SK5962001A3 - Method for the heat treatment of residues containing heavy metals - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu tepelného spracovania zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy, napríklad kalov z povrchovej úpravy, morenia a čistenia, pokovovania a pocínovania kovových dielov.

Doterajší stav techniky

Tieto procesy produkujú veľké množstvá zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy vo forme kalov. Tieto zvyškové materiály sa napríklad vyskytujú pri filtrácii ponorných kúpeľov a obsahujú rôzne kovy ako je zinok, nikel, molybdén, kobalt, meď a železo vo forme hydroxidov, chloridov a síranov spolu s veľkými množstvami vody. Zneškodňovanie týchto zvyškových materiálov je nákladné a konečné uloženie problematické. Kaly sa väčšinou ukladajú v špeciálnych úložiskách

Nasledujúca tabuľka ukazuje typické zloženie podobných kalov obsahujúcich ťažké kovy.

Tabuľka 1

	Ni, Cu, Fe, Mo Co (%)	Z n (%)	S (%)	Cl (%)	CaO (%)	Inertné látky	H2O (%)
Kaly	15-50	>30	1-15	>5	10-30	1-5	10-75

·· ··· ·· • · • · · · • · · • · · · • · · • ·· ·

Podstata vynálezu

V dôsledku toho je úlohou tohto vynálezu navrhnúť spôsob tepelnej úpravy podobných zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy.

Podľa vynálezu sa tento problém rieši spôsobom tepelnej úpravy zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy vo viacnásobnej nístejovej peci rozdelenej do troch zón, z ktorých každá zóna obsahuje niekoľko nístejí umiestených jedna nad druhou a uvedený spôsob zahrnuje nasledujúce stupne:

- kontinuálne vsadzovanie zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy do hornej nísteje v prvej zóne viacnásobnej nístejovej pece, pričom sa zvyškové materiály postupne presúvajú do druhej zóny a súčasne sušia;

- kontinuálne vsadzovanie redukčných činidiel a odsírovacích činidiel do hornej nísteje v druhej zóne, pričom sa redukčné činidlá a odsírovacie činidlá zmiešajú s vysušenými zvyškovými materiálmi, potom sa zmes zahrieva na asi 800 °C, kalcinuje a postupne presúva do tretej zóny;

- zahrievanie zmesi v tretej zóne na asi 1000 °C, pričom sa kovy redukujú a odpadové plyny vzniknuté v tejto tretej zóne sú odťahované a oddelene spracované;

- odpich zmesi z viacnásobnej nístejovej pece.

Významnou výhodou tohto vynálezu je, že oxidy kovov, sírany, chloridy a podobne, prítomné v zmesi, sa môžu redukovať a separovať (zvlášť železo a zinok), takže oddelené frakcie tvoria surovinu pre ďalšie procesy. Z dôležitých zložiek zvyškových materiálov je možné takto vyrábať vedľajšie produkty. Po prejdení týmto spracovateľským spôsobom sa podiel železa môže vrátiť do oceliarenskej produkcie Oxidy ťažkých kovov sa koncentrujú do takého stupňa, aby sa mohli použiť ako surovina na recykláciu ťažkých kovov. Zostáva popol pozostávajúci hlavne z inertných látok ako je S1O2, AI2O3, MgO a podobne, a nadbytočné redukčné činidlá.

• ·· ·· ···· ·· · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· ·

Zvyškové materiály obsahujúce ťažké kovy sa v prvej zóne zahrievajú nepriamo topnými rezistormi alebo priamo horákmi na približne 200 °C, takže sa voda úplne odparí a následne prejde do druhej zóny. V tejto zóne sa redukčné činidlá a odsírovacie činidlá zmiešajú so zvyškovými materiálmi obsahujúcimi ťažké kovy a táto zmes sa zahrieva na približne 800 °C, pričom sa kalcinuje. Uhličitany a sírany prítomné v zmesi sa rozkladajú a konvertujú na oxidy kovov, pričom sa uvoľňuje oxid uhličitý a oxid siričitý Oxid siričitý reaguje s odsírovacími činidlami, takže obsah síry v plynoch vo vnútri viacnásobnej nístejovej pece zostáva nízky. Po dosiahnutí teploty zmesi okolo 800 °C je kalcinácia skončená a zmes sa prevedie do tretej zóny a ďalej zahrieva. Akonáhle dosiahne určitú teplotu (nad približne 900 °C) začnú oxidy kovov reagovať s redukčnými činidlami, pričom sa ťažké kovy odparujú a vypúšťajú sa spolu s odpadovými plynmi z viacnásobnej nístejovej pece.

Ťažké kovy sa odťahujú z níslejí v tretej zóne, kde vznikli, a spracovávajú sa oddelene od ostatných odpadových plynov. Následne sa tieto odpadové plyny oxidujú, napríklad v dospaľovacej komore, pričom sa ťažké kovy konvertujú na oxidy ťažkých kovov, ktoré potom je možné od odpadových plynov odstrániť filtračným zariadením.

Súčasne alebo o niečo neskôr sa zvyšné oxidy železa vo viacnásobnej nístejovej peci redukujú na kovové železo. Takto vyrobené železo sa z pece odpichuje spoločne so zvyškami vsadeného materiálu, popolom z redukčných činidiel a všetkými nadbytočnými redukčnými činidlami.

V tomto procese sa môžu vsadzovať zvyškové materiály typu kalov obsahujúce ťažké kovy, pričom sa spekaniu častíc bráni selektívnou kontrolou spôsobu a nepretržitou cirkuláciou. Bez ohľadu na konzistenciu vsádzky tento spôsob poskytuje jemnozrnný finálny produkt Toto je zvlášť výhodné pri použití redukčného činidla vytvárajúceho popol. Pretože pevný konečný produkt je jemnozrnný, je možné popol ľahko oddeliť od železa. Toto oddelenie sa môže vykonať napríklad za horúca sitami

• ·· ·· ···· ······ · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ··· ·· ··

Po ochladení pod 700 °C sa naproti tomu môže redukované železo oddeliť magnetickými odlučovačmi od popola a nadbytočného redukčného činidla.

Kvalita priamo redukovaného železa je prakticky nezávislá na množstve zvyškov redukčného činidla Získané železo sa následne môže spracovať do tvaru brikiet alebo priamo sádzať do taviacej pece (elektrickej pece a podobne) a ďalej spracovávať.

Zvyšky z výroby sa môžu spoločne so všetkými nespotrebovanými redukčnými činidlami použiť v oddelenom splynovačom reaktore, pričom sa zložky vytvárajúce popol môžu výhodne oddeliť ako kvapalná troska a vytvorený surový plyn použiť ako palivový alebo redukčný plyn vo viacnásobnej nístejovej peci.

Preto je možné použiť lacné redukčné činidlo s pomerne vysokým obsahom popola a/alebo pracovať s relatívne vysokým nadbytkom redukčných činidiel, čo bráni spekaniu zvyškových materiálov.

Keď sa pracuje s nadbytkom redukčných činidiel, je možné spracovať zvyšky tak, aby bolo možné oddeliť nepoužité redukčné činidlá a znovu ich použiť. Toho sa môže docieliť napríklad preosievaním zvyškových materiálov, ak sú nespotrebované redukčné činidlá prítomné v adekvátnej hrubej forme. Nespotrebované redukčné činidlá sa môžu vrátiť priamo do viacnásobnej nístejovej pece

Sádzanie redukčných činidiel však je možné tiež rozdeliť do niekoľkých stupňov.

Takto je možno sádzať hrubozrnné redukčné činidla (1-3 mm) vo vyššom bode v druhej zóne viacnásobnej nístejovej pece a jemnozrnné redukčné činidlá (<lmm) v nižšom bode. V dôsledku toho sa prevážne zabráni odťahovaniu prachu s odpadovými plynmi a priebeh reakcie sa urýchli vsadzovaním jemnozrnných častíc redukčného činidla o jednu nístej nižšie.

Vsadzovanie hrubozrnných častíc znižuje spotrebu redukčných činidiel, pretože v horných nístejách, v ktorých prevažuje oxidačná atmosféra, sa malé častice rýchlo spotrebujú v reakcii s H₂O a CO₂ z odpadového plynu.

·· • · · • · • · · • · ·· ·

Výrobný priestor pece je rozdelený do niekoľko zón, pevné častice sa kontinuálne pohybujú od zhora dolu a plyny sa vedú pecou od zdola hore V dôsledku rozdelenia výrobného priestoru do rôznych zón sa procesné podmienky v rôznych zónach alebo dokonca v každej nísteji môžu merať a selektívne regulovať ·· ····

Zvyškové materiály obsahujúce ťažké kovy sa však môžu zmiešať s aspoň časťou potrebných redukčných činidiel alebo odsírovacích činidiel skôr než sa vsadia do viacnásobnej nístejovej pece. To je namieste zvlášť v prípade spracovania kalov s vysokým obsahom vody, ktorý sa zmieša s aspoň časťou potrebných redukčných činidiel alebo odsírovacích činidiel pred vsadením do pece. Tieto kaly majú väčšinou viskóznu konzistenciu a do pece sa vsádzajú ľahšie, ak sú zmiešané s redukčnými činidlami a odsírovacími činidlami. Toto zmiešanie s redukčnými činidlami alebo odsírovacími činidlami bráni vsádzke pred tvorbou aglomerátov pri zahriatí.

Zvyškový materiál obsahujúci ťažké kovy je krúživým pohybom nepretržite hrnutý hrablami inštalovanými v každej nísteji a postupne dopravovaný do nižších nísteji.

Nepretržité hrnutie častíc okolo nísteji bráni ich spekaniu. Rýchlosť tohto krúživého pohybu závisí na mnohých faktoroch ako je geometria hrabiel, hrúbka vrstiev a podobne. Zvyškový materiál obsahujúci ťažké kovy, všetky redukčné činidlá a odsírovacie činidlá v nístejách sa musí otočiť dokola v nísteji najmenej raz za 1 - 3 minúty, čo má za následok, že sa aglomerácii z veľkej časti zabráni.

Je možné selektívne injektovať do nísteja plyny obsahujúce kyslík, v ktorom je treba kryť tepelné nároky spaľovaním nadbytočných procesných plynov.

Je výhodné použiť plyny obsahujúce kyslík, ktoré majú teplotu najmenej 250 °C.

Navyše je možné injektovať do spodnej nísteje tretej zóny viacnásobnej nístejovej pece plynný redukčný plyn Potom má pecná atmosféra vyšší redukčný potenciál a docieli sa lepšia redukcia oxidov.

·· ···· • ·

9 · · · • · · · ·

9 · · 9 · • · · · · ··· ·· ··

9 9 • · • · 9 • · ·

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa horákmi zahriava jedna alebo viac nístejí v peci, ktoré sú pod nístejou do ktorého sa vsadzujú redukčné činidlá.

Aby nedošlo ku zníženiu koncentrácie redukčných plynov v najnižšej časti pece plynnými spalinami z topného systému, je možné v tomto prípade dodávať energiu nepriamo, to znamená sálavým ohrevom.

Podľa iného výhodného uskutočnenia sú plyny z viacnásobnej nístejovej pece odťahované z jednej alebo viacerých nístejí v každej zóne. Tieto horúce plyny je možné následne viesť buď do pračky CO₂ na zníženie množstva plynu a zvýšenie redukčného potenciálu plynu, alebo do prídavného reaktora obsahujúceho uhlík, aby oxid uhličitý v horúcich plynoch reagoval s uhlíkom za vzniku oxidu uhoľnatého podľa Boudouardovej rovnice a redukčný potenciál plynu sa takto zvýšil. Plyny obohatené oxidom uhoľnatým sa následne vracajú do viacnásobnej nístejovej pece.

v

Časť plynu, ktorý stúpa pecou, sa tiež môže odťahovať z pece obchvatovou spojkou v stene pece pod nístejami, v ktorých sa odparujú ťažké kovy a reinjektovať späť do pece otvorom umiesteným nad týmito nístejami. V dôsledku toho je množstvo plynu prítomného v nístejách, v ktorých sa oxidy ťažkých kovov redukujú na ťažké kovy a odparujú, malé. Potom sa ťažké kovy môžu odťahovať z týchto nístejí výstupom v postrannej stene pece v relatívne malom množstve plynu. Odvedená plynná zmes sa spáli, ochladí v chladiacom zariadení a následne čistí filtrom pred vypúšťaním do atmosféry.

V dôsledku malých množstiev odpadového plynu sú prietokové rýchlosti plynu v zodpovedajúcich nístejách nízke a preto sa s odpadovým plynom vypúšťajú len malé množstvá prachu. Preto je v odpadovom plyne extrémne vysoká koncentrácia ťažkých kovov

V záujme ďalšieho zvýšenia produktivity sa viacnásobná nístejová pec môže prevádzkovať v podmienkach špecifického pretlaku. Na rozdiel od rotačnej pece, ktorá je utesnená vodnými uzávermi s priemerom asi 50 m, je možné utesnenie ľahko dosiahnuť u viacnásobnej nístejovej pece, ktorá má len malé tesne·· • · • · • · · • · ·· ·· ···· nia na hnacom hriadeli. V tomto prípade sa však otvory na sádzanie a odpich materiálov musia vybaviť tlakovými uzávermi.

Podľa ďalšieho aspektu vynálezu sa navrhuje použitie viacnásobnej nístejovej pece na tepelné spracovanie zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy podľa opísaného spôsobu.

Ďalšie výhodné uskutočnenia sú uvedené v závislých nárokoch.

Jedno uskutočnenie vynálezu sa opisuje nižšie s pomocou pripojeného obrázka

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 ukazuje prierez viacnásobnou nístejovou pecou na tepelné spracovanie zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Obrázok 1 ukazuje prierez viacnásobnou nístejovou pecou 10. ktorá pozostáva z troch zón 12. 14 a 16. umiestených nad sebou, z ktorých každá má niekoľko nístejí 18. Tieto samonosné nísteje 18 rovnako ako plášť 20. klenba 22 a dno 24 pece sú vyrobené zo žiaruvzdorného materiálu.

Odťahovými obchvatovými spojkami 26. 28 a 30. ktorými je možné odtiahnuť plyny z pece 10. je vybavená každá zóna 12. 14 a 16. Odpadové plyny z troch zón 12. 14 a 16 majú rôzne zloženia, takže je logické, že sa odpadové plyny z rôznych zón 12. 14 a 16 spracovávajú oddelene.

V klenbe 22 je umiestený sádzací otvor 32. ktorým sa môžu sádzať zvyškové materiály obsahujúce ťažké kovy do hornej nísteje prvej zóny.

V strede pece je umiestený hriadeľ 34, na ktorom sú inštalované hrable siahajúce od stredu nísteje až k jej obvodu • ·· ·· · · • · · • · · · • · · ··· ··

Hrable sú konštruované tak, aby krúživým pohybom posunovali materiál v jednej nísteji od stredu k obvodu a v nísteji umiestenej najbližšie pod ňou od obvodu ku stredu, s cieľom dopravovať takto materiál vzostupne odhora dolu pecou. Hriadeľ 34 a hrable sú chladené vzduchom a na hrabliach sú otvory, ktorými môže vzduch prúdiť do vnútra pece a tu slúžiť na dospaľovanie

Zvyškový materiál sa sadza do prvej nísteje v prvej zóne 12. zatiaľ čo redukčné činidlá a odsírovacie činidla sa sádzajú do druhej zóny 14. kde sa privedú do styku so zvyškovými materiálmi obsahujúcimi ťažké kovy.

Počas zostupu prvou zónou 12 sa zvyškové materiály obsahujúce ťažké kovy zahrejú na asi 200 °C a vysušia.

Plášť 20 viacnásobnej nístejovej pece 10 je vybavený najmenej jedným sádzacím otvorom 36 na sádzanie redukčných činidiel a odsírovacích činidiel, normálne v hornej tretine druhej zóny 14. Tieto redukčné činidlá môžu byť v plynnej rovnako ako v kvapalnej alebo pevnej forme. Redukčné činidlá sú oxid uhoľnatý, vodík, zemný plyn, ropa a ropné deriváty alebo pevné nosiče uhlíka ako hnedouhoľný koks, ropný koks, vysokopecný prach, uhlie a podobne. Odsírovacie činidla obsahujú napríklad vápno (CaO), vápenec (CaCCb) a/alebo magnezit (MgO).

Redukčné a odsírovacie činidla vsadené do druhej zóny 14 sú tu hrablami miešané so zahriatymi zvyškovými materiálmi obsahujúcimi ťažké kovy a zahrievané na asi 800 °C.

V tretej zóne 16 sa zmes zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy, redukčné činidlá a odsírovacie činidlá zahreje na asi 1000 °C Oxidy vo zvyškových materiáloch sa postupne redukujú na kov účinkom vysokých teplôt a prítomnosti oxidu uhoľnatého pri ich vzostupe viacnásobnou nístejovou pecou 10

Redukcia zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy sa môže presne kontrolovať, čo umožňuje vykonávať tento spôsob za optimálnych podmienok regulovaným vsadzovaním pevných, kvapalných a plynných redukčných činidiel a ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ·· · ·· · ·· ···· • · ·· · · · • · · · • · · · · • · · · ··· ·· ·· • · · · · • · · · • · · · · • · · · plynov obsahujúcich kyslík v rôznych bodoch viacnásobnej nístejovej pece 10 a s možnosťou odťahovania plynov v kritických bodoch.

V postrannej stene sú zaistené dýzy 38 na injektovanie horúcich plynov (3 50 °C až 500 °C) obsahujúcich kyslík, ktorými sa do viacnásobnej nístejovej pece 10 vháňa vzduch alebo iný plyn obsahujúci kyslík. V dôsledku vysokých teplôt a prítomnosti kyslíka časť uhlíka zhorí na oxid uhličitý, ktorý reaguje s uhlíkom prítomným v nadbytku na oxid uhoľnatý Oxid uhoľnatý potom redukuje oxidy.

Pretože táto reakcia je prevážne endotermná, vyplýva nutnosť inštalovať horáky 40. ktoré zaisťujú rovnomerne vysokú teplotu v nístejách pece. Tu sa môžu použiť horáky plynové alebo na práškové uhlie.

Tieto horáky 40 môžu spaľovať plyn alebo práškové uhlie so vzduchom na predhrievanie a/alebo prídavné zahrievanie. Prídavný redukčný plyn môže vzniknúť na základe kvantitatívneho pomeru medzi palivom a kyslíkom, alebo sa pri nadbytku vzduchu dosiahne dospaľovanie procesných plynov. Pri spaľovaní práškového uhlia sa v horáku môže vytvárať nadbytok oxidu uhoľnatého. Použitie vonkajších spaľovacích komôr zabráni tomu, aby sa popol zo spáleného uhlia miešal so železom Teplota v spaľovacej komore sa zvolí tak, že sa vyrobená struska môže vypúšťať v kvapalnej forme a ukladať na skládku v sklovitej forme. Tvorbou oxidu uhoľnatého sa zníži spotreba nosiča uhlíka v peci 10 a preto aj obsahu popolovín v konečnom produkte.

V poslednej nísteji alebo v dvoch posledných nístejách existuje možnosť injektovať plynné redukčné činidlo, napríklad oxid uhoľnatý alebo vodík, špeciálnymi dýzami. V tejto atmosfére so zvýšeným redukčným potenciálom sa môže dokončiť redukcia oxidov kovov

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob tepelnej úpravy zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy vo viacnásobnej nístejovej peci rozdelenej do troch zón, z ktorých každá zóna obsahuje niekoľko nístejí umiestených nad sebou, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob zahrnuje nasledujúce stupne

   - kontinuálne vsadzovanie zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy do hornej nísteje v prvej zóne viacnásobnej nístejovej pece, pričom sa zvyškové materiály postupne presúvajú do druhej zóny a súčasne sušia;

   - kontinuálne vsadzovanie redukčných činidiel a odsírovacích činidiel do hornej nísteje v druhej zóne, pričom sa redukčné činidla a odsírovacie činidlá zmiešajú s vysušenými zvyškovými materiálmi, načo sa zmes zahrieva na asi 800 °C, kalcinuje a postupne presúva do tretej zóny;

   - zahrievanie zmesi v tretej zóne na asi 1000 °C, pričom sa kovy redukujú a odpadové plyny vzniknuté v tejto tretej zóne sú odťahované a oddelene spracované;

   - odpich zmesi z viacnásobnej nístejovej pece.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že odsírovacie činidlá zahrnujú vápno, vápenec a/alebo magnezit
3. 3. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa redukčné činidlo do viacnásobnej nístejovej pece vsadzuje v kvapalnej, pevnej a/alebo plynnej forme.

   ·· ···· • · · • · · • · · · • · · ·· · ·· • · · • · • · • ·
4. 4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa do viacnásobnej nístejovej pece vsadzuje nadbytok redukčného činidla.

   ¹
5. 5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa zvyškové materiály obsahujúce ťažké kovy zmiešajú s aspoň časťou potrebných redukčných činidiel ešte pred vsadením do viacnásobnej nístejovej pece.
6. 6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa odpadové plyny z tretej zóny spracujú prídavným horákom, v nich obsiahnuté prchavé kovy sa konvertujú na oxidy kovov a oddelia od odpadových plynov filtračným zariadením.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa železo po odpichu z viacnásobnej nístejovej pece oddelí od zmesi.
8. 8 Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, h

   že sa nespotrebované redukčné činidlá po odpichu z viacnásobnej nístejo• vej pece oddelia od zmesi.
9. 9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa jedna alebo viac nístejí pece zahrieva priamo alebo nepriamo.
10. 10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa plyny obsahujúce kyslík injektujú selektívne do rôznych nístejí.

    ·· ·· • · ··· ·· ···· • · • · • · · • · «·
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že plyny obsahujúce kyslík majú teplotu najmenej 250 °C
12. 12. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa plynné redukčné činidlá injektujú do spodných nístejí v tretej zóne viacnásobnej nístejovej pece.
13. 13 Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa plyny odťahujú z viacnásobnej nístejovej pece z jednej nísteje v každej zóne.
14. 14. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa spôsob vykonáva za pretlaku.
15. 15. Použitie viacnásobnej nístejovej pece na tepelné spracovanie zvyškových materiálov obsahujúcich ťažké kovy spôsobom podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov.