WO2000002094A1

WO2000002094A1 - Composition a base de resine pour poudre imprimante et poudre imprimante

Info

Publication number: WO2000002094A1
Application number: PCT/JP1999/001278
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Takehara; Takashi Shinjo
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-01-13
Also published as: US6489074B1; DE69931785D1; EP1096327A1; EP1096327A4; ATE329294T1; EP1096327B1; JP3761330B2; JP2000019778A

Description

明細書トナー用樹脂組成物及びトナー技術分野

本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、さらに詳しくいえば、静電荷像を現像する方法において乾式現像方式に使用する卜ナ一用樹脂組成物及びそれを用いた卜ナ一に関する。背景技術

電子写真等において、静電荷像を現像する方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤を含有させた微粉末に、鉄粉ゃガラスビーズ等のキヤリァ一を混合した摩擦帯電性の卜ナ一、或いはトナー用樹脂に力一ボンブラック等の着色剤とマグネタイト等の磁性粉とを含有させた磁性トナーが用いられる。

複写物を得るには、通常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーや磁性卜ナ一を電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシ一ト上に転写し、その後トナーに対して離型性を有する熱圧口一ラーで定着させるという所謂熱圧ローラ一定着法が広く採用されている。

この熱圧口一ラー定着法においては、小型化や高速化などに対応するため、より低温で定着可能なトナーが要求されている。低温定着性という点から、トナー用樹脂の分子量を下げることにより、ある程度定着可能温度を低下させることができるが、未だ十分ではない。すなわち、低分子量の卜ナ一用樹脂を用いたトナーは、定着時に像を形成するトナーの一部が熱圧ローラ一の表面に移行し、次に送られてくる用紙等のシ一卜に再び移行して画像を汚すという現象（オフセッ卜）が発生し易いという問題がある。また、樹脂の低分子量化により、用紙等のシートに対する定着強度も低下し、擦り等により画像が破壊され易くなるという問題がある。

このような問題を解決するために、特開平 4 - 2 2 6 4 7 3号公報には、スチレン— （メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂に、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ヮックス及びスチレンーブタジェン—スチレンブロック共重合体等のポリスチレン系プロック共重合体を含有させた樹脂溶液を、加熱脱溶剤して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いることにより、定着性、耐オフセット性及び画像特性に優れたトナーを得ることが提案されている。

上記提案の樹脂組成物を用いたトナーは、低温定着性ゃ耐オフセット性及び定着強度がかなり改善されるが、さらにこれ等のトナー性能を高水準に改善し、小型化や高速化などに十分に対応することができるようにするのが望ましい。

発明の開示

本発明は、低温定着性、耐オフセッ卜性及び保存性に優れ、さらに紙等のシ一卜に対する定着強度に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供するものである。

本発明の広い局面によれば、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャ一トロプシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマ卜グラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5 , 0 0 0 - 2 0 , 0 0 0の領域と分子量 5 0 0 , 0 0 0以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャ一トロプシュワックスが 2〜 1 0重量％含まれ、ポリスチレン系プロック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含まれていることを特徴とする卜ナ一用樹脂組成物が提供される。

また、本発明の他の広い局面によれば、スチレン系単量体と（メタ）ァクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャ一トロプシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5 , 0 0 0〜 2 0， 0 0 0の領域と分子量 5 0 0， 0 0 0以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャートロプシュワックスが 2〜 1 0重量％含まれ、ポリスチレン系ブ口ック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含まれているトナー用樹脂組成物と、着色剤とを含むことを特徴とするトナーが提供される。本発明においては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とし、少なくとも分子量 5， 0 0 0〜2 0 , 0 0 0 の領域と分子量 5 0 0 , 0 0 0以上の領域に極大ピークを有するビニル系共重合体により、主に良好な低温定着性と耐オフセット性とが得られる。

さらに、フィッシャートロプシュワックス 2 ~ 1 0重量％が含有されると、主に熱圧ローラ一の表面へのトナーの付着が防止され、低温領域でのオフセットの発生が防止される。また、このフィッシャートロプシュワックスとともに、ポリスチレン系ブ口ック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含有されると、主に溶融粘度が高くなつて耐オフセット性が改善されるとともに、定着強度が改善され、しかも、理由は明らかでないが、このようなポリスチレン系ブロック共重合体が存在すると、従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ワックスに比べて、上記フィッシヤートロプシュヮックスの分散性がよくなり、均一分散が可能となる。

本発明に用いるビニル系共重合体は、低温定着性ゃ耐オフセッ卜性の観点から、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体であって、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（G P C ) で測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5 , 0 0 0〜2 0， 0 0 0の領域と分子量 5 ◦ 0， 0 0 0以上の領域に極大ピークを有するものを用いる。

ここで、ビニル系共重合体の構成成分であるスチレン系単量体としては、スチレンのほかに、 o—メチルスチレン、 m メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、 2， 4 ジメチルスチレン、 ρ— η ブチルスチレン、 ρ t e r ブチルスチレン、 p— n へキシルスチレン、 p— n ォクチルスチレン、 p— n— ドデシルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—クロルスチレン、 3 , 4—ジクロルスチレン等を挙げることができ ο

また、ビニル系共重合体の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸 n―プチル、アタリル酸ィソプチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n プチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸 n ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のァクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。

特に、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが好適である。

さらに、アクリル酸 2 —クロルェチル、アクリル酸フエニル、 α—クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリロキシェチルホスフヱ一ト等を挙げることができる。

上記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体のほか、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シ卜ラコン酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸、コハク酸モノアクロイルォキシェチルエステル、コハク酸モノメタクロイルォキシェチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、その他、ジビニルベンゼン、ェチレングリコールジァクリレ一卜、トリメチロールプロパントリァクリレー卜、トリァリルイソシァヌレート等の架橋性モノマ一を併用することができる。

上記ビニル系共重合体において、スチレン系単量体の含有率が 6 0〜 9 5重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が 4 0〜 5 重量％のものが好ましい。スチレン系単量体の含有率が少なくなると、トナーの耐オフセット性ゃ耐ブロッキング性が低下する傾向があり、逆にスチレン系単量体の含有率が多くなると、トナーの定着性が低下する傾向がある。

このようなビニル系共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知のビニル重合方法により製造することができる。この場合、一部のビニル系共重合体（高分子量のビニル系共重合体）の存在下で、残りのビニル系共重合体（低分子量のビニル系共重合体）を構成するビニル系単量体を溶液重合して製造する方法が好ましい。その他、少なくとも二種のビニル系共重合体（高分子量のビニル系共重合体と低分子量のビニル系共重合体）を溶融混練するか或いは溶剤に溶解混合した後脱溶剤することにより製造することもできる。

本発明では、上記のようなビニル系共重合体であって、ゲルパ—ミエ

—シヨンクロマトグラフィ（G P C ) で測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5， 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の領域と分子量 5 0 0 , 0 0 0以上の領域に極大ピークを有するものを用いるが、その理由は次の通りである。

すなわち、上記ビニル系共重合体の分子量分布において、分子量 5 , 0 0 0未満の領域に極大ピークを有するものは、樹脂強度が弱くなる。また、分子量 2 0 , 0 0 0以下の領域に極大ピークがなく、分子量 2 0， 0 0 0を越える領域にのみ極大ピークがあると、定着性に悪影響がある c また、分子量 5 0 0 , 0 0 0を越える領域に極大ピークがなく、分子量 5 0 0 , 0 0 0未満の領域にのみ極大ピークがあると、耐オフッセット性に悪影響がある。

なお、上記ビニル系共重合体は、トナーの保存性（凝集防止）の点から、ガラス転移点（T g ) が 5 0 °C以上であるものが好ましい。このガラス転移点は、示差走査熱量計（D S C ) によって測定される。また、トナーの定着性の点から、フロー軟化点が 1 3 0 °C以下のものが好ましい。このフロー軟化点は、高化式フローテスタ一によって測定される。本発明のトナー用樹脂組成物は、上記特定の分子量分布を有するビニル系共重合体とフィッシャ一卜口プシュワックスとポリスチレン系プロック共重合体とからなり、フィッシヤートロプシュワックスは 2 ~ 1 0 重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体は 0 . 5 ~ 5重量％含まれている。上記フィッシャ一卜口プシュワックスは、例えば、一酸化炭素と水素とを主成分とする水性ガスを、常圧下、 1 7 0 ~ 2 5 0 °Cで、コバルト、ニッケル、鉄系の触媒を用いて反応させて得られる、主として直鎖状炭化水素からなる合成ワックスである。このようなフィッシャ一トロプシュワックスは、上記のような所謂フィッシャー卜ロブシュ合成法により合成して使用してもよいが、市販されているものを使用するのが便利である。

このようなフィッシャートロプシュワックスは、その重量平均分子量力 4 0 0〜2， 0 0 0のものが好ましく、 4 5 0 ~ 8 5 0のものがさらに好ましい。この重量平均分子量が 4 0 0より小さいとトナーの保存性が悪くなることがあり、逆に 2， 0 0 0よりも大きくなるとトナーの定着性が悪くなることがある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエ —シヨンクロマトグラフィ（G P C ) で測定される。

また、フィッシャートロプシュワックスは、 1 4 0 °Cでの溶融粘度が 5〜 2 0 c p sが好ましい。この溶融粘度が 5 c p sよりも低くなるとトナーの保存性が悪くなることがあり、逆に 2 0 c p sよりも高くなるとトナーの定着性が悪くなることがある。ここで、 1 4 0 °Cでの溶融粘度は、 J I S K 6 8 6 2に基づいて測定される。

また、フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量計（ D S C ) による融解にともなう吸熱ピーク温度が 7 0〜1 3 0 °Cが好ましい。この吸熱ピーク温度が 7 0 °Cよりも低くなるとトナーの保存性が低下して、常温保管時にトナーがブロッキングを起こす恐れがあり、逆に 1 3 0 °Cよりも高くなるとトナー定着時に溶融しにくくなり定着性が悪くなること力、める。

このようなフィッシャ一トロプシュワックスは樹脂組成物中に 2〜 1 0重量％含有される。含有量が 2重量％よりも少ないと離型効果が小さくなつてトナーの耐オフセッ卜性が悪くなり、逆に含有量が 1 0重量％よりも多くなるとトナー中のヮックスが感光体へ膜状に付着したりするまた、上記フィッシヤートロプシュワックスと共に含有されるポリスチレン系ブロック共重合体は、例えばァニォンリビング重合法により得られるもので、ジブロック型、トリブロック型、マルチブロック型のいずれでもよい。例えば、ポリスチレン—ポリブタジエンプロック共重合体（ S — B ) 及びその水素添加物、ポリスチレン一ポリイソプレンプロック共重合体（S — I ) 及びその水素添加物、ポリスチレン-ポリブタジェン一ポリスチレンプロック共重合体（ S — B — S ) 及びその水素添加物、ポリスチレンーポリイソプレン一ポリスチレンプロック共重合体 ( S — I 一 S ) 及びその水素添加物などが挙げられる。

ここで、ポリスチレン成分の含有量が 2 0 - 8 0重量％であるものが好ましい。ポリスチレン成分の含有量が 2 0重量％よりも少ないとビニル系共重合体との親和性が低下するため、フィッシヤートロプシュヮッタスの分散性が低下することがあり、逆に 8 0重量％よりも多くなるとフィッシャ一トロプシュワックスとの親和性が低下するため、この場合もフィッシャ一トロプシュワックスの分散性が低下することがある。また、このようなポリスチレン系ブロック共重合体は、数平均分子量力く 1， 0 0 0〜1 5 0 , 0 0 Qであるものが好ましい。数平均分子量が 1， 0 0 0よりも小さいと、ビニル系共重合体のガラス転移温度が低下しトナーの保存性が低下することがあり、逆に数平均分子量が 1 5 0 , 0 0 0よりも大きくなると、トナーの定着性が低下したり、トナー化の際の粉砕性が低下したり、生産性が低下したりすることがある。

このようなポリスチレン系ブ口ック共重合体は 0 . 5〜 5重量％含有される。含有量が 0 . 5重量％よりも少ないと、フィッシャ一トロプシュワックスの分散が悪くなりトナーの保存性に悪影響を及ぼし、逆に含有量が 5重量％よりも多いと、トナーの定着性が低下したり、トナー化の際の粉碎性が低下したり、生産性が低下したりする。

本発明のトナー用樹脂組成物を製造するには、例えば、上記特定の分子量分布を有するビニル系共重合体に、所定量のフィッシヤートロプシュワックス及びポリスチレン系ブロック共重合体を配合し、その他、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の従来公知のトナー用添加剤を配合し、リボンプレンダ一、ヘンセルミキサー等で混合し、これをロールミル、二一ダー、押出機等を用いて混練した後、冷却して粉砕する方法が採用れ。

また、上記ビニル系共重合体にフィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系プロック共重合体をより均一に含有させるために、ビニル系共重合体の重合前のモノマー溶液中、或いは重合途中のモノマ一溶液中、或いは重合直後のポリマー溶液中に、フィッシャートロプシュヮックス及びポリスチレン系プロック共重合体を添加する方法、或いは予め用意したビニル系共重合体、フィッシャートロプシュワックス及びポリスチレン系プロック共重合体を溶剤に溶解混合した後脱溶剤する方法が採用される。

これ等の方法のなかで、製造の容易さから、高分子量のビニル系共重合体の存在下で、低分子量のビニル系共重合体を構成するビニル系単量体を溶液重合して本発明で用いるビニル系共重合体を製造する際に、溶液重合前のモノマー溶液中にフィッシャ一トロプシュワックス及びポリスチレン系プロック共重合体を添加し、溶液重合により製造するのが好ましい。こうして、本発明のトナー用樹脂組成物が得られる。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナーを製造するには、従来と同様な方法が採用される。例えば、バインダーとなる上記卜ナ一用樹脂組成物に、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、磁性粉等の従来公知のトナー用添加剤を配合し、これを溶融混練したあと粉砕、分級する方法が採用される。

着色剤としては、白黒画像を得るためのトナーには、主にカーボンブラック、ァニリンブラック、ランプブラック等が使用される力カラー画像を得るためのカラ一トナーを得ることもできる。カラートナ一用の着色剤としては、例えば、 C . I . ソルベン卜レッド、 C . I . ピグメントレッド、 I . ディスパ一レッド、 I . ビグメントバイオレッド、 C . I . ソルベントイエロ一、 I . ビグメン卜イエロ一、 I . デイスパーイエロ一、 C . I . ソルベン卜ブル一、 I . ピグメントブル一等が使用される。これ等の着色剤は、一般に 1 ~ 1 0重量％の範囲で配合される。

荷電制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがあり、正帯電用としては、例えば、ニグ口シン染料、 4級アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、ァジン等が挙げられ、負帯電用としては、例えば、スピロンブラック (保土谷化学社製）、ジ - t ブチルサリチル酸のクロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。これ等の荷電制御剤は、一般に 0 . 1〜 1 0重量％の範囲で配合される。

また、磁性トナーを得るための磁性粉としては、例えば、マグネタイト、フェライト、へマタイ卜等の鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性を示す合金又は化合物の粉末が配合される。

さらに、離型作用のある低分子量ポリプロピレンワックスや低分子量ポリエチレンワックスなどのワックスを配合することができる。本発明においては、フィッシャ一トロプシュヮックスが含有されているので、その他のヮックスを配合しなくても十分に離型効果を得ることができる力^ 上記の離型作用のある低分子量ポリプロピレンヮックスゃ低分子量ポリエチレンヮックスなどのヮックスを配合しても支障はない。また、トナー粒子の流動性を上げるために、疎水性シリカ等が後添加（外添）

発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の実施例及び比較例を示す。

(実施例 1 )

< 卜ナ—用樹脂組成物の製造〉

セパラブルフラスコに、スチレン—ァクリル酸 n ブチル共重合体 (スチレン成分含有量 8 0重量％、極大ピーク分子量 7 0万） 3 0重量部、表 1に示すフィッシャ一トロプシュワックス（A 1 ) 4重量部、表 2に示すポリスチレン系プロック共重合体（B— 1 ) 1重量部及び卜ルェン 1 0 0重量部を投入して溶解した。

なお、表 1に示すフィッシャ一トロプシュヮックスについての、示差走査熱量計（D S C ) による融解にともなう吸熱ピーク温度の測定は、 (株）セイコー電子工業社製の D S C 2 2 0を用い、 J I S K 7 1 2 1に基づいて測定され、昇温速度 1 0 °C Z分の条件で測定した吸熱ピ —ク温度である。また、溶融粘度は J I S K 6 8 6 2に基づいて測定した。

次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルェンの沸点まで加熱し、トルェンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン 5 0重量部、アタリル酸 η ブチル 1 5重量部及びベンゾィルパーオキサイド（重合開始剤） 3 . 8重量部を溶解した混合溶液を、 3 時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。

上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら 2時間かけて熟成を行った。その後、 1 8 0 °Cまで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。この卜ナ一用樹脂組成物について、 G P C測定装置を用いて、ゲルパーミエ—ションクロマトグラフィ（G P C) による分子量分布を測定したところ、分子量 5 0 0， 0 0 0の領域と分子量 8， 0 0 0の領域に極大ピークを有するものであった。

ここで、 GP C測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製の HT R— Cを用い、カラムには昭和電工社製の K F— 8 0 0 P (1本）、 K F— 8 0 6 M (2本）、 KF— 8 0 2. 5 ( 1本）を直列につないで使用した。測定条件は、温度は 4 0 °C、試料は 0. 2重量％THF溶液 (0. 4 5 / mのフィルターを通過したもの）、注入量は 1 0 0 1、較正試料として標準ポリスチレンを用いた。

< トナーの製造〉

上記トナー用樹脂組成物 1 0 0重量部に、力一ボンブラック（MA - 1 0 0 ：三菱化学社製） 6. 5重量部及びクロム含有染料（S 3 4 ：オリエント化学社製） 1. 5重量部を配合し、これをコンティニァスニ —ダ一で 1 5 0 °Cで溶融混練し、冷却後コーヒーミルで粗粉砕し、さらにジエツトミルで微粉砕し分級機で分級して、平均粒度約 1 0 /mのトナ一粉末を得た。このトナー粉末 1 0 0重量部に、疎水性シリカ粉末 (R- 9 7 2 D ：日本ァエロジル社製） 0. 3重量部を添加混合（外添）してトナーを作製した。

(実施例 2 )

セパラブルフラスコに、スチレン一ァクリル酸 n -ブチル共重合体 (スチレン成分含有量 7 0重量％、極大ピーク分子量 2 0 0万） 2 0重量部、表 1に示すフィッシヤートロプシュワックス（A— 2) 8重量部、表 2に示すポリスチレン系ブロック共重合体（B 2 ) 3重量部及びトルェン 1 0 0重量部を投入して溶解した。

次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルェンの沸点まで加熱し、トルェンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン 6 0重量部、アクリル酸 n —ブチル 9重量部及びべンゾィルパ —オキサイド（重合開始剤） 3 . 2重量部を溶解した混合溶液を、 3時間かけて滴下しながら溶液重合を行つた。

上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら 1時間かけて熟成を行った。その後、 1 8 0 °Cまで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。この卜ナ一用樹脂組成物について、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（G P C ) による分子量分布を測定したところ、分子量 1， 5 0 0， 0 0 0の領域と分子量 1 5， 0 0 0の領域に極大ピークを有するものであった。上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にしてトナーを作製した。

(実施例 3 )

セパラブルフラスコに、スチレンーァクリル酸 n —ブチル共重合体 (スチレン成分含有量 8 0重量％、極大ピーク分子量 7 0万） 3 0重量部、表 2に示すポリスチレン系ブロック共重合体（B - 2 ) 3重量部及びトルエン 1 0 0重量部を投入して溶解した。

次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルェンの沸点まで加熱し、トルェンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン 5 0重量部、アタリル酸 n―ブチル 9重量部及びべンゾィルパ —オキサイド（重合開始剤） 3 . 8重量部を溶解した混合溶液を、 3時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。

上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら 1時間かけて熟成を行った。その後、 1 8 0 °Cまで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、フィッシャー卜口プシュワックスを含有しないトナー用樹脂組成物を得た。この卜ナ一用樹脂組成物について、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（G P C ) による分子量分布を測定したところ、分子量 5 0 0 , 0 0 0の領域と分子量 8， 0 0 0の領域に極大ピークを有するものであった。

上記フィッシャ一トロプシュワックスを含有しない卜ナ一用樹脂組成物 1 0 0重量部に、表 1に示すフィッシャ一トロプシュワックス（A— 1 ) 8重量部、力一ボンブラック（M A— 1 0 0 :三菱化学社製） 6 . 5重量部及びクロム含有染料（S - 3 4 ：オリエント化学社製） 1 . 5 重量部を配合し、これをコンティニァス二一ダ一で 1 5 0 °Cで溶融混練し、冷却後コーヒーミルで粗粉砕し、さらにジヱットミルで微粉砕し分級機で分級して、平均粒度約 1 0 のトナー粉末を得た。このトナー粉末 1 0 0重量部に、疎水性シリ力粉末（R — 9 7 2 D ：日本ァエロジル社製） 0 . 3重量部を添加混合（外添）して卜ナ—を作製した。

(比較例 1 )

セパラブルフラスコに、スチレン—ァクリル酸 n —ブチル共重合体 (スチレン成分含有量 8 0重量％、極大ピーク分子量 4 5万） 4 Q重量部、表 1に示すフィッシャ一トロプシュワックス（A— 3 ) 1重量部、表 2に示すポリスチレン系ブロック共重合体（B 4 ) 0 . 1重量部及びトルエン 1 0 0重量部を投入して溶解した。

次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルェンの沸点まで加熱し、トルェンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン 5 0重量部、アクリル酸 n —ブチル 8 . 9重量部及びべンゾィルバ一オキサイド（重合開始剤） 5 . 5重量部を溶解した混合溶液を、 3時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。

上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら 1時間かけて熟成を行った。その後、 1 8 0 °Cまで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ（G P C ) による分子量分布を測定したところ、分子量 3 0 0， 0 0 0の領域と分子量 4 , 0 0 0の領域に極大ピークを有するものであった。

上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例 1 と同様にしてトナーを作製した。

(比較例 2 )

セパラブルフラスコに、スチレン—ァクリル酸 n ブチル共重合体 (スチレン成分含有量 8 0重量％、極大ピーク分子量 4 5万） 4 0重量部、表 1に示すポリプロピレンワックス（A 4 ) 1 5重量部、表 2に示すポリスチレン系ブロック共重合体（B— 3 ) 8重量部及びトルエン 1 0 0重量部を投入して溶解した。

次いで、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスで置換した後、トルェンの沸点まで加熱し、トルェンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン 3 2重量部、アクリル酸 n ブチル 5重量部及びべンゾィルパ一オキサイド（重合開始剤） 1重量部を溶解した混合溶液を、 3時間かけて滴下しながら溶液重合を行つた。

上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら 1時間かけて熟成を行った。その後、 1 8 0 °Cまで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して、トナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物について、ゲルパーミエーシヨンクロマ卜グラフィ（G P C ) による分子量分布を測定したところ、分子量 3 0 0， 0 0 0の領域と分子量 5 0 , 0 0 0の領域に極大ピークを有するものであった。上記卜ナ一用樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にしてトナーを作製した。

(比較例 3 )

表 1に示すフィッシャートロプシュワックス（A— 1 ) 4重量部に替えて、表 1に示すポリプロピレンヮックス（A— 4) 4重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして卜ナ一用樹脂組成物を得た。

上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にしてトナーを作製した。

くトナーの性能評価 >

上記各実施例及び各比較例で得たトナー 6. 5重量部を平均粒度 5 0 〜8 0 mの鉄粉キヤリア一 9 3. 5重量部と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて、次のようにして定着温度範囲及び定着強度を評価した。なお、使用した電子写真複写機はコニカ社製の U— B 1 X 4 1 6 0 A Fを熱圧ローラ一の温度が最大 2 1 0 °Cまで変えられるように改造したものである。

また、上記各実施例及び各比較例で得たトナーについて、次のようにして保存性を評価した。これ等のトナーの性能評価結果をまとめて表 3 に示す。

( 1 ) トナーの定着温度範囲

上記電子写真複写機の熱圧ローラ一の設定温度を段階的に変えて紙に複写を行い複写画像を得た。この時、余白部分にトナー汚れ（オフセット）が生じるか否かの観察を行い、卜ナ一汚れが生じない温度領域を定着温度範囲とした。

( 2) トナーの定着強度

上記電子写真複写機の熱圧ローラーの温度を 1 5 0 °C及び 1 7 0 °Cに設定し、紙に複写を行い複写画像を得た。そして、この複写画像に綿パッドで摺擦を施し、定着強度（％) = (摺擦後の画像濃度 Z摺擦前の画像濃度） X 1 0 0の式により求めた。なお、画像濃度は、マクベス社製の反射濃度計 RD— 9 1 4を使用した。

(3) トナーの保存性上記トナー 2 0 gを 2 0 0 m 1のサンプル瓶に採り、 5 0 °Cの恒温槽中に 4 8時間放置した後、ホソカワミクロン社のパウダーテスタ一 P T一 E型を用いて、振幅 l mm、 1 0秒間の条件で篩い、目開き 2 5 0 //mの篩上残存量が 1 g以下であれば〇（合格）とし、 l gを越えれば X (不合格）とした。表 1

ワックスの麵 140^oCの腿瞧こ伴う麵ビ

¾¾g (CP S) ーク渡 O フィッシャ一トロブシ 670 6 98

ュワックス（A— 1) フィッシヤートロプシ 1000 10 107 ュワックス（A— 2) フィッシヤートロブシ 300 3 65

ュワックス（A— 3) ポリプロピレンヮック 2500 1800 160 ス（A— 4)

S-I-Sトリブロッ 65 60000 ク Λ^¾ί«)Π

物（Β— 1)

S— Βジブロック 30 75000

(B— 2)

S— I— Sトリプロッ 10 300000 ク雜^ ®τ ¾δα

物（Β— 3)

S— Βジブロック雜 90 500

(B-4)

S：ポリスチレン、 I ：ポリイソブレス B：ボリブタジエン

表 3 趙^ ϋ too 保存性 O CO 150 170で腳 11 140〜210† 70个 75 88 〇辦 1 0〜210† 70† 76 88 〇雞例 3 140〜210† 70 t 75 90 〇

140〜180 40 70 77 X

155〜210 55 70 X 腳 j3 150〜210† 60 ί 60 68 〇産業上の利用可能性

上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と (メタ）ァクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャー卜口プシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパ一ミエ一シヨンク口マトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5， 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の領域と分子量 5 0 0 , 0 0 0以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャ一トロプシュワックスが 2〜 1 0重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含まれており、それにより低温定着性、耐オフセッ卜性及び保存性に優れ、さらに紙等のシ一卜に対する定着強度に優れたトナー用樹脂組成物及び本発明に係るトナーが得られ、高速型や小型の電子複写機を用いて複写する場合でも、長期にわたつて鮮明で安定した画像が得られるという顕著な効果を奏する。

特に、本発明によれば、従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ヮックスに替えて、フィッシャー卜口プシュヮックスを用いることにより、ポリスチレン系ブロック共重合体の存在により、フィッシャートロプシュワックスの分散性がよくなり、均一分散が可能となるもので、このようにフィッシヤートロプシュヮッタスが均一に分散すると、離型性をもたせるためのフィッシャ一トロプシュヮックスの量が従来の低分子量ポリプロピレン等の低分子量ヮッタスの量に比較すると少量で、十分な耐オフセット性を得ることができ、しかも帯電量などに悪影響を及ぼすことがなく画像安定性に優れる、という利点がある。

Claims

請求の範囲

1 . スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャー卜口プシュワックスと、ポリスチレン系プロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマ卜グラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5， 0 0 0〜2 0， 0 0 0の領域と分子量 5 0 0， 0 0 0以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャートロプシュワックスが 2〜 1 0重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含まれていることを特徴とするトナ一用樹脂組成物。

2 . フィッシャー卜口プシュワックスは、重量平均分子量が 4 Q 0〜 2， 0 0 0であり、 1 4 0。(での溶融粘度が 5〜 2 0 c p sであり、示差走查熱量計による融解に伴う吸熱ピーク温度が 7 0〜 1 3 0 °Cであることを特徴とする請求項 1に記載のトナー用樹脂組成物。

3 . ポリスチレン系ブロック共重合体は、ボリスチレン成分の含有量が 2 0 - 8 0重量％であり、数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0 であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のトナー用樹脂組成物。

4 . スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを主成分とするビニル系共重合体と、フィッシャートロプシュワックスと、ポリスチレン系ブロック共重合体とからなり、上記ビニル系共重合体は、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィで測定した分子量分布において、少なくとも分子量 5， 0 0 0〜2 0， 0 0 0の領域と分子量 5 0 0， 0 0 0以上の領域に極大ピークを有し、フィッシャ一トロプシュワックスが 2〜1 0重量％含まれ、ポリスチレン系ブロック共重合体が 0 . 5〜 5重量％含まれているトナー用樹脂組成物と、着色剤とを含むことを特徴とする卜ナ一。

5. フィッシャートロプシュヮックスは、重量平均分子量が 4 0 0〜2, 0 0 0であり、 1 4 0 °Cでの溶融粘度が 5〜 2 0 c p sであり、示差走査熱量計による融解に伴う吸熱ピーク温度が 7 0〜 1 3 0°Cであることを特徴とする請求項 4に記載のトナー。

6. ポリスチレン系ブロック共重合体は、ポリスチレン成分の含有量が 2 0 - 8 0重量％であり、数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 5 Q , 0 0 0 であることを特徴とする請求項 4または 5に記載のトナー。