WO1999065844A1 - Emulsion aqueuse de silane pour l'hydrofugation de materiaux de construction - Google Patents
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Classifications
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/4922—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to water-repellent aqueous emulsions, in particular for waterproofing constructions and building materials of the stone, concrete, mortar, terracotta (bricks, tiles etc.), wood type, as well as a preparation process. emulsion and a water repellency process.
- Moisture is the source of damage in constructions: frost fragments, appearance of mosses and lichens, loss of thermal insulation, etc. This is why compositions have been developed for waterproofing construction materials.
- Water repellents in the aqueous phase are more difficult to produce.
- the difficulties are in particular to give them an efficiency close to that in the solvent phase and also sufficient stability over time.
- Patent application WO 97/47569 provides for the water-repellency of materials such as wood, cellulose materials, masonry and concrete an aqueous emulsion comprising:
- At least one resin comprising at least one T or Q unit, of average formula (I) M a D b ⁇ c Q d (Oy 2 R ) e in which:
- R 1 ' R 2 , R 3 , R 4 - R 5 , and R6 are alkyl radicals, R is a hydrogen atom or an alkyl radical;
- the Applicant has developed new compositions based on silane and components (2a), and (2b), above specified, and optionally of at least one nonionic, anionic and / or amphoteric surfactant. .
- These new compositions have a water repellency at least equivalent to those of the prior art, or even a water repellency greater than the latter depending on the materials applied.
- One of the main objectives of the invention is the development of more stable aqueous emulsions when they are applied to materials.
- higher stability is particularly observed when applied to materials with an alkaline surface (eg mortar, cement mortar). which means that the silane within the droplets of the emulsion is not immediately released on contact with the material and thus, there is no phenomenon of repulsion of the material with respect to the successive layers applied to said emulsion .
- Another object of the invention is to provide aqueous emulsions having improved applicability, that is to say enhanced wettability which results in a more homogeneous distribution.
- the present invention therefore relates to an aqueous emulsion, optionally in the form of a microemulsion, comprising:
- the molecular weight of the silane is less than 700 g, and preferably between 100 and 500 g;
- R ' identical or different, are monovalent organic radicals, in particular linear or branched C1 to C30, and preferably C1 to C15 alkyl or alkenyl optionally substituted by a halogen group (F, Cl, Br), an epoxidized group , an amino group, these groups R ′ preferably being a methyl, vinyl and / or octyl group;
- - u is equal to 0, 1 or 2, and preferably 1 or 0;
- an alkoxy or alkenyloxy group containing from 1 to 10 carbon atoms (methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, etc.);
- an aryloxy group containing from 6 to 13 carbon atoms .
- an acyloxy group containing from 1 to 13 carbon atoms .
- a ketiminoxy group containing from 1 to 8 carbon atoms .
- - (2b) at least one carboxylic acid or anhydride containing from 3 to 22 atoms; - (2c) optional, at least one crosslinking agent which is a water-soluble metal.
- the silane-based emulsion can comprise at least one surfactant chosen from the following classes: - (a) non-ionic surfactants chosen from: (i) polyoxyalkylenated alkylphenols (polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated) in which the alkyl substituent is in CQ-C12 e containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy, the IGEPAL NP6 to NP17 from Rhodia Chimie; ( ⁇ ) polyoxyalkylenated Cg-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units (oxyethylene, oxypropylene); by way of example, mention may be made of TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6
- alkoxylated terpene hydrocarbons such as ethoxylated and / or propoxylated ⁇ - or ⁇ -pinenes, containing from 1 to 30 oxyethylene and / or oxypropylene units;
- anionic surfactants chosen from:
- R ′ represents a C 1 -C 3, preferably C 3 -C 3 alkyl radical and M is an alkaline cation (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or a derivative of an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
- alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates, (ii) alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms.
- NANSA 1169A from Albright and Wilson (sodium dodecylbenzenesulfonate).
- the silane-based emulsion can also comprise at least one resin, comprising at least one T or Q unit, of average formula (II):
- R 1 - R 2 , R 3 , R 4 - R 5 , and R 6 are alkyl, alkenyl, aminoalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or araryl radicals
- - R is a hydrogen atom or an alkyl radical
- each of the radicals R 1 to R 1 may be a linear or branched alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl; an alkenyl radical, for example vinyl; an aryl radical, for example phenyl or naphthyl; an aryialkyl radical such as for example benzyl or phenylethyl, alkylaryl such as for example tolyl, xylyl; or an araryl radical such as biphenylyl.
- the patterns M of the resin of formula (II), when there are several, can be identical or different between them; the same remark also applies to patterns D and T.
- the patterns (O / 2R) can be identical or different between them.
- the resin is a copolymer of formula (II) where:
- R 1 to R - 1 identical or different from each other, each represents an alkyl radical, linear or branched, CjCs;
- the copolymer has in its structure at least one T unit, associated with at least one of the units chosen from M and D.
- the A1 species is such that:
- R 1 to R 6 are identical or different alkyl radicals in C-Cg; .
- R is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; - a is between 0.1 and 0.3;
- - b is between 0.1 and 0.5;
- - c is between 0.4 and 0.8;
- the species A2 is such that:
- R 1 to R - are identical C-1-C3 alkyl radicals
- - R is a hydrogen atom or C-J-C4 alkyl radical
- - a is between 0.1 and 0.3;
- Hspecies B represents the copolymers DT (O i / 2 R) (V) where:
- the species B1 is such that: - R 4 to R ⁇ , identical or different from each other, each represent an alkyl radical, linear or branched, Cj-Cg;
- R is a hydrogen atom or a linear or branched C-i-C4 alkyl radical
- R 4 to R *> represent an alkyl radical, linear or branched, C3-C8;
- - b is between 0.2 and 0.9
- - e is between 0.2 and 1.5.
- species B2 is such that:.
- R is a hydrogen atom or a linear C1-C3 alkyl
- - b is between 0.2 and 0.6 - c is between 0.4 and 0.8
- - e is between 0.3 and 1.0.
- the water-repellency performance can be increased if necessary, by adding a metal curing compound to the emulsion.
- a metal curing compound essentially the salts of carboxylic acids, the alkanolamine titanates, the metal halides chosen from lead, zinc, zirconium, titanium, iron, tin, calcium and manganese.
- Suitable in this regard are catalytic compounds based on tin, generally an organotin salt (for example tin bischelates, diorgano tin dicarboxylates).
- a silane of formula (I) is advantageously used with at least one resin of species B.
- the amines (2a) are ammonia and / or primary, secondary or tertiary amines, optionally substituted, for example by one or more OH groups, or amines in the form of amides or amino acids.
- it is an alcoholamine and in particular amines with an alkyl group (s) having from 1 to 5 carbon atoms and substituted by at least one OH, preferably from 1 to 3.
- alkyl group (s) having from 1 to 5 carbon atoms and substituted by at least one OH, preferably from 1 to 3.
- - amino ethyl propane diol for example: 2-amino-2-ethylpropane-1, 3-diol, the preferred; - triethanolamine.
- diamines such as hydrazine and hexamethylenediamine
- cyclic amines such as morpholine and pyridine
- aromatic and aliphatic amino acids such as 3-methyl-4-aminobenzoic acid, or alternatively d 'amides of formula (VI): R 7 -CNR 8 R 9
- r? 7, R? and R ⁇ may represent hydrogen or alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, such as formamide, acetamide, N-ethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide.
- the carboxylic acid (2b) is preferably a saturated or unsaturated, linear or branched C3-C22 fatty acid. preferably C ⁇ g-C-
- Cross-linking agents are used as appropriate.
- Preferred agents contain zinc, aluminum, titanium, copper, chromium, iron, zirconium and / or lead.
- the crosslinking agents can be a salt or a complex of such a metal or of such metals.
- the salts can be acidic, basic or neutral. Suitable salts include halides, hydroxides, carbonates, nitrates, nitrites, sulfates, phosphates, etc.
- the crosslinking agents which are particularly preferred in the context of the present invention are the zirconium complexes, for example those described in patent application GB-A-1 002 103, which are salts of the zirconyi radical with at least two monocarboxylic acids, one acid group having from 1 to 4 carbon atoms, the other having more than 4 carbon atoms, and which can be produced by a reflux treatment of the carboxylic acid of 1 to 4 carbon atoms with a carbonate paste zirconyi, then addition of the carboxylic acid having more than 4 carbon atoms.
- Water-soluble inorganic metal compounds can also be used. Zirconium and ammonium carbonate is particularly preferred.
- the emulsion comprises from 10 to 60% by weight of silane of formula (I), the remainder generally being the reaction product (2), water and, optionally the surfactant (3).
- the amount of reaction product (2) within the emulsion is between 0.1 and
- the reaction product (2) is preferably prepared by reacting the carboxylic acid (2a) and the amine (2b) in water, optionally hot (25 ° C to 75 ° C).
- the compounds (2a) and (2b) are advantageously in equimolar amounts or close to equimolarity, for example being able to range at least up to 1.2 mole of carboxylic acid, in particular stearic acid, per 1 mole of amine, in particular 2-amino-2-ethylpropane-1, 3-diol.
- the metal, in particular zirconium, of the crosslinking agent is introduced in the following quantities: the ratio between the number of moles of zirconium and the number of moles of the reaction product (2) is between 0 and 2 , preferably between 0.05 and 1. It is preferable to add water to the mixture of compounds (2a) and (2b).
- the water and the compounds (2a) and (2b) are heated to a temperature of 70 to 75 ° C, with gentle stirring.
- the compound (2c) is added with stirring then, preferably after cooling to 20 to 35 ° C.
- the emulsion can be produced in various ways, for example by phase inversion or by the direct method which consists in pouring the silane (1) into the mixture of surfactants (2) and (3) and water under shear.
- discontinuous emulsification technologies such as shear mixers, or continuous emulsion technologies such as a colloid mill or high pressure homogenizer, for example, Mantulin Gaulin homogenizer, are used.
- the silane can be emulsified with the amine carboxylate (2) or the surfactant (3) firstly, then the second surfactant (2) or (3) is added to the emulsion already done.
- the emulsion can also be prepared in the simultaneous presence of the two surfactants (2) and (3). It should be noted that if the carboxylic acid used is solid, for example stearic acid, it should be melted when it is added in the preparation of the emulsion.
- the emulsion preferably comprises from 10 to 60% by weight of the mixture of resin of formula (II) and of silane of formula (I), the remainder generally being the product of reaction (2), water and surfactant (3) if present.
- the report resin / silane is between 0 and 20 and preferably between 0.1 and 9.
- the amounts of reaction product (2) and surfactant (3) are as defined above;
- Another subject of the invention is the process for preparing an emulsion under the conditions described above.
- the time (d days) is on the abscissa and the water absorption (g / cm 2 ) is on the ordinate.
- Rhodasurf ROX product is an ethoxylated isotridecyclic alcohol comprising 8 ethoxy units.
- the Manton-Gaulin homogenizer is preheated with hot water (50 ° C)
- a pre-emulsion of! ' octyltriethoxysilane is prepared in a stainless steel beaker of
- the dry extract of the final emulsion (measured by weight loss of 2 g of emulsion at 120 ° C for 1 hour) is 23.6%.
- the wettability and therefore the homogeneity of the treatment are assessed visually.
- Good wettability of the emulsion is characterized in that the product spreads correctly and is applied uniformly over the entire surface of the material without dewetting, that is to say without shrinking effect, during several successive applications.
- the water-repellent performance is evaluated by assessing the beading effect 24 hours after application, and by measuring the water uptake by capillarity during
- the beading effect is carried out by depositing a drop of water on the surface of the treated support.
- the pearling effect is considered to be positive when the drop does not spread and pearls on the surface.
- the water-repellent emulsion prepared above is deposited on mortar test pieces (CEN 196-1 standard) with a surface area of 175 cm 2 (10 x 5 x 2.5 cm).
- the treatment is carried out by total immersion of the test pieces in the water-repellent emulsion diluted with 10% of active material (see table below for the quantity deposited).
- the test pieces are then dried for 24 hours at room temperature and the beading effect is determined.
- Drying continues for 14 days in an atmosphere conditioned at 70% RH and 25 ° C (15 days of drying in total).
- the water uptake by capillary action is quantified by successive weighing of the samples immersed for 28 days in water.
- the results correspond to the average of 3 test tubes tested with each emulsion and these results are compared with respect to the water uptake from an untreated support.
- the water-repellent depth in the support (after breaking the test piece) is then measured.
- the beading effect is positive (visual observation) after 24 hours of drying.
- the applicability is good, there is no dewetting effect during the successive application of several layers of emulsion.
- the water-repellent properties of the treated supports are good. Indeed, the decrease in water absorption after 28 days compared to an untreated support is approximately 76%.
- the water-repellent depth is 1.5 mm in the treated supports; which is relatively effective for products in the aqueous phase.
Abstract
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (1) au moins un silane hydrolysable, (2) le produit de réaction entre (a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles et (b) au moins un acide ou anhydride carboxylique. Cette émulsion est utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction.
Description
Emulsion aqueuse de silane pour l'hydrofugation de matériaux de construction
La présente invention est relative à des émulsions aqueuses hydrofuges, en particulier pour l'hydrofugation des constructions et matériaux de construction de type pierre, béton, mortier, terres cuites (briques, tuiles.etc), bois, ainsi qu'un procédé de préparation de l'émulsion et un procédé d'hydrofugation.
L'humidité est la source de dégâts dans les constructions : éclats dus au gel, apparition de mousses et lichens, perte d'isolation thermique, etc. C'est pourquoi ont été développées des compositions destinées à hydrofuger des matériaux de construction.
Les hydrofugeants en phase aqueuse sont plus difficiles à réaliser. Les difficultés sont notamment de leur conférer une efficacité proche de ceux en phase solvant et aussi une stabilité suffisante dans le temps.
La demande de brevet WO 97/47569 propose pour l'hydrofugation de matériaux tels que le bois, les matériaux celluloses, la maçonnerie et le béton une emulsion aqueuse comprenant :
(1) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (I) M a Db τc Qd (Oy2 R)e dans laquelle :
- M = R1 R2R3Si01 2 , D = R4R5Si02/2 , T = R6Si03/2 et Q = Si04 2;
- R1 ' R2, R3 , R4- R5, et R6 sont des radicaux alkyles, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ;
- les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (I)
- et le symbole e représente le nombre de groupements ≡ Si(O 2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (I). et (2) le produit de réaction entre :
- (a) au moins une amine aromatique ou aliphatique polyfonctionnelles contenant de 2 à 25 atomes de carbone;
- (b) au moins un acide ou anhydride carboxyliques contenant de 3 à 22 atomes; - (c) au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble.
A présent, la Demanderesse a mis au point de nouvelles compositions à base de silane et des composants (2a), et (2b), ci-dessus spécifiés, et en option d'au moins un tensioactif non ionique, anionique et/ou amphotère.
Ces nouvelles compositions ont un pouvoir hydrofuge au moins équivalent à ceux de l'art antérieur, voire même un pouvoir hydrofuge supérieur à ces dernières selon les matériaux appliqués.
Un des objectifs principaux de l'invention est la mise au point d'émulsions aqueuses plus stables lors de leur application sur les matériaux. A ce sujet, une stabilité plus élevée est particulièrement observée en application sur des matériaux dont la surface est alcaline (ex : mortier, mortier de ciment). ce qui signifie que le silane au sein des gouttelettes de l'emulsion n'est pas libérée immédiatement au contact du matériau et ainsi, on n'observe pas de phénomène de répulsion du matériau vis-à-vis des couches successives appliquées de ladite emulsion.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des émulsions aqueuses ayant une aptitude à l'application améliorée, c'est-à-dire une mouillabilité renforcée qui se traduit par une répartition plus homogène.
La présente invention a donc pour objet une emulsion aqueuse, éventuellement sous forme de microémulsion, comprenant :
(1) au moins un silane ou un oligomère de silane (condensation en dimère ou en trimère) de formule (I) :
(R')u SiX(4-u) dans laquelle :
- le poids moléculaire du silane est inférieure à 700 g, et de préférence compris entre 100 et 500 g ;. - R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 à C30, et de préférence en C1 à C15 éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br ), un groupement époxydé, un groupement aminé, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle et/ou octyle;
- u est égal à 0, 1 ou 2, et de préférence 1 ou 0 ;
- X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent :
. un groupe OH ; . un groupe halogène;
. un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone (méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy,...) ;
. un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ; . un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; . un groupe amino- fonctionnel ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N ;
(2) le produit de réaction entre :
- (2a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aiiphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone ;
- (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes ; -(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble.
Selon une première option selon l'invention, l'emulsion à base de silane peut comprendre au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes : - (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi : (i) les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en CQ- C12 e contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy, les IGEPAL NP6 à NP17 de Rhodia Chimie ; (ϋ) les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par Procter & Gamble Cy, les SYNPERONIC A3 à A9 de ICI, les RHODASURF IT, DB, B et ROX de Rhodia Chimie, les GENAPOL de X 050 à X 150 de Hoechst ;
(iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β- pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
(iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthyiène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène giycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
(v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
(vi) les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en Cg-C s contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés ;
(vii) les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs ;
(viii) les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés ;
(ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence) ;
(x) les tristyrylphénols éthoxylés tel que Soprophor BSU et Soprophor S40 commercialisés par Rhodia Chimie.
(b) les agents tensio-actifs anioniques choisis parmi :
(i) les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3 )-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20- de préférence en C 0-C15,
R' représente un radical alkyle en C- -CQ, de préférence en C -C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triethanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C 4-C-16 ; (ii) les alkylsulfates de formule ROSO3 , où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C-|n-C-*8, M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i), (iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
(iv) les alkylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, *^ représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène,
(v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; (vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en
C 4-C20. l s alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates
primaires ou secondaires en C8-C22. 'es alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyi-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une aicanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triethanolamine...) ; (c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques choisis parmi :
(i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, (ii) les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
(iii) les phosphoaminolipides tels la lécithine.
Pour une description en détails des siianes, on se référera notamment aux documents US -A- 3 294 725 ; US-A-4 584 341 ; US-A-4 618 642 ; US-A-4 608 412 ; US-A-4 525 565 ; EP-A-387157 ; EP-A-340 120 ; EP-A-364 375 ; FR-A-1 248 826 ; et FR - 1 023477.
A titre d'exemples on peut citer les alcoxysilanes suivants: Si(OC2H5)4 CH3Si(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H5)3 ; (C2H50)3Si(OCH3) ;CH2=CHSi(OCH3)3 CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2 ; CH2=CHSi(OC2H5)3 ; CH2=CHSi[ON-=C(CH3)C2H5]3 CH3Si[ON=C(CH3)2]3 ; CH3Si[-C(CH3)=CH2]3 ; C10H21Si(OCH3)3 ; méthyltri (N-méthylacétamidosilane) ; méthyltris(cyclohéxylaminosilane) ; isoC4HgSi(OCH3)3 ; isoC4H9Si(OC2H5)3 ; C8Hι7Si(OCH3)3 ; C8H17Si(OC2H5)3 ; C2H5Si(OCH3)3 ; C2H5Si(OC2H5)3 ; C4H9Si(OCH3)3 ; C4H9Si(OC2H5)3 et (CH3)2Si(OCH3)2 .
A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs de type (3)(b); on citera les produits SIPON LCS 95 ou 98 de la société Sidobre Sinnova (laurisulfate de
Sodium) et le NANSA 1169A de la société Albright and Wilson (dodecylbenzenesulfonate de sodium).
A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs (3)(c), on citera les produits MIRANOL C32 , MIRANOL C2M de Rhodia Chimie (cocoamphoacétate), les produits ALKATERIC 2CIB, CB, PB,CAB et LAB de Rhodia Chimie.
Selon une seconde option selon l'invention, l'emulsion à base de silane peut comprendre également au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (II) :
M a Db Tc Qd (O 2R)e dans laquelle :
- M = RlR2R3Si01/2 , D = R4R5Si02/2 , T = R6Si03/2 ; et Q = Si04 2 ;
- R1 - R2, R3 , R4- R5, et R6 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles ou araryles
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (II) ; et le symbole e représente le nombre de groupements = Si(Oy2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (II).; ces symboles variant dans les intervalles suivants :
- 0 < a < 0,5,
- 0 < b < 0,95,
- 0 < c < 0,9,
- 0 < d < 0,8, - 0,05 < e < 2,
- et a+b+c+d = 1 ;
De manière générale, chacun des radicaux R1 à R^ peut être un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle ; un radical alcényle comme par exemple vinyle ; un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle ; un radical aryialkyle comme par exemple benzyle ou phenylethyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle ; ou un radical araryle comme le biphénylyle.
Les motifs M de la résine de formule (II), quand il y en a plusieurs, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs D et T. De même les motifs (O /2R) peuvent être identiques ou différents entre eux.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine est un copolymère de formule (II) où :
- R1 à R -1 , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-j-C-s ;
- R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C--- c4 ;
- et le copolymere présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D.
Comme résines adaptées et correspondant au mode de réalisation préféré, on citera les espèces A et B suivantes :
H l'espèce A représente les copolymères M D T (O-j^R) (IV) où :
- selon une première définition , l'espèce A1 est telle que :
- R1 à R6 sont des radicaux alkyles identiques ou différents en C- Cg ; . R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4; - a est compris entre 0,1 et 0,3;
- b est compris entre 0,1 et 0,5;
- c est compris entre 0,4 et 0,8;
- e: est compris ebtre 0,08 et 1 ,5; avec a + b + c = 1. - selon une deuxième définition plus particulière, l'espèce A2 est telle que :
- R1 à R -" sont des radicaux alkyles identiques en C-1-C3 ;
- R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C-J-C4 ;
- a est compris entre 0,1 et 0,3 ;
- b est compris entre 0,1 et 0,5 ; - c est compris entre 0,4 et 0,8 ;
- e est compris entre 0,08 et 1 ,5 ;
- avec a + b + c = 1.
Hl'espèce B représente les copolymères D T (Oi/2R) (V) où :
- selon une première définition, l'espèce B1 est telle que : - R4 à R^ , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-j-Cg ;
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-i- C4 ;
- au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à R*> représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8;
- b est compris entre 0,2 et 0,9
- c est compris entre 0,1 et 0,8
- e est compris entre 0,2 et 1 ,5 .
- selon une deuxième définition plus particulière, l'espèce B2 est telle que : . R4 et R5, identiques entre eux, représentent chacun un radical alkyle en C---
C2 ;
R^ .identiques, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en
C3-C8 ;
R est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire en C1-C3 ;
- b est compris entre 0,2 et 0,6 - c est compris entre 0,4 et 0,8
- e est compris entre 0,3 et 1 ,0 .
Quand le substrat est neutre (du point de vue du pH généré en présence d'eau), par exemple pierres, briques, tuiles, bois, on peut utiliser indifféremment une espèce A ou B avec le silane de formule (I).
Par ailleurs, les performances d'hydrofugation peuvent être augmentées au besoin, par ajout dans l'emulsion d'un composé métallique de durcissement. Ces composés sont essentiellement les sels d'acides carboxyliques, les titanates d'alkanolamines, les halogénures de métaux choisis parmi le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, l'étain, le calcium et le manganèse. Conviennent bien à cet égard, les composés catalytiques à base d'étain, généralement un sel d'organoétain (par exemple les bischélates d'étain, les dicarboxylates de diorganoétain).
Quand le matériau de construction est un substrat alcalin (du point de vue du pH généré en présence d'eau), c'est-à-dire un matériau de construction (par exemple mortiers, bétons) obtenu par le mélange de liant hydraulique, tel que du ciment, de matériau inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, on utilise avantageusement un silane de formule (I) avec au moins une résine de l'espèce B.
Les aminés (2a) sont de l'ammoniac et/ou des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupes OH, ou des aminés sous forme d'amides ou d'acides aminés.
De manière particulièrement préférée, il s'agit d'alcoolamine et notamment d'aminés à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3. On peut citer notamment : - amino méthylpropanol, par exemple : 2-amino-2-méthylpropane-1-ol ;
- amino éthyl propane diol, par exemple: 2-amino-2-éthylpropane-1 ,3-diol, le préféré ;- triethanolamine.
Il peut aussi s'agir de diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'aminés cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4-aminobenzoïque, ou encore d'amides de formule (VI) :
R7-C-N-R8R9
II o dans laquelle r?7, R? et R^ peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, l'acétamide, le N- éthylacétamide et le N,N-diméthylbutyramide.
L'acide carboxylique (2b) est préférentiellement un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22. préférentiellement Cιg-C-|8. éventuellement substitué, par exemple par un groupe OH, comme notamment l'acide oléique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide ricinoléique et l'acide gras du tallόi.
Les agents de réticulation sont utilisés selon les cas. Les agents préférés contiennent du zinc, de l'aluminium, du titane, du cuivre, du chrome, du fer, du zirconium et/ou du plomb.
Les agents de réticulation peuvent être un sel ou un complexe d'un tel métal ou de tels métaux. Les sels peuvent être acides, basiques ou neutres. Les sels appropriés incluent les halides, les hydroxydes, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les sulfates, les phosphates, etc.
Les agents de réticulation particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les complexes du zirconium, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet GB-A-1 002 103, qui sont des sels du radical zirconyi avec au moins deux acides monocarboxyliques, un groupe acide ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'autre ayant plus de 4 atomes de carbone, et pouvant être réalisé par un traitement à reflux de l'acide carboxylique de 1 à 4 atomes de carbone avec une pâte de carbonate de zirconyi, puis ajout de l'acide carboxylique ayant plus de 4 atomes de carbone. Des composés métalliques inorganiques hydrosolubles peuvent également être utilisés. Le carbonate de zirconium et d'ammonium est particulièrement préféré.
De préférence, l'emulsion comprend de 10 à 60% en poids de silane de formule (I), le restant étant en général le produit de réaction (2) , l'eau et, en option l'agent tensioactif (3). La quantité de produit de réaction (2) au sein de l'emulsion est comprise entre 0,1 et
15% en poids, et de préférence entre 25 et 5% en poids, par rapport au poids total de l'emulsion. Si présent, la quantité de tensioactif (3) au sein de l'emulsion est comprise entre 0,1 et 15% en poids, et de préférence 0,25 et 5% en poids, par rapport au poids total de l'emulsion.
Le produit de réaction (2) est préparé de préférence par réaction de l'acide carboxylique (2a) et de l'aminé (2b) dans l'eau, éventuellement à chaud (25°C à 75°C). Les composés (2a) et (2b) sont avantageusement en quantités équimolaires ou proches de l'équimolarité, par exemple pouvant aller au moins jusqu'à 1 ,2 mole d'acide carboxylique, notamment stéarique, pour 1 mole d'aminé, notamment 2-amino-2- éthylpropane-1 ,3-diol. De préférence, le métal, notamment le zirconium, de l'agent de réticulation est introduit selon les quantités suivantes : le rapport entre le nombre de mole de zirconium et le nombre de mole du produit de réaction (2) est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,05 et 1. II est préférable d'ajouter l'eau au mélange des composés (2a) et (2b).
De préférence, l'eau et les composés (2a) et (2b) sont chauffés à une température de 70 à 75 °C, sous agitation douce.
Dans le cas où on utilise un agent de réticulation, le composé (2c) est ajouté sous agitation ensuite, de préférence après refroidissement entre 20 et 35°C.
L'emulsion peut être réalisée de différentes façons, par exemple par inversion de phase ou par la méthode directe qui consiste à couler le silane (1) dans le mélange de tensioactifs (2) et (3) et de l'eau sous cisaillement.
Dans ces 2 cas, on utilise les technologies classiques de mise en emulsion discontinue telles que les mélangeurs cisaillants, ou de mise en emulsion continue telles qu'un broyeur colloïdal ou homogénéisateur à haute pression, par exemple, homogénéisateur Manton Gaulin.
Au choix, le silane peut être émulsifiée avec le carboxylate d'aminé (2) ou le tensioactif (3) dans un premier temps, puis, on ajoute le second tensioactif (2) ou (3) selon le cas à l'emulsion déjà faite. On peut également préparer l'emulsion en présence simultanée des deux tensioactifs (2) et (3). Il est à noter qu'au cas où l'acide carboxylique utilisé est solide, par exemple l'acide stéarique, il convient de le fondre lors de son ajout dans la préparation de l'emulsion.
Lorsque l'on utilise aussi une résine au sein de l'emulsion aqueuse hydrofugeante selon l'invention, celle-ci est introduite de la même façon que le silane lors de la préparation de l'emulsion : c'est-à-dire, la résine est introduit simultanément, avant ou après le silane. En outre, il est possible de préparer séparément une emulsion de silane et une emulsion de résine puis de les mélanger ensemble avant leur utilisation comme hydrofugeant. Dans ce cas, l'emulsion comprend de préférence de 10 à 60 % en poids du mélange de résine de formule (il) et du silane de formule (I) , le reste étant en général le produit de la réaction (2), de l'eau et l'agent tensioactif (3) si présent. Le rapport
résine/silane est compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0,1 et 9. Les quantités du produit de réaction (2) et de tensioactif(3) sont comme définies précédemment;
L'invention a encore pour objet le procédé de préparation d'une emulsion dans les conditions décrites ci-dessus.
Exemples.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples et tests ci-dessous. Le graphe de la figure 1 présente les résultats d'hydrofugation du mortier , dont laa composition est conforme à la norme CEN 196-1 , avec : - m = témoin. - z = emulsion préparé selon l'exemple ci-dessous.
Le temps (j = jours) est en abscisse et l'absorption d'eau (g/cm2) est en ordonnée.
I. Préparation de l'emulsion.
Emulsification de l'octyltriéthoxysiiane par le stéarate d'aminé (1% en poids par rapport à l'emulsion) et le RHODASURF ROX (1% en poids par rapport à l'emulsion). A. Composition de l'emulsion :
Le produit Rhodasurf ROX est un alcool isotridécyclique éthoxylé comprenant 8 motifs éthoxy .
B. Conditions opératoires :
L'homogénéiseur Manton-Gaulin est préchauffé à l'eau chaude (50°C)
Une pré-émulsion de !' octyltriéthoxysilane est préparée dans un bêcher en inox de
3 litres en chargeant l'A.E.P.D., l'acide stéarique, le Rhodasurf ROX et l'octyltriéthoxysiiane.
On agite avec une hélice en chauffant simultanément à 60°C . L'eau est ajoutée goutte à goutte sous agitation et en cisaillant au moyen d'une turbine (ultra-turrax) jusqu'à inversion de phases, c'est à dire obtention d'une emulsion huile dans eau (élévation de viscosité et couleur blanche). L'inversion se manifeste après coulée de 210 ml eau. Après arrêt de la coulée d'eau , on laisse agiter pendant environ 5 mn.
On obtient une emulsion de granulométrie moyenne 0,62 μm (COULTER LS130).
On réalise ensuite 1 passage de cette emulsion à l'homogénéiseur Manton Gaulin sous une pression de l'ordre de 450-500 bars. La granulométrie moyenne de l'emulsion obtenue après refroidissement est de 0,305 μm. On ajoute ensuite à froid le complexe réticulant métallique EP 9264 (carbonate d'ammonium et de zirconium) et on laisse agiter 1 minute à vitesse minimum.
L'extrait sec de l'emulsion finale (mesuré par perte de poids de 2 g d'émulsion à 120 °C pendant 1 heure) est de 23,6 %.
M Tests d'évaluation de l'emulsion sur mortier.
A. mouillabilité.
La mouillabilité et donc l'homogénéité du traitement sont appréciés visuellement.
Une bonne mouillabilité de l'emulsion se caractérise en ce que le produit s'étale correctement et s'applique de façon uniforme sur toute la surface du matériau sans démouillage, c'est à dire sans effet de retrait, lors de plusieurs applications successives.
B- Performances hydrofugeantes :
Les performances hydrofugeantes sont évaluées par l'appréciation de l'effet perlant 24 heures après l'application, et par la mesure de la reprise d'eau par capillarité pendant
28 jours d'immersion.
L'effet perlant est effectué par le dépôt d'une goutte d'eau à la surface du support traité. L'effet perlant est considéré comme positif lorsque la goutte ne s'étale pas et perle à la surface.
(i) Mode opératoire :
L'emulsion hydrofugeante préparée ci-dessus est déposée sur des éprouvettes de mortier (norme CEN 196-1) de 175 cm2 de surface (10 x 5 x 2,5 cm).
Le traitement est réalisé par immersion totale des éprouvettes dans l'emulsion hydrofugeante diluée à 10 % de matière active (voir ci-dessous tableau pour la quantité déposée).
Les éprouvettes sont ensuite séchées pendant 24 heures à température ambiante et l'effet perlant est déterminé.
Le séchage se poursuit pendant 14 jours en atmosphère conditionnée à 70 % HR et 25 °C (soit 15 jours de séchage au total).
La reprise d'eau par capillarité est quantifiée par pesages successifs des échantillons immergés pendant 28 jours dans l'eau. Les résultats correspondent à la moyenne de 3 éprouvettes testées avec chaque emulsion et ces résultats sont comparés par rapport à la reprise d'eau d'un support non traité.
La profondeur hydrofugée dans le support (après cassage de l'éprouvette)est ensuite mesurée.
(ï\) Commentaires :
L'effet perlant est positif (observation visuelle) après 24 heures de séchage.
L'aptitude à l'application est bonne, on ne note pas d'effet de démouillage lors de l'application successive de plusieures couches d'émulsion.
Les propriétés hydrofuges des supports traités sont bonnes. En effet, la diminution d'absorption d'eau après 28 jours par rapport à un support non traité est d'environ 76 %.
La profondeur hydrofugée est de 1 ,5 mm dans les supports traités; ce qui est relativement performant pour les produits en phase aqueuse.
Claims
1. Emulsion aqueuse hydrofugeante comprenant :
(1) au moins un silane ou un oligomère de silane de formule (I) : (R-)u SiX(4.u) dans laquelle :
- le poids moléculaire du silane est inférieure à 700 g, et de préférence compris entre 100 et 500 g ;.
- R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié en C1 à C30, et de préférence en C1 à C15 éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br ), un groupement époxydé, un groupement aminé, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle et/ou octyle; - u est égal à 0, 1 ou 2, et de préférence 1 ou 0 ;
- X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent :
. un groupe OH ;
. un groupe halogène; . un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone (méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy,...) ;
. un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; . un groupe amino- fonctionnel ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N ;
(2) le produit de réaction entre :
- (2a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone; - (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes;
-(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en option au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes : (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi :
(i) les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en CQ-C^ et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ;
(ii) les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes ; (iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β- pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
(iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylene glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000 ;
(v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ;
(vi) les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en Cs-Ci8 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et ou propoxylés ; (vii) les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs ;
(viii) les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés ;
(ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylene, de préférence oxyéthylène de préférence ; (x) les tristyrylphénols éthoxylés ;
(b) les agents tensio-actifs anioniques choisis parmi :
(i) les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en 03-20- de préférence en C10-C16" R' représente un radical alkyle en C<|-C-6, de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triethanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C 6 ; (ii) les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C 0-C18. M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i),
(iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
(iv) les alkylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22- de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en
C2-C3, M représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène,
(v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
(vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C 4-C20. les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22. les alkylgiycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diethanolamine, triethanolamine...) ;
(c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques
(i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
(ii) les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
3. Emulsion aqueuse selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent tensioactif est un tensioactif non-ionique choisi parmi les alcools aliphatiques en Cg-
C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes ; et de préférence des motifs oxyéthylènes et/ou des motifs oxypropylènes.
4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (II) :
dans laquelle :
- M = RlR R3si01 2 , D = R4R5siθ2/2 • τ = R6Si03 2 ; et Q = Si04 2 ;
- R1 • R2, R3 , R4- R5, et R^ , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryies ou araryles ;
- les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (II) ; et le symbole e représente le nombre de groupements = Si(Oy2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (II).; ces symboles variant dans les intervalles suivants :
- 0 < a < 0,5,
- 0 < b < 0,95,
- 0 < c < 0,9, - 0 < d < 0,8,
- 0,05 < e < 2,
- et a+b+c+d = 1 ;
5. Emulsion selon la revendications 4 caractérisée en ce que la résine est un copolymere de formule (II) où :
- R1 à R6 , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-|-Cg ; - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C--- C4 ; - et le copolymere présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D.
6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la résine est de l'espèce B représentant les copolymères D T (O1/2R) (V) où : - selon une première définition, l'espèce B1 est telle que :
- R4 à R®, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C- Cg ;
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-1-C4 ; - au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à
R6 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8;
- b est compris entre 0,2 et 0,9
- c est compris entre 0,1 et 0,8
- e est compris entre 0,2 et 1 ,5 .
7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les aminés (2a) sont des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupements OH, ou des aminés sous forme d'amides ou d'acides aminés.
8. Emulsion selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'aminé à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3.
9. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'aminé (2a) est choisie parmi le groupe consistant en diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'aminés cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4- aminobenzoïque, ou encore d'amides de formule (IV) :
R7-C-N-R8R9 II o dans laquelle R7, R^ et R^ peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, l'acétamide, le N-éthylacétamide et le N,N-diméthylbutyramide.
10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'acide carboxylique (2b) est un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22. préférentiellement C-KJ-CI S-
11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'aminé (2a) est la 2-amino-2-éthylpropane-1 ,3-diol et l'acide carboxylique 2b est l'acide stéarique.
12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent de réticulation (2c) est un complexe de zirconium, de préférence un carbonate d'ammonium et de zirconium.
13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en sus un composé métallique de durcissement.
14. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction dans lequel on applique sur le matériau ou les matériaux une emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction faits d'un substrat alcalin obtenu à partir du mélange de liant hydraulique, de matière inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, tel que mortier ou béton, dans lequel on applique sur le matériau une emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Support traité par une emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications
1 à 13.
17. Support selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il est constitué par la surface d'une construction ou la surface de matériaux de construction choisis parmi la pierre, le béton, le mortier, les terres cuites et/ou le bois.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4496687A (en) * | 1981-11-27 | 1985-01-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Aqueous emulsion-type silicone compositions |
| US4525502A (en) * | 1983-05-05 | 1985-06-25 | General Electric Company | Water based resin emulsions |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4496687A (en) * | 1981-11-27 | 1985-01-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Aqueous emulsion-type silicone compositions |
| US4525502A (en) * | 1983-05-05 | 1985-06-25 | General Electric Company | Water based resin emulsions |
| WO1995016752A1 (fr) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Victoria University Of Technology | EMULSIONS DE SILANE/SILOXANE POUR SURFACES DE MAçONNERIE |
| WO1997047569A1 (fr) * | 1996-06-10 | 1997-12-18 | Rhodia Chimie | Emulsion aqueuse de resine silicone pour l'hydrofugation de materiaux de construction |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720346B2 (en) | 2001-07-06 | 2004-04-13 | Agouron Pharmaceuticals, Inc. | Thiazole benzamide derivatives and pharmaceutical compositions for inhibiting cell proliferation |
| US10829505B2 (en) | 2016-04-20 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Lithium alkylsiliconate composition, coating, and method of making same |
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