EP1137818A1 - Verfahren zur thermischen behandlung schwermetallhaltiger reststoffe - Google Patents

Verfahren zur thermischen behandlung schwermetallhaltiger reststoffe

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Publication number
EP1137818A1
EP1137818A1 EP99957993A EP99957993A EP1137818A1 EP 1137818 A1 EP1137818 A1 EP 1137818A1 EP 99957993 A EP99957993 A EP 99957993A EP 99957993 A EP99957993 A EP 99957993A EP 1137818 A1 EP1137818 A1 EP 1137818A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zone
residues
mixture
deck oven
reducing agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99957993A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean-Luc Roth
Thomas Hansmann
Romain Frieden
Marc Solvi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Paul Wurth SA
Original Assignee
Paul Wurth SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Paul Wurth SA filed Critical Paul Wurth SA
Publication of EP1137818A1 publication Critical patent/EP1137818A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C21B13/105—Rotary hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for the thermal treatment of residues containing heavy metals, e.g. Sludges from surface treatment, pickling and cleaning, metalization and tinning processes of metal parts.
  • residues containing heavy metals e.g. Sludges from surface treatment, pickling and cleaning, metalization and tinning processes of metal parts.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the thermal treatment of such heavy metal-containing residues.
  • a method for the thermal treatment of residues containing heavy metals in a multi-level furnace which is divided into three zones, each zone having a plurality of superimposed levels and the method comprising the following steps: • Continuous introduction of the heavy metal-containing residues on the top floor of the first zone of the deck oven, the residues being gradually transferred to the second zone and drying while, • Continuous introduction of reducing agents and desulfurization agents onto the top floor of the second zone, the Reducing agent and the desulfurizing agent are mixed with the dried residues, the mixture is heated to approximately 800 ° C. and calcined and gradually transferred to the third zone, • heating the mixture to approximately 1000 ° C. in the third zone, reducing the metals the exhaust gases that arise in this third zone are extracted and treated separately,
  • a major advantage of the invention is that it is possible to reduce and separate the metal oxides, sulfates, chlorides, etc. present as a mixture (in particular iron and zinc), so that the separated fractions are input materials for other processes. In this way, valuable materials can be produced from essential components of the residual materials. After the process has been completed, the iron content can be returned to the production process of a steel mill. Heavy metal oxides are concentrated to such an extent that they can be used as raw materials for the extraction of heavy metals. What remains are ashes, which essentially consist of inert substances such as S.C> 2, Al2O3, MgO, ... and an excess of reducing agents.
  • the heavy metal-containing residues are heated indirectly by heating resistors or directly by burners to approximately 200 ° C., so that the water is completely evaporated and then transferred to the second zone.
  • reducing agent and desulfurizing agent are mixed with the heavy metal-containing residues and this mixture is heated up to approximately 800 ° C., during which the mixture is calcined.
  • the carbonates and sulfates contained in the mixture are decomposed and converted to metal oxides, releasing carbonic acid and sulfur dioxide become.
  • the sulfur dioxide reacts with the desulfurization agents so that the sulfur content in the gases inside the deck furnace remains low.
  • the calcination is complete and the mixture is introduced into the third zone and further heated.
  • the metal oxides begin to react with the reducing agents, whereby the heavy metals evaporate and are discharged together with the exhaust gases from the deck oven.
  • the heavy metals are extracted on the floors in the third zone where they are formed and treated separately from the other exhaust gases. These exhaust gases are then e.g. oxidized in an afterburning chamber, the heavy metals being converted to heavy metal oxides which can then be separated from the exhaust gases in a filter device.
  • the iron oxides remaining in the deck furnace are reduced to metallic iron.
  • the metallic iron produced in this way is removed from the furnace together with the residues of the material introduced, the ashes of the reducing agents and any excess reducing agents that may be present.
  • sludge-like, heavy metal-containing residues can be fed in, whereby caking of the particles is avoided by a targeted process control and by constant circulation.
  • the process delivers a fine-grained end product. This is of particular advantage when ash-forming reducing agents are used. Since the solid end product is fine-grained, it is easy to separate the ash from the iron. This separation can e.g. B. in the hot state via classification.
  • the quality of the directly reduced iron obtained in this way is almost independent of the amount of residues of the reducing agent.
  • the iron obtained can then be processed into briquettes or placed directly in a melting furnace (electric furnace, etc.) and processed further.
  • the resulting residues can be recycled with the unused reducing agents that may be contained in them in a separate gasification reactor, the ash-forming constituents advantageously being separated out as liquid slag and the raw gas formed in the deck oven used as combustion or reducing gas.
  • the charging of reducing agents can also be divided into several stages. There is the possibility that coarse-grained reducing agents (1-3 mm) are introduced further up in the second zone of the deck oven and fine-grained reducing agents ( ⁇ 1 mm) are added below. This largely avoids the discharge of dust with the exhaust gases and accelerates the course of the reaction through the fine reducing agent particles introduced below.
  • the heavy metal-containing residues can, however, also be mixed with - at least some of the required - reducing agents or desulfurizing agents before they are introduced into the deck oven. This is particularly true in the case of treating sludges with a high water content which are mixed with at least some of the reducing agents or desulfurizing agents required before they are introduced into the furnace. This is because the sludge usually has a sticky consistency and, when mixed with a reducing agent or desulfurizing agent, is easier to put in the oven. Mixing with the reducing agents or desulfurizing agents prevents the input material from forming agglomerates when heated.
  • the heavy metal residues are continuously circulated by rakes attached to each floor of the furnace and gradually transported to the floor below.
  • the constant agitation prevents the particles from caking together.
  • the rate of circulation depends on many factors such as. B. the geometry of the rake, the thickness of the layers, etc.
  • the heavy metal residues, any reducing agents and desulfurizing agents on the floors should be circulated at least once every one to three minutes, which largely prevents agglomeration.
  • oxygen-containing gases that have a temperature of at least 250 ° C.
  • a gaseous reducing agent can also be blown in on the bottom floors of the third zone of the deck oven.
  • one or more floors in the furnace, which are below the floor to which reducing agents are introduced are heated by means of a burner.
  • gases are drawn off from the deck oven on each zone on one or more floors.
  • These hot gases can then either be passed through a CO 2 scrubber to reduce the amount of gas and increase the reduction potential of the gas, or can be passed through an additional reactor in which carbon is present, so that the carbon dioxide contained in the hot gases reacts with the carbon to form carbon monoxide according to the Boudoir equilibrium and thereby the reduction potential of the gas is increased.
  • the gases enriched with carbon monoxide are then returned to the deck oven.
  • the Schwerme ⁇ metals can then be sucked off in a relatively small gas quantity on these floors through an outlet in the side wall of the oven.
  • the extracted gas mixture is afterburned, cooled in a cooling device and then cleaned with the aid of a filter before it is released.
  • the deck oven can be operated under a certain excess pressure. In contrast to a rotary kiln, which is sealed over water cups with a diameter of approximately 50 m, this is very easy to achieve in a deck oven that only has small seals on the drive shaft. In such a case, pressure locks must be provided for the input and export of material.
  • Fig. 1 a section through a deck oven for the thermal treatment of residues containing heavy metals.
  • 1 shows a section through a deck oven 10, which consists of three zones 12, 14, 16 lying one below the other, each of which has a plurality of floors 18.
  • These self-supporting levels 18, as well as the jacket 20, the cover 22 and the bottom 24 of the furnace are made of refractory material.
  • each zone 12, 14, 16 there is a suction nozzle 26, 28, 30 through which the gases can be evacuated from the furnace 10.
  • the agbase of the three zones 12, 14, 16 have a different composition so that it makes sense to treat the exhaust gases of the different zones 12, 14, 16 separately.
  • the rakes are designed so that they roll the material inside out on one floor and then outside in on the floor below, so that the material is transported through the furnace from top to bottom.
  • the shaft 34 and the rakes are air-cooled and openings are provided on the rakes through which air can flow into the interior of the furnace and can be used there for afterburning.
  • the residues are applied to the first floor of the first zone 12, while the reducing agents and the desulfurizing agents are fed into the second zone 14 and are brought into contact with the residues containing heavy metals.
  • the heavy metal-containing residues are heated to approximately 200 ° C. and dried.
  • the reducing agents and the desulfurizing agents can be introduced into the furnace.
  • These reducing agents can be in gaseous form or in liquid or solid form.
  • the reducing agents are carbon monoxide, hydrogen, natural gas, petroleum and petroleum derivatives, or solid carbon carriers, such as lignite coke, petroleum coke, blast furnace dust, coal, or the like.
  • the desulfurizing agents contain, for example, lime (CaO), limestone (CaC0 3 ) and / or magnesite (MgO).
  • the reducing agents and the desulfurizing agents which are introduced into the second zone 14 are mixed there by the rakes with the heated, heavy metal-containing residues and heated to approximately 800.degree.
  • the mixture of heavy metal-containing residues, reducing agents and desulfurizing agents is heated to approximately 1000 ° C. Due to the high temperature and the presence of carbon mono- oxide, the oxides contained in the residues are gradually reduced to metal during transport through the deck furnace 10.
  • nozzles 38 are provided for blowing in hot (350 ° C. to 500 ° C.) oxygen-containing gases, through which air or another gas containing oxygen can be introduced into the deck oven 10. Due to the high temperatures and the presence of oxygen, part of the carbon burns to carbon dioxide, which in turn reacts with the excess carbon and is converted to carbon monoxide. The carbon monoxide finally reduces the oxides.
  • burners 40 which ensure a constant high temperature in the levels of the furnace.
  • Gas or coal dust burners can be used here. These burners 40 can be fired with air for preheating and / or for additional heating with gas or coal dust.
  • An additional reducing gas can be generated through the quantitative ratio between oxygen and fuel, or afterburning of the process gases is achieved with excess air.
  • an excess of carbon monoxide can be generated in the burner.
  • With external combustion chambers it can be avoided that the ashes of the burned coal get into the furnace and mix with the iron.
  • the temperatures in the combustion chambers are chosen so that the slag can be drawn off in liquid form and can be disposed of in a glazed form.
  • the production of carbon monoxide reduces the consumption of solid carbon carriers in the furnace 10 and thus also the ash content in the finished product.
  • a gaseous reducing agent for example carbon monoxide or hydrogen
  • the addition of a gaseous reducing agent, for example carbon monoxide or hydrogen, through special nozzles is provided on the last or the last two floors.
  • the reduction of the metal oxides can be completed in this atmosphere with an increased reduction potential.

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Abstract

Verfahren zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher in drei Zonen aufgeteilt ist, wobei jede Zone mehrere übereinanderliegende Etagen aufweist und das Verfahren folgende Schritte umfasst: kontinuierliches Einbringen der schwermetallhaltigen Reststoffe auf die oberste Etage der ersten Zone des Etagenofens, wobei die Reststoffe nach und nach in die zweite Zone transferiert werden und währenddem getrocknet werden; kontinuierliches Einbringen von Reduktionsmitteln und Entschwefelungsmitteln auf die oberste Etage der zweiten Zone, wobei die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel unter die getrockneten Reststoffe gemischt werden, das Gemisch auf ungefähr 800 °C aufgeheizt und dabei kalziniert und nach und nach in die dritte Zone transferiert wird; Aufheizen des Gemischs auf ungefähr 1000 °C in der dritten Zone, wobei die Metalle reduziert werden, die Abgase, die in dieser dritten Zone entstehen, abgesaugt werden und getrennt behandelt werden; Austragen des Gemischs aus dem Etagenofen.

Description

Verfahren zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger
Reststoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe wie z.B. Schlämme aus Oberflächenbehand- lungs-, Beiz- und Säuberungs-, Metalisierungs- und Verzinnungsverfahren von Metallteilen.
Bei diesen Verfahren fallen große Mengen an schwermetallhaltigen Reststoffen in Form von Schlamm an. Diese Reststoffe fallen z.B. bei dem Filtrieren der Tauchbäder an und enthalten nebst großen Mengen an Wasser verschiedene Metalle wie z.B. Zink, Nickel, Molybden, Koblad, Kupfer, Eisen in Form von Hydroxiden, Chloriden und Sulfaten. Die Entsorgung dieser Reststoffe ist kostspielig bzw. die Endlagerung dieser Stoffe ist problematisch. Die Schlämme werden meist in speziellen Deponien gelagert.
Typische Zusammensetzungen von solchen schwermetallhaltigen Schlämmen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein Verfahren zur thermischen Behandlung solcher schwermetallhaltiger Reststoffe vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher in drei Zonen aufgeteilt ist, wobei jede Zone mehrere übereinanderlie- gende Etagen aufweist und das Verfahren folgende Schritte umfaßt: • kontinuierliches Einbringen der schwermetallhaltigen Reststoffe auf die oberste Etage der ersten Zone des Etagenofens, wobei die Reststoffe nach und nach in die zweite Zone transferiert werden und währenddem getrocknet werden, • kontinuierliches Einbringen von Reduktionsmitteln und Entschwefelungsmitteln auf die oberste Etage der zweiten Zone, wobei die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel unter die getrockneten Reststoffe gemischt werden, das Gemisch auf ungefähr 800°C aufgeheizt und dabei kalziniert und nach und nach in die dritte Zone transferiert wird, • Aufheizen des Gemischs auf ungefähr 1000°C in der dritten Zone wobei die Metalle reduziert werden, die Abgase die in dieser dritten Zone entstehen abgesaugt werden und getrennt behandelt werden,
• Austragen des Gemischs aus dem Etagenofen.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es gelingt, die als Mischung vorliegenden Metalloxide, -sulfate, -Chloride usw. zu reduzieren und zu trennen (insbesondere Eisen und Zink), so daß die getrennten Fraktionen Eingangsstoffe für andere Prozesse darstellen. Somit können aus wesentlichen Bestandteilen der Reststoffe Wertstoffe hergestellt werden. Der Eisenanteil kann nach Durchlaufen des Prozesses in den Produktionsablauf eines Stahl- werkes zurückgeführt werden. Schwermetalloxide werden soweit konzentriert, daß sie als Rohstoff zur Gewinnung von Schwermetallen eingesetzt werden können. Übrig bleiben Aschen, die im wesentlichen aus Inertstoffen wie S.C>2, AI2O3, MgO,... und aus einem Überschuß an Reduktionsmitteln bestehen.
In der ersten Zone werden die schwermetallhaltigen Reststoffe indirekt durch Heizwiderstände oder direkt durch Brenner bis auf ungefähr 200°C erhitzt, so daß das Wasser komplett verdampft und anschließend in die zweite Zone transferiert wird. In dieser Zone werden Reduktionsmittel und Entschwefelungsmittel unter die schwermetallhaltigen Reststoffe gemischt und dieses Gemisch wird bis auf ungefähr 800°C erhitzt wobei das Gemisch kalziniert wird. Die im Gemisch enthaltenen Karbonate und Sulfate werden zersetzt und zu Metalloxiden umgewandelt wobei Kohlensäure und Schwefeldioxid freigesetzt werden. Das Schwefeldioxid reagiert mit den Entschwefelungsmitteln, so daß der Schwefelgehalt in den Gasen innerhalb des Etagenofens niedrig bleibt. Nachdem das Gemisch eine Temperatur von ungefähr 800°C erreicht hat, ist die Kalzination abgeschlossen und das Gemisch wird in die dritte Zone einge- geben und weiter erhitzt. Sobald es eine gewisse Temperatur erreicht hat (ab ungefähr 900°C) beginnen die Metailoxide mit den Reduktionsmitteln zu reagieren, wobei sich die Schwermetalle verflüchtigen und zusammen mit den Abgasen aus dem Etagenofen ausgetragen werden.
Die Schwermetalle werden auf den Etagen in der dritten Zone wo sie gebildet werden, abgesaugt und getrennt von den übrigen Abgasen behandelt. Diese Abgase werden anschließend z.B. in einer Nachbrennkammer oxidiert wobei die Schwermetalle zu Schwermetalloxiden umgewandelt werden welche dann in einer Filtereinrichtung von den Abgasen getrennt werden können.
Gleichzeitig oder zu einem späteren Zeitpunkt werden die im Etagenofen verbliebenen Eisenoxide zu metallischem Eisen reduziert. Das auf diese Art erzeugte metallische Eisen wird zusammen mit den Rückständen des eingebrachten Materials, den Aschen der Reduktionsmittel und dem eventuell vorhandenen Überschuß an Reduktionsmitteln aus dem Ofen ausgetragen.
In diesem Verfahren können schlammförmige, schwermetallhaltige Reststoffe aufgegeben werden wobei durch eine gezielte Prozeßführung und durch dauerndes Umwälzen ein Zusammenbacken der Partikel vermieden wird. Unabhängig von der Konsistenz des Eingangsmaterials liefert der Prozeß ein feinkörniges Endprodukt. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn aschebildende Reduktionsmittel eingesetzt werden. Da das feste Endprodukt feinkörnig, ist die Trennung .der Asche vom Eisen leicht durchführbar. Diese Abtrennung kann z. B. im heißen Zustand über Klassierung erfolgen.
Nach einer Abkühlung unter 700°C ist es andererseits möglich, das reduzierte Eisen über Magnetabscheider von der Asche und überschüssigem Reduktionsmittel zu trennen. Die Qualität des so gewonnenen direkt reduzierten Eisens ist nahezu unabhängig von der Menge der Rückstände des Reduktionsmittels. Das gewonnene Eisen kann anschließend zu Briketts verarbeitet werden oder direkt in einen Einschmelzofen (Elektroofen usw.) eingebracht und weiterverarbeitet werden.
Die anfallenden Rückstände können mit den eventuell darin enthaltenen, unverbrauchten Reduktionsmitteln in einem gesonderten Vergasungsreaktor verwertet werden, wobei die aschebildenden Bestandteile vorteilhaft als flüssige Schlacke abgeschieden werden und das gebildete Rohgas im Etagenofen als Verbrennungs- oder Reduktionsgas genutzt wird.
Man kann demnach ein preiswerteres Reduktionsmittel, das einen relativ hohen Aschegehalt aufweist, benutzen und / oder mit einem relativ hohen Überschuß an Reduktionsmitteln arbeiten was die Agglomeration der Reststoffe verhindert.
Im Fall, in dem mit einem Überschuß an Reduktionsmitteln gearbeitet wird, ist es möglich, die Rückstände aufzubereiten, um die unverbrauchten Reduktionsmittel abzutrennen und wieder zu verwenden. Dies kann z. B. durch Sieben der Rückstände erfolgen, wenn die unverbrauchten Reduktionsmittel in ausreichend grober Form vorliegen. Die unverbrauchten Reduktionsmittel können direkt in den Etagenofen zurückgeführt werden.
Das Chargieren von Reduktionsmitteln kann aber auch in mehrere Stufen aufgeteilt werden. So besteht die Möglichkeit, daß grobkörnige Reduktionsmittel (1-3 mm) weiter oben in der zweiten Zone des Etagenofens eingebracht werden und feinkörnige Reduktionsmittel (< 1 mm) weiter unten zugegeben werden. Dadurch wird ein Austragen von Staub mit den Abgasen weitgehend vermieden und der Ablauf der Reaktion durch die weiter unten eingebrachten feinen Reduktionsmittelpar- tikel beschleunigt.
Durch das Chargieren von gröberen Partikeln wird der Verbrauch an Reduktionsmitteln verringert, denn in den oberen Etagen auf denen eine oxidative Atmosphäre vorherrscht, werden die kleinen Partikel schnell durch Reaktion mit H2O und CC>2 aus dem Abgas verbraucht. Der Prozeßraum ist in verschiedene Zonen unterteilt, die Feststoffe bewegen sich kontinuierlich von oben nach unten und die Gase werden von unten nach oben durch den Ofen geleitet. Durch die Unterteilung des Prozeßraums in verschiedene Zonen kann man die Prozeßbedingungen in den verschiedenen Zonen oder sogar pro Etage messen und gezielt beeinflussen.
Die schwermetallhaltigen Reststoffe können aber auch mit - mindestens einem Teil der benötigten - Reduktionsmittel bzw. Entschwefelungsmittel vermischt werden, bevor sie in den Etagenofen eingebracht werden. Dies gilt besonders im Fall der Behandlung von Schlämmen mit einem hohen Wassergehalt die mit wenigstens einem Teil der benötigten Reduktionsmittel bzw. Entschwefelungsmittel vermischt werden, bevor sie in den Ofen eingetragen werden. Die Schlämme haben nämlich meist eine klebrige Konsistenz und lassen sich, wenn sie mit Reduktionsmittel bzw. Entschwefelungsmittel vermischt sind, leichter in den Ofen einbringen. Die Vermischung mit den Reduktionsmitteln bzw. Entschwefelungsmittel verhindert, daß das eingebene Material bei der Erwärmung Agglomerate bildet.
Die schwermetallhaltigen Reststoffe werden kontinuierlich von Rechen, die auf jeder Etage des Ofens angebracht sind, umgewälzt und nach und nach auf die darunterliegende Etage befördert. Durch das dauernde Umwälzen wird ein Zusammenbacken der Partikel verhindert. Die Umwälzgeschwindigkeit hängt von vielen Faktoren wie z. B. der Geometrie der Rechen, der Dicke der Schichten usw. ab. Die schwermetallhaltigen Reststoffe, die eventuell vorhandene Reduktionsmittel und Entschwefelungsmittel auf den Etagen sollten mindestens einmal pro ein bis drei Minuten umgewälzt werden, wodurch eine Agglomeration weitgehend verhindert wird.
Es besteht die Möglichkeit, sauerstoffhaltige Gase gezielt auf der Etage einzublasen, wo der Wärmebedarf durch Verbrennen der überschüssigen Prozeßgase abgedeckt werden muß.
Dabei ist es vorteilhaft, sauerstoffhaltige Gase zu verwenden, die eine Tempe- ratur von mindestens 250°C haben. Auf den untersten Etagen der dritten Zone des Etagenofens kann zusätzlich ein gasförmiges Reduktionsmittel eingeblasen werden. Hierdurch wird ein höheres Reduktionspotential der Atmosphäre im Ofen realisiert und eine vollständigere Reduzierung der Oxide erreicht. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung werden eine oder mehrere Etagen im Ofen, die unterhalb den Etage liegen, auf die Reduktionsmittel eingebracht werden, mittels Brenner aufgeheizt .
Um die Konzentration an Reduktionsgasen im unteren Teil des Ofens nicht durch Rauchgase der Beheizung zu vermindern, kann hier auch indirekt d.h. durch eine Strahlungsbeheizung Energie zugeführt werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführung werden an jeder Zone auf einer oder mehreren Etagen Gase aus dem Etagenofen abgesaugt. Diese heißen Gase können anschließend entweder durch einen Cθ2-Wäscher geleitet werden, um die Gasmenge zu verringern und das Reduktionspotential des Gases zu erhöhen oder aber durch einen zusätzlichen Reaktor geleitet werden, in dem sich Kohlenstoff befindet, so daß das in den heißen Gasen enthaltene Kohlendioxyd mit dem Kohlenstoff reagiert um Kohlenmonoxid zu bilden gemäß dem Boudoirschen Gleichgewicht und dadurch das Reduktionspotential des Gases erhöht wird. Die an Kohlenmonoxid angereicherten Gase werden anschließend zurück in den Etagenofen geleitet.
Man kann ebenfalls einen Teil der Gase, die im Ofen nach oben strömen unterhalb den Etagen, auf denen Schwermetalle verdampfen durch einen Absaugstutzen in der Seitenwand aus dem Ofen absaugen und oberhalb dieser Etagen durch einen Einlaß wieder in den Ofen einblasen. Dadurch ist die auf den Etagen, auf die der die Schwermetalloxide zu Schwermetallen reduziert werden und sich verflüchtigen, vorhandene Gasmenge gering. Die Schwerme¬ talle können dann in einer relativ geringen Gasmenge auf diesen Etagen durch einen Auslaß in der Seitenwand aus dem Ofen abgesaugt werden. Das abgezogene Gasgemisch wird nachverbrannt, in einer Abkühlvorrichtung abgekühlt und anschließend mit Hilfe eines Filters gereinigt, bevor es nach außen gelangt. Durch die geringen Abgasmengen ergeben sich auf den entsprechenden Etagen niedrige Gasgeschwindigkeiten und so wird wenig Staub mit diesem Abgas ausgetragen. Dadurch ergibt sich eine sehr hohe Schwermetallkonzentration im Abgas. Zu einer weiteren Erhöhung der Produktivität kann der Etagenofen unter einem bestimmten Überdruck gefahren werden. Dies ist im Gegensatz zu einem Drehofen, der über Wassertassen mit einem Durchmesser von zirka 50 m abgedichtet ist, bei einem Etagenofen, der nur kleine Abdichtungen an der Antriebswelle hat, sehr einfach zu realisieren. In einem solchen Fall müssen Druckschleusen für die Eingabe und die Ausfuhr von Material vorgesehen werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Etagenofens zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe gemäß dem beschriebenen Verfahren vorgeschlagen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Im folgenden wird nun eine Ausgestaltung der Erfindung anhand der beiliegenden Figur beschrieben. Es zeigt:
Fig.1 : einen Schnitt durch einen Etagenofen zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe. Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen Etagenofen 10, der aus drei untereinanderliegende Zonen 12, 14 , 16 besteht, die jeweils mehrere Etagen 18 aufweisen. Diese freitragenden Etagen 18, sowie der Mantel 20, der Deckel 22 und der Boden 24 des Ofens sind aus feuerfestem Material.
In jeder Zone 12, 14, 16 ist jeweils ein Absaugstutzen 26, 28, 30 vorgesehen, durch den die Gase aus dem Ofen 10 evakuiert werden können. Die Agbase der drei Zonen 12, 14, 16 haben eine unterschiedliche Zusammensetzung so daß es sinnvoll ist die Abgase der verschiedenen Zonen 12, 14, 16 separat zu behandeln.
Im Deckel 22 ist eine Öffnung 32 durch die die schwermetallhaltigen Reststoffe auf die oberste Etage der erste Zone aufgetragen werden können. In der Mitte des Ofens ist eine Welle 34 angebracht, an der Rechen befestigt sind, die über die jeweiligen Etagen ragen.
Die Rechen sind so ausgelegt, daß sie das Material auf einer Etage von innen nach außen und dann auf der darunterliegenden Etage von außen nach innen wälzen, um so das Material von oben nach unten durch den Ofen zu transportieren. Die Welle 34 und die Rechen sind luftgekühlt und an den Rechen sind Öffnungen vorgesehen, durch die Luft in das Innere des Ofens strömen kann und dort zur Nachverbrennung genutzt werden kann.
Die Reststoffe werden auf die erste Etage der ersten Zone 12 aufgebracht während die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel in die zweite Zone 14 aufgeben werden und dort mit den schwermetallhaltigen Reststoffen in Kontakt gebracht werden.
Während des Transports durch die erste Zone 12 werden die schwermetallhaltigen Reststoffe auf ungefähr 200°C erhitzt und getrocknet. Im Mantel 20 des Etagenofens 10 ist - normalerweise im oberen Drittel der zweiten Zone 14 - mindestens eine Einlaßöffnung 36 angebracht, durch die die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel in den Ofen eingetragen werden können . Diese Reduktionsmittel können sowohl gasförmig als auch in flüssiger oder fester Form vorliegen. Bei den Reduktionsmitteln handelt es sich um Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Erdgas, Erdöl und Erdölderivate, oder um feste Kohlenstoffträger, wie z.B. um Braunkohlekoks, Petrolkoks, Hochofenstaub, Kohle, o.a.. Die Entschwefelungsmittel enthalten z.B. Kalk (CaO), Kalkstein (CaC03) und/oder Magnesit (MgO).
Die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel, die in die zweite Zone 14 eingebracht werden, werden dort durch die Rechen mit den erhitzten, schwermetallhaltigen Reststoffen vermischt und auf ungefähr 800°C erhitzt.
In der dritten Zone 16 werden das Gemisch aus schwermetallhaltigen Reststoffen, Reduktionsmitteln und Entschwefelungsmitteln auf ungefähr 1000°C erhitzt. Durch die hohe Temperatur und durch die Gegenwart von Kohlenmon- oxid werden die in den Reststoffen enthaltenen Oxide während des Transportes durch den Etagenofen 10 nach und nach zu Metall reduziert.
Durch die kontrollierte Eingabe von festen, flüssigen und gasförmigen Reduktionsmitteln und von sauerstoffhaltigen Gasen an verschiedenen Stellen des Etagenofens 10 und durch die Möglichkeit, Gase an kritischen Stellen abzusaugen, ist es möglich, die Reduktion der schwermetallhaltigen Reststoffe genau zu kontrollieren und das Verfahren unter optimalen Bedingungen durchzuführen.
In der Seitenwand sind Düsen 38 zum Einblasen von heißen (350°C bis 500°C) sauerstoffhaltigen Gasen vorgesehen, durch die man Luft oder ein anderes Sauerstoff haltiges Gas in den Etagenofen 10 eingeben kann. Durch die hohen Temperaturen und durch die Gegenwart von Sauerstoff verbrennt ein Teil des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid, der wiederum mit dem im Überschuß vorhandenen Kohlenstoff reagiert und zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Das Kohlenmonoxid reduziert schließlich die Oxide.
Da diese Reaktion überwiegend endotherm ist, ist es sinnvoll, Brenner 40 anzubringen, die eine gleichbleibend hohe Temperatur in den Etagen des Ofens sicherstellen. Hier können Gas- oder Kohlenstaubbrenner eingesetzt werden. Diese Brenner 40 können zur Vorheizung und/oder zum Zusatzheizen mit Gas oder Kohlenstaub mit Luft befeuert werden. Durch das Mengenverhältnis zwischen Sauerstoff und Brennmaterial kann ein zusätzliches Reduktionsgas erzeugt werden oder bei Luftüberschuß wird ein Nachverbrennen der Prozeßgase erreicht. Im Falle einer Kohlenstaubfeuerung kann im Brenner ein Über- schuß an Kohlenmonoxid erzeugt werden. Bei außenliegenden Brennkammern kann vermieden werden, daß die Asche der verbrannten Kohle in den Ofen gelangt und sich mit dem Eisen vermischt. Die Temperaturen in den Brennkammern werden so gewählt, daß die anfallende Schlacke flüssig abgezogen werden kann und in verglaster Form entsorgt werden kann. Durch die Erzeu- gung von Kohlenmonoxid wird der Verbrauch an festen Kohlenstoffträgern im Ofen 10 reduziert und somit auch der Aschegehalt im fertigen Produkt. In der letzten oder in den beiden letzten Etagen ist die Zugabe eines gasförmigen Reduktionsmittels, z.B. Kohlenmonoxid oder Wasserstoff durch spezielle Düsen vorgesehen. In dieser Atmosphäre mit erhöhtem Reduktionspotential kann die Reduktion der Metalloxide vervollständigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe in einem Etagenofen, welcher in drei Zonen aufgeteilt ist, wobei jede Zone mehrere übereinanderliegende Etagen aufweist und das Verfahren folgende Schritte umfaßt: • kontinuierliches Einbringen der schwermetallhaltigen Reststoffe auf die oberste Etage der ersten Zone des Etagenofens, wobei die Reststoffe nach und nach in die zweite Zone transferiert werden und währenddem getrocknet werden,
• kontinuierliches Einbringen von Reduktionsmitteln und Entschwefe- lungsmitteln auf die oberste Etage der zweiten Zone, wobei die Reduktionsmittel und die Entschwefelungsmittel unter die getrockneten Reststoffe gemischt werden, das Gemisch auf ungefähr 800°C aufgeheizt und dabei kalziniert und nach und nach in die dritte Zone transferiert wird, • Aufheizen des Gemischs auf ungefähr 1000°C in der dritten Zone wobei die Metalle reduziert werden, die Abgase die in dieser dritten Zone entstehen abgesaugt werden und getrennt behandelt werden,
• Austragen des Gemischs aus dem Etagenofen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefe- lungsmittel Kalk, Kalkstein und/oder Magnesit enthalten.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in flüssiger, fester Form und/oder gasförmig in den Etagenofen eingebracht wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekenn- zeichnet, daß ein Überschuß an Reduktionsmittel in den Etagenofen eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die schwermetallhaltigen Reststoffe und zumindest ein Teil des benötigten Reduktionsmittels miteinander vermischt werden, bevor sie in den Etagenofen eingebracht werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus der dritten Zone in einem Nachbrenner auf- bereitet werden wobei die darin enthaltenen flüchtigen Metalle zu Metalloxiden umgewandelt werden und in einer Filtereinrichtung von den Abgasen getrennt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Austrag aus dem Etagenofen Eisen von dem Ge- misch getrennt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Austragen aus dem Etagenofen unverbrauchte Reduktionsmittel von dem Gemisch getrennt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekenn- zeichnet, daß eine oder mehrere Etagen des Ofens, direkt oder indirekt aufgeheizt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltige Gase gezielt auf verschiedene Etagen eingeblasen werden. 11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltigen Gase, eine Temperatur von mindestens 250°C haben.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß auf den untersten Etagen in der dritten Zone des Etagenofens gasförmige Reduktionsmittel eingeblasen werden. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Etage jeder Zone Gase aus dem Etagenofen abgesaugt werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Überdruck ausgeführt wird.
5. Verwendung eines Etagenofens zur thermischen Behandlung schwermetallhaltiger Reststoffe gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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