier les charges de silice, sont traitées avant utilisation a 120°C avec une quantité inférieure a 10% p/p de silicone comprenant au moins un motif de formule (XXIII)
Z ' - Si — ( R-M O ( 3 a) /2 tel que Z' a la même définition que Z a= 0,1 ,2 ou 3 avec au moins un atome de silicium
On peut citer à titre d'exemple, le polymère décrit ci-dessous avec Z= époxyde et
Z= tπalcoxysilyie
Figure imgf000021_0001
Dans ce cas de traitement de ou des charges siliciees en particulier la silice avec ce type de polymère, le matériau obtenu après reticulation présente une tenue mécanique, un module d'élasticité, et une résistance à la compression nettement améliorés
Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilises pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins
On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc ) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticule de couleur ivoire
D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de fiaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs reticulabies et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100°C, et chaque co-réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane- hydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc.
Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires.
La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocomposant') ce qui facilite sa mise en oeuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions aminés selon l'enseignement du document WO 98/07798.
Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme
"monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 200 - 500 nm).
En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 mn une prothèse dentaire durable et esthétique.
Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis.
Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types : - prothèse totale en cas de patient complètement édenté - prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette.
Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre.
La composition dentaire étant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.
Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier.
Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être pré-traitée avec un primaire d'accrochage ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation. Toutefois, il n'est pas indispensable d'utiliser un primaire d'accrochage pour utiliser la composition dentaire selon l'invention.
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation.
Exemples et Tests.
Les produits utilisés dans les compositions des exemples sont les suivants
produit (A)
Figure imgf000024_0001
produit (B) : ce produit est un mélange des siloxanes, dont la viscosité est de 23,5 mPa.s et dont les proportions en poids et formules B,, B2 et B3 sont données ci- dessous :
Figure imgf000024_0002
avec 89% de B, où a = 0 ; 9% de B, où a = 1 ; 0,2% de B, où a = 2 ;
Figure imgf000024_0003
avec 0,3% de B2 où a = 0 ;
Figure imgf000024_0004
et avec 1 ,5% de B3 où a = 0 et b = 1. produit (P1):
Figure imgf000025_0001
produit (PS1): isopropylthioxanthone commercialisé sous la marque Quantacure ITX par la société RAHN.
Exemple 1 - Composition pour prothèse dentaire .
On mélange à l'aide d'un agitateur tripale :
- 100 parties du siloxane (A) stabilisé avec 50 ppm de Tinuvin 765 ; - 1 partie du photoamorceur (P1) à 75% dans l'acétate d'éthyle ; - 0.028 parties de photosensibilisateur (PS1) ;
- 150 parties d'une charge inerte à base de polyméthacrylate de méthyle pigmentée en rose (produit LUXASELF de UGL dentaire).
La composition obtenue est parfaitement stable en l'absence de lumière pendant plusieurs mois à température ambiante. Cette composition peut être travaillée à la main et pendant plusieurs heures à la lumière du jour.
On réalise une eprouvette de 2,8±0.3 mm d'épaisseur dans une capsule en verre de longueur 64 mm (modèle), de largeur 10 mm (modèle) et ouverte au sommet en versant la composition préparée ("monocomposant') dans la capsule. On sèche la composition en passant la capsule pendant 1 à 2 secondes (3m/min) sous une lampe UN. de puissance 200 W/cm correspondant à l'excitation d'un mélange de mercure et de gallium et émettant dans le domaine de l'UV visible au-delà de 400 nm. On démoule le produit obtenu en cassant le verre.
On détermine la dureté SHORE D des deux compositions polymérisées sur chaque côté de la pièce réalisée immédiatement après la reticulation.
Figure imgf000025_0002
La dureté Shore D continue d'évoluer sensiblement pendant quelques heures. Le retrait volumique est très faible et on obtient une excellente stabilité dimensionnelle.
La perte de masse est inférieure à 1 % .
Le produit peut-être utilisé avec ou sans primaire d'accrochage en présence de dents artificielles ou de dents naturelles.
Plus généralement, les propriétés du matériau obtenu sont en accord avec la norme DIN/ISO 1567 .
Exemple 2 - Composition pour restauration dentaire. Une composition pour restauration dentaire est préparée en mélangeant :
- 200 parties de siloxane (A) stabilisé avec 50 ppm de Tinuvin 765, - 1 ,8 partie de photoamorceur (P1) à 75% dans l'acétate d'éthyle,
- 0,0178 partie de photosensibilisateur (PS1),
- 52 parties de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane de surface
2 spécifique 200 m /g,
- 20 parties de silice non traitée amorphe séchée 4 heures à 200 CC avant formulation.
On obtient une composition d'aspect gris translucide coulante.
L'opération de réticulation-polymérisation est effectuée à l'aide d'une lampe émettant un spot lumineux émis au travers d'un embout lumineux courbe de 8 mm de diamètre . La source est une lampe Optibulb 80 W (DEMETRON Optilux 500) pour des longueurs d'ondes comprises entre 400 et 520 nm.
La composition dentaire est appliquée dans une dent. On réticule une épaisseur de 5 mm en moins de 30 secondes.
Une dureté SHORE D de 50 est obtenue immédiatement et peut atteindre 80 à 100 en quelques heures.
On observe aucune perte de stabilité dimensionnelle. La porosité du matériau réticulé, selon observation au microscope d'une coupe, est nulle. La couleur du composite après reticulation se rapproche de la couleur ivoire .
Exemple 3 - Composition pour restauration dentaire.
On utilise les mêmes concentrations de composants et le même mode opératoire que précédemment à l'exemple 2. Toutefois, le mélange de charges est traité, avant utilisation, à 120°C avec 5 % p/p de silicone de formule générale moyenne renfermant moins de 50 ppm de platine résiduelle :
Figure imgf000027_0001
Le matériau de restauration obtenu après reticulation selon le mode opératoire de l'exemple 2 présente une meilleure tenue mécanique, un module d'élasticité amélioré, une meilleure résistance à la compression .
Une dureté SHORE D de 80 est obtenue immédiatement .
Les propriétés de stabilité dimensionnelle et de porosité du matériau sont excellentes.
Exemple 4 - Pré-composition dentaire.
Une pré-composition dentaire préparée sans charges est obtenue en mélangeant à l'aide d'un barreau aimanté :
- 1 partie de siloxane (A) de densité 0,997 stabilisé avec 50 ppm de Tinuvin 765,
- 0,01 partie du photoamorceur (P1) à 10% en solution dissout directement dans le siloxane A,
- 0,00028 partie de photosensibilisateur (PS1) contenu dans le photoamorceur (P1), L'opération de reticulation est effectuée de façon identique à celle de l'exemple 2.
Une composition de 5 mm d'épaisseur est réticulée en moins de 30 secondes.
La densité de la composition réticulée est mesurée à l'aide d'un pycnomètre en laiton et sa valeur est de 1 ,0274 . Le retrait volumique est donc de 3,05% [=(1 ,0274-
0,997)/0,997 x 100] en l'absence de charges. Par conséquent, une composition dentaire de ce type formulé avec plus de 50% de charge aura un retrait volumique très faible qui est inférieur à 1 ,5%. Exemple 5 - Pré-composition dentaire:
(a) Une pré-composition dentaire préparée sans charges est obtenue en mélangeant à l'aide d'un agitateur tπpale,
- 10 parties de siloxane (A) de densité 0,997 stabilisé avec 50 ppm de Tinuvin 765, - 0,01 partie de photoamorceur (P1) dissout directement dans la silicone (A),
- et 62 ppm de photosensibilisateur (PS1 ) contenue dans le photoamorceur
Huit grammes de cette pré-composition dentaire sont ensuite placés dans une coupelle en aluminium cylindrique ouverte de telle façon que le volume occupé représente une épaisseur d'environ 6mm Le liquide est photoréticulé en faisant passer la coupelle sous une lampe UV délivrant à travers une vitre de 6 mm d'épaisseur UV-V(>390 nm) =0,6W/cm2 La dose reçue UV-V(>390 nm) est de 0,4 J/cm2 à 10 m/min
Le taux de transformation des fonctions époxy immédiatement après polymérisation est mesuré à partir de la chaleur de réaction résiduelle enregistrée par calonmetrie différentielle La chaleur résiduelle est de 17 J/g par rapport à un échantillon non réticule qui représente 237J/g Le taux de transformation effectif des fonctions epoxy avec 0,1 % de photoamorceur est donc de 93%
(b) On réalise la même composition que précédemment en (a) en ajoutant 5 % p/p de 3-éthyl-3(hydroxymethyl)-oxetane lors de la préparation de la composition La composition est ensuite réticulée de la même façon que précédemment en (a)
Le taux de transformation des fonctions époxy est de 99,3% avec une chaleur résiduelle de 1 ,5J/g
(c) On réalise la même composition que précédemment en (a) en ajoutant 10% p/p de 3-éthyl-3(hydroxymethyl)-oxetane lors de la préparation de la composition La composition est ensuite réticulée de la même façon que précédemment en (a)
Le taux de transformation des fonctions époxy est de 99,95% avec une chaleur résiduelle de 0,U/g Exemple 6 - Composition pour prothèse dentaire ou matériau de restauration dentaire.
On mélange à l'aide d'un agitateur tripale
- 95 parties du siloxane (A) stabilisé avec 50 ppm de Tinuvm 765, - 62 ppm de photosensibilisateur (PS1),
- 0, 5 partie du photoamorceur (P1) à 10% dans le siloxane (A),
- 5 parties de 3-éthyl-3(hydroxymethyl)-oxetane,
- et 120 parties de silice de précipitation (quartz broyé)
On obtient une composition dentaire opaque de couleur gnsee ne s'ecoulant pas et facilement manipulable
L'opération de reticulation est effectuée de façon identique a celle de l'exemple 2 Une composition de 5 mm d'épaisseur réticule en moins de 30 secondes
La couleur du matériau après reticulation se rapproche de la couleur ivoire Le matériau convient notamment pour l'utilisation de prothèse dentaire, en particulier la rigidité est supérieure à 80 Mpa selon la norme ISO 1567
Exemple 7 - Composition dentaire.
Cette composition est formulée avec
- 95 parties de silicone (B), - 62 ppm de photosensibilisateur (PS1),
- 0,5 partie du photoamorceur (P1) a 10% dans le siloxane (B),
- 5 parties de l'oxétane 3-éthyl-3(hydroxymethyl)-oxetane,
- et 120 parties de silice de précipitation (quartz broyé)
L'opération de reticulation est effectuée de façon identique a celle de l'exemple 2 Les valeurs de rigidité trouvées sont supérieures a 80 Mpa selon la norme IS01567
Exemple 8 - Pré-composition dentaire.
Une pré-composition dentaire M1 préparée sans charges est obtenue en mélangeant à l'aide d'un agitateur tripale - 100 parties d'une composition silicone (B) de densité 0,997 et stabilisée avec
50 ppm de Tinuvm 765
- 0,1 partie du photoamorceur (P1 ) à 10% en solution dissout directement dans la silicone (B),
- et 0 028 partie de photosensibilisateur (PS1). On prélève une partie de la composition obtenue M1 pour la réticuler. L'opération de reticulation est effectuée de façon identique à celle de l'exemple 2. Une composition de 5 mm d'épaisseur réticule en moins de 30 secondes.
La densité du matériau réticulé mesuré à l'aide d'un pycnomètre en laiton est de 1 ,0274. Le retrait volumique est donc de 3,05% [=(1 ,0274-0, 997)/0,997 x 100] en l'absence de charges. Par conséquent, une composition dentaire de ce type formulé avec plus de 50% de charges aura un retrait volumique très faible qui est inférieur à 1%.
Exemple 9 - Pré-composition dentaire.
(a) Huit grammes de M1 de l'exemple 8 sont placés dans une coupelle en aluminium cylindrique ouverte de telle façon que le volume occupé représente une épaisseur d'environ 6 mm .
La photoréticulation de M1 et le calcul du taux de transformation des fonctions époxy sont effectués selon les méthodes décrites dans l'exemple 5.
La chaleur résiduelle est de 17 J/g par rapport à un échantillon non réticulé qui représente 237 J/g . Par conséquent, le taux de transformation effectif des fonctions époxy avec 0,1 % de photoamorceur est donc de 93% .
(b) La photoréticulation et le calcul du taux de transformation des fonctions époxy sont effectués également pour une composition M1 contenant 5% p/p d'une huile silicone de formule B^ avec a = 12 en moyenne.
Le taux de transformation des fonctions époxy est de 99% avec une chaleur résiduelle de 1 ,5 J/g .
(c) La photoréticulation et le calcul du taux de transformation des fonctions époxy sont effectués également pour une composition M1 contenant 5% p/p d'une huile silicone avec a = 12 en moyenne et de formule :
Figure imgf000030_0001
Le taux de transformation des fonctions époxy est de 99% avec une chaleur résiduelle de 0,1 J/g . (d) La photoréticulation et le calcul du taux de transformation des fonctions époxy sont effectués également pour une composition M1 contenant 5% en poids de résine siloxane de type MQMEpoxy renfermant 0,5% en poids de fonctions hydroxy silyle et 2% en poids de fonction époxy (masse 43) Le taux de transformation des fonctions époxy est de 99%.
Exemple 10 - composition pour prothèse dentaire ou matériau de restauration dentaire.
On mélange à l'aide d'un agitateur tripale : - 100 parties de silicone (B),
- 62 ppm de photosensibilisateur (PS1),
- 0, 5 partie du photoamorceur (P1) à 10% en solution dans la silicone (B),
- et 120 parties de silice de précipitation (quartz broyé),
On obtient un mélange opaque de couleur grisée ne s'ecoulant et manipulable. L'opération de reticulation est effectuée de façon identique à celle de l'exemple 2.
Une composition de 5 mm d'épaisseur est réticulée en moins de 30 secondes. La couleur du matériau après reticulation se rapproche de la couleur ivoire .
La composition, dans ce cas, convient notamment pour les prothèses dentaires, en particulier ta rigidité est supérieure à 80 Mpa selon la norme IS01567 .
Exemple 11 - composition dentaire.
On mélange à l'aide d'un agitateur tripale:
- 95 parties de silicone (B) stabilisé avec 50 ppm de Tinuvin 765,
- 62 ppm de photosensibilisateur (PS1), - 0,5 partie de photoamorceur (P1) à 10% dans la silicone (B),
- 5 parties de polydiméthylsiloxane B1 où a= 12 en moyenne.
- et 120 parties de silice de précipitation (quartz broyé).
L'opération de reticulation est effectuée de façon identique à celle de l'exemple 2. Les valeurs de rigidité mesurées sont supérieures à 80 Mpa selon la norme IS01567.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition dentaire comprenant :
(1) au moins un oligomère ou polymère silicone reticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 °C, et comprenant : au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- Rυ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcenylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate,
• et au moins deux atomes de silicium,
(2) au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm,
(3) au moins une charge dentaire présente dans une proportion d'au moins
10% en poids par rapport au poids total de la composition,
(4) et une quantité efficace d'au moins un photoamorceur de type borate choisi parmi ceux de formule :
Δ dont l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (*) les sels d'onium de formule (I) :
[(Rl )n - A - (R )m]+ (l) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S,
Se, P ou N, • R"1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-
C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, • R2 représente R'' ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 ; lesdits radicaux R'' et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ,
(**) les sels organométalliques de formule (III) :
(L"l L2L3M)+ formule dans laquelle :
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt,
• représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3-alkyl, η6" cyclopendadiènyl et η7" cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η -benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
• L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheptatriènyl et les composés η6-aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ;
• L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et Nθ2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1 , L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égaie à 1 ou 2 ;
Δ dont l'entité anionique borate a pour formule [BXa R^]" dans laquelle : - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent :
• un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
• une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Z est un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'oligomère ou polymère (1 ) comporte en outre d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcenylether, oxétane et/ou carbonate.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions réactives de Z1 sont choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000034_0001
. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le photoamorceur est choisi parmi le groupe constitué par :
[(Φ)2 l]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-0-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]-
[C12H25-Φ-I-Φ]+ , [B(C6F5)4]- [(C8H17-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]- [(Φ)3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]" [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2 I]+, [B(C6F4OCF3)4]- [CH3-ΦJ-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(CβF5)4]" (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(C5F5)4]~
(η6 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(CβF5)4]~ et leur mélange.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le photosensibilisateur est choisi parmi le groupe constitué de : 4,4'diméthoxybenzoïne ; 2-4 diéthyl thioxanthone;
2-éthylanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ;
1 ,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoylperoxyde ;
2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; benzoïne ;
2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2-méthytpropyl) cétone ;
benzoylacétone;
Figure imgf000035_0001
2-isopropylthioxanthone ; 1-chloro-4-propoxythioxanthone ;
4-isopropylthioxanthone ; et leur mélange.
7. Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oligomère et/ou polymère silicone (1 ) est constituée par au moins une silicone de formule moyenne suivante :
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
g)
Figure imgf000036_0002
0 / \ C HÇ H C H .
CH2CH2CH2
CH. Si - CH. h) O
I
CH. Si - CH. C HI,,2C-H, *,2(. H,I 2 O
CHCH CH.
^ N /
8. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la réalisation de prothèses dentaires.
9. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la restauration dentaire.
10. Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
11. Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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