WO2000003592A2 - Herbizide mittel mit substituierten phenoxysulfonylharnstoffen - Google Patents

Herbizide mittel mit substituierten phenoxysulfonylharnstoffen Download PDF

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WO2000003592A2
WO2000003592A2 PCT/EP1999/004957 EP9904957W WO0003592A2 WO 2000003592 A2 WO2000003592 A2 WO 2000003592A2 EP 9904957 W EP9904957 W EP 9904957W WO 0003592 A2 WO0003592 A2 WO 0003592A2
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rice
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active
herbicides
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PCT/EP1999/004957
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Erwin Hacker
Hermann Bieringer
Thomas Auler
Alvaro Melendez
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Aventis Cropscience Gnbh
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to the technical field of plant protection products, in particular the invention relates to herbicidal compositions containing certain phenoxysulfonylureas and / or their salts which are outstanding for combating weeds in rice, in particular grassy, dicotyledon, which have hitherto been difficult to control with individual herbicides and / or cyperaceae-like weeds in rice or transgenic rice cultures.
  • Herbicidal compositions are known from IT 1270985, characterized by an effective content of substituted phenoxysulfonylureas in combination with herbicidal active ingredients.
  • herbicidal compositions having the features of claim 1.
  • the present invention thus relates to herbicidal compositions comprising
  • Fentrazamide (NBA 061), haloxyfop, sethoxydim, dithiopyr, etobenzanide., Clefoxidim, KIH 6127, and clethodim,
  • Bb selectively in rice herbicides active mainly against dicotyledonous harmful plants and cyperaceae, selected from the group consisting of 2,4-D, MCPA, mecoprop, mecoprop-P, tritosulfuron, halosulfuron-methyl, dicamba, acifluorfen, carfentrazone, bentazo ⁇ and triclopyr ,
  • Bc selectively in rice, predominantly herbicides active against grass and dicotyledonous harmful plants and cyperaceae, selected from the group consisting of pendimethalin, clomazone, KIH 2023, oxadiargyl, cyclos ulfamuro ⁇ (AC 322, 140), azimsulfuron (DPX-A-8947) , Nicosulfuron, cinmethylin, indanofan, pentoxazone,
  • the combinations of herbicidal active ingredients of types A and B according to the invention make it particularly advantageous to achieve the control of the weed spectrum required by the practitioner, individual species which are difficult to control also being recorded.
  • the combinations of active ingredients in the individual combination partners contained in the combination can be significantly reduced with the combinations according to the invention, which allows more economical solutions on the part of the users.
  • the compounds of formula I can form salts in which the hydrogen of the -S0 2 -NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal, in particular alkali salts (for example Na or K salts) or alkaline earth metal salts, or also ammonium salts or salts with organic amines. Salt formation can also take place by the addition of a strong acid to the heterocyclic part of the compounds of the formula I. Suitable for this are, for. B. HCl, HN0 3 , trichloroacetic acid, acetic acid or palmitic acid.
  • Particularly advantageous compounds are those in which the salt of the herbicide of the formula (I) is formed by replacing the hydrogen of the —SO 2 —NH groups with a cation from the group of the alkali metals, alkaline earth metals and ammonium, preferably sodium.
  • the compounds of the formula I contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not indicated separately in the general formula, these nevertheless belong to the type A compounds.
  • the through their Specific spatial forms of possible stereoisomers defined, such as enantiomeric diastereoisomers, Z and E isomers are all encompassed by the formula I and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else be prepared by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
  • the stereoisomers mentioned in pure form and their mixtures can thus be used according to the invention.
  • Phenoxysulfonylureas of the formula I are in principle, for. B. from general formula 1 from IT 127 09 85 and their suitability as a synergistic partner for herbicides to be used in crop plants is described there. The outstanding suitability of the special
  • group A phenoxysulfonylureas as combination partners in synergistic mixtures with other herbicides which can be used in rice cannot be found in the prior art.
  • combinations of compounds of group A) with the rice herbicides of group B have such an exceptional position in the control of the most important harmful plants in rice crops.
  • the compounds of group A) are only suitable for controlling harmful plants in rice, it cannot be predicted with a predominant or even some prospect of success whether combinations with other rice herbicides allow increases in effectiveness in combating harmful plants beyond the additive effect.
  • the compound is a preferred combination partner from group A)
  • A1 (ethoxysulfuron): 1 - [2-ethoxy phenoxy . sulfonyl] -3- (4,6-dimethoxy-2-pyhmidyl) urea
  • Pesticide Manual Publ. British Crop Protection Council
  • This compound is preferably used as the sole active ingredient of group A) and can be combined with one or more herbicidally active compounds of group B.
  • the special group A sulfonylurines, in particular the compound A1), in combination with other type B herbicides, are excellently suited to effectively control weed species which are difficult to control in rice crops. In particular, there are unexpected special effects against resistant harmful grasses.
  • the combination partners of type B are generally standard herbicides, but are selected based on certain criteria. Without exception, they are herbicides which are selective in rice against undesirable plants.
  • the harmful plants to be controlled include above all grasses and dicotyledons / cyperaceae.
  • the spelling “dicotyledons / cyperaceae” should express that the activity against dicotyledon and cyperaceae is given, but the effectiveness against dicotyledon is in the foreground.
  • a gradation can be made with regard to the focus of the plants being controlled.
  • Part of the type B herbicides is predominantly, or almost exclusively, active against grasses (subgroup Ba)), another part is predominantly active against dicotyledons and cyperaceae (subgroup Bb)), while another group is active against both grasses and dicotyledons / cyperaceae (Subgroup Bc)) effectiveness developed.
  • the herbicidally active mixture of the invention is characterized in that it contains, as herbicides of type B, one or more herbicides from the group Ba) which are active selectively in rice against grasses and which consists of
  • Pesticide Mannual 1 1st edition, 1997, p. 1 101 -1 103
  • Methyl 2- (4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyloxy) -6- (1-methoxyiminooethyl) benzoate also as an acid or sodium salt
  • herbicidal compositions which, as a type B compound, contain one or more compounds which are selective in rice against dicotyledons and in some cases also cyperaceae (subgroup Bb)), which are selected from the group consisting of the herbicides
  • (2,4-dichlorophe ⁇ oxy) acetic acid frequently used forms: 2,4-D-butotyl, 2,4-D-butyl, 2,4-D-dimethylammonium, 2,4-D-diolamine, 2,4-D- iso-octyl, 2,4-D-isopropyl, 2,4-D-trolamine,
  • 3,6-dichloro-o-aisic acid used i.a. as dicamba-dimethylammonium, dicamba potassium, dicamba
  • Pesticide Manual 10th ed. 1994, p.1015-1017.
  • the herbicidally active combinations contain, as herbicides of type B, one or more herbicides which are selectively active in rice, predominantly against grasses and dicotyledon / cyperaceae (subgroup Bc)) from the group consisting of
  • Compounds B1) to B32) are, for example, herbicides which are known from the source indicated for the particular compound and are used specifically in combination with the compounds of group A) of the invention and are selective in rice and in transgenic rice.
  • the formula of which is regularly given for clarification, in some cases it is also referred to modifications of the basic substances that are usually used, which can also be used in the context of the present invention.
  • optically active forms of type B compounds are customary, these are also part of the invention, and in some cases reference has also been made to these forms (for example mecoprop and mecoprop-P etc.).
  • Combinations of the active ingredients A + B show superadditive effects, i . H.
  • the herbicidal compositions according to the invention make it possible to reduce the application rate and / or to increase the safety margin in rice crops. Both make economic and ecological sense.
  • the choice of the amounts to be used by components A + B, the ratio of components A: B and the order in which they are applied, as well as the formulation to be chosen, depend on a whole series of factors.
  • herbicidal compositions according to the invention are characterized in that they have a synergistically active content of a combination of the compounds of the formula I or their salts (type A compounds) with compounds from group B.
  • a compounds type A compounds
  • the herbicidal compositions of the invention are generally inherent in a synergistic effect.
  • the weight ratios A: B of the combined herbicides and their application rates can vary within wide limits.
  • a range according to the invention of the application rate ratios (wt / wt) comprises approximately A: B such as 1: 20,000 to approximately 200: 1.
  • Agents which compounds of the formula I or their salts (type A compounds) and compounds are preferred in the context of the invention from group B in a weight ratio of about 1: 8000 to 100: 1.
  • Means are particularly expedient with A: B ratio ratios between 1: 4000 and 50: 1.
  • the following picture results for the various herbicides of group B ie the following application rates and weight ratios (A: B) are preferably used:
  • the active compound combinations according to the invention can be present both as mixed formulations of the two components, which are then diluted with water in the customary manner, or else as So-called tank mixes can be prepared by diluting the separately formulated components together with water.
  • the active ingredients of types A and B can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified.
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SP water-soluble powders
  • SL water-soluble concentrates
  • EW concentrated emulsions
  • CS capsule suspensions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SC Suspoemulsio ⁇ e ⁇
  • Suspensionsko ⁇ ze ⁇ trate dusts
  • DP oil-miscible solutions
  • pickling agents granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorbent granules, granules for the soil or litter application, water-soluble granules (SG), water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP water-soluble wettable powders
  • WG water-dispersible granules
  • EC water-emulsifiable granules
  • SE suspoemulsions
  • SC oil suspension concentrates
  • combinations with other pesticidally active substances, herbicides, insecticides, fungicides, and also antidotes, safeners, fertilizers and / or growth regulators can be prepared, for. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • the herbicide combinations of the invention are produced particularly advantageously by combining the compounds of the formula I or their salts (type A compounds) with one or more compounds of the type B analogously to a conventional crop protection formulation from the group comprising water-soluble wettable powders (WP), water-dispersible granules (WDG), water-emulsifiable granules (WEG), suspoemulsions (SE) and oil suspension concentrates (SC).
  • WP water-soluble wettable powders
  • WDG water-dispersible granules
  • WEG water-emulsifiable granules
  • SE suspoemulsions
  • SC oil suspension concentrates
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredients, in addition to a diluent or inert substance, are also surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), for. B.
  • polyoxyethylated alkylphenols polyoxyethylated fatty alcohols and Fettami ⁇ e
  • fatty alcohol polyglycol ether alkane
  • alkane or Alkylarylsulfo ⁇ ate
  • sodium ligninsulfonate sodium 2,2'-dinaphthylmethane-6,6' -disulfo ⁇ saures sodium dibutylnaphthalenesulfonate or else sodium oleylmethyltaurate.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient or ingredients in an organic solvent, e.g. As butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher aromatics ⁇ or Hydrocarbons with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. As butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher aromatics ⁇ or Hydrocarbons
  • surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers) examples of emulators that can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products (e.g
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient or ingredients with finely divided substances, e.g. B. talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or granules of diatomaceous earth can be prepared either by spraying the active ingredient or the active ingredients onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrations by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • adhesives e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the agrochemical preparations according to the invention generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 2 to 95% by weight, very particularly preferably 3 to 92% by weight, of active ingredients of types A and B, in addition to conventional formulation auxiliaries.
  • the concentrations of the active ingredients A + B can vary in the formulations. In Spritzpuivern the active ingredient concentration is z. B. about 10 to 95 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional Formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration can be about 1 to 85% by weight, preferably 5 to 80% by weight. Dust-like formulations contain about 1 to 25% by weight, mostly 5 to 20% by weight of active substances, sprayable solutions about 0.2 to 25% by weight . -% , preferably 2 to 20 wt .-% active ingredients.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulating agents and fillers are used. As a rule, the content of the water-dispersible granules is between 10 and 90% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned contain, if appropriate, the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetration agents, preservatives, anti-freeze agents and solvents, fillers, dyes and carriers, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and viscosity influencing means.
  • the combinations according to the invention achieve a reduction in the absolute application rate compared to the single application of a herbicidal active ingredient.
  • it is advantageous to use them together in a mixture or in succession in succession together with safeners or antidotes. Suitable safeners or antidots for the combinations according to the invention are, for. B.
  • antidots or safeners or groups of compounds which have proven themselves as safeners or antidots for the above-described product combinations of the invention include:
  • dichlorophenylpyrazole carboxylic acid preferably compounds such as 1 - (2,4-dichlorohenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (compound C1 - 2), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropyl- ethyl pyrazole-3-carboxylic acid ester (compound C1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) ethyl pyrazole-3-carboxylate (compound C1-4), 1- (2, 4-dichlorophenyl) -5-phenylpyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (compound C1-5) and related compounds as described in EP-A-0 333 131 and EP-A-0 269 806;
  • Patent application EP-A-0 582 198 has been described and proposed;
  • active substances of the type of Phe ⁇ oxyessig- or -propio ⁇ klarivate or aromatic carboxylic acids such as.
  • h) Compounds of the 5,5-diphenyl-2-isoxazoiin-3-carboxylic acid type, preferably 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (C3-1).
  • fenclorim 46-dichloro-2-phenyipyrimidine, Pesticide Manual, 11th edition, 1997, pp. 511-512
  • daimuron 1 - (1-methyl-1-phenylethyl) -3-p-tolylurea, pesticide Manual, 11th edition, 1997, p.
  • the safeners (antidotes) from groups a) to j) above reduce or prevent phytotoxic effects which can occur when the product combinations according to the invention are used in crops without impairing the effectiveness of the herbicides against harmful plants.
  • the field of use of the mixtures of herbicides according to the invention can be expanded considerably and, in particular, the use of safeners enables the use of combinations which have hitherto been able to be used only to a limited extent or with insufficient success. H. of combinations which, without Safe ⁇ er in low dosages with little breadth effect, did not lead to adequate control of the harmful plants.
  • the herbicidal mixtures according to the invention and the safeners mentioned can be used together (as a finished formulation or in the Ta ⁇ k-mix process) or in in any order.
  • the weight ratio of safener: herbicide (group A, ie the compound of the formula I and its salts) can vary within wide limits and is preferably in the range from 1: 100 to 100: 1, in particular from 1: 100 to 50: 1.
  • the optimum in each case Amounts of herbicides (type A and type B compounds) and safeners are usually dependent on the type of herbicide mixture used and / or on the safener used and on the type of crop to be treated.
  • the safeners of type C can be used for pretreating the seed of the crop (dressing the seeds) or introduced into the seed furrows before sowing or used together with the herbicide mixture before or after emergence of the plants.
  • Pre-emergence treatment includes both the treatment of the cultivated area before sowing and the treatment of the sown but not yet overgrown cultivated areas. Common use with the herbicide mixture is preferred. Tank mixes or ready formulations can be used for this.
  • the required amounts of the Safe ⁇ er can vary within wide limits and are generally in the range from 0.001 to 1 kg, preferably 0.005 to 0.2 kg, of active ingredient per hectare.
  • Particularly inexpensive herbicidal compositions which are outstandingly suitable for use in rice result in the context of the invention when herbicides from group A) are used in combination with type B compounds and the Safe ⁇ er C2-1 and / or C3-1.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, using water. Dust-like preparations, ground or scatter granules, as well as sprayable Solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the invention also relates to a process for controlling unwanted plants, which is characterized in that a herbicidally effective amount of a combination of active compounds A + B according to the invention is applied to this or the cultivated area.
  • the active ingredients can be applied to the plants, parts of plants, plant seeds or the area under cultivation.
  • the compounds of the formula (I) or their salts (type A compounds) are applied in amounts of from 1 to 120 g ai / ha, preferably from 5 to 90 g ai / ha, very particularly preferably between 6 and 60 g ai / ha, while the application rates for the compounds of type B are generally 1 to 5000 g ai / ha. It is preferred to apply the active ingredients of types A and B simultaneously or at different times in a weight ratio of 1: 20000 to 200: 1. Also particularly preferred is the joint application of the active ingredients in the form of sachet mixtures, the optimally formulated concentrated formulations of the individual active ingredients being mixed together with water in the tank and the spray liquor obtained being applied.
  • herbicidal compositions with the active compound combinations according to the invention are therefore used for the selective control of undesired plants.
  • the process for the selective control of harmful plants is particularly favorable when the herbicidal compositions of the invention are used in rice.
  • the combination partners of type A control a limited spectrum of annual and perennial weeds and cyperaceae when used alone in rice.
  • the spectrum of activity of the type A compounds is, however, significantly improved further by the combination with the type B partners mentioned in the invention, individual type groups additionally being recorded.
  • the herbicidal combinations according to the invention can advantageously be used to control unwanted plants in transgenic rice crops.
  • Transgenic crops are those in which the plants are made resistant to herbicides or pesticides through genetic manipulation. Rice crops modified in this way then allow selective use.
  • Bc selectively in rice, predominantly herbicides active against grass and dicotyledonous harmful plants and cyperaceae, selected from the group consisting of pendimethalin, clomazone, KIH 2023, oxadiargyl, cycloslulfamuron (AC 322, 140), azimsulfuron (DPX-A-8947), nicosulfuro , Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone,
  • the weight ratio of compounds of the formula I or their salts (type A compounds) and compounds from group B is generally in the range from 1: 20,000 to 200: 1, preferably 1: 8,000 to 100: 1, particularly preferably 1: 4000 to 50: 1.
  • a preferred use relates to the use of combinations which have contents of A and B compounds in a synergistically effective amount.
  • mixtures with combinations of A) and Ba for the selective control of grasses in rice. It is also preferred to use mixtures with combinations of A) and Bb) for the selective control of dicotyledons and cyperaceae in rice. It is further preferred to use mixtures with combinations of A) and Bc) for the selective control of grasses, dicotyledons and cyperaceae in rice.
  • the invention also includes mixtures of one or more combination partners A), preferably only A1 (ethoxysulfuron), and one or several combination partners ⁇ B), optionally in combination with one or more Safe ⁇ em C).
  • the mixtures described above can expediently be used together with one or more safeners.
  • preferred safeners are (5-chloro-8-quinolinooxy) acetic acid (1-methyl-hex-1-yl) ester (C2-1) and 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid methyl ester ( C3-1).
  • Safe ⁇ er C2-1 and C3-1 can advantageously be replaced by one or more compounds from the following group of safeners or used together with one or more of the following compounds: 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoli ⁇ -3-carboxylic acid ethyl ester (C1 -1),
  • one or two or more of the following pesticides may additionally be present in the mixtures of the invention in order to round off the properties, usually in minor amounts: abamectin, AC94377, AC263222, AC3-103630, acephate, aclo ⁇ ifen, acrinathrin, acypectas, AKH-7088, alachlor, alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allethrin, alloxydim, alpha-cypermethri ⁇ , ametryn, amidosulfymolate, amidosulfymolate , a ⁇ ilazi ⁇ e, a ⁇ thraquino ⁇ e, asulam, atrazine, azaconazole, azadirachtin, azamethiphos, azinphos-ethyl, azi ⁇ phos-methyl, azocyclotin, BAS480F
  • the herbicidal compositions (combinations) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from seeds or rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredient combinations. It does not matter whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence.
  • the weeds occurring in rice under specific cultivation conditions such as Sagittaria, Alisma, Rotala, Monochoria, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc., are combated excellently by the active compound combinations according to the invention. If the herbicidal compositions according to the invention are applied before germination, either the emergence of the weed seedlings is prevented completely, or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, the crop is only insignificantly or not at all damaged. For this reason, the agents are particularly suitable, particularly in rice, for the selective control of undesired plant growth.
  • the harmful plants to be controlled include, as already mentioned, grasses, dicotyledons and / or cyperaceae which are otherwise difficult to control.
  • Harmful plants to be controlled preferably with the combinations of type A and type B compounds according to the invention include, among others, Echinochloa colonum, Echinochloa chinese, Echinochloa crus galli, Leptochloa chin./fil., Paspalum dis., Brachiaria platyphylla, Digitaria spp., Ischaemum , Leersia hexandra, Oryza sativa (Red rice), Cenchrus echinatus, Rottboellia exaltata, Leersia and the like on the side of the grasses, Monochoria vag., Potamogeton dis., Rotala indica, Marsilea crenata, Ludwigia ad., Salvi ⁇ a mol., Ipomoea,
  • Cyperus iria Fimbristylis litt, Cyperus ferax, Cyperus esculentes on the side of the annual Cyperaceae as well as Eleocharis spp., Scirpus spp., Scirpus mucronatus and Cyperus rotundus on the side of the perennial Cyperaceae.
  • combinations according to the invention permit the control of otherwise resistant harmful plants in an excellent manner.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of an active compound combination according to the invention and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a water-dispersible, wettable powder is obtained by adding 25 parts by weight of active compounds A + B, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium mixes as a wetting and dispersing agent and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of active compounds A + B with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight. Parts of paraffinic mineral oil (boiling range e.g. approx. 255 to 277 ° C.) and ground in a attritor to a fineness of less than 5 microns. d) An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier. e) A water-dispersible granulate is obtained by adding 75 parts by weight of active compounds A + B,
  • a water-dispersible granulate is also obtained by adding 25 parts by weight of active ingredients A + B
  • Extruder granules are obtained by mixing 20 parts by weight of active ingredients A + B, 3 parts by weight of sodium lignosulfonate, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose and 76 parts by weight of kaolin, and grinding and moistening them with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous herb plants are placed in sandy loam in plastic pots 9 cm in diameter and covered with earth.
  • Weeds found in rice cultivation are cultivated in soil saturated with water, with enough water being poured into the pots that the water is up to the surface of the soil or a few millimeters above it.
  • the active compound combinations according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates and, in parallel experiments, the correspondingly formulated individual active compounds are then applied as aqueous suspensions or as emulsions with a water application rate of the equivalent of 300 to 600 l / ha, in different dosages to the surface of the covering earth or poured into the irrigation water for rice.
  • the herbicidal compositions according to the invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grasses and weeds.
  • Seeds or rhizome pieces of monocotyledonous and dicotyledonous herb plants are placed in plastic pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions (temperature, air humidity, water supply).
  • Weeds found in rice cultivation are cultivated in pots in which water is up to 2 cm above the surface of the soil. Three weeks after sowing, the test plants are treated at the three-leaf stage.
  • the active compound combinations according to the invention formulated as wettable powder or emulsion concentrates and, in parallel tests, the correspondingly formulated individual active compounds are sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of the equivalent of 300 to 600 l / ha, and after about 3 to 4 weeks of the test plants in the greenhouse under optimal conditions Growth conditions (temperature, humidity, water supply) rated the effect of the preparations visually in comparison to untreated controls.
  • the active ingredients are also added directly to the irrigation water (application in analogy to the so-called granulate application) or sprayed onto plants and the irrigation water.
  • the experiments are repeated several times, up to five times.
  • the herbicidal compositions according to the invention also have good post-emergence properties herbicidal activity against a broad spectrum of economically important grasses and weeds.
  • Field trials are carried out on areas that are cultivated in practice with natural changes. After sowing or emergence of the culture / weeds / grasses, plots with about 20 to 1 Om 2 and 2 to 4 repetitions are applied. Plot sprayers are used for this. The effects of the herbicide / combinations are assessed visually in the period from 1 to 8 weeks after application and the effects are recorded as a percentage (0-100%) compared to untreated control plots. The results represent mean values of the 2 to 4 repetitions for the respective herb / grass species.
  • the effect of the individual components is added and compared with the effectiveness of the mixtures of the same dosage. It was often found that the combinations showed higher efficiencies than the sum of the individual effects.
  • the expected value is calculated using the COLBY formula and compared with the empirically determined result.
  • the calculated, theoretically expected efficiency of a combination is determined using the formula by SR Colby: "Calculation of synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15 (1967), pages 20 to 22.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, enthaltend: A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel (I) und deren Salze; und B) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus Ba) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid, Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim, Bb) selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr, Bc) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cyclosulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone, Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) und Verbindungen aus der Gruppe B im Bereich von 1:20000 bis 200:1, bevorzugt 1:8000 bis 100:1, besonders bevorzugt 1:4000 bis 50:1, zur Bekämpfung unerwünschter Schadpflanzen vorzugsweise in Reiskulturen.

Description

Beschreibung
Herbizide Mittel mit substituierten Phenoxysulfoπylharπstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere betrifft die Erfindung herbizide Mittel mit einem Gehalt an bestimmten Phenoxysulfoπylharnstoffen und/oder ihren Salzen, die sich hervorragend zur Bekämpfung von bislang nur schwer mit einzelnen Herbiziden kontrollierbaren Unkräutern in Reis, insbesondere grasartigen, dikotyleπ und/oder Cyperaceen- artigen Unkräutern in Reis oder transgenen Reiskulturen, eignen.
Aus der IT 1270985 sind herbizide Mittel bekannt, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt substituierter Phenoxysulfonylharnstoffe in Kombination mit herbizideπ Wirkstoffen.
Es existieren insbesondere in Reis eine Reihe wirtschaftlich sehr wichtiger monokotyler Unkräuter, wie z. B. in erster Linie Echinochloa crus galli, Ischaemum ssp. oder Leptochloa, die mit bislang bekannten Reis-Herbiziden oder Mischungen davon alleine nicht in zufriedenstellender weise zu bekämpfen sind. Auch sind aus globalen Reisanbausystemen Schadpflanzen bekannt, wie Sagittaria spp., Eleocharis spp., z.B. Eleocharis kuroguwai, Cyperus serotinus, Scirpus juπcoides, aber auch andere Schadpflanzen, die überwiegend aus Dauerorganen im Boden auskeimen und dadurch schwieriger bekämpft werden können als Unkräuter, die aus Samen auskeimen, und auch breitblättrige Arten, die in der ganzen Breite des Spektrums von Unkräutern nicht einfach in optimaler Weise kontrollierbar sind. Ferner werden zunehmend resistente Arten (unter anderem von Cyperus ssp oder Echinochloa ssp) gefunden, die mit Einzelwirkstoffeπ aber auch mit herkömmlichen Kombinationen oft nicht mehr bekämpfbar sind.
Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung Mischungen mit herbizider Wirksamkeit anzugeben, um den Praktiker in die Lage zu versetzen, mit einer Applikation bzw. wenigen Applikationen von Herbiziden das Unkrautspektrum oder einzelne schwer zu bekämpfende Unkrautspezies in Reis zu kontrollieren.
Überraschend wurde gefunden, daß unter anderem diese Aufgaben durch herbizide Mittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst werden. So sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung herbizide Mittel, enthaltend
A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze
Figure imgf000004_0001
und
B) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus
Ba) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Fentrazamid (NBA 061 ), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid ., Clefoxidim, KIH 6127, und Clethodim,
Bb) selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazoπ und Triclopyr,
Bc) selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cyclos ulfamuroπ (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone,
Pyribeπzoxim, Oxaziclomefoπe (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione.
Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus herbiziden Wirkstoffen der Typen A und B gelingt es besonders vorteilhaft, die vom Praktiker geforderte Kontrolle des Unkrautspektrums zu erreichen, wobei auch einzelne schwer zu bekämpfende Arten erfasst werden. Darüberhinaus läßt sich mit den erfindungsgemaßen Kombinationen der Aufwand an Wirkstoffmengen der einzelnen in der Kombination enthaltenen Kombinationspartner deutlich reduzieren, was ökonomischere Lösuπgsansätze seitens der Anwender erlaubt.
Schließlich konnten überraschenderweise Wirkungssteigerungen erzielt werden, die über das zu erwartende Maß hinausgehen, womit die herbiziden Mittel der Erfindung in breitem Umfang synergistische Aktivitäten zeigen. Daneben lassen sich auch viele resistente Arten in hervorragender Weise kontrollieren.
Die Verbindungen der Formel I können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -S02-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkalisalze (z.B. Na- oder K- Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken Säure an den Heterocyclenteil der Verbindungen der Formel l erfolgen. Geeignet hierfür sind z. B. HCI, HN03, Trichloressigsäure, Essigsäure oder Palmitinsäure. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche, bei denen das Salz des Herbizids der Formel (I) durch Ersatz des Wasserstoffs der -SO2-NH-Grupρe durch ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Ammonium, bevorzugt Natrium, gebildet wird.
Sofern die Verbindungen der Formel I ein oder mehrere asymetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen enthalten, die in der allgemeinen Formel nicht gesondert angegeben sind, gehören diese doch zu den Typ-A Verbindungen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Eπantiomere Diastereoisomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel I umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die genannten Stereoisomereπ in reiner Form als auch ihre Gemische können somit erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I sind zwar grundsätzlich z. B. von der allgemeinen Formel 1 aus der IT 127 09 85 umfaßt und auch deren Eignung als Synergismuspartner für in Kulturpflanzen anzuwendende Herbizide ist dort beschrieben. Die herausrageπde Eignung der speziellen
Phenoxysulfonylharnstoffe der Gruppe A als Kombiπatiσnspartner in synergistischen Mischungen mit anderen Herbiziden, die in Reis angewendet werden können, ist dem Stand der Technik allerdings nicht entnehmbar. Insbesondere gibt es keine Anhaltspunkte in der bekannt gewordenen Literatur, daß Kombinationen von Verbindungen der Gruppe A), mit den Reisherbiziden der Gruppe B eine solche Ausnahmestellung bei der Bekämpfung der wichtigsten Schadpflanzen in Reiskulturen zukommt. Dabei ist vor allem auch zu berücksichtigen, daß von der Anwendung einer Kombination in anderen Kulturen nicht auf die Wirkung in Reiskulturen extrapoliert werden kann. Selbst wenn die Verbindungen der Gruppe A) sich alleine zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Reis eignen, kann nicht mit überwiegender oder auch nur einiger Aussicht auf Erfolg vorhergesagt werden, ob Kombinationen mit anderen Reisherbiziden über die additive Wirkung hinausgehende Wirkungssteigerungen bei der Schadpflanzenbekämpfuπg zulassen. Ein bevorzugter Kαmbinatioπspartner aus der Gruppe A) ist die Verbindung
A1 (Ethoxysulfuron): 1 -[2-Ethoxy Phenoxy .sulfonyl]-3-(4,6-dimethoxy-2-pyhmidyl)- harnstoff
Figure imgf000007_0001
die u.a. bekannt ist aus Pesticide Manual (publ. British Crop Protection Council), 11. Auflage, 1997, S. 488-489. Diese Verbindung wird bevorzugt als alleiniger Wirkstoff der Gruppe A) verwandt und kann mit einem oder mehreren herbizid wirksamen Verbindungen der Gruppe B kombiniert werden.
Die speziellen Sulfonylharπstoffe der Gruppe A, insbesondere die Verbindung A1 ) sind in Kombination mit anderen Herbiziden von Typ B) hervorragend dazu geeignet, schwer zu bekämpfende Unkrautspezies in Reiskulturen wirkungsvoll zu kontrollieren. Insbesondere treten dabei unerwartete spezielle Wirkungseffekte gegen resistente Schadgrä' s e r a u f •
Die Kombinationspartner vom Typ B sind in der Regel Standardherbizide, die jedoch unter bestimmten Kriterien ausgewählt sind. So handelt es sich ausnahmslos um selektiv in Reis gegen unerwünschte Pflanzen wirksame Herbizide. Zu den zu bekämpfenden Schadpflanzeπ gehören dabei vor allem Gräser und Dikotyle/Cyperaceen. Die Schreibweise „Dikotyle/Cyperaceen" soli dabei zum Ausdruck bringen, daß die Wirksamkeit gegen Dikotyle und Cyperaceen gegeben ist, die Wirksamkeit gegen Dikotyle jedoch im Vordergrund steht.
Hinsichtlich der Wirksamkeit der Standardherbizide vom Typ B wiederum kann man eine Abstufung in Bezug auf den Schwerpunkt der bekämpften Pflanzen vornehmen. So ist ein Teil der Typ-B Herbizide vorwiegend, respektive annähernd ausschließlich, gegen Gräser wirksam (Untergruppe Ba)), ein anderer Teil vorwiegend gegen Dikotyle und Cyperaceen (Untergruppe Bb)), während eine weitere Gruppe sowohl gegen Gräser als auch Dikotylen/Cyperaceen (Untergruppe Bc)) Wirksamkeit entfaltet.
Es ergibt sich für die erfindungsgemaßen Kombinationen ein optimiertes Wirkuπgsspektrum durch Ergänzung und Intensivierung der herbiziden Eigenschaften der Verbindungen vom Typ A, so daß auch Wirkungssteigerungen gegen Schadpflanzeπ in anderen Zielgruppen erreicht werden können.
In weiters ganz besonders zweckmäßiger Ausgestaltung kennzeichnet sich die herbizid wirksame Mischung der Erfindung dadurch, daß sie als Herbizide vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis gegen Gräser wirksame Herbizide aus der Gruppe Ba) enthält, die besteht aus
B1 ) NBA 061 - Fentrazamid oder BAY YRC 2388
4-(2-Chlorphenyl)-5-oxo-4,5-dihydro-tetrazole-1 -carboxylic acid cyclohexyl- ethyl-amide
Tagungsband: The 1997 Brighton Crop Protection Conference, Weeds (publ.
British Crop Protection Council), S. 67-68
B2)Haloxyfop
(±)-2-[4-[[3-Chlor-5-(trifluoromethyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]propionsäure, umfassend u. a. die Anwendungsform als Haloxyfop-etotyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-methyl [(R)-Isomer], wobei die vorgenannten Verbindungen B2) aus Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.551 -554 bekannt sind; B3) Sethoxydim
(±)-(EZ)-2-(1 -ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2- enone,
Pesticide Mannual, 1 1. Auflage, 1997, S. 1 101 -1 103
B4) Dithiopyr
S , 5.ι-dimethyi-2-(difluoromethyl-4-isobutyl-6-tπfluoromethyl-pyri, dine-3,5- dicarbothioate Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 442-443
B5) Etobenzanid = HM'-52
2,,3'-dichioro-4-ethoxymethoxybenzaπilide Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 492-493
B6) Clefoxid- im = BAS 625 H
2-[1-(2-(4-chlorophenoxy)propoxyimino)butyl]-3-oxo-5-thione-3-ylcyclohex-1- enol
AG Chem, New Compouπd Review (publ. Agranova), Vol. 17, 1999, S. 26
B7)KIH 6127 = Pyrimiπobac-methyl
2-(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-6-(1-methoxyiminooethyl)- benzoesäuremethylester, auch als Säure oder Natriumsalz
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S.1071 -1072,
B7a) Clethodim
(±)-2-[(E)-1 -[(E)-3-chloroallyloxyimiπo]propyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]-
3-hydroxycyclohex-2-eπone
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 250-251 Obwohl die Vertreter der Gruppe Ba) zum Teil auch relativ unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen, bilden sie dennoch aufgrund ihres Wirkuπgsspektrums sowie der Tatsache, daß sie Synergisten für die Verbindungen des Typs A darstellen, eine zusammengehörige Untergruppe.
Von besonderem Interesse sind auch herbizide Mittel, die als Verbindung vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis gegen Dikotyle und teilweise auch Cyperaceen wirksame Verbindungen enthalten (Untergruppe Bb)), welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus den Herbiziden
B8)2,4-D
(2,4-Dichlorpheπoxy)essigsäure häufig eingesetzte Formen: 2,4-D-butotyl, 2,4-D-butyl, 2,4-D- dimethyiammonium, 2,4-D-diolamin, 2,4-D-iso-octyl, 2,4-D-isopropyl, 2,4-D- trolamin,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.271-273,
B9)MCPA
(4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäure, vorwiegend eingesetzte Formen sind u. a. MCPA-butotyl, MCPA- dimethylammonium, MCPA-isoctyl, MCPA-Kalium, MCPA-Nathum, Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.638-640,
B10)Mecoprop, Mecoprop-P
(RS)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propioπsäure
(R)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.646-647 und 647-648, B1 1 )Tritosulfuron
N-[[[4-methoxy-6-(trifluoromethyl)-1 ,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]-2-
(trifluoromethylbenzenesulfonamide)
AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 17, 1999, S. 24
B12) Halosulfuron-methyl methyl3-chloro-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1 - methyIpyrazole-4-carboxylate
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 657-659;
B13)Dicamba
3,6-Dichlor-o-aπissäure angewendet u.a. als Dicamba-dimethylammonium, Dicamba-Kalium, Dicamba-
Natrium, Dicamba-trolamin,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.298-300,
B14)Acifluorfen
5-(2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-2-nitrobenzoesäure, auch verwendet als Acifluorfen-Natrium, Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.12-13,
B15)Carfeπtrazoπe ethyl (RS)-2-chloro-3-[2-chloro-5-(4-difiuoromethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-
1 H-1 ,2,4-triazol-1-yl)-4-fluorophenyl]propionate angewendet u.a. als Carfeπtrazone-ethyl (wie angegeben) oder auch als
Säure, Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S.191-193,
B16)Bentazon
3-lsopropyl-1 H-2, 1 ,3-beπzothiadiaziπ-4(3H)-on-2,2-dioxid Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.90-91 , B17)Triclopyr
[(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl)oxy]essigsäure, bevorzugt als Triclopyr, Triclopyr-butotyl, Triciopyr-triethylammonium,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.1015-1017.
In weiterhin bevorzugter Ausführuπgsform der vorliegenden Erfindung enthalten die herbizid wirksamen Kombinationen als Herbizide vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser und Dikotyle/Cyperaceen wirksame Herbizide (Untergruppe Bc)) aus der Gruppe, die besteht aus
B18)Pendimethalin
N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.779-780
B19)Clomazone
2-[(2-Chlorpheny!)-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.220-221
B20)KlH 2023
Natrium 2,6-bis[(4,6-dimethoxypyhmidin-2-yl)oxy]benzoat, bevorzugt ist die Form als Natriumsalz Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.620,
B21)Oxadiargyl
5-tert-Butyl-3-[2,4-dichloro-5-(prop-2-ynyioxy)phenyl]-1 ,3,4-oxadiazol-2(3H)- one,
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S.904-905,
B22) AC 322,140 = Cyclosulfamuroπ
N-[[[2-(cyciopropylcarbonyl)phenyl]amino]sulfonyl]-N1 -(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)hamstoff, Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.8-9,
B23) Azimsulfuron (DPX-A8947),
1 -(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-[1-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol-5- yl)pyrazol-5-ylsulfonylharnstoff
Pesticide Manπual, 11. Auflage, 1997, S. 63-65
B24)Nicosulfuron
1 -(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(3-dimethylcarbamoyl-2- pyridylsuifonyl)hamstoff
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S.734-735,
B26) Cinmethylin
(1 RS, 25R, 4SR)-1 ,4-epoxy-p-menth-2-yl 2methylbeπzylether Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 246-248
B27) Indanofan
(RS)-2-[2-(3-chlorophenyl)-2,3-epoxypropyl]-ethyliπdan-1 ,3-dione Pesticide Manual, 11. Auflage, S. 715
B 28) Pentoxazone
3-(4-Chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorphenyl)-5-isoprpyIiden-1 ,3-oxazolidiπ-2,4- dion, Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 942-943 B29)LGC-40863 = Pyribenzoxim
Beπzopheπone 0-[2,6-bis-[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)oxy]benzoyl]oxime Tagesband: The 1997 Brightoπ Crop Protection Conference, Weeds (publ. British Crop Protection Council) S. 39-40
B30) Oxaziclomefoπe = MY100
3-[1 -(3,5-dichloropheπyl)-1 -methylethyl]-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1 ,3- oxazim-4-one
Tagesband: The 1997 Brighton Crop Protection Conference, Weeds (publ.
British Crop Protection Council) S. 73-74
B31 ) Fluthiamid = BAY FOE 5043
4'-fluoro-N-isopropyl-2-(5-trifluoromethyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetaπilide Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 82-83
B32) Mesotrione
2-[4-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzoyl]-1 ,3-cyclohexanedione
AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 16, 1998, S. 51
Bei den Verbindungen B1 ) bis B32) handelt es sich um beispielsweise aus der bei der jeweiligen Verbindung angegebenen Quelle bekannte, speziell mit den Verbindungen der Gruppe A) der Erfindung in Kombination angewandte, in Reis und in transgenem Reis selektive Herbizide. Neben der Grundsubstanz, deren Formel regelmäßig zur Verdeutlichung mit angegeben ist, wird in einigen Fällen auch auf üblicherweise eingesetzte Abwandlungen der Gruπdsubstanzen hingewiesen, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Sofern optische aktive Formen der Typ-B-Verbiπdungen üblich sind, gehören diese ebenfalls zur Erfindung, teilweise wurde auch auf diese Formen Bezug genommen (z.B. Mecoprop und Mecoprop-P etc.). Kombinationen aus den Wirkstoffen A + B zeigen überadditive Effekte, d. h. bei gleicher Kontrolle der Schadpflanzen wird es durch die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge in Reis-Kulturen zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten A + B einzusetzenden Mengen, das Verhältnis der Komponenten A : B und die zeitliche Reihenfolge der Ausbringung sind dabei ebenso wie beispielsweise die zu wählende Formulierung von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
In diesem Zusammenhang nicht unbedeutend sind u. a. die Art der Mischungspartner, das Entwicklungsstadium der Unkräuter oder Uπgräser, das zu bekämpfende Unkrautspektrum, Umweltfaktoren, Klimabediπgungen, Bodenverhältnisse etc.
In besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführuπgsform kennzeichnen sich erfindungsgemäße herbizide Mittel dadurch, daß sie einen synergistisch wirksamen Gehalt einer Kombination der Verbindungen der Formel l oder deren Salze (Typ-AVerbindungen) mit Verbindungen aus der Gruppe B aufweisen. Dabei ist vor allem hervorzuheben, daß selbst in Kombinationen mit Aufwaπdmengen oder Gewichtsverhältnisseπ von A:B, bei denen ein Synergismus nicht in jedem Falle ohne weiteres nachzuweisen ist - etwa weil die Einzelverbindungen üblicherweise in der Kombination in sehr unterschiedlichen Aufwaπdmengen eingesetzt werden oder auch weil die Kontrolle der Schadpflanzen bereits durch die Einzelverbindungen sehr gut ist - den herbiziden Mitteln der Erfindung in der Regel eine synergistische Wirkung inhärent ist.
Die Aufwandmengen des Typ A Herbizids liegen im allgemeinen zwischen 1 und 120 g ai/ha (ai = active ingredient, d.h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 5 und 90 g ai/ha. Die Gewichtsverhältnisse A:B der kombinierten Herbizide können wie erwähnt ebenso wie deren Aufwandmengen innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ein erfinduπgsgemäßer Bereich der Aufwandmengenverhältπisse (wt/wt) umfaßt etwa A : B wie 1 : 20000 bis etwa 200 : 1. Im Rahmen der Erfindung sind Mittel bevorzugt, welche Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbinduπgeπ) und Verbindungen aus der Gruppe B in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 8000 bis 100 : 1 enthalten. Ganz besonders zweckmäßig sind Mittel mit Aufwaπdmengenverhältnisseπ A : B, die zwischen 1 :4000 und 50:1 liegen. Im einzelnen ergibt sich für die verschiedenen Herbizide der Gruppe B das folgende Bild, d. h. folgende Aufwandmeπgen und Gewichtsverhältnisse (A:B) gelangen vorzugsweise zum Einsatz:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen der beiden Komponenten vorliegen, die dann in üblicher Weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder auch als sogenannte Tankmischungeπ durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Typen A und B können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind.
Als Formulierungsmöglichkeiteπ kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate (SL), konzentrierte Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser und Wasser-in-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Kapselsuspeπsionen (CS), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsioπeπ, Suspensionskoπzeπtrate, Stäubemittel (DP), ölmischbare Lösungen (OL), Beizmittel, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- uπd Adsorptiαnsgranulaten, Granulate für die Boden- oder Streuapplikation, wasserlösliche Granulate (SG), wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV- Formulierungeπ, Mikrokapseln und Wachse.
Bevorzugt sind hiervon wasserlösliche Spritzpulver (WP), wasserdispergierbare Granulate (WG), wasseremulgierbare Granulate (EC), Suspoemulsioπen (SE) und Öl-Suspensionskonzentrate (SC).
Diese einzelnen Formulieruπgstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Marteπs, "Spray Drying Haπdbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olpheπ "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden "Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheoπ's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, sowie Aπtidots, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulieruπg oder als Tankmix.
Besonders vorteilhaft werden die Herbizid-Kombinationen der Erfindung hergestellt, indem man die Verbindungen der Formel l oder deren Salze (Typ-A-Verbiπdungen) mit einer oder mehreren Verbindungen des Typs B analog einer üblichen Pflanzeπschutzformulierung aus der Gruppe enthaltend wasserlösliche Spritzpulver (WP), wasserdispergierbare Granulate (WDG), wasseremulgierbare Granulate (WEG), Suspoemulsionen (SE) und Öl-Suspensionskoπzentrate (SC) formuliert.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben den Wirkstoffen außer einem Verdüπnuπgs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxyethylierte Fettalkohole und Fettamiπe, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate oder Alkylarylsulfoπate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfoπsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedeπden Aromateπ oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca- Dodecylbeπzolsulfonat oder πichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondeπsationsprodukte (z. B. Blockcopolymere), Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Poiyoxyethylensorbitaπfettsäureester oder andere Polyoxyethylensorbitanester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe mit fein verteilten Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde- Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkoπzeπtraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbettgranulierung, Tellergranulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschteπfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Die agrochemischen Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 92 Gew.-% Wirkstoffe der Typen A und B, neben üblichen Formulieruπgshilfsmitteln.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe A + B können in den Formulierungen verschieden sein. In Spritzpuivern beträgt die Wirkstoffkoπzentration z. B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Fαrmulieruπgsbestandteilen. Bei emulgierbareπ Konzentraten kann die Wirkstoffkoπzeπtration etwa 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten etwa 1 bis 25 Gew.-%, meistens 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoffe, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Wirkstoffe. Bei Granulaten wie dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granuiierhirfsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulieruπgen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier- Penetratioπs-, Koπservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Färb- und Trägerstoffe, Entschäumer, Verdunstuπgshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Aufgrund der relativ geringen Aufwandmenge der erfindungsgemaßen Kombinationen A + B ist deren Verträglichkeit in aller Regel schon sehr gut. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen eine Senkung der absoluten Aufwandmenge erreicht, verglichen mit der Einzelanwendung eines herbiziden Wirkstoffs. Um die Verträglichkeit und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Herbizidkombiπationen gewünschtenfalls noch zu steigern ist es allerdings von Vorteil, diese gemeinsam in Mischung oder zeitlich getrennt nacheinander zusammen mit Safenern oder Antidots anzuwenden. Als Safener oder Antidots für die erfindungsgemäßen Kombinationen in Frage kommenden Verbindungen sind z. B. aus EP-A-333 131 (ZA-89/1960), EP-A-269 806 (US-A- 4,891 ,057), EP-A-346 620 (AU-A-89/34951) und den internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/01966 (WO-91/08202) und PCT/EP 90/02020 (WO-91/078 74) und dort zitierter Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere geeignete Safener kennt man aus EP-A-94 349 (US-A-4,902,304), EP-A-191 736 (US-A-4,881 ,966) und EP-A-0 492 366 und der dort zitierten Literatur. Günstigenfalls kennzeichnen sich die herbiziden Mischungen oder Anweπdungskombinationen der Erfindung durch einen zusätzlichen Gehalt an C) einer oder mehrerer Verbindungen die als Safener wirken.
Besonders bevorzugte Antidots oder Safener oder Gruppen von Verbindungen die sich als Safener oder Antidots für die vorbeschriebenen Produktkombinationeπ der Erfindung bewährt haben sind unter anderem:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazoliπ- 3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-1 ) und verwandte Verbindungen, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 91/07874 (PCT/EP 90/02020) beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarboπsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlθ henyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1 - 2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carboπsäureethylester (Verbindung C1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl- pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 333 131 und EP-A-0 269 806 beschrieben sind;
c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-6, Fenchlorazol) und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-0 174 562 und EP-A-0 346 620);
d) Verbindungen vom Typ der Dichlorbenzyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, Verbindungen vom Typ der 5-Beπzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1 -7) oder 5-Pheny[-2-isoxazolin-3- carboπsäureethylester (Verbindung C1 -8) und verwandte Verbindungen wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966) beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinoliπoxyessigsäure, vorzugsweise Verbindungen wie
(5-Chlor-8-chinoliπoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (C2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (C2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (C2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1 -aIlyl-oxy-prop-2-ylester (C2-4), (5-Chlor-8-chiπoliπoxy)-essigsäureethylester (C2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (C2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (C2-7),
(5-Chlor-8-chiπolinoxy)-essigsäure-2-(2-prpyliden-iminoxy)-1-ethylester (C2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (C2-9) und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-0 086 750, EP-A-0 094 349 und EP-A-0 191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind;
f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malαnsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8- chinolinoxy)-malonsäurediallyester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)- malonsäuremethylethylester und verwandte Verbindungen wie sie in der
Patentanmeldung EP-A-0 582 198 beschrieben und vorgeschlagen worden sind;
g) Wirkstoffe vom Typ der Pheπoxyessig- bzw. -propioπsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4- D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor- 2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Verbindungen vom Typ der 5,5-Diphenyl-2-isoxazoiin-3-carbαπsäure, vorzugsweise 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (C3-1 ).
i) Verbindungen, die als Safener für Reis bekannt sind wie Fenclorim (= 4,6- Dichlor-2-phenyipyrimidin, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 511-512), Dimepiperate (= Piperidin-1 -thiocarbonsäure-S-1 -methyl-1 -phenylethylester, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 404-405), Daimuron (= 1 -(1 -Methyl-1 - phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 330), Cumyluron (= 3-(2-Chlorphenyimethyl)-1 -(1 -methyl-1 -pheπyl-ethyl)-hamstoff, JP-A-60/087254), Methoxyphenoπ (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-beπzopheπon, CSB (= 1 -Brom^-(chlormethylsulfonyl)-benzol, CAS-Reg. Nr. 54091 -06-4)
Die genannten Verbindungen sind außerdem zumindest teilweise in der EP-A-0 640 587 beschrieben, auf die hiermit zu Offeπbarungszwecken Bezug genommen wird.
j)Eine weitere wichtige Gruppe von als Safenern und Antidoten geeignete Verbindungen ist aus der WO 95/07897 bekannt.
Die Safener (Antidote) der vorstehenden Gruppen a) bis j) reduzieren oder unterbinden phytotoxische Effekte, die beim Einsatz der Produktkombinatioπen gemäß der Erfindung in Nutzpflanzenkulturen auftreten können, ohne die Wirksamkeit der Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mischungen von Herbiziden ganz erheblich erweitert werden und insbesondere ist durch die Verwendung von Safenern der Einsatz von Kombinationen möglich, die bislang nur beschränkt oder mit nicht ausreichendem Erfolg eingesetzt werden konnten, d. h. von Kombinationen, die ohne Safeπer in niedrigen Dosierungen mit wenig Breitenwirkung zu nicht ausreichender Kontrolle der Schadpflanzen führten.
Die herbiziden Mischungen gemäß der Erfindung und die erwähnten Safener können zusammen ( als fertige Formulierung oder im Taπk-mix-Verfahreπ) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander ausgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Safener: Herbizid (Gruppe A, i.e. Verbindung der Formel I und ihre Salze) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , insbesondere von 1 : 100 bis 50 : 1. Die jeweils optimalen Mengen an Herbiziden (Typ-A- und Typ-B-Verbindungen) und Safener sind üblicherweise vom Typ der verwendeten Herbizidmischung und/oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes abhängig.
Die Safener vom Typ C) können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizuπg der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder zusammen mit der Herbizidmischuπg vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit der Herbizidmischuπg. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.
Die benötigten Aufwaπdmengen der Safeπer können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und sind in der Regel im Bereich von 0,001 bis 1 kg, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 kg Wirkstoff je Hektar. Besonders günstige und in Reis hervorragend einsatztaugliche herbizide Mittel ergeben sich im Rahmen der Erfindung, wenn Herbizide aus der Gruppe A) in Kombination mit Typ-B-Verbindungen und dem Safeπer C2-1 und/oder C3-1 eingesetzt werden.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diese oder die Anbaufläche eine herbizid wirksame Menge einer erfindungsgemaßen Kombination von Wirkstoffen A + B appliziert. Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche ausgebracht werden.
In bevorzugter Verfahrensvariante werden die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) in Aufwandmengen von 1 bis 120 g ai/ha, bevorzugt von 5 bis 90 g ai/ha, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 60 g ai/ha, ausgebracht, während die Aufwandmengen für die Verbindungen vom Typ B im allgemeinen 1 bis 5000 g ai/ha betragen. Bevorzugt ist die Ausbringung der Wirkstoffe der Typen A und B gleichzeitig oder zeitlich getrennt im Gewichtsverhältnis 1 :20000 bis 200:1. Weiterhin besonders bevorzugt ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Taπkmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.
Da die Kulturverträglichkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen bei gleichzeitig sehr hoher Kontrolle der Schadpflanzen ausgesprochen gut ist, können diese als selektiv angesehen werden. In bevorzugter Verfahrensabwandlung werden herbizide Mittel mit den erfindungsgemaßen Wirkstoffkombinationen daher zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eingesetzt.
Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen, wenn die herbiziden Mittel der Erfindung in Reis eingesetzt werden. Die Kombinationspartner vom Typ A bekämpfen alleine angewendet in Reis ein limitiertes Spektrum an annuellen und perennierenden Unkräutern und Cyperaceen. Das Wirkuπgsspektrum der Typ A Verbindungen wird durch die Kombination mit den in der Erfindung genannten Typ-B-Partnem jedoch noch deutlich weiter verbessert, wobei einzelne Arteπgruppeπ zusätzlich erfaßt werden. Je nach Natur des Kombinationspartners B können die erfindungsgemaßen herbiziden Kombinationen vorteilhaft zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen auch in transgeneπ Reis- Kulturen eingesetzt werden.
Transgene Kulturen sind solche, in denen die Pflanzen durch genetische Manipulation gegen Herbizide oder Pestizide resistent gemacht werden. Dergestalt veränderte Reis-Kulturpflanzen lassen dann einen selektiven Einsatz zu.
Insgesamt betrifft die Erfindung damit auch die Verwendung von herbiziden Mitteln, enthaltend
A) eine oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze
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und
B) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der
Verbindungen, welche besteht aus Ba) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Fentrazamid (NBA 061 ), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzaπid
(MY-52), Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim, Bb) selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflaπzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuroπ, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr,
Bc) selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzeπ sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cycloslulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuroπ, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone,
Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione,
zur Bekämpfung unerwünschter Schadpflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Reiskulturen. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbiπduπgen) und Verbindungen aus der Gruppe B liegt im allgemeinen im Bereich von 1 :20000 bis 200:1 , bevorzugt 1 :8000 bis 100:1 , besonders bevorzugt 1 :4000 bis 50:1.
Eine bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz von Kombinationen, die Gehalte von A- und B-Verbindungen in einer synergistisch wirksamen Menge aufweisen.
Außerdem bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Ba) zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Reis. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Bb) zur selektiven Bekämpfung von Dikotylen und Cyperaceen in Reis. Weiters bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Bc) zur selektiven Bekämpfung von Gräsern, Dikotylen und Cyperaceen in Reis.
Zur Erfindung gehören auch Mischungen von einem oder mehreren Kombinationspartnern A), vorzugsweise nur A1 (Ethoxysulfuron), und einem oder mehreren Kombinationspartnerπ B), gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Safeπem C).
Als bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen seien folgende Kombinationen von A1 (Ethoxysulfuron) mit Mischungspartnern B1 -B32 genannt, ohne daß dadurch eine Einschränkung nur auf die explizit genannten Kombinationen erfolgen soll:
A1+B1: Fentrazamid, A1+B2:Haloxyfop, A1+B3: Sethoxydim, A1+B4: Dithiopyr, A1+B5: Etobenzaπid, A1+B6: Clefoxidim, A1+B7: KIH 6127, A1+B7a: Clethodim, A1+B8: 2,4-D, A1+B9: MCPA, A1+B10: Mecoprop Mecoprop-P, A1+B11:Tritosulfuron, A1+B12: Halosulfuron-methyl, A1+B13: Dicamba, A1+B14: Acifluorfen, A1+B15: Carfentrazone, A1+B16 : Bentazon, A1+B17 Triclopyr, A1+B18: Pendi-methalin, A1+B19:Clomacone, A1+B20: KIH 2023, A1+B21 Oxadiargyl, A1+B22: Cyclosulfamuron, A1+B23: Azimsulfuron, A1+B24 : Nicosulfuron, A1+B25: Thenylchlor, A1+B26: Sinmethylin, A1+B27: Indanofan, A1+B28: Pentoxazone, A1+B29: Pyribenzoxim, A1+B30: Oxaziclomefone, A1+B31: Fluthiamid, A1+B 32: Mesotrione.
Die vorbeschriebenen Mischungen können zweckmäßig zusammen mit einem oder mehreren Safenern eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Safeπer sind (5-Chlor-8-chinoliπoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (C2-1 )und 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäuremethylester (C3-1 ).
In den aufgeführten Kombinationen bietet der Einsatz eines Safeners erhebliche Vorteile, da hierdurch mögliche Schäden an der Kulturpflanze wie Reis, die durch Sulfonylhamstoffderivate oder andere herbizid wirksame Wirkstoffe entstehen können, verringert werden.
Ferner können die Safeπer C2-1 und C3-1 vorteilhaft durch eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppe von Safenern ersetzt oder zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen eingesetzt werden: 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazoliπ-3- carbonsäureethylester (C1 -1 ),
1 -(2,4-Dichloφheπyl)-5-methyl-pyrazol-3-carboπsäureethylester (C1 -2), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1 -3),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1 -4),
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-5-pheπyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1 -5), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester (C1-6, Fenchlorazol)
5-(2,4-Dichlorbeπzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (C1 -7), 5-Pheny!-2-isoxazolin-3-carbonsäureethyiester (C1 -8), ( 5--Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (C2-2), (5-Chlor-8-chiπolinoxy)-essigsäure^-allyl-oxy-butylester (C2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyl-oxy-prop-2-ylester (C2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (C2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (C2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (C2-7),
(5-Chlor-8-chinoliπoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (C2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (C2-9), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinoliπoxy)-malonsäurediallyester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäuremethylethylester 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-pheπoxy-propioπester (Mecoprop), MCPA, 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
Daneben können in den Mischungen der Erfindung zur Abrundung der Eigenschaften, meist in untergeordneten Mengen, zusätzlich eines, zwei oder mehrere der folgenden Pestizide (Herbizide, Insektizide, Fungizide usw.) enthalten sein: abamectin, AC94377, AC263222, AC3-103630, acephate, acloπifen, acrinathrin, acypectas, AKH-7088, alachlor, alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allethrin, alloxydim, alpha-cypermethriπ, ametryn, amidosulfuron, amitraz, amitrole, ammonium sulfamate, ancymidol, aπilaziπe, aπthraquinoπe, asulam, atrazine, azaconazole, azadirachtin, azamethiphos, azinphos-ethyl, aziπphos-methyl, azocyclotin, BAS480F, BAS490F, benalaxyl, benazoliπ, bendiocarb, beπfluralin, benfuracarb, benomyl, benoxacor, bensulide, bensultap, beπzoximate, beta-cyfluthrin, beta- cypermethrin, bifenox, bifenthrin, bilanafos, bioallethriπ, bioallethrin (S- cyclopentenyl isomer), bioresmethriπ, biphenyl, bitertaπol, blasticidin-S, borax, Bordeaux mixture, brodifacoum, bromacil, bromadioloπe, bromethalin, bromofenoxim, bromopropylate, bromoxynil, bromuconazole, bronopol, bupirimate, buprofezin, butamifos, butocarboxim, butoxycarboxim, butralin, butylamine, butylate, cadusafos, calcium polysulfide, captafol, captan, carbaryl, carbendazim, carbetamide, carbofuran, carbosulfan, carboxiπ, cartap, CGA50439, CGA183893, CGA219417, chinomethioπat, chlomethoxyfeπ, chloralose, chloramben, chlorbromuron, chlorbufam, chlordane, chlorethoxyfos, chlαrfenviπphos, chlorfluazuron, chlorflurenol, chloridazon, chlormephos, chiormequat, chlornitrofen, chloracetic acid, chlorobenzilate, chloroneb, chlorophacinone, chloropicriπ, chlorothalonil, chlorotoluron, chlorophonium, chlorpropham, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, chiozolinate, CL26691 , CL304415, clodinafop, cloethocarb, clofentezine, clomeprop, cloprop, clopyralid, cloquintocet, cloxyfonac, copper hydroxide, copper oxychloride, copper sulfate, coumaphos, coumatetralyl, 4-CPA, cuprous oxide, cyanamide, cyanazine, cyanophos, cycloate, cycloprothriπ, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, cyhalothrin, lambda- cyhalothrin, cyhexatin, cymoxanil, cypermethriπ, alpha-cypermethrin, beta- cypermethrin, zeta-cypermethrin, cyphenotrin, cyproconazole, cyromazine, daminozide, dazomet, 2,4-DB, DCIP, debacarb, decan-1 -ol, deltamethriπ, demeton- S-methyl, desmedipham, desmetryπ, diafenthiuroπ, diazinoπ, dichlobeπil, dichlofluanid, dichlone, dichlormid, dichlorophen, 1 ,3-dichloropropeπe, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorvos, diclofop, diclomezine, dicloran, diclofol, dicrotophos, dienochlor, diethofeπcarb, diethyltoluamide, difenacoum, diefenoconazole, difeπzoquat, difethialone, diflubenzuron, diflufeπican, dikegulac, dimefuron, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethipin, dimethirimol, dimethoate, dimethomorph, dimethyl phthalate, dimethylviπphos, diniconazole, dinitramine, dinocap, dinoterb, diofenolan, dioxabeπzofos, diphacinone, diphenamid, diphenyiamiπe, dipropyl pyridine-2,5-dicarboxylate, diquat, disulfutoπ, dithianon, diuron, DKA-24, DNOC, dodemorph, dodine, edifeπphos, empenthrin, eπdosulfan, eπdothal, ENT8184, EPN, EPTC, ergocalciferol, esfenvalerate, esprocarb, ET751 , ethalfluraliπ, ethametsulfuron-methyl, ethephon, ethiofencarb, ethioπ, ethirimol, ethofumesate, ethoprophos, ethoxyquin, ethychlozate, ethylene dibromide, ethylene dichloride, etofenprox, etridiazole, F8426, famphur, fenamiphos, fenarimol, fenazaquin, fenbuconazole, fenbutatin oxide, fenchlorazole, fenclorim, fenfuram, feπitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpiclonil,fenpropathrin, fenpropidin, fenpropimorph, fenpyroximate, fenthioπ, feπtin, fenuroπ, feπvalerate, ferbam, ferbam, ferimzone, fipronil, flamprop, fiamprop-M, flazasulfuron, flocoumafen, fluazifop, fluazifop-P, fluazinam, fluazuron, fluchloralin, flucycloxuroπ, flucythrinate, fludioxonil, flufenoxuron, flumetralin, flumetsulam, flumiclorac, flumioxazin, fluometuron, fluoroacetamide, fluoroglycofen, fluoromide, flupoxam, flupropaπate, fluquinconazole, flurazole, flureπol, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, flurprimidol, flurtamone, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, tau- fluvalinate, fluxofeπim, folpet, fomesafen, fonofos, forchlorfenuron, formetanate, formothion, fosamine, fosetyl, fosthiazate, fuberidazole, furalaxyl, furathiocarb, furilazole, gibberellic acid, gibberellin A4 gibberellin A7, guazatine, GY-81 , halfenprox, halosulfuron, HC-252, gamma-HCH, heptachlor, heptenophos, hexachlorobenzene, hexaconazole, hexaflumuron, hexazinone, hexythiazox, hydramethylnon, 2-hydrazinoethanol, hydroprene, 8-hydroxyquinoline sulfate, hymexazol, 1C1A0858, ICIA5504, imazalil, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imibenconazole, imidacloprid, iminoctadien, inabenfide, iπdol-3- ylacetic acid, 4-iπdol-3-ylbutyric acid, ipconazole, iprobenfos, iprodione, isazofos, isofenphos, isopamphos, isoprocarb, isoprothiolane, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, isoxathion, kasugamycin, KIH9201 , lactofen, iambda-cyhalothrin, lenacil, liπuroπ, lufenuron, malathioπ, maleic hydrazide, mancopper, mancozeb, maneb, MCPA-thioethyl, MCPB, mecarbam, mefluidide, mepanipyrim, mephosfolan, mepiquat, meproπil, metalaxyl, metaldehyde, metam, metamitroπ, metazachlor, metconazole, methabenzthiazuron, methacrifos, methamidophos, methasulfocarb, methidathion, methiocarb, methomyl, methoprene, methoxychlor, methylarsonic acid, methyl bromide, methyldymroπ, methyl isothiocyanate, metiram, metobeπzuron, metobromuroπ, metolcarb, metoxuron, metribuziπ, meviπphos, milbemectin, MK-243, moπocrotophos, monoliπuron, muscalure, myclαbutaπil, πabam, naled, naphthenic acid, 2-(1 -πaphthyl)acetamide, (l -naphthyl)acetic acid, (2-naphthoyloxy)acetic acid, napropamide, πaptalam, natamycin, NC-330, neburon, NI-25, πickel bis(dimethyldithiocarbamate), niclosamide, nicotine, nitenpyram, nithiazine, πitrapyrin, nitrothal-isopropyl, norflurazon, πuarimol, octhilinone, 2- (octylthio)ethanol, ofurace, omethoate, orbencarb, oryzaliπ, oxabetrinil, oxadixyl, oxamyl, oxine-copper, oxoliπic acid, oxycarboxin, oxydemeton-methyl, paclobutrazol, paraquat, parathion, parathion-methyl, pebulate, pefurazoate, peπconazole, peπcycuron, pentachlorophenol, pentanochlor, permethrin, phenmedipham, pheπothrin, phenthoate, 2-phenylphenol, N-phenylphthalamic acid, phorate, phosalone, phosdiphen, phosmet, phosphamidon, phoxim, phthalide, pindone, piperalin, piperonyl butoxide, pirimicarb, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, polyoxins, prallethrin.pretilachlor, primisulfuron, probeπazole, prochloraz, procymidone, prodiamiπe, profenofos, prohexadioπe, prometon, propachlor, propamocarb, propaphos, propaquizafop, propargite, propazine, propetamphos, propham, propiconazole, propineb, propisochlor, propoxur, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, prothiofos, pymetrozine, pyraclofos, pyrethrins, pyridabeπ, pyridaphenthion, pyridate, pyrifenox, pyrimethanil, pyrimidifen, pyriproxyfen, pyrithiobac-sodium, pyroquiloπ, quinalophos, quiπmerac, quinoclamine, quintozeπe, quizalofop, quizalofop-P, resmethriπ, rimsulfuron, roteπone, RU15525, S421 , siduroπ, silafluofen, smaziπe, sodium fluoroacetate, SSF-109, SSI-121 , streptomycin, strychnine, sulcofuron, sulfentrazone, sulfluramid, sulfometuron, sulfotep, sulfur, sulprofos, tar oils, 2,3,6-TBA, TCA-sodium, tebucoπazole, tebufenozide, tebufeπpyrad, tebutam, tebuthiuron, tecloftalam, tecnazeπe, teflubenzuron, tefluthrin, temephos, terbacil, terbufos, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, tetrachlorvinphos, tetraconazole, tetradifon, tetramethrin, tetramethrin[(1 R)-isomers], thiabendazole, thidiazuron, thifensulfuron, thifluzamide, thiocydam, thiodicarb, thiofanox, thiometon, thiophanate-methyl, thiram, tiocarbazil, tolclofos-methyi, tolylfluanid, tralkoxydim, tralomethrin, transfluthriπ, triadimefon, triadimenol, tri-allate, triazamate, triazophos, triazoxide, tribenuroπ, S,S,S-tributyl phosphorotrithioate, trichlorfeπ, tricyclazole, tridemorph, trietazine, triflumizole, triflumuron, trifluralin, triflusulfuron, triforine, trimethacarb, trinexapac, triticonazole, uπicoπazole, validamycin, vamidothion, vernolate, viπclozoliπ, warfarin, XDE537, XMC, xylylcarb, ziπeb und ziram.
Damit ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten mehrere Wirkstoffe miteinander zu kombinieren und gemeinsam zur Unkrautbekämpfung in Reiskultureπ einzusetzen, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel (Kombinationen) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden zum Beispiel Echinochloa sowie Cyperusarten aus der aπnuelien Gruppe auf Seiten der perennierenden Spezies ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Die unter spezifischen Kulturbedingungen in Reis vorkommenden Unkräuter, wie z.B. Sagittaria, Alisma, Rotala, Monochoria, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc., werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemaßen herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Uπkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffkombiπatioπ der Erfindung auf die grünen Pflaπzeπteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhanden Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkoπkurreπz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemaßen Mittel verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseiπbußen.
Obgleich die erfindungsgemaßen Mittel eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, wird die Kulturpflanze nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die Mittel eignen sich aus diesem Grund besonders in Reis sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflaπzeπwuchs.
Im speziellen gehören zu den zu bekämpfenden Schadpflanzen wie bereits ausgeführt vor allem Gräser, Dikotyle und/oder ansonsten schwer bekämpfbare Cyperaceen. Zu bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Typ A- und Typ B-Verbindungen zu bekämpfenden Schadpfianzen gehören unter anderem Echinochloa colonum, Echinochloa chiπesis, Echinochloa crus galli, Leptochloa chin./fil., Paspalum dis., Brachiaria platyphylla, Digitaria spp., Ischaemum, Leersia hexandra, Oryza sativa (Red rice), Cenchrus echinatus, Rottboellia exaltata, Leersia und dergleichen auf der Seite der Gräser, Monochoria vag., Potamogeton dis., Rotala indica, Marsilea crenata, Ludwigia ad., Salviπa mol., Ipomoea, Sesbania ex., Heteranthera, Commelinia, Butomus, Aeschynomene, Alisma plantago, Eclypta, Murdania, Xanthium, Alteranthera spp., Spenodea zey., Sagittaria, luncus spp., Polygonum, Ammania ind. auf der Seite der Unkräuter und Cyperus diff., Cyperus iria, Fimbristylis litt, Cyperus ferax, Cyperus esculentes auf der Seite der annuellen Cyperaceen sowie Eleocharis spp., Scirpus spp., Scirpus mucronatus und Cyperus rotundus auf Seiten der perennierenden Cyperaceen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei gemeinsamer Anwendung von Sulfonylhamstoffen der Formel I und/oder ihren Salzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe B überadditive (= synergistische) Effekte auftreten. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen stärker als die der eingesetzten Einzel produkte bei alleiniger Anwendung.
Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes der Wirkstoffe in Kombination.
Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemaßen Kombinationen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüberhinaus gestatten die erfindungsgemaßen Kombinationen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflaπzeπ.
Folgende Beispiele dienen zu Erläuterung der Erfindung ohne limitierenden Charakter zu haben: 1. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemaßen Wirkstoffkombinatioπ und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B mit 6 Gew. -Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffiπischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man 75 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumiaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Graπulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe A + B, 3 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose und 76 Gewichtsteile Kaolin vermischt, vermahlt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
2. Biologische Beispiele
Die nachfolgend genannten Beispiele wurden im Gewächshaus und teilweise in Feldversuchen erarbeitet.
i) Unkrautwirkuπg im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomenstücke von mono- und dikotylen Uπkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen von 9 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden im mit Wasser gesättigten Boden kultiviert, wobei soviel Wasser in die Töpfe gefüllt wird, daß das Wasser bis zur Bodenoberfläche oder einige Millimeter darüber steht. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sowie in parallelen Versuchen die entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe werden dann als wäßrige Suspensionen bzw. als Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 600 l/ha, in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert oder beim Reis ins Bewässerungswasser gegossen. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedinguπgen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) für die Unkräuter gehalten. Die visuelle Bonitur der Pflanzen bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Versuche werden statistisch mit mehrfacher, bis zu fünffacher, Wiederholung angelegt. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel weisen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf.
ii) Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomenstücke von mono- und dikotylen Uπkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungeπ (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) angezogen. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden in Töpfen kultiviert, in denen Wasser bis zu 2 cm über der Bodenoberfläche steht. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflaπzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver oder Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemaßen Wirkstoffkombinationen sowie in parallelen Versuchen die entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbediπgungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Bei Reis oder bei Unkräutern, die im Reisanbau vorkommen, werden die Wirkstoffe auch direkt ins Bewässerungswasser gegeben (Applikation in Analogie zur sogenannten Graπulatanweπduπg) oder auf Pflanzen und ins Bewässerungswasser gesprüht. Die Versuche werden mit mehrfacher, bis zu fünffacher, Wiederholung angelegt worden. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf.
iii) Feldversuche
Feldversuche werden auf praxisüblich bewirtschafteten Flächen mit natürlichen Vers a n d u π g e Pangelegt. Dabei werden nach Aussaat bzw. Auflauf der Kultur / Unkraut/ -gräser Parzellen mit ca. 20 bisl Om2 und 2 bis 4 Wiederholungen appliziert. Dazu werden Parzelleπspritzgeräte verwendet. Die Effekte der Herbizid/- kombinationen werden im Zeitraum von 1 bis 8 Wochen nach Applikation visuell bonitiert und die Effekte prozentual (0-100 %) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollparzellen festghehalten. Die Ergebnisse stellen Mittelwerte der 2 bis 4 Wiederholungen für die jeweilige Uπkraut/-gras-Spezies dar.
iv) Bewertung der Kombinationseffekte in den Beispielen
Bei der Bewertung der Kombiπatioπseffekte wird die Wirkung der Einzelkomponenten addiert und mit der Wirksamkeit der dosierungsgleichen Mischungen verglichen. Oft zeigte sich, daß die Kombinationen höhere Wirkungsgrade als die Summe der Einzelwirkungen zeigt.
In Fällen mit weniger deutlichen Effekten wird nach der COLBY-Formel der Erwartungswert errechnet und mit dem empirisch ermittelten Ergebnis verglichen. Der errechnete, theoretisch zu erwartende Wirkungsgrad einer Kombination wird ermittelt nach der Formel von S. R. Colby: „Calculation of synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15 (1967), Seiten 20 bis 22. Die Formel lautet für Zweierkombinationen: X-Y E = X + Y
100
Dabei kann von synergistischen Effekten ausgegangen werden, wenn der empirische Wert grösser als der Erwartuπgswert ist Bei Kombinationen mit wirkstoffgleichen Eiπzelkompoπenteπ können auch Vergleiche über die Summenformel angestellt werden.
In der Mehrzahl der Fälle ist die synergistische Wirkungssteigerung jedoch so hoch, daß auf das Kriterium nach Colby verzichtet werden kann; die Wirkung der Kombination übersteigt dann deutlich die formale (zahlenmäßige) Summe der Wirkungen der Eiπzelstoffe.
Es sei besonders darauf hingewiesen, daß eine Beurteilung des Synergismus bei den hier eingesetzten Wirkstoffen die stark unterschiedlichen Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe berücksichtigen muß. Es ist somit nicht sinnvoll, die Wirkungen der Wirkstoffkombinationen und die Einzelwirkstoffe jeweils bei gleichen Aufwandmeπgen zu vergleichen. Die erfϊndungsgemäß einzusparenden Wirkstoffmengen werden nur durch die überadditive Wirkungssteigerung bei Einsatz der kombinierten Aufwandmengen oder durch die Verringerung der Aufwandmeπgeπ beider Einzel Wirkstoffe in den Kombinationen im Vergleich zu den Eiπzelwirkstoffen bei jeweils gleicher Wirkung erkennbar.
Spezielle Versuchsbeispiele
In den nachfolgenden Tabellen gelten: g ai/ha = Gramm Aktivsubstanz (active ingredient) pro Hektar
Erwartuπgswerte für die Herbizidkombiπationen sind in Klammern angegeben. Tabelle 1 : Ethoxysulfuron + Fentrazamid (B1 )
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Sagittaria pygmaea
A) Ethoxysulfuron 30 6 85
B) Fentrazamid 200 0 80
100 0 40
50 0 0
A+E i) 30+50 2 9 933 (85+0)
Gewächshausversuch: Behandlung in 1 -2 Blattstadium Bonitierung: 20 Tage nach Applikation
Tabelle 2: Ethoxysulfuron + Azimsulfuron (B23)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Cyperus serotinus
A) Ethoxysulfuron 21 5 0
42 8 40
B) Azimsulfuron 6 8 30
12 10 40
A+B 21 +6 8 75 (0+30)
Feldversuch: Behandlung in 2 -3 Blattstadium Bonitierung: 28 Tage nach Applikation Tabelle 3: Ethoxysulfuron + (Pentoxazone) (B 28)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Lindernia pyxidaria
A) Ethoxysulfuron 20 4 60
B) Pentoxazone 150 6 25
A+B) 20+150 5 90 (60+25)
Feldversuch: Behandlung in 1 Blattstadium Bonitierung: 43 Tage nach Applikation
Tabelle 4: Ethoxysulfuron + Oxaziclomefone (B 30)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Cyperus serotinus
A) Ethoxysulfuron 60 20 85
30 5 75
B) Oxaziclomefone200 5 95
100 0 80
50 0 10
A+B 30+50 5 98 (75+10)
Gewächshausversuch: Behandlung in 2 - 4 Blattstadium Bonitierung: 20 Tage nach Applikation Tabelle 5: Ethoxysulfuron + Clefoxidim (B6)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Echinochloa
A) Ethoxysulfuron 30 7 55
15 6 50
7,5 5 35
B) Clefoxidim 75 0 83
37 0 10
18 0 0
A+B) 7,5+18 5 45 (35+0)
30+18 6 75 (55+0)
7,5 + 37 5 80 (35+10)
30 + 37 6 85 (55+10)
Gewächshausversuch: Behandlung in 2 - 4 Blattstadium Bonitierung: 20 Tage nach Applikation
Tabelle 6: Ethoxysulfuron + KIH 2023 (B 20)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Echinochloa gens galli
A) Ethoxysulfuron 3 300 6 6 55 1 155 5 5 50 7 7,,55 5 5 35
B) KIH 2023 7 755 5 5 30 3 388 0 0 15
1 188 0 0 0 9 9 0 0 0
A+B) 77 7,,,555+++999 00 0 5555 (35+0)
Gewächshausversuch: Behandlung in 2 Blattstadium Bonitierung: 22 Tage nach Applikation
Tabelle 7: Ethoxysulfuron + Oxadiargyl (B21 )
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Cyperus serotinus
A) Ethoxysulfuron 30 7 80
15 6 70
7,5 5 35
B) Oxadiargyl 50 3 45
A+B) 7,5+50 4 85 (35+45) Gewächshausversuch: Behandlung in 1 - 2 Blattstadium Bonitierung: 21 Tage nach Applikation
Tabelle 8: Ethoxysulfuron + KIH 6127 (B7)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Cyperus serotinus
A) Ethoxysulfuron 30 7 80
15 6 70
7,5 5 35
B) KIH 6127 30 4 55
A+B) 7,5 5 93 (35+55)
Gewächshausversuch: Behandlung in 1 - 2 Blattstadium Bonitierung: 21 Tage nach Applikation
Tabelle 9: Ethoxysulfuron + Tritosulfuron (B11)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Monocharia vaginalis
A) Ethoxysulfuron 7,5 0 32
15 0 96
B) Tritosulfuron 37,5 0 26
75 0 38
A+B) 7,5+37,5 0 98 (32+26) Feldversuch: Behandlung in 2 - 4 Blattstadium Bonitierung: 28 Tage nach Applikation
Tabelle 10: Ethoxysulfuron + Clomazone (B19)
Schädigung (%) in g ai/ha Reis Aeschynomene rudis
A) Ethoxysulfuron 45 0 50
60 0 57
B) Clomazone 200 0 10
400 0 20
800 0 45
A+B 60+200 0 75(57+10)
60+400 0 80 (57+20)
45+800 0 97(50+15)
Feldversuch: Vorauflauf Bonitierung: 53 Tage nach Applikation
Tabelle 1 1 : Ethoxysulfuron + Nicusulfuron (B24)
Schädigung (%) in
g ai/ha Reis Echinochloa crus galli
A) Ethoxysulfuron 45 0 25
22,5 0 0
B) Nicosulfuron 30 15 83
15 12 65
A+B 45+15 12 93 (25+65)
27,5 +30 15 91 (0+83)
Feldversuch: Behandlung im 2-4 Blattstadium Bonitierung: 28 Tage nach Applikation
Die Beispiele zeigen, daß durch die Einzelwirkstoffe einzelne Schadpflanzen nur mit hohen Dosierungen gut bekämpft werden. Die Kombinationspartner in niedrigen Dosierungen appliziert, zeigen in der Regel nur geringe, bei weitem nicht die in der Praxis geforderte Wirksamkeit. Nur durch die gemeinsame Anwendung der Wirkstoffe lassen sich gute Effekte gegen alle geprüften Schadpflanzen erzielen. Dabei wurde die additive Wirkung aus den Einzelkompoπenteπ deutlich übertroffen, d. h., daß das geforderte Bekämpfungsniveau durch deutlich niedrigere Aufwandmengen erzielt wird. Durch diese Effekte wird das Wirkuπgsspektrum deutlich breiter.
Die Kulturverträglichkeit, in Form von Schädigungen bewertet, wird nicht negativ beeinflußt, d. h. daß die Kombinationen als voll selektiv bewertet werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Herbizide Mittel, enthaltend
A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze
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und
B) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der
Verbindungen, welche besteht aus
Ba) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim,
Bb) selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr,
Bc) selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cyclosulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Ciπmethylin, Indanofan, Pentoxazone,
Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione.
2. Herbizide Mittel nach . Anspruch l , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen synergistisch wirksamen Gehalt einer Kombination der Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindung) mit Verbindungen aus der Gruppe B aufweisen.
3. Herbizide Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen der Formel 1 oder deren Salze (Typ-A- Verbindungeπ) und die Verbindungen aus der Gruppe B in einem Gewichtsverhältnis von 1 :20000 bis 200:1 , bevorzugt 1 :8000 bis 100:1 , besonders bevorzugt 1 :4000 bis 50:1 , enthalten.
4. Herbizide Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere weitere Komponenten aus der Gruppe enthaltend Pflaπzenschutzmittelwirkstoffe anderer Art, Safenerwirkstoffe, im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und Formulierungshilfsmittel enthalten.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzeπ dadurch gekennzeichnet, daß man die Herbizide der herbiziden Mittel, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gemeinsam oder getrennt im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und Nachauflauf auf die Pflanzen, Pflanzenteiie, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen.
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Reis.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten herbiziden Mittel zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Bekämpfung von Schadpflaπzen in Reiskultureπ.
10. Verfahren zur Herstellung herbizider Mittel, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbiπdung(eπ) der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) mit einer oder mehreren Verbindungen des Typs B analog einer üblichen Pflanzenschutzformuiieruπg aus der Gruppe enthaltend Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, wäßrige Lösungen, Emulsionen, versprühbare Lösungen (tank-mix), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsioneπ, Stäubemittel, Granulate zur Boden- oder Streuapplikation, wasserdispergierbare Granulate, ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse, formuliert werden.
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