WO2000015598A1 - Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure - Google Patents

Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure Download PDF

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WO2000015598A1
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reaction
solvent
oxidation
hydrocarbon
distillation
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PCT/FR1999/002182
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Michel Costantini
Eric Fache
Gilbert Marin
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Rhodia Polyamide Intermediates
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of the reaction mixture resulting from the direct oxidation of hydrocarbon to carboxylic acid, more particularly to the reaction mixture resulting from the reaction of oxidation of cyclohexane to adipic acid, and the separation of the various constituents of said mixture and the purification of the carboxylic acid produced by the oxidation reaction.
  • the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid is a process which has been worked on for a long time, in particular because of the obvious advantages that there would be to convert cyclohexane to adipic acid, in a single step and without using an oxidizing agent such as than nitric acid, this compound generating nitrogen oxides which must then be treated to avoid any pollution.
  • WO-A-94/07834 describes the oxidation of cyclic hydrocarbons to the corresponding diacids, in the liquid phase comprising a solvent, using an oxygen-containing gas and in the presence of a catalyst. oxidation such as a cobalt compound, said solvent comprising an organic acid having only primary or secondary hydrogen atoms.
  • This patent more particularly develops the treatment phases of the final reaction mixture. This treatment consists in separating the diacid formed, by cooling the mixture to cause the precipitation of said diacid, in separating by filtration the diacid from two liquid phases, a non-polar which is recycled, a polar which is also at least partially recycled after a possible hydrolysis and separation of an additional quantity of diacid.
  • This patent proposes a solution for oxidizing cyclohexane to adipic acid in one step with an industrially acceptable selectivity, but it does not provide a solution applicable industrially to the treatment of the reaction mixture resulting from oxidation, taking into account the separation of the different products and reaction byproducts, unprocessed products and catalyst.
  • the purity of the adipic acid used must be extremely high, in particular for the contents of organic products which can cause undesirable coloring.
  • WO-A-96/03365 describes a more complete process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid, as well as the recycling of the catalyst.
  • the Applicant has observed that the presence of oxidation intermediates and by-products, such as in particular cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl esters, hydroxycarboxylic acids and lactones, is capable of disturbing the separation and the purification. adipic acid.
  • the present invention provides a method which avoids this type of drawback.
  • an upper non-polar phase essentially containing the unconverted hydrocarbon
  • a lower polar phase essentially comprising the solvent, the acids formed, the catalyst and part of the other reaction products and unprocessed hydrocarbon
  • the decantation into two phases of the reaction mixture subjected to the process of the invention essentially depends on the solvent used and the amount of hydrocarbon transformed.
  • the hydrocarbons which are used as starting substrates in the process of the invention are more particularly alkanes, cycloalkanes and alkyl-aromatic hydrocarbons, having from 3 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkanes in particular those which have a ring having 5 to 12 carbon atoms, are certainly the most important, because their oxidation leads to dicarboxylic acids.
  • the most interesting hydrocarbon is cyclohexane, the oxidation of which leads to adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6-6.
  • the cyclohexane phase obtained in the possible decantation step is most often reintroduced in a cyclohexane oxidation operation.
  • the solvent used in the oxidation of the hydrocarbon is an at least partial solvent for the carboxylic acid whose preparation is targeted.
  • This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. It can in particular be chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents.
  • polar protic solvents mention may, for example, be made of carboxylic acids having only primary or secondary hydrogen atoms, in particular aliphatic acids having from 1 to 9 carbon atoms, perfluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, , alcohols.
  • lower alkyl esters alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • carboxylic acids in particular aliphatic carboxylic acids having from 1 to 9 carbon atoms or perfluoroalkylcarboxylic acids, tetramethylenesulfone (or sulfolane), aliphatic nitriles such as acetonitrile.
  • Acetic acid is generally preferred, in particular when the substrate to be oxidized is cyclohexane.
  • the catalyst preferably contains cobalt, manganese, a mixture of cobalt with one or more other metals such as manganese, chromium, iron, zirconium, hafnium, copper, a mixture of manganese with one or more others metals such as chromium, iron, zirconium, hafnium, copper.
  • the catalysts comprising either cobalt and chromium, or cobalt, chromium and zirconium, or cobalt and iron, or cobalt and manganese, or cobalt and zirconium and / or hafnium are more particularly suitable.
  • This catalyst is used for the oxidation of cyclohexane, in the form of compounds of these metals which are soluble in the reaction medium.
  • the reaction mixture to be treated by the process of the invention contains, for information by weight by weight, from 1% to 99% of unprocessed hydrocarbon, from 1% to
  • heavy or heavy compounds are meant the compounds formed having a boiling point higher than that of the hydrocarbon and of the reaction intermediates indicated above and which are not the dicarboxylic acids, adipic acid, glutaric acid. and succinic acid, formed by the oxidation reaction.
  • This step makes it possible, during the oxidation step of the reaction intermediates, such as cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl carboxylates, hydroxycarboxylic acids (hydroxycaproic acid), lactones (essentially butyrolactone, valerolactone) to avoid oxidizing a new quantity. cyclohexane and therefore re-form intermediates and reaction by-products.
  • the distillation step is generally carried out at a temperature of 25 ° C to 250 ° C and under an absolute pressure between 10 Pa and atmospheric pressure. Preferably the temperature of the mixture during distillation will be maintained between 70 ° C and 150 ° C.
  • an inert entrainer can be used in the distillation, which can be an inert gas such as nitrogen or steam.
  • the distillate obtained in the distillation operation essentially comprises the unprocessed cyclohexane, optionally water and reaction intermediates such as cyclohexanol and cyclohexanone.
  • the cyclohexane and the intermediates are recycled in a new oxidation reaction of the cyclohexane, after at least partial elimination of the water by any known means, in particular by azeotropic distillation.
  • the oxidation of the distillation bottoms (secondary oxidation) is catalyzed by the catalyst used in the main oxidation reaction of the hydrocarbon. Taking into account the quantities of reaction intermediates, small compared to the quantity of hydrocarbon used in the main reaction, the catalyst is found in relatively large quantity, compared to the compounds to be oxidized.
  • Secondary oxidation can be carried out with pure oxygen, with air or with other gaseous mixtures containing oxygen, such as, for example, air enriched or depleted in oxygen. It can also be carried out with oxygen donors, such as for example hydrogen peroxide or hydroperoxides organic like tert-butyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide.
  • oxygen donors such as for example hydrogen peroxide or hydroperoxides organic like tert-butyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide.
  • the pressure used for this oxidation can vary within wide limits. Generally the absolute pressure is between 1 bar (0.1 MPa) and 100 bar (10 MPa) and preferably between 5 bar (0.5 MPa) and 50 bar (5 MPa).
  • the temperature can also vary widely, for example from 25 ° C to 250 ° C.
  • the oxidation is carried out at a temperature of 40 ° C to 150 ° C.
  • the solvent and the other liquid compounds which may be still present are distilled, so as to obtain a mixture essentially containing the dicarboxylic acids formed and the catalyst.
  • Adipic acid is then crystallized from water or from an organic solvent which at least partially solubilizes adipic acid when hot.
  • This organic solvent can be chosen in particular from ketones, carboxylic acids, esters of carboxylic acids, alcohols, aliphatic nitriles.
  • the adipic acid obtained by this crystallization is then recrystallized from water, in order to achieve the purity necessary for the main applications where it is used.
  • the recrystallization can be preceded by a black treatment further improving the desired purity.
  • the process of the invention makes it possible to obtain pure adipic acid under conditions which do not require an additional catalyst to transform the intermediate compounds and / or the heavy compounds formed in the reaction oxidation of the hydrocarbon.
  • the present process also does not require the consumption of an additional reagent such as nitric acid and therefore avoids the corresponding industrial investment.
  • the temperature in the autoclave is maintained at around 105 ° C.
  • the continuous injection of the liquid phase is started: injection of an acetic acid solution containing 1.1% by weight of acetate of cobalt tetrahydrate and 1.44% by weight of cyclohexanone at a flow rate of 4.6 ml / min (stabilized regime) and injection of cyclohexane at a flow rate of 5 ml / min (stabilized regime).
  • the liquid product is continuously stored in a 7 liter decanter at 70 ° C.
  • the content of the decanter is a two-phase mixture.
  • the upper phase essentially cyclohexane, which contains little product and cobalt, is separated.
  • the lower acetic phase (2668 g) contains most of the oxidation and cobalt products.
  • the acetic phase is subjected to a first distillation under the following conditions: - pressure: 60 kPa - Temperature: 120 ° C. The purpose of this distillation is to remove all of the cyclohexane.
  • the distillate has a mass of 1773 g.
  • Half of distillation bottom 1 (447.5 g) is subjected to a second, more advanced distillation intended to remove all the volatile organic compounds which it contains by means of an injection of water vapor at 150 ° C. under pressure 10 kPa.
  • the distillate has a mass of 222.5 g.
  • the second half of distillation bottom 1 (447.5 g) of Example 1 is diluted in 400 ml of additional acetic acid and subjected to a further oxidation in air.
  • the 847.5 g of the above solution are introduced into the 1.5 I titanium autoclave, inert with nitrogen. After closing the autoclave, the nitrogen pressure is brought to 20 bar (2 MPa), stirring (1000 rpm) started and the temperature brought to 105 ° C in 20 minutes. The nitrogen is then replaced by 20 bar of air. The inlet gas flow rate is adjusted to 250 liters per hour. After 3 h, the autoclave is cooled to 70 ° C, depressurized. The oxidized mass is recovered and subjected to type 2 distillation (10 kPa, 150 ° C, steam injection).
  • the cobalt catalyst is found in the water of crystallization and washing.
  • the batches of adipic acid (A) and (B) are subjected to a heating test.
  • This test consists of heating 50 g of each batch at 215 ° C for 205 min, then placing each of them in 415 ml of a 5% aqueous ammonia solution.
  • the purified adipic acid (B) according to the present invention contains fewer impurities capable of coloring on heating.

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Abstract

La présente invention consiste en un procédé perfectionné de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte: lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides: une phase supérieure non polaire et une phase inférieure polaire; une distillation de ladite phase inférieure, où le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides formés, le catalyseur, les composés lourds, au moins une partie du solvant et éventuellement les intermédiaires et sous-produits de réaction; un traitement de purification par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant ou à l'aide de donneurs d'oxygène, du pied de distillation obtenu précédemment; une distillation du solvant et des intermédiaires et sous-produits de réaction pouvant à encore rester dans le mélange; une cristallisation de l'acide carboxylique produit de la réaction; une recristallisation dans l'eau de l'acide carboxylique produit de la réaction.

Description

PROCEDE DE SEPARATION ET DE PURIFICATION DE L'ACIDE CARBOXYLIQUE ISSU DE L'OXYDATION DIRECTE D'UN HYDROCARBURE
La présente invention concerne le traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, plus particulièrement du mélange réactionnel issu de la réaction d'oxydation du cyclohexane en acide adipique, et la séparation des différents constituants dudit mélange et la purification de l'acide carboxylique produit de la réaction d'oxydation.
L'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique est un procédé qui a été travaillé depuis longtemps, notamment en raison des avantages évidents qu'il y aurait à convertir le cyclohexane en acide adipique, en une seule étape et sans mettre en oeuvre un oxydant tel que l'acide nitrique, ce composé générant des oxydes d'azote qu'il faut ensuite traiter pour éviter toute pollution.
Le brevet WO-A-94/07834 décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires. Ce brevet développe plus particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.
Ce brevet propose une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de la réaction, des produits non transformés et du catalyseur.
En outre, il s'avère en pratique qu'un procédé de traitement aussi sommaire ne conduit pas à un acide adipique présentant la pureté requise dans de très nombreuses applications de cette matière première très importante.
En effet, que ce soit pour la production de polyamide 6-6 ou pour d'autres applications telles que la production de certains polyuréthannes, la pureté de l'acide adipique mis en oeuvre doit être extrêmement élevée, notamment pour les teneurs en sous-produits organiques pouvant amener des colorations indésirables.
Le brevet WO-A-96/03365 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Cependant, la Demanderesse a observé que la présence d'intermédiaires et sous-produits d'oxydation, tels que notamment la cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et la purification de l'acide adipique. La présente invention propose un procédé qui évite ce type d'inconvénient.
Elle consiste plus précisément en un procédé perfectionné de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte :
- lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de ladite phase inférieure, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillât comprenant la totalité ou au moins une partie majoritaire de l'hydrocarbure non transformé et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides formés, le catalyseur, les composés lourds, au moins une partie du solvant et éventuellement les intermédiaires et sous-produits de réaction ;
- un traitement de purification par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant ou à l'aide de donneurs d'oxygène, du pied de distillation obtenu précédemment, - une distillation du solvant et des intermédiaires et sous-produits de réaction pouvant encore rester dans le mélange,
- une cristallisation de l'acide carboxylique produit de la réaction ;
- une recristallisation dans l'eau de l'acide carboxylique produit de la réaction.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant utilisé et de la quantité d'hydrocarbure transformé.
Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques. L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6.
Par commodité, dans ce qui suit l'invention sera très généralement décrite pour le traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à partir d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane. Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel. Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à
40 % d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant. L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Une partie des intermédiaires de réaction peuvent aussi être séparés, mais de préférence ces intermédiaires demeurent avec les diacides formés et le catalyseur, ainsi qu'avec les composés lourds éventuellement formés dans la réaction initiale d'oxydation de l'hydrocarbure. Sous le terme général de composés lourds ou de lourds, on entend les composés formés ayant une température d'ébullition supérieure à celle de l'hydrocarbure et des intermédiaires de réaction indiqués précédemment et qui ne sont pas les diacides carboxyliques, acide adipique, acide glutarique et acide succinique, formés par la réaction d'oxydation. Cette étape permet d'éviter lors de l'étape d'oxydation des intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, carboxylates de cyclohexyle, acides hydroxycarboxyliques (acide hydroxycàproïque), lactones (butyrolactone, valerolactone essentiellement), d'oxyder une nouvelle quantité de cyclohexane et par conséquent de former à nouveau des intermédiaires et sous-produits de réaction.
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25°C à 250°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70°C et 150°C.
Pour parfaire la séparation du cyclohexane non transformé, on peut utiliser dans la distillation un entraîneur inerte qui peut être un gaz inerte tel que l'azote ou de la vapeur d'eau.
Le distillât obtenu dans l'opération de distillation comprend essentiellement le cyclohexane non transformé, le cas échéant de l'eau et des intermédiaires réactionnels tels que cyclohexanol et cyclohexanone. Le cyclohexane et les intermédiaires sont recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau par tout moyen connu, notamment par distillation azéotropique. L'oxydation du pied de distillation (oxydation secondaire) est catalysée par le catalyseur mis en oeuvre dans la réaction principale d'oxydation de l'hydrocarbure. Compte tenu des quantités d'intermédiaires de réaction, faibles par rapport à la quantité d'hydrocarbure mise en oeuvre dans la réaction principale, le catalyseur se trouve en quantité relativement importante, par rapport aux composés à oxyder. L'oxydation secondaire peut être réalisée avec de l'oxygène pur, avec de l'air ou avec d'autres mélanges gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple de l'air enrichi ou appauvri en oxygène. Elle peut également être réalisée avec des donneurs d'oxygène, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène ou les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumyle.
Lorsque l'oxydation secondaire est effectuée avec l'oxygène pur ou en mélange, la pression utilisée pour cette oxydation peut varier dans de larges limites. Généralement la pression absolue se situe entre 1 bar (0,1 MPa) et 100 bar (10 MPa) et préférentiellement entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa).
La température peut également varier largement, par exemple de 25°C à 250°C. De préférence, on réalise l'oxydation à une température de 40°C à 150°C.
Après l'étape d'oxydation secondaire, on distille le solvant et les autres composés liquides éventuellement encore présents, de manière à obtenir un mélange contenant essentiellement les diacides carboxyliques formés et le catalyseur.
On procède alors à une cristallisation de l'acide adipique dans l'eau ou dans un solvant organique solubilisant au moins partiellement l'acide adipique à chaud. Ce solvant organique peut être choisi notamment parmi les cétones, les acides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les alcools, les nitriles aliphatiques.
L'acide adipique obtenu par cette cristallisation est ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé.
La recristallisation peut être précédée par un traitement au noir améliorant encore la pureté recherchée. Comme cela peut être déduit de la description qui précède, le procédé de l'invention permet d'obtenir l'acide adipique pur dans des conditions ne nécessitant pas de catalyseur supplémentaire pour transformer les composés intermédiaires et/ou les composés lourds formés dans la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure. Le présent procédé ne nécessite pas non plus de consommer un réactif supplémentaire tel que l'acide nitrique et par conséquent évite l'investissement industriel correspondant.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de 1 ,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six paies et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à l'azote, on charge à température ambiante :
- Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol) - Acide acétique : 357 g
- Cyclohexane : 292,5g
- Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol) Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bar (2 MPa), l'agitation (1000 tours/min.) est mise en route et la température est amenée à 105°C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bar (2 MPa) d'air appauvri (à 5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure. Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3°C et l'oxygène commence à être consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21 %. Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieur à 5 % durant la totalité de l'essai. La température dans l'autoclave se maintient vers 105°C. Lorsque 53 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20% environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1 ,1 % en poids d'acétate de cobalt tetrahydraté et 1 ,44 % en poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.
Après 370 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique, qui contient peu de produits et de cobalt, est séparée. La phase inférieure acétique (2668 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt. La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions suivantes : - pression : 60 kPa - Température : 120°C Cette distillation a pour but d'éliminer tout le cyclohexane.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000009_0001
Tableau 1 * Acide total (libre et estérifié)
Le distillât a une masse de 1773 g.
La moitié du pied de distillation 1 (447,5 g) est soumise à une deuxième distillation, plus poussée et destinée à éliminer tous les composés organiques volatils qu'elle contient grâce à une injection de vapeur d'eau à 150°C sous pression de 10 kPa.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Figure imgf000010_0001
Tableau 2
Le distillât a une masse de 222,5 g.
On rajoute 500 g d'eau au pied de distillation 2. L'ensemble est chauffé à 70°C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20°C).
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 122 g d'acide adipique brut. Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (A) contenant :
- acide succinique : 0,0003 %
- acide glutarique : <0,0001 %
- cobalt : < 0,0002 % Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage. EXEMPLE 2
La deuxième moitié du pied de distillation 1 (447,5g) de l'exemple 1 est diluée dans 400 ml d'acide acétique supplémentaires et soumis à une nouvelle oxydation à l'air.
Les 847,5 g de la solution précédente sont introduits dans l'autoclave titane de 1 ,5 I, inerte à l'azote. Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bar (2 MPa ), l'agitation (1000 tours/min.) mise en route et la température amenée à 105°C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bar d'air. Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure. Au bout de 3 h, l'autoclave est refroidi à 70°C, dépressurisé. La masse oxydée est récupérée et soumise à une distillation de type 2 (10 kPa, 150°C, injection de vapeur).
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000011_0001
Tableau 3 On rajoute 500 g d'eau au pied de distillation 2. L'ensemble est chauffé à 70°C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20°C). Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 126 g d'acide adipique brut. Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant :
- acide succinique : 0,0002 %
- acide glutarique : <0,0001 %
- cobalt : < 0,0002 %
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage. Les lots d'acide adipique (A) et (B) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium obtenues. On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 :
Acide adipique (A) : 1 Acide adipique (B) : 0,15
L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte :
- lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de ladite phase inférieure, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillât comprenant la totalité ou au moins une partie majoritaire de l'hydrocarbure non transformé et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides formés, le catalyseur, les composés lourds, au moins une partie du solvant et éventuellement les intermédiaires et sous-produits de réaction ;
- un traitement de purification par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant ou à l'aide de donneurs d'oxygène, du pied de distillation obtenu précédemment, - une distillation du solvant et des intermédiaires et sous-produits de réaction pouvant encore rester dans le mélange,
- une cristallisation de l'acide carboxylique produit de la réaction ;
- une recristallisation dans l'eau de l'acide carboxylique produit de la réaction.
2) - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé est choisi parmi les cycloalcanes, de préférence ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et est plus préférentiellement le cyclohexane.
4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée et est choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de préférence l'acide acétique.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre.
7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange réactionnel à traiter comprend en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 % d'acides carboxyliques produits, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction, le complément étant constitué par le solvant.
9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation du pied de distillation (oxydation secondaire) est effectuée à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, sous une pression absolue de 1 bar à 100 bar et de préférence de 5 bar à 50 bar.
10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxydation du pied de distillation (oxydation secondaire) est effectuée à une température de 25°C à 250°C et de préférence de 40°C à 150°C.
11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la cristallisation de l'acide carboxylique produit de la réaction est effectuée dans l'eau ou dans un solvant organique choisi parmi les cétones, les acides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les alcools, les nitriles aliphatiques.
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