EP1095094A1 - Emulsion aqueuse de resine silicone pour l'hydrofugation de materiaux construction - Google Patents

Emulsion aqueuse de resine silicone pour l'hydrofugation de materiaux construction

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EP1095094A1
EP1095094A1 EP99925098A EP99925098A EP1095094A1 EP 1095094 A1 EP1095094 A1 EP 1095094A1 EP 99925098 A EP99925098 A EP 99925098A EP 99925098 A EP99925098 A EP 99925098A EP 1095094 A1 EP1095094 A1 EP 1095094A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
emulsion
radical
units
emulsion according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99925098A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christine Franzoni
Michel Feder
Sandrine Goubet
Laurent Rocher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1095094A1 publication Critical patent/EP1095094A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to water-repellent aqueous emulsions, in particular for water-repellency of constructions and building materials of the stone, concrete, mortar, terracotta (bricks, tiles, etc.), wood, as well as process for preparing the emulsion and a waterproofing process.
  • Water repellents in the aqueous phase are more difficult to produce.
  • the difficulties are in particular to give them an efficiency close to that in the solvent phase and also sufficient stability over time.
  • R 1 - R 2 , R 3 , R 4 - R 5 , and R 6 are alkyl radicals, R is a hydrogen atom or an alkyl radical; - the symbols a, b, c and d represent the ratio of the silicon atoms of type M, D, T respectively; and Q with respect to the total number of silicon atoms of the resin of average formula (I)
  • One of the main objectives of the invention is the development of more stable aqueous emulsions when they are applied to materials, which means that the silicone resin within the droplets of the emulsion is not released immediately on contact. of the material and thus, there is no phenomenon of repulsion of the material with respect to the successive layers applied to said emulsion.
  • higher stability is particularly observed when applied to materials with an alkaline surface (eg mortar, cement mortar).
  • Another objective of the invention is to provide aqueous emulsions having an increased imbibition speed (or capillarity coefficient), that is to say the active principles contained in the droplets of the emulsion penetrate more quickly and easily in applied materials.
  • the present invention therefore relates to an aqueous emulsion, optionally in the form of a microemulsion, comprising:
  • At least one resin comprising at least one T or Q unit, of average formula (II):
  • R 1 - R 2 , R 3 , R 4 - R5, and R 6 are alkyl, alkenyl, aminoalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or araryl radicals,
  • - (2b) at least one carboxylic acid or anhydride containing from 3 to 22 atoms; - (2c) optional, at least one crosslinking agent which is a water-soluble metal.
  • polyoxyalkylenated polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols in which the alkyl substituent is CQ-C-
  • alkoxylated terpene hydrocarbons such as ethoxylated and / or propoxylated ⁇ - or ⁇ -pinenes, containing from 1 to 30 oxyethylene and / or oxypropylene units;
  • ethoxylated tristyrylphenols such as Soprophor BSU and Soprophor S40 marketed by Rhodia Chimie.
  • anionic surfactants chosen from:
  • alkyl ester sulfonates of formula R-CH (S ⁇ 3M) -COOR ' where R represents a C8- 20 0- preferably C-
  • 'Alkylbenzenesulfonates are C9-C20.
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates, (ii) alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of commercial surfactant products (3) (c) include MIRANOL C32, MIRANOL C2M from Rhodia Chimie (cocoamphoacetate), ALKATERIC 2CIB, CB, PB.CAB and LAB products from Rhodia Chimie .
  • the surfactant (3) is chosen from those of the class of nonionic surfactants. More particularly in this case, very good results are obtained with a nonionic surfactant chosen from polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units; and preferably oxyethylene units and / or oxypropylene units According to another preferred variant of the emulsion according to the invention, this is developed without the use of crosslinking agent. This method of preparation is also particularly suitable when the surfactant (3) is non-ionic.
  • each of the radicals R ⁇ to R ⁇ of the resin can be a linear or branched alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl; an alkenyl radical, for example vinyl; an aryl radical, for example phenyl or naphthyl; an arylalkyl radical such as for example benzyl or phenylethyl, alkylaryl such as for example tolyl, xylyl; or an araryl radical such as biphenylyl.
  • the patterns M of the resin of formula (II), when there are several, can be identical or different between them; the same remark also applies to patterns D and T.
  • the patterns (O1 / 2R) can be identical or different between them.
  • the resin is a copolymer of formula (II) where:
  • each represents an alkyl radical, linear or branched, C-pC ⁇ ;
  • - R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical, C-
  • the copolymer has in its structure at least one T unit, associated with at least one of the units chosen from M and D.
  • H species A represents the copolymers M D T (O1 / 2R) (IV) where:
  • the A1 species is such that:
  • R 1 to R6 are identical or different alkyl radicals in C-pC- ⁇ ; .
  • R is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical;
  • - c is between 0.4 and 0.8;
  • the species A2 is such that: - R 1 to R ⁇ are identical alkyl radicals in C1-C3;
  • R is a hydrogen atom or C1-C4 alkyl radical
  • - c is between 0.4 and 0.8;
  • H species B represents the copolymers DT (O 1 2 R) (V) where:
  • species B1 is such that:
  • R 4 to R 6 identical or different from each other, each represents an alkyl radical, linear or branched, C ⁇ -C ⁇ ;
  • - R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical, C-
  • R 4 to R> represent an alkyl radical, linear or branched, C3-C8;
  • - b is between 0.2 and 0.9
  • - c is between 0.1 and 0.8 - e is between 0.2 and 1.5.
  • species B2 is such that:
  • R 4 and R5 identical to each other, each represent a C-
  • R6 each represent an alkyl radical, linear or branched, C3-C8; and preferably at C3;
  • R is a hydrogen atom or preferably a linear C-1-C3 alkyl
  • - b is between 0.2 and 0.6
  • - e is between 0.3 and 1.0.
  • the emulsion according to the invention can comprise at least one silane of formula (R ′) u SiX (4_ u ) in which:
  • R - R ' are monovalent organic radicals, in particular linear or branched C1 or C20 alkyl or alkenyl, optionally substituted by a halogen group (F, Cl, Br, ....), an epoxidized group, a amine group, in particular methyl or vinyl, these groups R ′ preferably being a methyl, vinyl or octyl group;
  • - u is equal to 0, 1 or 2, and preferably 1 or 0;
  • an amino- or amido-functional group containing from 1 to 6 carbon atoms, linked to silicon by an Si-N bond;
  • the substrate is neutral (from the point of view of the pH generated in the presence of water), for example stones, bricks, tiles, wood, it is possible to use either a species A or B.
  • a metal curing compound to the emulsion.
  • These compounds are essentially the salts of carboxylic acids, the alkanolamine titanates, the metal halides chosen from lead, zinc, zirconium, titanium, iron, tin, calcium and manganese.
  • Suitable in this regard are catalytic compounds based on tin, generally an organotin salt (for example tin bischelates, diorgano tin dicarboxylates).
  • a construction material for example mortars, concretes
  • a construction material obtained by the mixture of hydraulic binder, such as cement, inert material, water and possibly adjuvant
  • a B species is advantageously used.
  • the amines (2a) are ammonia and / or primary, secondary or tertiary amines, optionally substituted, for example by one or more OH groups, or amines in the form of amides or amino acids.
  • - amino ethyl propane diol for example: 2-amino-2-ethylpropane-1, 3-diol, the preferred; - triethanolamine.
  • They can also be diamines, such as hydrazine and hexamethylenediamine, cyclic amines such as morpholine and pyridine, aromatic and aliphatic amino acids such as 3-methyl-4-aminobenzoic acid, or still amides of formula
  • R 7 -CNR 8 R 9 II o in which R 7 , R ⁇ and R ⁇ may represent hydrogen or alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, such as formamide, acetamide, N-ethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide.
  • the carboxylic acid (2b) is preferably a saturated or unsaturated, linear or branched C3-C22 fatty acid. preferably C-jo-C ⁇ 'optionally substituted, for example by an OH group, such as in particular oleic acid, isostearic acid, stearic acid, ⁇ cinoleic acid and tall oil fatty acid.
  • Cross-linking agents are used as appropriate.
  • Preferred agents contain zinc, aluminum, titanium, copper, chromium, iron, zirconium and / or lead.
  • the crosslinking agents can be a salt or a complex of such a metal or of such metals.
  • the salts can be acidic, basic or neutral. Suitable salts include halides, hydroxides, carbonates, nitrates, nitrites, sulfates, phosphates, etc.
  • the emulsion comprises from 10 to 60% by weight of resin of formula
  • the amount of surfactant (3) within the emulsion is between 0.1 and 15% by weight and preferably between 0.25 and 2% by weight relative to the total weight of the emulsion
  • the amount of the reaction product (2) is between 0.1 and 15% by weight and preferably 0.25 and 5% by weight relative to the total weight of the emulsion
  • the reaction product (2) is preferably prepared by reaction of the carboxylic acid (2a) and the amine (2b) in water, optionally hot (25 ° C to 75 ° C)
  • the compounds (2a ) and (2b) are advantageously in equimolar quantities or close to the equimolanté, for example being able to go at least up to 1, 2 mole of carboxylic acid, in particular steanque, for 1 mole of amine, in particular 2-amino 2- ethyl ⁇ ropane-1, 3-d ⁇ ol
  • the metal, in particular zirconium, of the crosslinking agent is introduced in the following amounts • the ratio between the number of moles of zirconium and the number of moles of the reaction product (2) is between 0 and 2, preferably between 0.05 and 1
  • water it is preferable to add water to the mixture of compounds (2a) and (2b).
  • the water and the compounds (2a) and (2b) are heated to a temperature of 70 to 75 ° C., with stirring. sweet
  • the compound (2c) is added with stirring then, preferably after cooling to 20 to 35 ° C
  • the emulsion can be produced in various ways, for example by phase inversion or by the direct method which consists in pouring the resin (1) into the mixture of surfactants (2) and (3) and water under shear.
  • conventional discontinuous emulsification technologies such as shear mixers, or continuous emulsification technologies such as a colloid mill or high pressure homogenizer, for example, Manton Gaulm homogenizer, are used.
  • the resin can be emulsified with the amine carboxylate (2) or the surfactant (3) firstly, then the second surfactant (2) or (3) is added to the emulsion already made
  • the emulsion can also be prepared in the simultaneous presence of the two surfactants (2) and (3) It should be noted that if the acid the carboxylic acid used is solid, for example stearic acid, it should be melted when added to the preparation of the emulsion.
  • the silane When a silane is also used within the water-repellent aqueous emulsion according to the invention, it is introduced in the same way as the resin during the preparation of the emulsion: that is to say, the silane is introduced simultaneously, before or after the resin.
  • the emulsion preferably comprises from 10 to 60% by weight of the mixture of resin of formula (II) and silane of formula (R ') u , the remainder generally being the product of reaction (2), the surfactant (3), and water.
  • the amounts of the reaction product (2) and of surfactant (3) are as defined above.
  • the silane / resin weight ratio is between 0 and 20, and preferably between 0.1 and 9.
  • Another subject of the invention is the process for preparing an emulsion under the conditions described above.
  • the time (d days) is on the abscissa and the water absorption (g / cm 2 ) is on the ordinate.
  • Emulsion 1 Emulsification of the DTOR resin of Example I with the product Rhodasurf R.O.X from the company Rhodia Chimie.
  • composition of the emulsion A. Composition of the emulsion:
  • Rhodasurf ROX product is an ethoxylated isotridecyclic alcohol comprising 8 ethoxy units.
  • the Manton-Gaulin homogenizer is preheated with hot water (50 ° C)
  • a pre-emulsion of the resin described in Example I is prepared in a 3-liter stainless steel beaker by loading the Rhodasurf ROX product and the silicone resin.
  • phase inversion i.e. obtaining an oil emulsion in water (increased viscosity and white color).
  • the inversion manifests itself after pouring 210 ml of water. After stopping the flow of water, it is left to stir for approximately 10 minutes.
  • the average particle size of the emulsion after passage through Manton Gaulin and cooling is 0.896 ⁇ m.
  • the dry extract of the final emulsion (measured by weight loss of 2 g of emulsion at 120 ° C for 1 hour) is 28.2%
  • Emulsion 2 Emulsification of the DTOR resin with amino alcohol stearate (1%).
  • the Manton-Gaulin homogenizer is preheated with hot water (50 ° C).
  • a preemulsion is prepared in a 3 I stainless steel beaker by loading the A.E.P.D. , stearic acid and the DTOR silicone resin described in Example I.
  • the average particle size of the emulsion after passage through the Manton Gaulin is 1.576 ⁇ m.
  • Emulsion 3 Emulsification of the DTOR resin with amine stearate (1%) and Rhodasurf R.O.X. (0.5%) [mixture of 2 surfactants: amine stearate (anionic) and nonionic (rhodasurf ROX)]
  • composition of the emulsion A. Composition of the emulsion:
  • the Manton-Gaulin device is preheated with hot water (50 ° C).
  • the pre-emulsion is prepared in a 3 I stainless steel beaker by loading the AEPD + stearic acid + ROX + resin.
  • the Inversion is carried out after pouring 210 ml of water. After pouring, the mixture is stirred and shears for approximately 10 minutes.
  • Emulsion 4 Emulsification of a mixture of DTOR resin and silane with amine stearate (1%) and Rhodasurf ROX (1%) [mixture of 2 surfactants: amine stearate (anionic) and nonionic (Rhodasurf ROX)]
  • composition of the emulsion A. Composition of the emulsion:
  • the Manton-Gaulin device is preheated with hot water (50 ° C).
  • the pre-emulsion is prepared in a 3 I stainless steel beaker by loading the AEPD, stearic acid, ROX, resin and silane.
  • the Inversion is carried out after pouring 235 ml of water. After casting, stir and shear for about 5 minutes.
  • this emulsion is passed to the Manton Gaulin homogenizer under a pressure of 450 bars.
  • the final average particle size is 0.30 ⁇ m and the dry extract (2 g at 120 ° C for 1 hour) is 29.2%.
  • the wettability and therefore the homogeneity of the treatment are assessed visually.
  • Good wettability of the emulsion is characterized in that the product spreads correctly and is applied uniformly over the entire surface of the material without dewetting, that is to say without shrinking effect, during several applications. successive.
  • the base of the test piece is placed in contact with the product to be evaluated (water or emulsion) and the kinetics of water uptake by weight are followed for 1 hour.
  • the capillarity coefficient C M / St (capillary ascent rate) is calculated for each sample after 4 min of imbibition.
  • M is the mass of water absorbed after 4 min.
  • S is the surface of the underside of the sample.
  • T is the time in minutes.
  • the amine stearate and ROX pair makes it possible to eliminate the dewetting effect and to increase the capillarity coefficient (a value close to emulsion No. 1 is obtained).
  • the addition of ROX therefore makes it possible to improve the stability of the emulsion, which slows the release of the resin and improves the wettability.
  • the amount of ROX in emulsion No. 3 has been optimized and is of the order of 1% (1 g of surfactant per 100 g of emulsion).
  • the water-repellent performance is evaluated by assessing the beading effect 24 hours after application, and by measuring the water uptake by capillary action during 28 days of immersion.
  • the beading effect is carried out by depositing a drop of water on the surface of the treated support.
  • the pearling effect is considered to be positive when the drop does not spread and pearls on the surface.
  • the water-repellent emulsions No. 3 and No. 4 are deposited on CEBTP standard mortar test pieces with a surface area of 175 cm 2 (10 x 5 x 2.5 cm). The treatment is carried out by total immersion of the test pieces in the water-repellent emulsion diluted with 10% of active material (see table below for the quantity deposited).
  • test pieces are then dried for 24 hours at room temperature and the beading effect is determined.
  • Drying continues for 14 days in an atmosphere conditioned at 70% RH and 25 ° C (15 days of drying in total).
  • the water-repellent depth in the support (after breaking the test piece) is then measured.
  • the water-repellent depth is 0.5 to 1 mm in the supports treated with the two types of emulsion No. 3 and No. 4; which is classic for products in aqueous phase.
  • the quantity of SIPON and MIRANOL surfactants in the 2 ′ and 2 "emulsions has been optimized; it is of the order of 1% (1 g of surfactant per 100 g of emulsion).

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Abstract

L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (1) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne Ma Db Tc Qd (O1/2R)e, (2) le produit de réaction entre (a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles et (b) au moins un acide ou anhydride carboxylique, et (3) et au moins un tensioactif non-ionique, anionique et/ou amphotère.

Description

Emulsion aqueuse de résine silicone pour l'hydrofugation de matériaux de construction
La présente invention est relative à des émulsions aqueuses hydrofuges, en particulier pour l'hydrofugation des constructions et matériaux de construction de type pierre, béton, mortier, terres cuites (briques, tuiles, etc ...), bois, ainsi qu'un procédé de préparation de l'émulsion et un procédé d'hydrofugation.
L'humidité est la source de dégâts dans les constructions : éclats dus au gel, apparition de mousses et lichens, perte d'isolation thermique, etc. C'est pourquoi ont été développées des compositions destinées à hydrofuger des matériaux de construction.
Les hydrofugeants en phase aqueuse sont plus difficiles à réaliser. Les difficultés sont notamment de leur conférer une efficacité proche de ceux en phase solvant et aussi une stabilité suffisante dans le temps.
La demande de brevet WO 97/47569 propose pour l'hydrofugation de matériaux tels que le bois, les matériaux celluloses, la maçonnerie et le béton une emulsion aqueuse comprenant : (1 ) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (I)
M a Db Tc Qd (Oy2R)e dans laquelle :
- M = R1R2R3si01 2 , D = R4R5SiO2/2 , T = R6SiO3 2 et Q = SiO4 2;
- R1 - R2, R3 , R4- R5, et R6 sont des radicaux alkyles, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (I)
- et le symbole e représente le nombre de groupements ≡ Si(O 2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de ia résine de formule moyenne (I). et (2) le produit de réaction entre :
- (a) au moins une aminé aromatique ou aliphatique polyfonctionnelles contenant de 2 à 25 atomes de carbone;
- (b) au moins un acide ou anhydride carboxyliques contenant de 3 à 22 atomes;
- (c) au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble. A présent, la Demanderesse a mis au point de nouvelles compositions à base de résine silicone et des composants (2a), et (2b), ci-dessus spécifiés, et contenant en outre au moins un tensioactif non ionique, anionique et/ou amphotère. Ces nouvelles compositions ont un pouvoir hydrofuge au moins équivalent à ceux de l'art antérieur, voire même un pouvoir hydrofuge supérieur à ces dernières selon les matériaux appliqués.
Un des objectifs principaux de l'invention est la mise au point d'émulsions aqueuses plus stables lors de leur application sur les matériaux, ce qui signifie que la résine silicone au sein des gouttelettes de l'émulsion n'est pas libérée immédiatement au contact du matériau et ainsi, on n'observe pas de phénomène de répulsion du matériau vis-à-vis des couches successives appliquées de ladite emulsion. A ce sujet, une stabilité plus élevée est particulièrement observée en application sur des matériaux dont la surface est alcaline (ex : mortier, mortier de ciment).
Un autre objectif de l'invention est de proposer des émulsions aqueuses ayant une aptitude à l'application améliorée, c'est-à-dire une mouillabilite renforcée qui se traduit par une répartition plus homogène.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des émulsions aqueuses ayant une vitesse d'imbibition augmentée (ou coefficient de capillarité), c'est-à-dire les principes actifs contenus dans les gouttelettes de l'émulsion pénètrent plus rapidement et facilement dans les matériaux appliqués.
La présente invention a donc pour objet une emulsion aqueuse, éventuellement sous forme de microémulsion, comprenant :
(1) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (II) :
M a Db Tc Qd (Oy2R)e dans laquelle ;
- M = R1 R2R3Si0 2 , D = R4R5SiO2/2 - = R6Si03/2 ; et Q = Si04/2 ;
- R1 - R2, R3 , R4- R5, et R6 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles ou araryles,
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (II) ; et le symbole e représente le nombre de groupements ≡ Si(Oy2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (II).; ces symboles variant dans les intervalles suivants :
- 0 < a < 0,5, - 0 < b < 0,95,
- 0 < c < 0,9,
- 0 < d < 0,8,
- 0,05 < e < 2,
- et a+b+c+d = 1 ; (2) le produit de réaction entre :
- (2a) au moins de l'ammoniac et/ou une aminé aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone ;
- (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes ; -(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble.
(3) et au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes : - (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi :
(i) les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en CQ- C-|2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy, les IGEPAL NP6 à NP17 de Rhodia Chimie ;
(ii) les alcools aliphatiques en Cs-C2 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par
Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par Procter & Gamble Cy, les SYNPERONIC A3 à A9 de ICI, les RHODASURF IT, DB, B et ROX de Rhodia Chimie, les GENAPOL de X 050 à X 150 de Hoechst ;
(iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β- pinènes ethoxylés et/ou propoxyles, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
(iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, Péthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
(v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;
(vi) les acides gras ethoxylés et/ou propoxyles en Cβ-C-iβ contenant de 5 à 25 motifs ethoxylés et/ou propoxyles ;
(vii) les amides gras ethoxylés contenant de 5 à 30 motifs ;
(viii) les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs ethoxylés ; (ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à
25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence) ;
(x) ies tristyrylphénols ethoxylés tel que Soprophor BSU et Soprophor S40 commercialisés par Rhodia Chimie. (b) les agents tensic-actifs anioniques choisis parmi :
(i) les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20- de préférence en C-|o-Cl6- R' représente un radical alkyle en C-i-C , de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C-16 ; (ii) les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyie en C5-C24, de préférence en Cιn-C 8> M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i), (iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; (iv) les aikylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C2 , de préférence en C6-C2u, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène, (v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des aikylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5à 60 motifs OE et/ou OP ;
(vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. 'es alkylbenzènesulfonates en C9-C20. 'es alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22. 'es alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; (c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques choisis parmi :
(i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, (ii) les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
(iii) les phosphoaminolipides tel la lécithine.
A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs de type (3)(b); on citera les produits SIPON LCS 95 ou 98 de la société Sidobre Sinnova (laurisulfate de Sodium) et le NANSA 1169A de la société Albright and Wilson (dodecylbenzenesulfonate de sodium).
A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs (3)(c), on citera les produits MIRANOL C32 , MIRANOL C2M de Rhodia Chimie (cocoamphoacétate), les produits ALKATERIC 2CIB, CB, PB.CAB et LAB de Rhodia Chimie.
Selon une variante préférée de l'émulsion selon l'invention, le tensioactif (3) est choisi parmi ceux de la classe des agents tensioactifs non-ioniques. Plus particulièrement dans ce cas, de très bon résultats sont obtenus avec un tensioactif non-ionique choisi parmi les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes ; et de préférence des motifs oxyéthylènes et/ou des motifs oxypropylènes Selon une autre variante préférée de l'émulsion selon l'invention, celle ci est mis au point sans utilisation d'agent de réticulation. Ce mode de préparation est d'ailleurs particulièrement adaptée lorsque le tensioactif (3) est non-ionique.
De manière générale, chacun des radicaux R^ à R^ de la résine peut être un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle ; un radical alcenyle comme par exemple vinyle ; un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle ; un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényléthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle ; ou un radical araryle comme le biphénylyle.
Les motifs M de la résine de formule (II), quand il y en a plusieurs, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs D et T. De même les motifs (O1/2R) peuvent être identiques ou différents entre eux.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine est un copolymère de formule (II) où :
- R1 à R > , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-pCβ ; - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-|- c4 ; - et le copolymère présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D.
Comme résines adaptées et correspondant au mode de réalisation préféré, on citera les espèces A et B suivantes : H l'espèce A représente les copolymères M D T (O1/2R) (IV) où :
- selon une première définition , l'espèce A1 est telle que :
- R1 à R6 sont des radicaux alkyles identiques ou différents en C-pC-β ; . R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4;
- a est compris entre 0,1 et 0,3; - b est compris entre 0,1 et 0,5;
- c est compris entre 0,4 et 0,8;
- e: est compris ebtre 0,08 et 1 ,5; avec a + b + c = 1.
- selon une deuxième définition plus particulière, l'espèce A2 est telle que : - R1 à R^ sont des radicaux alkyles identiques en C1-C3 ;
- R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4 ;
- a est compris entre 0,1 et 0,3 ; - b est compris entre 0,1 et 0,5 ;
- c est compris entre 0,4 et 0,8 ;
- e est compris entre 0,08 et 1 ,5 ;
- avec a + b + c = 1. Hl'espèce B représente les copolymères D T (O1 2R) (V) où :
- selon une première définition, l'espèce B1 est telle que :
- R4 à R6 , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C^-C^ ;
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-|- C4 ;
- au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à R > représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8;
- b est compris entre 0,2 et 0,9
- c est compris entre 0,1 et 0,8 - e est compris entre 0,2 et 1 ,5 .
- selon une deuxième définition plus particulière, l'espèce B2 est telle que :
. R4 et R5, identiques entre eux, représentent chacun un radical alkyle en C-|- C2 ;
R6 .identiques, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8 ; et de préférence en C3 ;
R est un atome d'hydrogène ou de préférence un alkyle linéaire en C-1-C3 ;
- b est compris entre 0,2 et 0,6
- c est compris entre 0,4 et 0,8
- e est compris entre 0,3 et 1 ,0 .
En outre, l'émulsion selon l'invention peut comprendre au moins un silane de formule (R')u SiX(4_u) dans laquelle :
- R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 à C20, éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br,....), un groupement époxydé, un groupement aminé, en particulier méthyle ou vinyle, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle ou octyle;
- u est égal à 0, 1 ou 2, et de préférence 1 ou 0 ;
- X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent :
. un groupe OH ; . un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; . un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ; . un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N ;
Pour une description en détails des silanes, on se référera notamment aux documents US -A- 3 294 725 ; US-A-4 584 341 ; US-A-4 618 642 ; US-A-4 608 412 ;
US-A-4 525 565 ; EP-A-387157 ; EP-A-340 120 ; EP-A-364 375 ; FR-A-1 248 826 ; et FR - 1 023477.
A titre d'exemples on peut citer les alcoxysilanes suivants: Si(OC2H5)4 CH3Si(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H5)3 ; (C2H5O)3Si(OCH3) ;CH2=CHSi(OCH3)3 CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2 ; CH2=CHSi(OC2H5)3 ; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3
CH3Si[ON=C(CH3)2_3 > CH3Si[-C(CH3)=CH2]3 ; méthyltri(N-méthylacétamidosilane) méthyltris(cyclohéxylaminosilane) .C-|oH2lSi(OCH3)3 ; isoC4HgSi(OCH3)3 isoC4H9Si(OC2H5)3 ; C8H17Si(OCH3)3 ; C8H17Si(OC2H5)3 ; C2H5Si(OCH3)3 C2H5Si(OC2H5)3 ; C^HgSitOCH^ ; C4H9Si(OC2H5)3 et (CH3)2Si(OCH3)2 .
Quand le substrat est neutre (du point de vue du pH généré en présence d'eau), par exemple pierres, briques, tuiles, bois, on peut utiliser indifféremment une espèce A ou B. Par ailleurs, les performances d'hydrofugation peuvent être augmentées au besoin, par ajout dans l'émulsion d'un composé métallique de durcissement. Ces composés sont essentiellement les sels d'acides carboxyliques, les titanates d'alkanolamines, les halogénures de métaux choisis parmi le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, l'étain, le calcium et le manganèse. Conviennent bien à cet égard, les composés catalytiques à base d'étain, généralement un sel d'organoétain (par exemple les bischélates d'étain, les dicarboxylates de diorganoétain).
Quand le matériau de construction est un substrat alcalin (du point de vue du pH généré en présence d'eau), c'est-à-dire un matériau de construction (par exemple mortiers, bétons) obtenu par le mélange de liant hydraulique, tel que du ciment, de matériau inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, on utilise avantageusement une espèce B. Les aminés (2a) sont de l'ammoniac et/ou des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupes OH, ou des aminés sous forme d'amides ou d'acides aminés.
De manière particulièrement préférée, il s'agit d'alcoolamine et notamment d'amines à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3. On peut citer notamment :
- amino méthylpropanol, par exemple : 2-amino-2-méthylpropane-1-ol ;
- amino éthyl propane diol, par exemple: 2-amino-2-éthylpropane-1 ,3-diol, le préféré ;- triéthanolamine. II peut aussi s'agir de diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'amines cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4-aminobenzo.que, ou encore d'amides de formule
(VI) :
R7-C-N-R8R9 II o dans laquelle R7, R^ et R^ peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, l'acétamide, le N- éthylacétamide et le N,N-diméthylbutyramide.
L'acide carboxylique (2b) est préferentiellement un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22. préferentiellement C-jo-C β' éventuellement substitué, par exemple par un groupe OH, comme notamment l'acide oléique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide πcinoléique et l'acide gras du tallôl.
Les agents de réticulation sont utilisés selon les cas. Les agents préférés contiennent du zinc, de l'aluminium, du titane, du cuivre, du chrome, du fer, du zirconium et/ou du plomb.
Les agents de réticulation peuvent être un sel ou un complexe d'un tel métal ou de tels métaux. Les sels peuvent être acides, basiques ou neutres. Les sels appropriés incluent les halides, les hydroxydes, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les sulfates, les phosphates, etc.
Les agents de réticulation particulièrement préférés dans ie cadre de la présente invention sont les complexes du zirconium, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet GB-A-1 002 103, qui sont des sels du radical zirconyl avec au moins deux acides monocarboxyliques, un groupe acide ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'autre ayant plus de 4 atomes de carbone, et pouvant être réalisé par un traitement à reflux de l'acide carboxylique de 1 à 4 atomes de carbone avec une pâte de carbonate de zirconyl, puis ajout de l'acide carboxylique ayant plus de 4 atomes de carbone Des composés métalliques inorganiques hydrosolubles peuvent également être utilisés Le carbonate de zirconium et d'ammonium est particulièrement préféré
De préférence, l'émulsion comprend de 10 à 60% en poids de résine de formule
(II), le restant étant en général le produit de réaction (2) , l'agent tensioactif (3) et l'eau La quantité de tensioactif (3) au sein de l'émulsion est comprise entre 0,1 et 15% en poids et de préférence entre 0,25 et 2% en poids par rapport au poids total de l'émulsion La quantité du produit de réaction (2) est comprise entre 0,1 et 15% en poids et de préférence 0,25 et 5% en poids par rapport au poids total de l'émulsion
Le produit de réaction (2) est préparé de préférence par réaction de l'acide carboxylique (2a) et de l'aminé (2b) dans l'eau, éventuellement à chaud (25°C à 75°C) Les composés (2a) et (2b) sont avantageusement en quantités équimolaires ou proches de l'équimolanté, par exemple pouvant aller au moins jusqu'à 1 ,2 mole d'acide carboxylique, notamment stéanque, pour 1 mole d'aminé, notamment 2-amιno-2- éthylρropane-1 ,3-dιol De préférence, le métal, notamment le zirconium, de l'agent de réticulation est introduit selon les quantités suivantes • le rapport entre le nombre de mole de zirconium et le nombre de mole du produit de réaction (2) est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,05 et 1
Il est préférable d'ajouter l'eau au mélange des composés (2a) et (2b) De préférence, l'eau et les composés (2a) et (2b) sont chauffés à une température de 70 à 75 °C, sous agitation douce
Dans le cas où on utilise un agent de réticulation, le composé (2c) est ajouté sous agitation ensuite, de préférence après refroidissement entre 20 et 35°C
L'émulsion peut être réalisée de différentes façons, par exemple par inversion de phase ou par la méthode directe qui consiste à couler la résine (1 ) dans le mélange de tensioactifs (2) et (3) et de l'eau sous cisaillement. Dans ces 2 cas, on utilise les technologies classiques de mise en emulsion discontinue telles que les mélangeurs cisaillants, ou de mise en emulsion continue telles qu'un broyeur colloïdal ou homogénéisateur à haute pression, par exemple, homogénéisateur Manton Gaulm
Au choix, la résine peut être émulsifiée avec le carboxylate d'aminé (2) ou le tensioactif (3) dans un premier temps, puis, on ajoute le second tensioactif (2) ou (3) selon le cas à l'émulsion déjà faite On peut également préparer l'émulsion en présence simultanée des deux tensioactifs (2) et (3) Il est à noter qu'au cas où l'acide carboxylique utilisé est solide, par exemple l'acide stéarique, il convient de le fondre lors de son ajout dans la préparation de l'émulsion.
Lorsque l'on utilise aussi un silane au sein de l'émulsion aqueuse hydrofugeante selon l'invention, celui-ci est introduit de la même façon que la résine lors de la préparation de l'émulsion : c'est-à-dire, le silane est introduit simultanément, avant ou après la résine. En outre, il est possible de préparer séparément une emulsion de silane et une emulsion de résine puis de les mélanger ensemble avant leur utilisation comme hydrofugeant. Dans ce cas, l'émulsion comprend de préférence de 10 à 60 % en poids du mélange de résine de formule (II) et du silane de formule (R')u , le reste étant en général le produit de la réaction (2), l'agent tensioactif (3), et de l'eau. Les quantités du produit de réaction (2) et de tensioactif (3) sont comme définies précédemment.
Le rapport en poids silane/résine est compris entre 0 et 20, et de préférence entre 0,1 et 9.
L'invention a encore pour objet le procédé de préparation d'une emulsion dans les conditions décrites ci-dessus.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples et tests ci-dessous.
Les graphes des figures 1 et 2 présentent les résultats d'hydrofugation du mortier, dont la composition est conforme à la norme CEN 196-1 , avec : - π = témoin. - q = émulsions selon les exemples n° 3 pour la figure 1 et n°4 pour la figure 2.
Le temps (j = jours) est en abscisse et l'absorption d'eau (g/cm2) est en ordonnée.
Exemples.
I. Préparation de la résine testée DT(O1 R) avec R = C2H5 : Mode réactionnel : cohydroéthanolyse de chlorosilanes.
Dans un réacteur de 2 litres, on charge 3,5 moles de diméthyldichlorosilane et 3,5 moles de propyltrichlorosilane. On amène la température à 60 C, puis on coule un mélange éthanol/eau (6,12 moles d'éthanol - 6,6 moles d'eau) en 2 heures, sous agitation et chauffage à 80 C. On élimine ensuite l'éthanol acide par distillation 1 h 50 min à 120 C. Ensuite, on élimine le chlore résiduel par lavage avec 166 g d'éthanol et 5,7 g d'eau
(pour ajuster à la viscosité voulue), puis on distille 1 h 05 min à 120 C. On refroidit à 100 C et on neutralise au bicarbonate de sodium (11 ,1 g) à 100 C pendant 1h. On obtient 515 g de résine après refroidissement à 50 C et filtration.
L'analyse RMN2^Si révèle la distribution donnée ci-après des différents motifs :
Nombre de motifs Si(0-|/2R) par atome de Si = 0,381
Formule de la résine DT(Oι/2R)
D0,397τO,603(°1/2R)θ,381
avec D = (CH3)2Siθ2/2 et T = C3H7Siθ3 2
Il Préparation des émulsions
Emulsion 1 : Emulsification de la résine DTOR de l'exemple I par le produit Rhodasurf R.O.X de la société Rhodia Chimie.
A. Composition de l'émulsion :
Le produit Rhodasurf ROX est un alcool isotridécyclique éthoxylé comprenant 8 motifs éthoxy .
B. Conditions opératoires :
L'homogénéiseur Manton-Gaulin est préchauffé à l'eau chaude (50°C)
Une pré-émulsion de la résine décrite dans l'exemple I est préparée dans un bêcher en inox de 3 litres en chargeant le produit Rhodasurf ROX et la résine silicone.
On agite avec une hélice. L'eau est ajoutée goutte à goutte sous agitation (avec l'hélice) et en cisaillant au moyen d'une turbine (ultra-turrax) jusqu'à inversion de phases, c'est-à-dire obtention d'une emulsion huile dans eau (élévation de viscosité et couleur blanche). L'inversion se manifeste après coulée de 210 ml eau. Après arrêt de la coulée d'eau , on laisse agiter pendant environ 10 mn.
On obtient une emulsion de granulométrie moyenne 2.43 μm (COULTER LS130)
On réalise ensuite 1 passage de cette emulsion au Manton Gaulin sous une pression de 400 bars.
La granulométrie moyenne de l'émulsion après passage au Manton Gaulin et refroidissement est de 0.896 μm.
L'extrait sec de l'émulsion finale (mesuré par perte de poids de 2 g d'émulsion à 120 °C pendant 1 heure) est de 28.2 %
Emulsion 2 : Emulsification de la résine DTOR par le stéarate d'aminoalcool (1 %). A. Composition :
B. Conditions opératoires :
On préchauffe l'homogénéiseur Manton-Gaulin à l'eau chaude (50°C).
En parallèle, on prépare une préemulsion dans un bêcher en inox de 3 I en chargeant l'A.E.P.D. , l'acide stéarique et la résine silicone DTOR décrite dans l'exemple I.
On mélange avec une hélice en chauffant au bain-marie à 60 °C. L'eau est ajoutée goutte à goutte en agitant avec l'hélice et avec une turbine (ultra-turrax) jusqu'à inversion de phase, c'est-à-dire formation d'une emulsion huile dans l'eau, qui se manifeste par une élévation de viscosité et l'apparition d'une couleur blanche. Cette inversion se produit après coulée de 410 ml eau.
On arrête alors l'introduction de l'eau , on agite encore environ pendant 10 mn. Finalement on coule le reste d'eau.
On obtient une emulsion de granulométrie moyenne de 4.19 μm (caractérisée avec un granulomètre COULTER LS130 de la société COULTRONICS).
On réalise alors 1 passage de cette emulsion au Manton Gaulin à une pression de 200 bars.
La granulométrie moyenne de l'émulsion après passage au Manton Gaulin est de 1.576 μm.
Emulsion 3 : Emulsification de la résine DTOR par le stéarate d'aminé (1%) et le Rhodasurf R.O.X. (0,5%) [mélange de 2 tensioactifs : stéarate d'aminé (anionique) et non ionique (rhodasurf ROX)]
A. Composition de l'émulsion :
B. Conditions opératoires On préchauffe l'appareil Manton-Gaulin à l'eau chaude (50°C).
On prépare la pré-émulsion dans un bêcher en inox de 3 I en chargeant l'AEPD + l'acide stéarique + le ROX + la résine .
On mélange avec une hélice et on chauffe simultanément à 60 °C. Puis, on ajoute de l'eau goutte à goutte en utilisant une turbine jusqu'à inversion (élévation de viscosité et couleur blanche).
L'Inversion s'effectue après coulée de 210 ml d'eau. Après la coulée, on agite et cisaille pendant environ 10 mn.
Le reste d'eau est coulé. On obtient une emulsion de granulométrie = 1.945 μm . Puis, on passe cette emulsion à l'homogénéisateur Manton Gaulin sous une pression de 200 bars (1 seul passage).
Granulométrie moyenne finale 0.684 μm.
Extrait sec (2 g à 120 °C pendant 1 heure) = 29 %
Emulsion 4 : Emulsification d'un mélange de résine DTOR et de silane par le stéarate d'aminé (1%) et le Rhodasurf R.O.X.(1%) [mélange de 2 tensioactifs: stéarate d'aminé (anionique) et non ionique (Rhodasurf ROX)]
A. Composition de l'émulsion :
Le silane est de l'octyltriéthoxysilane de la marque Protectosil 800E de la société
Degussa.
B. Conditions opératoires : On préchauffe l'appareil Manton-Gaulin à l'eau chaude (50°C).
On prépare la pré-émulsion dans un bêcher en inox de 3 I en chargeant l'AEPD , l'acide stéarique, le ROX , la résine et le silane.
On mélange avec une hélice et on chauffe simultanément à 60 °C. Puis, on ajoute de l'eau goutte à goutte en utilisant une turbine jusqu'à inversion (élévation de viscosité et couleur blanche).
L'Inversion s'effectue après coulée de 235 ml d'eau. Après la coulée, on agite et cisaille pendant environ 5 mn.
Le reste d'eau est ensuite coulé. On obtient une emulsion de granulométrie égale à 0.95 μm .
Puis, on passe cette emulsion à l'homogénéisateur Manton Gaulin sous une pression de 450 bars. La granulométrie moyenne finale est de 0.30 μm et l'extrait sec (2 g à 120 °C pendant 1 heure) est de 29,2 %.
JJ Tests d'évaluation des émulsions 1. 2. 3 et 4 sur mortier :
A. mouillabilite.
La mouillabilite et donc l'homogénéité du traitement sont appréciées visuellement. Une bonne mouillabilite de l'émulsion se caractérise en ce que le produit s'étale correctement et s'applique de façon uniforme sur toute la surface du matériau sans démouillage, c'est-à-dire sans effet de retrait, lors de plusieurs applications successives.
En outre, des mesures de cinétique d'imbibition capillaire ont été effectuées afin de quantifier l'aptitude à la pénétration des différentes émulsions.
Mode opératoire :
On découpe dans des éprouvettes de mortier (composition selon norme CEN 196- 1 ) des carottes de 20 mm de diamètre et H= 25 mm.
On place la base de l'éprouvette en contact avec le produit à évaluer (eau ou emulsion) et on suit la cinétique de reprise d'eau en poids pendant 1 heure.
On calcule pour chaque échantillon le coefficient de capillarité C = M/St (vitesse d'ascension capillaire) après 4 min d'imbibition. M est la masse d'eau absorbée après 4 min. S est la surface de la face inférieure de l'échantillon. T est le temps en minutes.
Commentaires :
L'émulsion nc1 permet d'atteindre la cinétique d'imbibition la plus rapide.
L'émulsion n°2 démouille sur le support et on peut noter une faible vitesse d'imbibition se traduisant par un faible coefficient de capillarité.
Pour T'émulsion n°3 , le couple stéarate d'aminé et ROX permet de supprimer l'effet de démouillage et d'augmenter le coefficient de capillarité (on obtient une valeur proche de l'émulsion n°1). L'ajout de ROX permet donc d'améliorer la stabilité de l'émulsion, ce qui ralentit la libération de la résine et améliore la mouillabilite. La quantité de ROX au sein de l'émulsion n°3 a été optimisée et est de l'ordre de 1% (1 g de tensioactif pour 100 g d'émulsion).
B- Performances hvdrofuqeantes :
Les performances hydrofugeantes sont évaluées par l'appréciation de l'effet perlant 24 heures après l'application, et par la mesure de la reprise d'eau par capillarité pendant 28 jours d'immersion.
L'effet perlant est effectué par le dépôt d'une goutte d'eau à la surface du support traité. L'effet perlant est considéré comme positif lorsque la goutte ne s'étale pas et perle à la surface.
Mode opératoire :
Les émulsions hydrofugeantes n°3 et n°4 sont déposées sur des éprouvettes de mortier normalisées CEBTP de 175 cm2 de surface (10 x 5 x 2,5 cm). Le traitement est réalisé par immersion totale des eprouvettes dans l'émulsion hydrofugeante diluée à 10 % de matière active (voir ci-dessous tableau pour la quantité déposée).
Les eprouvettes sont ensuite séchées pendant 24 heures à température ambiante et l'effet perlant est déterminé.
Le séchage se poursuit pendant 14 jours en atmosphère conditionnée à 70 % HR et 25 °C (soit 15 jours de séchage au total).
La reprise d'eau par capillarité est quantifiée par pesages successifs des échantillons immergés pendant 28 jours dans l'eau. Les résultats correspondent à la moyenne de 3 eprouvettes testées avec chaque emulsion et ces résultats sont comparés par rapport à la reprise d'eau d'un support non traité.
La profondeur hydrofugée dans le support (après cassage de l'éprouvette) est ensuite mesurée.
Commentaires :
L'effet perlant est positif (observation visuelle) après 24 heures de séchage.
Les propriétés hydrofuges des supports traités sont bonnes. En effet, la diminution d'absorption d'eau après 28 jours par rapport à un support non traité est d'environ 67 % pour l'émulsion n°3 et de 58% pour l'émulsion n°4.
La profondeur hydrofugée est de 0,5 à 1 mm dans les supports traités avec les deux types d'émulsion n°3 et n°4 ; ce qui est classique pour les produits en phase aqueuse.
IV. Tests d'évaluation des émulsions 2' et 2" sur mortier :
D'autres tensioactifs remplaçant Rhodasurf ROX, améliorant également l'aptitude à l'application de l'émulsion de résine silicone ont été testés dans les mêmes conditions que précédemment.
L'émulsion n°2 est additivée d'un second tensioactif, puis l'émulsion obtenue est diluée à 10 %. Elle est ensuite appliquée à la brosse sur une plaque de mortier, la qualité de l'application est appréciée visuellement. Résultats
Commentaires :
Les émulsions 2' et 2" suppriment le phénomène de démouillage observé avec l'émulsion 2 sur support mortier, et donc ces émulsions améliorent l'homogénéité du traitement.
La quantité des tensioactifs SIPON et MIRANOL au sein des émulsions 2' et 2" a été optimisée ; elle est de l'ordre de 1 % (1 g de tensioactif pour 100 g d'émulsion).

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion aqueuse comprenant :
(1) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (II) :
M a Db Tc Qd (Oy2R)e dans laquelle :
- M = R R2R3Si01 2 , D = R R5siθ2/2 . T = R6Si03 2 ; et Q = Si04 2 ;
- R > R2, R3 , R4, R5 et R6 t identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles ou araryles
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ;
- les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (II) ; et le symbole e représente le nombre de groupements ≡Si(Oy2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (II).; ces symboles variant dans les intervalles suivants :
- 0 < a < 0,5,
- 0 < b < 0,95, - 0 < c < 0,9,
- 0 < d < 0,8,
- 0,05 < e < 2,
- et a+b+c+d = 1 ;
(2) le produit de réaction entre : - (2a) au moins de l'ammoniac et ou une aminé aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone;
- (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes;
-(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble.
(3) et au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes : - (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi :
(i) les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C -C-^ et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; (ii) les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes ; (iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β- pinènes ethoxylés et/ou propoxyles, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
(iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000 ;
(v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ;
(vi) les acides gras ethoxylés et/ou propoxyles en Cg-Cig contenant de 5 à 25 motifs ethoxylés et/ou propoxyles ;
(vii) les amides gras ethoxylés contenant de 5 à 30 motifs ;
(viii) les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs ethoxylés ;
(ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène, de préférence oxyéthylène de préférence ;
(x) les tristyrylphénols ethoxylés ;
(b) les agents tensio-actifs anioniques choisis parmi :
(i) les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg-20' de préférence en C^ Q-C^Q, R' représente un radical alkyle en C-\ -CQ, de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ;
(ii) les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en Cιo-Cl8- M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i), (iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxyiénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et ou OP ;
(iv) les aikylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène, (v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des aikylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et ou OP ;
(vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20. Ies a'kylbenzènesulfonates en Cg-C2θ 'es alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22- les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyi-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; (c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques choisis parmi :
(i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, (ii) les alkylamphoacétates ou alkyiamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.
(iii) les phosphoaminolipides tels la lécithine.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent tensioactif est un tensioactif non-ionique choisi parmi les alcools aliphatiques en CQ- C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes ; et de préférence des motifs oxyéthylènes et/ou des motifs oxypropylènes.
3. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les radicaux R^ à R^ sont choisis parmi le groupe constitué de : - un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle ; un radical alcenyle comme par exemple vinyle ;
- un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle ;
- un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényléthyle,
- un radical alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle ; - et un radical araryle comme le biphénylyle.
. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 caractérisée en ce que la résine est un copolymère de formule (II) où :
- R1 à R6 , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-j-Cβ ; - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-|-
C4 ;
- et le copolymère présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D.
5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine est de l'espèce A représentant les copolymères M D T (O1/2R) (IV) où :
- selon une première définition , l'espèce A1 est telle que :
- R1 à R \ identiques ou différents, sont des radicaux alkyles identiques ou différents en C-j-Cs ; - R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4;
- a est compris entre 0,1 et 0,3;
- b est compris entre 0,1 et 0,5;
- c est compris entre 0,4 et 0,8;
- e: est compris ebtre 0,08 et 1 ,5; avec a + b + c = 1.
- et selon une deuxième définition, l'espèce A2 est telle que :
- R1 à R^ , identiques ou différents sont des radicaux alkyles identiques en C1-C3 ;
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-J-C4; - a est compris entre 0,1 et 0,3 ;
- b est compris entre 0,1 et 0,5 ;
- c est compris entre 0,4 et 0,8 ;
- e est compris entre 0,08 et 1 ,5 ;
- avec a + b + c = 1.
6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine est de l'espèce B représentant les copolymères D T (O1 2R) (V) où :
- selon une première définition, l'espèce B1 est telle que :
- R4 à R6, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C<|-C8 ;
- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C-1-C4 ; - au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à R6 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8;
- b est compris entre 0,2 et 0,9
- c est compris entre 0,1 et 0,8 - e est compris entre 0,2 et 1 ,5 .
- et selon une deuxième définition, l'espèce B2 est telle que :
. R4 et R5, identiques entre eux, représentent chacun un radical alkyle en C-j-C-2 ;
R6, identiques, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8 , de préférence en C3,
R est un atome d'hydrogène ou de préférence un alkyle linéaire en C-|- c3 ;
- b est compris entre 0,2 et 0,6 ;
- c est compris entre 0,4 et 0,8 ; - e est compris entre 0,3 et 1 ,0 .
7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins un silane de formule :
(R')u Si X(4.U) dans laquelle :
- R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 à C20, éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br ), un groupement époxydé, un groupement aminé, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle et/ou octyle ;
- u est égal à 0, 1 ou 2, et de préférence 1 ou 0 ;
- X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent :
. un groupe OH ; . un groupe alcoxy ou aicényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; . un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N .
8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les aminés (2a) sont des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupements OH, ou des aminés sous forme d'amides ou d'acides aminés.
9. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'aminé (2a) est une alcoolamine.
10. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'aminé à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3.
11. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'aminé (2a) est choisie parmi le groupe consistant en diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'amines cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4- aminobenzoïque, ou encore d'amides de formule (IV)
R7-C-N-R8R9
II o dans laquelle pJ, R& et R^ peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, l'acétamide, le
N-éthylacétamide et le N,N-diméthylbutyramide.
12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que l'acide carboxylique (2b) est un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22. préferentiellement C-|o-C-| s-
13. Emulsion selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide carboxylique (2b) est choisi parmi le groupe consistant en acide oléique, acide isostéarique, acide stéarique, acide ricinoléique et acides gras du tallôl.
14. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'aminé (2a) est la 2-amino-2-éthylpropane-1 ,3-diol et l'acide carboxylique 2b est l'acide stéarique.
15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation (2c) est un complexe de zirconium, de préférence un carbonate d'ammonium et de zirconium.
16. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en sus un composé métallique de durcissement.
17. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction dans lequel on applique sur le matériau ou les matériaux une emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes.
18. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction faits d'un substrat alcalin obtenu à partir du mélange de liant hydraulique, de matière inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, tel que mortier ou béton, dans lequel on applique sur le matériau une emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, et de préférence selon la revendication 6 .
19. Support traité par une emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
20. Support selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il est constitué par la surface d'une construction ou la surface de matériaux de construction choisis parmi la pierre, le béton, le mortier, les terrres cuites (les briques, les tuiles) et/ou le bois.
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