WO1999059950A1 - Verfahren zur herstellung von keten aus essigsäure unter zugabe von kohlenmonoxidhaltigen gasmischungen oder essigsäureanhydrid - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/87—Preparation of ketenes or dimeric ketenes
- C07C45/89—Preparation of ketenes or dimeric ketenes from carboxylic acids, their anhydrides, esters or halides
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of ketene from acetic acid, in which acetic acid is evaporated, a steam is added to a catalyst and the resulting mixture is reacted at temperatures greater than 400 ° C., a reaction gas mixture being formed from which the condensable components are separated and further processes the ketene together with the gaseous by-products.
- VCH VCH, Weinheim, 1990
- preheating the steam i.e. Heating the steam, e.g. with hot exhaust gases, at temperatures between 400 and 700 ° C
- gas stream contains about 80 to 90% by volume ketene and 10 to 20% by volume gaseous by-products (mainly carbon monoxide, carbon dioxide, methane, propadiene and ethylene
- This object is achieved in that carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethylene, propadiene or gas mixtures which contain these components, or exhaust gases from ketene processing or
- Acetic anhydride supplies the pyrolysis reactor or the acetic acid vapor or the catalyst or the resulting mixture and / or returns.
- Carbon monoxide, carbon dioxide, methane, propadiene and ethylene are the most important by-products of the process in terms of quantity, which up to now have been produced as process exhaust gas after the ketene has been processed and are disposed of or recycled thermally. The latter can be done by combustion to heat the pyrolysis reactor.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of ketene from acetic acid, in which one evaporates acetic acid, adds a catalyst to the steam and the resulting mixture at temperatures greater than 400 ° C.
- Another object of the invention is the metering of acetic anhydride or mixtures which contain acetic anhydride (e.g. acetic acid / acetic anhydride mixtures which are obtained in the condensation) into the acetic anhydride (e.g. acetic acid / acetic anhydride mixtures which are obtained in the condensation) into the acetic anhydride (e.g. acetic acid / acetic anhydride mixtures which are obtained in the condensation) into the
- a special embodiment is characterized in that the exhaust gas generated after further processing of the ketene, all of the above contains gaseous components, at least partially directly to the educt stream for pyrolysis of acetic acid or to the pyrolysis reactor.
- the acetic anhydride obtained in the recovery of unreacted acetic acid and / or the separation of the ketene can also preferably be recycled.
- Residual or waste products from other processes which contain the substances mentioned can also be added to the educt stream for pyrolysis of acetic acid or metered directly into the pyrolysis reactor.
- Acetic anhydride is formed by reacting ketene with acetic acid in small amounts in the reactor and in larger amounts in the subsequent work-up as a condensable by-product and, if it is not to be taken as a product of value, is mixed with the condensate stream of water and unreacted acetic acid. This mixture is processed for acetic acid, worked up by distillation and the acetic acid is returned to the process.
- the higher-quality acetic anhydride becomes
- ketene selectivity can be further increased by adding acetic anhydride, which can be obtained as a liquid by-product in the work-up, or by recycling exhaust gas at the reactor inlet. The effect is so great that despite the dilution of the reactants, the dosing (addition) of the additives increases the ketene yield significantly.
- Table 1 shows a numerical example to illustrate the effects. Sales, selectivity and yield were calculated for the different additives. The model calculations were carried out under the same process conditions typical for production plants (700 ° C, 300 mbar at the reactor outlet, average residence time in the reactor 2 s). As
- model calculation 1 contains no returns or additional flows.
- model calculations 2 and 3 an additional stream was a gas stream (5.4% by weight of the reference gas stream) of a mixture of carbon monoxide, carbon dioxide, methane and ethylene, as is typically contained in the exhaust gas, or a liquid stream (2.4% by weight). % of
- Reference gas stream selected from acetic anhydride.
- the yield in the reference test without additional metering is 84% with a selectivity of 91% and a conversion of 93%.
- the conversion increases when the gas mixture (consisting of 25 vol% carbon monoxide, carbon dioxide, methane and ethylene) or acetic anhydride is recycled
- Dilution effect decreases slightly, but the selectivity increases sharply, so that the yield increases when metering the by-products mentioned.
- the effects described are also carried out under other process conditions (ie lower sales than the reference calculation) and dosage of the individual components of the gas mixture mentioned.
- the recycling of gaseous by-products may cause reversible side reactions in the case of subsequent reactions in the direction of ketene or in the case of parallel reactions in the direction of the increase in concentration
- Acetic acid are shifted and thus the selectivity increases.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keten aus Essigsäure, bei dem man Essigsäure verdampft, dem Dampf einen Katalysator zugibt und das entstehende Gemisch bei Temperaturen größer als 400 °C zur Reaktion bringt, wobei ein Reaktionsgasgemisch entsteht, aus dem man die kondensierbaren Komponenten abtrennt und das Keten zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten weiterverarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Essigsäuredampf oder dem Katalysator oder dem entstandenen Gemisch Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder Methan oder Ethen oder Propadien oder Essigsäureanhydrid oder Mischungen, die diese Komponenten enthalten, zuführt.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Keten aus Essigsäure unter Zugabe von kohlenmonoxidhaltigen Gasmischungen oder Essigsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keten aus Essigsäure, bei dem man Essigsäure verdampft, dem Dampf einen Katalysator zugibt und das entstehende Gemisch bei Temperaturen größer als 400 °C zur Reaktion bringt, wobei ein Reaktionsgasgemisch entsteht, aus dem man die kondensierbaren Komponenten abtrennt und das Keten zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten weiterverarbeitet.
Dieses Verfahren (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition,
VCH, Weinheim, 1990) wird vielfach auf der Welt eingesetzt und umfaßt folgende Schritte:
- Verdampfung von Essigsäure
- Vorwärmung des Dampfes, d.h. Aufheizen des Dampfes, z.B. mit heißen Abgasen, auf Temperaturen zwischen 400 und 700 °C
- Zumischung eines KatalysatorsAufheizen der Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 550 und 850 °C und Reaktion in einem Pyrolysereaktor
- Zumischen von Ammoniak, um den Katalysator zu inaktivieren
- Abtrennung von Wasser, nicht umgesetzter Essigsäure und Essigsäureanhydrid aus dem Gasstrom durch Kondensation und Gaswäsche. Der resultierende
Gasstrom enthält je nach Verfahrensbedingungen etwa 80 bis 90 Vol% Keten und 10 bis 20 Vol.% gasförmige Nebenprodukte (hauptsächlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Propadien und Ethylen
- Umsetzung des Ketens zum gewünschten Produkt, dabei fallen die Nebenprodukte im eingesetzten Keten-Gasstrom als Prozeßabgas an.
Dieses Verfahren wird in dieser Form in vielen Produktionsanlagen auf der Welt durchgeführt. Die Selektivität der Essigsäure-Spaltung zum Keten liegt bei optimerten Reaktionsbedingungen dabei über 90%.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Selektivität des eingangs genannten Verfahrens noch weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Ethylen, Propadien oder Gasmischungen, die diese Komponenten enthalten, oder Abgase aus der Keten-Weiterverarbeitung oder
Essigsäureanhydrid dem Pyrolysereaktor bzw. dem Essigsäuredampf oder dem Katalysator oder dem entstandenen Gemisch zuführt und/oder zurückführt. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Propadien und Ethylen sind die mengenmäßig wichtigsten Nebenprodukte des Prozesses, die bislang nach der Weiterverabeitung des Ketens als Prozeßabgas anfallen und thermisch entsorgt oder verwertet werden. Letzteres kann durch Verbrennung zur Beheizung des Pyrolysereaktors erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Keten aus Essigsäure, bei dem man Essigsäure verdampft, dem Dampf einen Katalysator zugibt und das entstehende Gemisch bei Temperaturen größer als 400 °C zur
Reaktion bringt, wobei ein Reaktionsgasgemisch entsteht, aus dem man die kondensierbaren Komponenten abtrennt und das Keten zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten weiterverarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Essigsäuredampf oder dem Katalysator oder dem entstandenen Gemisch Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder Methan oder Ethen oder Propadien oder
Essigsäureanhydrid oder Mischungen, die diese Komponenten enthalten, zuführt.
Besondere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Dosierung von Essigsäureanhydrid oder Gemische, die Essigsäureanhydrid enthalten (z. B. Essigsäure/Essisäureanhydrid-Gemische, die bei der Kondensation anfallen) in den
Pyrolysereaktor oder eine Zumischung zum Eduktstrom der Essigsäurepyrolyse.
Eine besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Weiterverarbeitung des Ketens entstehende Abgas, das alle oben genannten
gasförmigen Komponenten enthält, mindestens teilweise dem Eduktstrom zur Essigsäurepyrolyse oder dem Pyrolysereaktor direkt zuführt.
Ebenso bevorzugt kann das bei der Rückgewinnung nicht umgesetzter Essigsäure und/oder der Abtrennung des Ketens anfallende Essigsäureanhydrid zurückgeführt werden.
Es können auch Rest- oder Abfallprodukte aus anderen Prozessen, die die genannten Stoffe enthalten dem Eduktstrom zur Essigsäurepyrolyse zugegeben oder direkt in den Pyrolysereaktor eindosiert werden.
Essigsäureanhydrid entsteht durch Reaktion von Keten mit Essigsäure in geringern Mengen im Reaktor und in größeren Mengen bei der nachfolgenden Aufarbeitung als kondensierbares Nebenprodukt und wird, sofern es nicht als Wertprodukt entnommen werden soll, mit dem Kondensatstrom aus Wasser und nicht umgesetzter Essigsäure vermischt. Dieses Gemisch wird zur Essigsäureaufarbeitung geführt, destillativ aufgearbeitet und die Essigsäure in den Prozeß zurückgeführt. Dabei wird das höherwertige Essigsäureanhydrid zu
Essigsäure umgesetzt.
Zur Optimierung des Pyrolysereaktors wurden an einer Versuchsapparatur im Technikum eine Vielzahl von Versuchen unter Variation von Temperatur, Druck, Verweilzeit und Katalysatorkonzentration durchgeführt. Mit den vorhandenen experimetellen Daten wurde ein Reaktormodell erstellt, das neben der Fluiddynamik und Wärmeübertragung die Kinetik der Pyrolysereaktionen umfaßt. Das Modell wurde mit zusätzlichen Versuchen im Technikum und in der Produktionsanlage validiert. Dabei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung von experimentellen und gemessenen Daten über eine großen Variationsbereich der Einflußparameter. Das Modell wurde zur Berechnung der optimalen Reaktorparameter eingesetzt.
Dadurch konnten letztlich die Ausbeute und Kapazität in der Produktionsanlage erhöht werden.
Zusätzliche Modellrechnungen zeigten überraschenderweise, daß die Keten- Selektivität durch die Zugabe von Essigsäureanhydrid, das als flüssiges Nebenprodukt bei der Aufarbeitung gewonnen werden kann, oder Rückführung von Abgas am Reaktoreingang weiter erhöht werden kann. Der Effekt ist so groß, daß trotz Verdünnung der Reaktanden durch die Dosierung (Zuführung) der Zusatzstoffe die Keten-Ausbeute signifikant ansteigt.
Die größten Effekte lassen sich dabei mit Kohlenmonoxid und/oder Essigsäureanhydrid erzielen. Die Zugabe von Kohlendioxid und/oder Methan und/oder Ethylen und/oder Propadien haben ebenfalls einen positiven aber etwas geringeren Einfluß auf die Keten-Ausbeute.
In Tabelle 1 ist ein Zahlenbeispiel zur Verdeutlichung der Effekte dargestellt. Umsatz, Selektivität und Ausbeute wurden für die unterschiedlichen Zusatzstoffe berechnet. Die Modellrechnungen wurden jeweils bei den gleichen für Produktionsanlagen typischen Prozeßbedingungen (700 °C, 300 mbar am Reaktorausgang, mittlere Verweilzeit im Reaktor 2 s) durchgeführt. Als
Referenzdatensatz dient Modellrechnung 1 , die keine Rückführungen oder Zusatzströme enthält. Als Zusatzströme wurde bei den Modellrechnungen 2 und 3 ein Gasstrom (5,4 Gew.% des Referenzsgastroms) einer Mischung aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Ethylen, wie sie typischerweise im Abgas enthalten sind, bzw. ein Flüssigkeitstrom (2,4 Gew.% des
Referenzgasstroms) von Essigsäureanhydrid gewählt.
Die Ausbeute beim Referenzversuch ohne zusätzliche Dosierung beträgt 84 % bei einer Selektivität von 91 % und einem Umsatz von 93 %. Der Umsatz nimmt bei Rückführung der Gasmischung (bestehend aus jeweils 25 Vol% Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Ethylen) oder Essigsäureanhydrid auf Grund des
Verdünnungseffekt leicht ab, die Selektivität jedoch stark zu, so daß die Ausbeute bei der Dosierung der genannte Nebenprodukte ansteigt. Die beschriebenen Effekte werden nach den Modellrechnungen auch bei anderen Prozeßbedingungen (d.h
niedrigeren Umsätzen als der Referenzrechnung) und Dosierung der Einzelkomponenten der genannten Gasmischung gefunden.
Tabelle 1
Als technische Ausführung kommt bevorzugt eine Dosierung über Einstoff- oder
Zweistoffdüsen oder eine Zugabe über die bereits vorhandenen Katalysatordosierung in Betracht.
Die Rückführung von gasförmigen Nebenprodukten bewirkt möglicherweise aufgrund der Konzentrationserhöhung, daß reversible Nebenreaktionen im Falle von Folgereaktionen in Richtung Keten oder im Falle von Parallelreaktionen in Richtung
Essigsäure verschoben werden und damit die Selektivität zunimmt.
Bei der Zugabe von Essigsäureanhydrid am Reaktoreingang wird dieses unter den Reaktionsbedingungen schnell und quantitativ zu Keten und Essigsäure umgesetzt. Zur Berechnung der in Tabelle 1 angegebenen Selektivitäten wurde die resultierende Erhöhung der Essigsäuremenge zur besseren Vergleichbarkeit der
Modellrechnungen nicht berückssichtigt (Bezug nur auf den eingesetzten Essigsäurestrom), so daß theoretisch Werte über 100 % erreicht werden können.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Keten aus Essigsäure, bei dem man Essigsäure verdampft, dem Dampf einen Katalysator zugibt und das entstehende Gemisch bei Temperaturen größer als 400 °C zur Reaktion bringt, wobei ein Reaktionsgasgemisch entsteht, aus dem man die kondensierbaren Komponenten abtrennt und das Keten zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten weiterverarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Essigsäuredampf oder dem Katalysator oder dem entstandenen Gemisch Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder Methan oder
Ethen oder Propadien oder Essigsäureanhydrid oder Mischungen, die diese Komponenten enthalten, zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des bei der Abtrennung des Ketens anfallenden Abgases in den Essigsäuredampf oder in den Katalysator oder in das entstandenen Gemisch zum Reaktor zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Rückgewinnung nicht umgesetzter Essigsäure und/oder das bei der Weiterverarbeitung, insbesondere der Reinigung des Ketens anfallende Essigsäureanhydrid mindestens teilweise in den Essigsäuredampf oder in den Katalysator oder in das entstandene Gemisch zurückführt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, die man die Zuführung oder Zurückführung der gasförmigen Komponenten mit der Katalysatorzugabe über eine Zweistoffdüse durchführt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäureanhydrid oder Lösungen, die Essigsäureanhydrid enthalten, zur Lösung des Katalysators verwendet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäureanhydrid oder Lösungen, die Essigsäureanhydrid enthalten, verdampft und gasförmig dem Essigsäuredampf oder dem Katalysator oder dem entstandenen Gemisch zuführt.
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