WO2000014286A1 - Verfahren zur thermischen behandlung öl- und eisenoxidhaltiger reststoffe - Google Patents

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iron oxide
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Thomas Hansmann
Romain Frieden
Marc Solvi
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Paul Wurth S.A.
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    • Y10S75/962—Treating or using mill scale

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal treatment of residues containing oil and iron oxide, in the form of oil-containing sludges such as e.g. Sludges from steel mills.
  • oil means mainly lubricants and greases that are used when rolling steel. They are therefore mainly hydrocarbons containing various additives as are common in lubricants.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the thermal treatment of such residues containing oil and iron oxide.
  • This object is achieved according to the invention by a method for the thermal treatment of oil and iron oxide-containing residues in a deck oven which has a plurality of superposed floors, the oil and iron oxide-containing residues being mixed with a solid reducing agent and continuously introduced into the deck oven and onto the top floor applied and gradually transferred to the lower floors, drying the residues containing oil and iron oxide on the top floors, then evaporating and pyrolyzing the oil and reacting the reducing agents with the iron oxides to form directly reduced iron, whereby directly reduced iron is discharged together with residues of reducing agents in the area of the bottom floor of the deck oven.
  • An important advantage of the invention is that valuable substances are produced from essential components of the oil and iron oxide-containing residues. After the process has been completed, the iron content can be returned to the steel mill's production process, the oil is pyrolyzed and the pyrolysis gases produced are burned. The oil thus helps to generate the necessary process heat. What may remain is ash, which essentially consists of inert substances such as SiO 2, I 2 O 3, MgO, ... and possibly an excess of reducing agents
  • sludge-like, oil- and iron oxide-containing residues can be added, whereby caking of the particles is avoided by a targeted process control and by constant circulation. Regardless of the consistency of the input material, the process delivers a fine-grained end product.
  • the iron obtained can then be processed into briquettes or placed directly in a melting furnace (electric furnace, etc.) and processed further.
  • the resulting residues of the reducing agent can, if desired, be used in a separate gasification reactor with any unused reducing agents contained therein, the ash-forming constituents advantageously being separated out as liquid slag and the raw gas formed in the deck oven used as combustion or reducing gas. It is therefore also possible to use a cheaper reducing agent which has a relatively high ash content and / or to work with a relatively high excess of reducing agent, which prevents the agglomeration of the residues.
  • part of the reducing agent required can also be applied to one or more floors, which are located below in the furnace.
  • coarse-grained reducing agents (1 -3 mm) are introduced further up in the deck oven and fine-grained reducing agents ( ⁇ 1 mm) are added below.
  • fine-grained reducing agents ⁇ 1 mm
  • the reducing gases in the furnace can be adjusted to an optimal concentration, whereby a better degree of metallization can be achieved.
  • the process room is divided into different zones, the solids move continuously from top to bottom and the gases are passed through the furnace from bottom to top.
  • the process conditions in the different zones or even per floor can be measured and, if necessary, influenced in a targeted manner.
  • the oil and iron oxide residues are continuously circulated by rakes attached to each floor of the furnace and gradually transported to the floor below.
  • the constant circulation prevents the reducing agents and the oil and iron oxide-containing residues from caking together.
  • the rate of circulation depends on many factors such as. B. the geometry of the rake, the thickness of the layers, etc.
  • the oil and iron oxide-containing residues, the reducing agents and any reduced iron on the floors should be circulated at least once every one to three minutes, which largely prevents agglomeration.
  • oxygen-containing gases that have a temperature of at least 250 ° C.
  • a gaseous reducing agent can also be blown in on the lowest floors of the deck oven. This achieves a more complete reduction in oxides.
  • one or more floors in the furnace are heated by means of a burner.
  • gases are extracted from the deck oven on one or more floors. These hot gases can then either be passed through a CO 2 scrubber to reduce the amount of gas and increase the reduction potential of the gas, or passed through an additional reactor containing carbon so that it is contained in the hot gases Carbon dioxide reacts with the carbon to form carbon monoxide according to Boudoir's equilibrium, thereby increasing the reduction potential of the gas. The gases enriched with carbon monoxide are then returned to the deck oven.
  • additives are added to one or more floors in the lower area of the furnace.
  • gases are sucked out of the deck oven below a certain floor and then blown back into the oven above this floor.
  • Carbon and heavy metal-containing iron oxide dusts or sludges can be introduced into the furnace on this level. As soon as they have reached a certain temperature (approx. 900 ° C) the heavy metal oxides begin to react with the reducing agents, forming heavy metals which volatilize and are discharged together with the exhaust gases from the deck oven.
  • the heavy metals are advantageously extracted on the floors where they are formed and treated separately from the other exhaust gases.
  • the exhaust gases are then e.g. oxidized in an afterburning chamber, the heavy metals being converted to heavy metal oxides which can then be separated from the exhaust gases in a filter device.
  • Typical compositions of heavy metal dusts and sludges from electrical or converter steelworks are shown in the following table.
  • the deck oven can be operated under a certain excess pressure.
  • a rotary kiln which is sealed over water cups with a diameter of approximately 50 m, this is very easy to achieve in a deck oven that only has small seals on the drive shaft. In such a case, pressure locks must be provided for the input and export of material.
  • Fig. 1 a section through a deck oven for the thermal treatment of residues containing oil and iron oxide.
  • Fig. 1 shows a section through a deck oven 10, which has several - in this case twelve - superposed floors 12. These self-supporting levels 12, as well as the jacket 14, cover 16 and the bottom 18 of the furnace 10 are made of refractory material.
  • a vent 20 is provided through which the gases can be evacuated from the furnace and an opening 22 through which a mixture of residues and reducing agents containing oil and iron oxide can be applied to the top floor.
  • the rakes 26 are designed so that they roll the material from the outside inwards on one floor and then from the inside out on the floor below, so as to transport the material through the furnace 10 from top to bottom.
  • the residues containing oil and iron oxide are mixed with solid reducing agents such as e.g. Lignite coke, petroleum coke, or coal are mixed and then the mixture of residues containing oil and iron oxide and reducing agent is applied to the top floor. Because of the viscous, sticky consistency of the mixture, it is introduced into the deck oven by means of pumps (not shown).
  • solid reducing agents such as e.g. Lignite coke, petroleum coke, or coal are mixed and then the mixture of residues containing oil and iron oxide and reducing agent is applied to the top floor. Because of the viscous, sticky consistency of the mixture, it is introduced into the deck oven by means of pumps (not shown).
  • the oil and iron oxide residues can possibly be pre-dried outside the oven before or after they are mixed with the solid reducing agents.
  • the mixture of oil and iron oxide-containing residues and reducing agents After the mixture of oil and iron oxide-containing residues and reducing agents has been applied to the first floor of the furnace 10, it is circulated by the rakes 26 and transported to the edge of the floor, from where it falls through a plurality of openings 28 provided therefor onto the floor below. From there, the oil and oil mixed with reducing agents residues containing iron oxide are transported to the middle of the floor and then fall to the floor below. During transportation, the residues containing oil and iron oxide and the reducing agents are gradually heated.
  • the shaft 24 and the rakes 26 are air-cooled and openings are provided on the rakes through which air can flow into the interior of the furnace and can be used there for afterburning.
  • At least one inlet opening 30 is provided in the side walls of the furnace 10, usually in the upper third, through which additional reducing agents can be introduced into the furnace.
  • These reducing agents can be in gaseous form or in liquid or solid form.
  • These additional reducing agents are, for example, carbon monoxide, hydrogen, natural gas, petroleum and petroleum derivatives, or solid carbon carriers such as e.g. around brown coal coke, petroleum coke, blast furnace dust, coal, etc.
  • the reducing agent in this case coal, is placed on a lower part of the furnace
  • Nozzles 30 for blowing hot (250 ° C. to 500 ° C.) oxygen-containing gases are provided in the side wall, through which air or another oxygen-containing gas can be introduced into the furnace 10. Due to the high temperatures and the presence of oxygen, part of the carbon burns to carbon dioxide, which in turn reacts with the excess carbon and is converted to carbon monoxide. The carbon monoxide finally reduces the oxides.
  • burners 32 are installed in the lower part of the furnace, which ensure a consistently high temperature in the lowest levels of the furnace. Gas or coal dust burners can be used here.
  • These burners 32 can be fired with air for preheating and / or for additional heating with gas or coal dust.
  • An additional reducing gas can be generated by the quantitative ratio between oxygen and fuel, or if the process gases are excess air, the process gases are re-burned.
  • an excess of carbon monoxide can be generated in the burner.
  • With external combustion chambers it can be avoided that the ashes of the burned coal get into the furnace and mix with the iron.
  • the temperatures in the combustion chambers are chosen so that the slag can be drawn off in liquid form and can be disposed of in a glazed form.
  • the iron produced is then discharged through the outlet 46 in the bottom 18 of the furnace 10 together with the ash.
  • the iron discharged at the outlet 46 is cooled in a cooling device 48 with the ash and possibly still usable reducing agents.
  • the reduced iron is then separated from the ashes of the reducing agents and any reducing agents which can still be used by a magnetic separator device 50.
  • Reducers 52 that can be used are then burned in an external combustion chamber 34.
  • the gases resulting from the combustion of the reducing agents can in turn be introduced into the furnace 10, while the residues of the reducing agents are discharged as ash or liquid slag through an outlet.
  • the gas mixture from the furnace passes through the exhaust 20 into an afterburner 54, where the combustible gases of the gas mixture are burned.
  • the gas mixture is then introduced into a cooling device 56 to which a cooling medium is applied and cooled.
  • the cooled gas mixture is then cleaned using a cyclone filter 58 before it is discharged to the outside.
  • this furnace 10 also allows various problem wastes, such as Recycle contaminated dusts containing iron oxide.
  • Converter steelworks which contain hardly any carbon, or dust from the exhaust gas cleaning of blast furnaces, through a special opening 30 in the furnace 10 be introduced.
  • the small volume of gas with a relatively high content of heavy metals can then be cleaned separately. Due to the small amounts of exhaust gas, low gas velocities occur on the corresponding floors, and so little dust is discharged with this exhaust gas. This results in a very high concentration of heavy metals in the exhaust gas.
  • the combustible gases of the withdrawn gas mixture are burned in an afterburner 66.
  • the remaining part of the gas mixture is cooled in a cooling device 68 and then cleaned with the aid of a cyclone filter 70 before it is released.
  • the iron oxide contained in the dusts is reduced to iron with the waste containing oil and iron oxide.
  • All rising gases, including the volatile constituents of the reducing agents, can be stored outside the deck oven in the drying system for the heavy metal and iron oxide-containing residues and, if necessary, for the reducing agents can be completely burned and the residual heat of the furnace exhaust gases can be optimally used.

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Abstract

Verfahren zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher mehrere übereinanderliegende Etagen aufweist, wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe mit einem festen Reduktionsmittel vermischt werden und kontinuierlich in der Etagenofen eigebracht werden und auf die oberste Etage aufgetragen und nach und nach auf die unteren Etagen transferiert werden, wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe auf den obersten Etagen getrocknet werden, anschließend das Öl verdampft und pyrolisiert wird und die Reduktionsmittel mit den Eisenoxiden reagieren, und direkt reduziertes Eisen zu bilden, wobei das direkt reduzierte Eisen zusammen mit Rückständen von Reduktionsmitteln im Bereich der untersten Etage des Etagenofens ausgetragen wird.

Description

Verfahren zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe, in Form von ölhaltigen Schlämmen wie z.B. Schlämmen aus Stahlwalzwerken.
In den Walzwerken der Stahlindustrie fallen große Mengen an eisenoxidhaltigen Schlämmen an, die bei der Reinigung des Kühlwassers aus den Strangußanlagen oder Walzstraßen anfallen. In Abhängigkeit von der Granulometrie der Eisenbestandteile sind diese Schlämme mit Öl bzw. Fettrückständen kontaminiert. Der Öl bzw. der Fettgehalt nimmt dabei zu, je feiner die Granulometrie der Bestandteile wird. Als besonders ölhaltig erweist sich dabei die Feinstfraktion (< 40μm) die um die 14% Öl enthalten kann. Aufgrund des hohen Ölgehalts ist eine Rückführung dieser Schlämme in den existierenden Produktionsweg schwer möglich. So wurde versucht diese Schlämme in Sinteranlagen zu verwerten. Es wurden jedoch bei der Verbrennung dieser Schlämme derart hohe Dioxinkonzentrationen gemessen daß diese Art der Behandlung weder ökonomisch noch ökologisch ist. Diese Schlämme werden deshalb in künstlichen Seen abgelagert und stellen so eine potentielle Gefahr für die Umwelt dar, weil Öl und andere Rückstände ins Grundwasser gelangen können.
Typische Zusammensetzungen dieser Schlämme werden in der folgenden Tabelle gezeigt:
Tabelle 1
Figure imgf000003_0001
Unter „Öl" versteht man in diesem Zusammenhang hauptsächlich Schmierstoffe und Fette die beim Walzen von Stahl gebraucht werden. Es sind demnach hauptsächlich Kohlenwasserstoffe die verschiedene Additive wie sie in bei den Schmierstoffen üblich sind, enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein Verfahren zur thermischen Behandlung solcher öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher mehrere übereinanderliegende Etagen aufweist wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe mit einem festen Reduktionsmittel vermischt werden und kontinuierlich in den Etagenofen eingebracht werden und auf die oberste Etage aufgetragen und nach und nach auf die unteren Etagen transferiert werden, wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe auf den obersten Etagen getrocknet werden, anschließend das Öl verdampft und pyrolisiert wird und die Reduktionsmittel mit den Eisenoxiden reagiert, um direkt reduziertes Eisen zu bilden, wobei das direkt reduzierte Eisen zusammen mit Rückständen von Reduktionsmitteln im Bereich der untersten Etage des Etagenofens ausgetragen wird.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß aus wesentlichen Bestandteilen der öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe Wertstoffe hergestellt werden. Der Eisenanteil kann nach durchlaufen des Prozesses in den Produktionsablauf des Stahlwerkes zurückgeführt werden, das Öl wird pyrolisiert und die entstanden Pyrolysegase werden verbrannt. Somit trägt das Öl dazu bei, die nötige Prozesswärme zu erzeugen. Übrig bleiben eventuell Aschen, die im wesentlichen aus Inertstoffen wie Siθ2, I2O3, MgO,... und eventuell aus einem Überschuß an Reduktionsmitteln bestehen
In diesem Verfahren können schlammförmige, öl- und eisenoxidhaltige Reststoffe aufgegeben werden wobei durch eine gezielte Prozeßführung und durch dauerndes Umwälzen ein Zusammenbacken der Partikel vermieden wird. Unabhängig von der Konsistenz des Eingangsmaterials liefert der Prozeß ein feinkörniges Endprodukt.
Dies ist von besonderem Vorteil, wenn aschebildende Reduktionsmittel eingesetzt werden. Da das feste Endprodukt feinkörnig, ist die Trennung .der Asche vom Eisen leicht durchführbar. Diese Abtrennung kann z. B. im heißen Zustand über Klassierung erfolgen.
Nach einer Abkühlung unter 700°C ist es andererseits möglich, das reduzierte Eisen über Magnetabscheider von der Asche und überschüssigem Reduktionsmittel zu trennen. Die Qualität des so gewonnenen direkt reduzierten Eisens ist nahezu unabhängig von der Menge der Rückstände des Reduktionsmittels.
Das gewonnene Eisen kann anschließend zu Briketts verarbeitet werden oder direkt in einen Einschmelzofen (Elektroofen usw.) eingebracht und weiterverarbeitet werden.
Die anfallende Rückstände des Reduktionsmittels können, falls gewünscht, mit den eventuell darin enthaltenen unverbrauchten Reduktionsmitteln in einem gesonderten Vergasungsreaktor verwertet werden, wobei die aschebildenden Bestandteile vorteilhaft als flüssige Schlacke abgeschieden werden und das gebildete Rohgas im Etagenofen als Verbrennungs- oder Reduktionsgas genutzt wird. Man kann demnach auch ein preiswerteres Reduktionsmittel, das einen relativ hohen Aschegehalt aufweist, benutzen und / oder mit einem relativ hohen Überschuß an Reduktionsmittel arbeiten, was die Agglomeration der Reststoffe verhindert.
Im Fall, in dem mit einem Überschuß an Reduktionsmitteln gearbeitet wird, ist es vorteilhaft, die Rückstände aufzubereiten, um die unverbrauchten Reduktionsmittel abzutrennen und wieder zu verwenden. Dies kann z. B. durch Sieben der Rückstände erfolgen, wenn die unverbrauchten Reduktionsmittel in ausreichend grober Form vorliegen. Die unverbrauchten Reduktionsmittel können direkt in den Etagenofen eingebracht werden.
Ein Teil des benötigten Reduktionsmittels kann aber auch auf eine oder mehrere Etagen, die weiter unter im Ofen angebracht sind, aufgetragen werden. So besteht die Möglichkeit, daß grobkörnige Reduktionsmittel (1 -3 mm) weiter oben in den Etagenofen eingebracht werden und feinkörnige Reduktionsmittel (< 1 mm) weiter unten zugegeben werden. Dadurch wird ein Austragen von Staub mit den Abgasen weitgehend vermieden und der Ablauf der Reaktion durch die weiter unten eingebrachten feinen Reduktionsmittelpartikel beschleunigt.
Durch das Chargieren von gröberen Partikeln wird der Verbrauch an Reduktionsmittel verringert, denn in den oberen Etagen auf denen eine oxidative Atmosphäre vorherrscht werden die kleinen Partikel schnell durch Reaktion mit H2O und CO2 aus dem Abgas verbraucht. Durch gezieltes Zugeben von Reduktionsmitteln in den unteren Etagen des Ofens können die Reduktionsgase im Ofen auf eine optimale Konzentration eingestellt werden wodurch ein besserer Metallisierungsgrad erreicht werden kann.
Der Prozeßraum ist in verschiedene Zonen unterteilt, die Feststoffe bewegen sich kontinuierlich von oben nach unten und die Gase werden von unten nach oben durch den Ofen geleitet. Durch die Unterteilung des Prozeßraums in verschiedene Zonen kann man die Prozeßbedingungen in den verschiedenen Zonen oder sogar pro Etage messen und gegebenenfalls gezielt beeinflussen.
Die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe werden kontinuierlich von Rechen, die auf jeder Etage des Ofens angebracht sind, umgewälzt und nach und nach auf die darunterliegende Etage befördert.
Durch das dauernde Umwälzen wird ein Zusammenbacken der Reduktionsmittel und der öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe verhindert. Die Umwälzgeschwindigkeit hängt von vielen Faktoren wie z. B. der Geometrie der Rechen, der Dicke der Schichten usw. ab. Die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe, die Reduktionsmittel und das eventuell vorhandene, reduzierte Eisen auf den Etagen sollte mindestens einmal pro ein bis drei Minuten umgewälzt werden, wodurch eine Agglomeration weitgehend verhindert wird.
Es besteht die Möglichkeit, sauerstoffhaltige Gase gezielt auf der Etage einzublasen, wo der Wärmebedarf durch Verbrennen der überschüssigen Prozeßgase abgedeckt werden muß. Dabei ist es vorteilhaft, sauerstoffhaltige Gase zu verwenden, die eine Temperatur von mindestens 250°C haben.
Auf den untersten Etagen des Etagenofens kann zusätzlich ein gasförmiges Reduktionsmittel eingeblasen werden. Hierdurch wird eine vollständigere Reduzierung der Oxide erreicht.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung werden eine oder mehrere Etagen im Ofen mittels Brenner aufgeheizt .
Um die Konzentration an Reduktionsgasen im unteren Teil des Ofens nicht durch Rauchgase der Beheizung zu vermindern, kann hier auch indirekt d.h. durch eine Strahlungsbeheizung Energie zugeführt werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführung werden an einer oder mehreren Etagen Gase aus dem Etagenofen abgesaugt. Diese heißen Gase können anschließend entweder durch einen Cθ2-Wäscher geleitet werden, um die Gasmenge zu verringern und das Reduktionspotential des Gases zu erhöhen, oder aber durch einen zusätzlichen Reaktor geleitet werden, in dem sich Kohlenstoff befindet, so daß das in den heißen Gasen enthaltene Kohlendioxyd mit dem Kohlenstoff reagiert um Kohlenmonoxid zu bilden gemäß dem Boudoirschen Gleichgewicht und dadurch das Reduktionspotential des Gases erhöht wird. Die an Kohlenmonoxid angereicherten Gase werden anschließend zurück in den Etagenofen geleitet.
Additive werden, falls nötig, auf eine oder mehrere Etagen in unteren Bereich in den Ofen eingegeben.
In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, auf einer Etage, die oberhalb der Etage liegt, auf der Additive eingebracht werden, Gase abzusaugen. Unterhalb einer bestimmten Etage werden, gemäß einer bevorzugten Ausführung, Gase aus dem Etagenofen abgesaugt und anschließend oberhalb dieser Etage wieder in den Ofen eingeblasen.
Auf diese Etage können kohlenstoff- und schwermetallhaltige Eisenoxidstäube oder -schlämme in den Ofen eingebracht werden. Sobald sie eine gewisse Temperatur erreicht haben (ungefähr 900°C) beginnen die Schwermetalloxide mit den Reduktionsmitteln zu reagieren, wobei sich Schwermetalle bilden die sich verflüchtigen und zusammen mit den Abgasen aus dem Etagenofen ausgetragen werden.
Die Schwermetalle werden vorteilhaft auf den Etagen wo sie gebildet werden, abgesaugt und getrennt von den übrigen Abgasen behandelt .
Die Abgase werden anschließend z.B. in einer Nachbrennkammer oxidiert wobei die Schwermetalle zu Schwermetalloxiden umgewandelt werden welche dann in einer Filtereinrichtung von den Abgasen getrennt werden können. Typische Zusammensetzungen von schwermetallhaltigen Stäuben und Schlämmen aus Elektro- bzw. Konverterstahlwerken sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle 2
Figure imgf000008_0001
Zu einer weiteren Erhöhung der Produktivität kann der Etagenofen unter einem bestimmten Überdruck gefahren werden. Dies ist im Gegensatz zu einem Drehofen, der über Wassertassen mit einem Durchmesser von zirka 50 m abgedichtet ist, bei einem Etagenofen, der nur kleine Abdichtungen an der Antriebswelle hat, sehr einfach zu realisieren. In einem solchen Fall müssen Druckschleusen für die Eingabe und die Ausfuhr von Material vorgesehen werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Etagenofens zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt. Im folgenden wird nun eine Ausgestaltung der Erfindung anhand der beiliegenden Figur beschrieben. Es zeigt: Fig.1 : einen Schnitt durch einen Etagenofen zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe. Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen Etagenofen 10, der mehrere - in diesem Fall zwölf - übereinander liegende Etagen 12 aufweist. Diese freitragenden Etagen 12, sowie der Mantel 14, Deckel 16 und der Boden 18 des Ofens 10 sind aus feuerfestem Material.
Im Deckel 16 des Ofens 10 ist ein Abzug 20 vorgesehen, durch den die Gase aus dem Ofen evakuiert werden können und eine Öffnung 22, durch die ein Gemisch aus öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe und Reduktionsmitteln auf die oberste Etage aufgetragen werden kann.
In der Mitte des Ofens ist eine Welle 24 angebracht, an der Rechen 26 befestigt sind, die über die jeweiligen Etagen ragen.
Die Rechen 26 sind so ausgelegt, daß sie das Material auf einer Etage von außen nach innen und dann auf der darunterliegenden Etage von innen nach außen wälzen, um so das Material von oben nach unten durch den Ofen 10 zu transportieren.
Die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe werden außerhalb des Ofens 10 mit festen Reduktionsmitteln wie z.B. Braunkohlekoks, Petrolkoks, oder Kohle vermischt und anschließend wird das Gemisch aus öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffen und Reduktionsmittel auf die oberste Etage aufgetragen. Wegen der zähflüssigen, klebrigen Konsistenz des Gemischs wird es mittels Pumpen (nicht dargestellt) in den Etagenofen eingebracht.
Die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe können eventuell außerhalb des Ofens vorgetrocknet werden bevor oder nachdem sie mit den festen Reduktionsmitteln vermischt werden.
Nachdem das Gemisch aus öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffen und Reduktionsmitteln auf die erste Etage des Ofens 10 aufgetragen ist, wird es von den Rechen 26 umgewälzt und zum Rand der Etage befördert, von wo es durch mehrere hierfür vorgesehene Öffnungen 28 auf die darunterliegende Etage fällt. Von dort werden die mit Reduktionsmitteln vermischten öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe zur Mitte der Etage befördert und fallen dann auf die darunterliegende Etage. Während des Transports werden die öl-- und eisenoxidhaltige Reststoffe sowie die Reduktionsmittel nach und nach erhitzt.
Die Welle 24 und die Rechen 26 sind luftgekühlt und an den Rechen sind Öffnungen vorgesehen, durch die Luft in das Innere des Ofens strömen kann und dort zur Nachverbrennung genutzt werden kann.
Während dieser Zeit werden den mit Reduktionsmitteln vermischten öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe, durch den Kontakt mit der Etage 12 und den aufsteigenden warmen Gasen, Feuchtigkeit entzogen. Die obersten Etagen des Ofens 10 gehören somit zu der Trocknungs- und Vorwärmezone. Nachdem der größte Teil des Wassers verdunstet ist, beginnt sich das Öl bzw. die Kohlenwasserstoffe zu verflüchtigen und wird mit den heißen, aufsteigenden Gasen mitgerissen. Durch die hohen Temperaturen und durch die Gegenwart von Sauerstoff verbrennen im oberen Teil des Ofens ein Teil des Öls und eventuell auch ein Teil der eingebrachten Reduktionsmittel. Der beim Verbrennen entstandene Kohlendioxid, reagiert wiederum mit dem im Überschuß vorhandenen Kohlenstoff der Reduktionsmittel und wird in Kohlenmonoxid umgewandelt. Dieses Kohlenmonoxid reagiert mit den eisenoxidhaltigen Reststoffen und reduziert das Eisenoxid zu Eisen. In den Seitenwänden des Ofens 10 ist - normalerweise im oberen Drittel - mindestens eine Einlaßöffnung 30 angebracht, durch die noch zusätzliche Reduktionsmittel in den Ofen eingetragen werden können. Diese Reduktionsmittel können sowohl gasförmig als auch in flüssiger oder fester Form vorliegen. Bei diesen zusätzlichen Reduktionsmitteln handelt es sich beispielsweise um Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Erdgas, Erdöl und Erdölderivate, oder um feste Kohlenstoffträger wie z.B. um Braunkohlekoks, Petrolkoks, Hochofenstaub, Kohle, o.a..
Das Reduktionsmittel, in diesem Fall Kohle, das auf eine weiter unten im Ofen
10 liegenden Etage eingebracht wird, wird dort durch die Rechen 26 mit den erhitzten öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffeπ vermischt. Durch die hohe
Temperatur und durch die Gegenwart von Kohlenmonoxid wird das in den öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffen enthaltene Eisenoxid während des Transportes durch den Etagenofen 10 nach und nach zu metallischem Eisen reduziert.
Durch die kontrollierte Eingabe von festen, flüssigen und gasförmigen Reduktionsmitteln und von sauerstoffhaltigen Gasen an verschiedenen Stellen des Etagenofens 10 und durch die Möglichkeit, überschüssige Gase an kritischen Stellen abzusaugen, ist es möglich, die Reduktion der öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe genau zu kontrollieren und das Verfahren unter optimalen Bedingungen durchzuführen. In der Seitenwand sind Düsen 30 zum Einblasen von heißen (250°C bis 500°C) sauerstoffhaltigen Gasen vorgesehen, durch die man Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in den Ofen 10 eingeben kann. Durch die hohen Temperaturen und durch die Gegenwart von Sauerstoff verbrennt ein Teil des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid, der wiederum mit dem im Überschuß vorhandenen Kohlenstoff reagiert und zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Das Kohlenmonoxid reduziert schließlich die Oxide.
Da diese Reaktionen überwiegend endotherm sind ist es sinnvoll, im unteren Teil des Ofens Brenner 32 anzubringen, die eine gleichbleibend hohe Temperatur in den untersten Etagen des Ofens sicherstellen. Hier können Gas- oder Kohlenstaubbrenner eingesetzt werden.
Diese Brenner 32 können zur Vorheizung und/oder zum Zusatzheizen mit Gas oder Kohlenstaub mit Luft befeuert werden. Durch das Mengenverhältnis zwischen Sauerstoff und Brennmaterial kann ein zusätzliches Reduktionsgas erzeugt werden oder bei Luftüberschuß wird ein Nachverbreπnen der Prozeßgase erreicht. Im Falle einer Kohlenstaubfeuerung kann im Brenner ein Überschuß an Kohlenmonoxid erzeugt werden. Bei außenliegenden Brennkammern kann vermieden werden, daß die Asche der verbrannten Kohle in den Ofen gelangt und sich mit dem Eisen vermischt. Die Temperaturen in den Brennkammern werden so gewählt, daß die anfallende Schlacke flüssig abgezogen werden kann und in verglaster Form entsorgt werden kann. Durch die Erzeugung von Kohlenmonoxid wird der Verbrauch an festen Kohlenstoffträgern im Ofen 10 reduziert und somit auch der Aschegehalt im fertigen Produkt.
In der letzten oder in den beiden letzten Etagen ist die Zugabe eines gasförmigen Reduktionsmittels, z.B. Kohlenmonoxid oder Wasserstoff durch spezielle Düsen 44, vorgesehen. In dieser Atmosphäre mit erhöhtem Reduktioπspotential kann die Reduktion der Eisenoxide vervollständigt werden.
Anschließend wird das erzeugte Eisen durch den Auslaß 46 im Boden 18 des Ofens 10 zusammen mit der Asche ausgetragen.
Das am Auslaß 46 ausgetragene Eisen wird mit der Asche und gegebenenfalls noch weiterverwertbaren Reduktionsmitteln in einer Abkühlvorrichtung 48 abgekühlt. Anschließend wird das reduzierte Eisen über eine Magnetabscheidervorrichtung 50 von der Asche der Reduktionsmittel und gegebenenfalls noch weiterverwertbaren Reduktionsmitteln getrennt.
Weiterverwertbare Reduktionsmittel 52 werden dann in einer aussenliegenden Brennkammer 34 verbrannt. Die durch die Verbrennung der Reduktionsmittel entstandenen Gasen können wiederum in den Ofen 10 eingetragen werden, während die Rückstände der Reduktionsmittel über einen Auslaß als Asche oder flüssige Schlacke abgeführt werden.
Das Gasgemisch aus dem Ofen gelangt durch den Abzug 20 in einen Nachbrenner 54, wo die brennbaren Gase des Gasgemischs verbrannt werden. Anschließend wird das Gasgemisch in eine mit einem Kühlmedium beaufschlagten Abkühlvorrichtung 56 eingetragen und abgekühlt. Das abgekühlte Gasgemisch wird anschließend mit Hilfe eines Zyklonfilters 58 gereinigt, bevor es nach außen abgeführt wird. Dieser Ofen 10 erlaubt es, zusätzlich neben der Behandlung von öl- und eisenoxidhaltigen Abfällen , auch noch verschiedene Problemabfälle, wie z.B. kontaminierte eisenoxidhaltige Stäube zu verwerten.
So können eisenoxidhaltige Stäube oder Schlämme aus Elektro- oder
Konverterstahlwerken, die ja kaum Kohlenstoff enthalten, oder Staub aus der Abgasreinigung von Hochöfen, durch eine spezielle Öffnung 30 in den Ofen 10 eingebracht werden. Durch die kontrollierte Eingabe von festen, flüssigen und gasförmigen Reduktionsmitteln und von sauerstoffhaltigen Gasen an verschiedenen Stellen des Etagenofens 10 und durch die Möglichkeit, überschüssige Gase an kritischen Stellen abzusaugen, ist es möglich, die Reduktion der Reststoffe genau zu kontrollieren und das Verfahren unter optimalen Bedingungen durchzuführen.
Da diese eisenoxidhaltigen Stäube oder Schlämme oft durch Schwermetalloxide verseucht sind, kann man einen Großteil der Gase, die im Ofen nach oben strömen unterhalb der Etage, auf die die schwermetalloxidhaltigen Stäube oder Schlämme aufgetragen werden, durch einen Absaugstutzen 60 in der Seitenwand aus dem Ofen 10 absaugen und oberhalb dieser Etage durch einen Einlaß 62 wieder in den Ofen 10 einblasen. Dadurch ist die auf den Etagen, auf die die schwermetalloxidhaltigen Stäube oder Schlämme eingebracht werden, vorhandene Gasmenge gering. Die Schwermetalloxide, die in den Stäuben oder Schlämme enthalten sind, werden nach ihrer Einbringung in den Ofen reduziert und verflüchtigen sich. Sie können dann in einer relativ geringen Gasmenge auf diesen Etage durch einen Auslaß 64 in der Seitenwand aus dem Ofen 10 abgesaugt werden.
Das geringe Volumen an Gas mit relativ hohem Gehalt an Schwermetallen kann dann getrennt gereinigt werden. Durch die geringen Abgasmengen ergeben sich auf den entsprechenden Etagen niedrige Gasgeschwindigkeiten und so wird wenig Staub mit diesem Abgas ausgetragen. Dadurch ergibt sich eine sehr hohe Schwermetallkonzentration im Abgas.
Die brennbaren Gase des abgezogenen Gasgemischs werden in einem Nachbrenner 66 verbrannt. Der restliche Teil des Gasgemischs wird in einer Abkühlvorrichtung 68 abgekühlt und anschließend mit Hilfe eines Zyklonfilters 70 gereinigt, bevor es nach außen gelangt.
Das in den Stäuben enthaltene Eisenoxid wird mit den eingegebenen öl- und eisenoxidhaltigen Abfälle zu Eisen reduziert. Alle aufsteigenden Gase, inklusive der flüchtigen Bestandteile der Reduktionsmittel, können außerhalb des Etagenofens in der Trocknungsanlage für die schwermetall- und eisenoxidhaltigen Reststoffe und gegebenenfalls für die Reduktionsmittel komplett verbrannt werden und die Restwärme der Abgase des Ofens kann hierdurch optimal genutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur thermischen Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher mehrere übereinanderliegende Etagen aufweist wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe mit einem festen Reduktionsmittel vermischt werden und kontinuierlich in den Etagenofen eingebracht werden und auf die oberste Etage aufgetragen und nach und nach auf die unteren Etagen transferiert werden, wobei die öl- und eisenoxidhaltigen Reststoffe auf den obersten Etagen getrocknet werden, anschließend das Öl verdampft und pyrolisiert wird und die Reduktionsmittel mit den Eisenoxiden reagiert, um direkt reduziertes Eisen zu bilden, wobei das direkt reduzierte Eisen zusammen mit
Rückständen von Reduktionsmitteln im Bereich der untersten Etage des Etagenofens ausgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisen nach dem Austrag aus dem Etagenofen auf unter 700°C abgekühlt wird und anschließend durch einen Magnetabscheider von den
Rückständen des Reduktionsmittels getrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das direkt reduzierte Eisen nach dem Austrag aus dem Etagenofen im heißen Zustand durch Klassierung von den Rückständen des Reduktionsmittels getrennt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Eisen zu Briketts weiterverarbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, daß das direkt reduzierte Eisen mit oder ohne
Rückstände eingeschmolzen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß eventuell unverbrauchte Reduktionsmittel von den Rückständen nach dem Austragen aus dem Etagenofen getrennt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände des Reduktionsmittels in einem Vergasungsreaktor verbrannt werden wobei die aschebildenden Bestandteile als flüssige Schlacke abgeschieden werden und das gebildete Rohgas im Etagenofen als Verbrennungs- oder Reduktionsgas dem Etagenofen zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in fester, flüssiger Form und / oder aber gasförmig in den Etagenofen eingebracht werden kann.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel auf verschiedene Etagen des
Etagenofens eingebracht werden können.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß grobkörniges Reduktionsmittel weiter oben und feinkörniges Reduktionsmittel weiter unten in den Etagenofen eingebracht werden kann.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Reduktionsmittel in den Etagenofen eingebracht wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltige Gase gezielt auf verschiedene Etagen eingeblasen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltigen Gase, eine Temperatur von mindestens 250°C haben.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß auf den untersten Etagen des Etagenofens gasförmige Reduktionsmittel eingeblasen werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Etagen des Ofens, direkt oder indirekt aufgeheizt werden.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß auf einer oder mehreren Etagen Gase aus dem Etagenofen abgesaugt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der abgesaugten Gase erhöht wird und die Gase anschließend in den Etagenofen eingebracht werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb einer bestimmten Etage Gase aus dem Etagenofen abgesaugt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionspotential der abgesaugten Gase erhöht wird und die Gase anschließend in den Etagenofen eingebracht werden.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß schwermetall- und eisenoxidhaltiger Staub oder Schlamm auf eine Etage in den Ofen eingebracht werden, dort reduziert werden und die Schwermetalle sich verflüchtigen.
21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß die schwermetallhaltigen Gase, separat auf der Etage abgesaugt werden, wo sie entstehen.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Überdruck ausgeführt wird.
23. Verwendung eines Etagenofens zum Herstellen von Eisen gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
24. Verwendung eines Etagenofens zur Behandlung öl- und eisenoxidhaltiger Reststoffe gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
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