WO1999053308A1 - Systeme d'analyse des impuretes a l'etat de traces dans des gaz - Google Patents

Systeme d'analyse des impuretes a l'etat de traces dans des gaz Download PDF

Info

Publication number
WO1999053308A1
WO1999053308A1 PCT/JP1999/001859 JP9901859W WO9953308A1 WO 1999053308 A1 WO1999053308 A1 WO 1999053308A1 JP 9901859 W JP9901859 W JP 9901859W WO 9953308 A1 WO9953308 A1 WO 9953308A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
mass spectrometer
analysis
atmospheric pressure
path
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/001859
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Nishina
Tsutomu Kikuchi
Makoto Tanaka
Hidetoshi Yoshida
Tetsuya Kimijima
Original Assignee
Nippon Sanso Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sanso Corporation filed Critical Nippon Sanso Corporation
Priority to US09/445,413 priority Critical patent/US6418781B1/en
Priority to EP99913580A priority patent/EP0994349A1/en
Publication of WO1999053308A1 publication Critical patent/WO1999053308A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0022—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment using a number of analysing channels
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • G01N33/0032—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array using two or more different physical functioning modes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples

Definitions

  • the present invention relates to an analyzer for trace impurities in gas, and more particularly to an analyzer for trace impurities in gas for efficiently measuring trace impurities at the level of p pb to sub-ppb in various high-purity gases.
  • a gas chromatograph equipped with a photoionization detector, a gas chromatograph mass spectrometer, and a long-path gas cell were installed.
  • a Fourier transform infrared spectrometer is used.
  • a yellow phosphorus emission-type trace oxygen meter an emission analyzer for analyzing nitrogen in argon, and various trace moisture meters are used.
  • AIMS Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer
  • atmospheric pressure ionization mass spectrometers are, in principle, difficult to measure. For example, it is difficult in principle to measure highly sensitive impurities such as hydrogen and carbon monoxide in nitrogen, and most impurities in oxygen.
  • impurities such as hydrogen and carbon monoxide in nitrogen, and most impurities in oxygen.
  • the mass number for detecting hydrogen is 29 (N 2 H). Water and methane protons (H) are detected overlapping Therefore, accurate analysis is difficult.
  • the measurement of carbon monoxide is performed by detecting the mass number of C (carbon) atoms 12, but like carbon monoxide, methane (CH 4 ) and carbon dioxide ( If a large number of C 0 2 ) coexist, it is not possible to distinguish the carbon originating from them and the former carbon. Therefore, these coexisting impurities had to be as small as possible when actually measuring carbon monoxide in nitrogen. However, in the actual nitrogen gas, the above-mentioned impurities coexist, and the levels vary. Therefore, in the analysis of impurities in nitrogen, hydrogen, hydrogen, and hydrogen are used in addition to the atmospheric pressure ionization mass spectrometer. A separate analyzer capable of accurately measuring carbon oxide was required.
  • the ionization potential of the main component gas is higher than that of the impurities.
  • the ionization potential (12.6 eV) of oxygen which is the main component gas
  • the measurable impurities are components with a smaller ionization potential than oxygen.
  • there was a drawback in principle that it was not possible to detect nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, etc., which have a large ionization potential.
  • a gas chromatograph atmospheric pressure ionization mass spectrometer using the above-mentioned atmospheric pressure ionization mass spectrometer 52 as the detector of the gas chromatograph 51 has been devised for high sensitivity analysis.
  • a high-sensitivity moisture meter 53 is generally connected to the gas chromatograph 51 via the switching valve 54 in addition to the gas chromatograph 51.
  • moisture is measured separately.
  • atmospheric pressure ionization mass spectrometry is involved in various forms for the analysis of impurities in high-purity gas.
  • a gas chromatograph is installed at the front stage.
  • the conditions for introducing the sample gas into the device are different.When performing the latter measurement following the former measurement, stop the device, replace the sample inlet for gas chromatography, and then perform the It took a considerable amount of time and effort to start the measurement and measure it after it reached a stable state.
  • an object of the present invention is to improve the accuracy of various high-purity gases!
  • an atmospheric pressure ionization mass spectrometer which is effective for measuring trace impurities at the pb to sub-pp levels
  • a gas chromatograph it is possible to efficiently measure trace impurities in various high-purity gases.
  • An object of the present invention is to provide a device for analyzing trace impurities in a gas that can be obtained. Disclosure of the invention
  • the analyzer for trace impurities in a gas includes a gas chromatograph and an atmospheric pressure ionization mass spectrometer, and directly supplies a sample gas introduced from a sample gas introduction source to the atmospheric pressure ionization mass spectrometer.
  • a system for introduction and a system for introduction to an atmospheric pressure ionization mass spectrometer via the gas chromatograph are provided, and a flow path switching means for switching the flow path of the sample gas to one of the two systems is provided. I have.
  • the flow path switching means has, as a sample gas flow path, an analysis path for introducing the sample gas into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer, and a purge path for discharging the sample gas.
  • a pressure control mechanism or a flow control mechanism for equalizing the pressure when flowing into the analysis path and when flowing into the purge path is provided by the purge path, the purge path, and the inlet flow path of the atmospheric pressure ionized mass spectrometer. Or it is provided in the outlet channel.
  • the analyzer of the present invention only by switching the introduction path of the sample gas, All impurities can be measured, and it is not necessary to use another analyzer especially when analyzing impurities in oxygen gas. This eliminates the need to install and adjust multiple analyzers, saving time and effort spent on analysis. Furthermore, analysis that used to be performed with an atmospheric pressure ionization mass spectrometer and other analyzers can now be performed with a single-unit analyzer in a short period of time, and at the same time, high sensitivity at the ppb to sub-pb level Highly accurate measurement is possible. In addition, the analysis can be performed in a stable state by suppressing pressure fluctuation and the like at the time of switching the flow path. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of a conventional analyzer.
  • FIG. 2 is a system diagram showing one embodiment of the analyzer of the present invention.
  • FIG. 3 is a system diagram showing another embodiment of the flow path switching means of the present invention.
  • FIG. 4 is a system diagram showing an embodiment of the present invention in which means for preventing pressure fluctuation at the time of switching the analysis system is provided.
  • FIG. 2 is a system diagram showing one embodiment of the analyzer of the present invention.
  • This analyzer is used to analyze trace impurities in five kinds of high purity gas such as hydrogen (H 2 ), argon (Ar), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), and helium (He).
  • a first analysis system 7 for directly introducing each high-purity gas into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 with the introduction paths 1, 2, 3, 4, 5 of each high-purity gas serving as a sample gas.
  • a second analysis system 9 for introducing each high-purity gas into the atmospheric pressure ionized mass spectrometer 6 via a gas chromatograph 8.
  • the introduction paths 1, 2, 3, 4, and 5 have pressure regulating valves la, 2a, 3a, 4a, 5a, introduction valves lb, 2b, 3b, 4b, 5b and purge Introductory switching valves 1d, 2d, 3d, 4d, and 5d, which combine valves lc, 2c, 3c, 4c, and 5c, are provided, respectively.
  • the secondary side of each of the introduction valves lb, 2b, 3b, 4b, 5b is connected in parallel to a first analysis path 10 constituting the first analysis system 7, respectively.
  • the first analysis path 10 is provided with a first analysis switching valve 11 including a first analysis valve 11a and a first purge valve 11b.
  • the secondary side of the first analysis valve 11 a is connected to the inlet channel 6 a of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6.
  • a flowmeter (mass flow meter 1) 12 is provided 5 in the outlet channel 6b of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6.
  • the purge valves 3 c and 4 c provided in the nitrogen and oxygen introduction paths 3 and 4 are connected to the second analysis paths 14 a and 14 b connected to the flow path switching valve 13, respectively. There. The two paths 14 a and 14 b are switched by the flow path switching valve 13 between the inlet flow path 8 a of the gas chromatograph 8 and the purge flow path 13 a.
  • a second analysis switching valve 15 including a second analysis valve 15 a and a second purge valve 15 is provided in the outlet channel 8 b of the gas chromatograph 8. The secondary side of the second analysis valve 15a is connected between the first analysis valve 11a of the first analysis path 10 and the inlet channel 6a of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6. ing.
  • the second analysis system 9 includes the flow path switching valve 1 is 3, the inlet flow path 8 a, the gas chromatograph 8, the outlet flow path 8 b, and the second analysis path from the second analysis paths 14 a and 14 b. It is constituted by a path connected to the inlet channel 6a of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 via the switching valve 15.
  • the first analysis switching valve 11 and the second analysis switching valve 15 allow the sample gas to be directly introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6, and the atmospheric pressure ionization via the gas chromatograph 8.
  • Channel switching means for switching between the second analysis system 20 and 9 introduced into the mass spectrometer 6 is configured.
  • the first analysis path 10 is connected to an exhaust path 16 having an exhaust valve 16a for purging the path when the sample gas is switched.
  • the gas chromatograph 8 is connected to a carrier gas introduction path 17 for introducing the gas in the gas container 17a through the pressure control valve 17b and the purifier 1 ⁇ c, and a carrier gas introduction path.
  • a makeup gas path 18 is provided from 25 17 to bypass the gas chromatograph 8 and connect to the outlet flow path 8b.
  • the introduction valve 1b of the introduction path 1 closes the purge valve 5lc, and close the other introduction valves 2b, 3b, 4b, 5b.
  • the first analysis valve 11a of the first analysis switching valve 11 is opened, the first purge valve 11b is closed, and the second analysis valve 15a of the second analysis switching valve 15 is closed.
  • hydrogen adjusted to a predetermined pressure by the pressure control valve 1 a and introduced from the introduction path 1 is supplied to the first analysis valve 11 of the introduction valve lb, the first analysis path 10, and the first analysis switching valve 11.
  • the hydrogen introduction valve 1b is closed, the argon introduction valve 2b is opened, and the opening and closing of the purge valves 1c and 2c may be switched.
  • the introduction valves lb, 2b, 3b, 4b, 5b and the purge valves lc, is2c, 3c, 4c, 5c to open and close the atmospheric pressure ionization mass is obtained.
  • the analysis of the high-purity gas in the analyzer 6 can be performed continuously.
  • One of the nitrogen and oxygen flowing from the purge valve 3C4c to the second analysis paths 14a and 14b is discharged from the flow path switching valve 13 to the purge flow path 13a.
  • the other is discharged from an exhaust passage 8c provided in the gas chromatograph 8.
  • the analysis is performed via the gas chromatograph 8, for example, in the analysis of high-purity oxygen gas, only the moisture is analyzed by the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 as described above, and then the gas chromatograph 8 It is necessary to carry out the analysis of other impurities via.
  • the analysis system is switched from the first analysis system 7 to the second analysis system 9 to perform the analysis.
  • the open / close state of the valves in the first analysis switching valve 11 and the second analysis switching valve 15 is switched, and the gas from the second analysis system 9 that has passed through the gas chromatograph 8 passes through the second analysis valve 15a.
  • the flow path of the flow path switching valve 13 is set to the oxygen side, and the oxygen of the second analysis path Through to the gas chromatograph 8.
  • the atmospheric pressure is passed from the outlet channel 8b through the second analysis valve 15a and the inlet channel 6a while being entrained by the carrier gas.
  • Impurities other than water which are introduced into the ionization mass spectrometer 6 and cannot be directly analyzed by the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 are separated from oxygen as a main component and analyzed.
  • the makeup gas path 18 replenishes the shortage of the amount of gas flowing out of the gas chromatograph 8 with respect to the amount of gas required for the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6.
  • the second sample gas introduction line (the second 2A separate analytical system 9) is provided, and a sample gas is flowed through the second analytical system 9 to obtain hydrogen and carbon monoxide in nitrogen and carbon monoxide, hydrogen and methane in oxygen, which are difficult to measure by the direct method.
  • Carbon dioxide, nitrogen, etc., and impurities in various gases other than these can be measured using the first analytical system 7 of the direct method.
  • impurities to be measured in high-purity gas and the like can be analyzed at the PPb to subppb level.
  • the switching can be performed only by opening and closing the valve, the analysis conditions can be easily switched in a short time.
  • the carrier gas used in the gas chromatograph 8 can be any gas, such as helium, argon, nitrogen, hydrogen, etc., depending on the type of high-purity gas and the type of impurities as the main component. Considering the analysis with the ionization mass spectrometer 6, it is preferable to use helium. Further, as the separation column of the gas chromatograph 8, any one such as zeolite-based activated carbon or the like can be used depending on the properties of impurities and the like.
  • FIG. 3 is a system diagram showing another embodiment of the flow path switching means for switching the system of the sample gas introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6.
  • the flow path switching means 20 of the present embodiment is an integrated type of the first analysis switching valve 11 of the first analysis system 7 and the second analysis switching valve 15 of the second analysis system 9 in FIG.
  • the analysis path 24 leading to is connected in a square shape as shown in the figure by four valves 25, 26, 27, 28.
  • the sample gas from the first path 21 passes through the analysis path 2 through the valve 25. 4 and the sample gas from the second path 22 flows into the purge path 23 via the valve 26.
  • the sample gas from the second path 22 flows through the valve 27 to the analysis path 24, and the first path 2
  • the sample gas from 1 flows into the purge path 23 via the valve 28.
  • the dead space can be reduced, the switching time of the sample gas can be reduced, and the analysis accuracy can be improved.
  • FIG. 4 is a system diagram showing an embodiment in which means for preventing pressure fluctuation at the time of switching of the analysis system is provided, and shows only the introduction route 3 for nitrogen analysis as an introduction route.
  • the flow rate of the sample gas introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 is determined by the specifications of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6, and usually ranges from several hundred milliliters per minute to several liters. The gas flow rate is typically between 20 and 50 milliliters per minute.
  • both the gas chromatograph 8 and the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 operate at or above the atmospheric pressure, the gas chromatograph 8 and the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 use a special interface as in a normal gas chromatograph mass spectrometer.
  • the gas chromatograph 8 and the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 are simply connected for analysis because there is no need to reduce the pressure to vacuum from the beginning, there is no special devis other than adding the makeup gas path 18 It was only necessary to connect both without doing.
  • the first analysis system 7 in which the sample gas is directly introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 and the second analysis system in which the sample gas is introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 via the gas chromatograph 8 In a system that switches between systems 9 and 9, pressure fluctuations may occur when switching between systems 7 and 9. When such pressure fluctuations occur, air enters the ion source from the ion source outlet of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6, contaminating the ion source, and taking a considerable amount of time to reduce adsorption components such as moisture. In this case, purging with the sample gas takes a very long time.
  • the inlet side of the flow path switching means 20 that is, the sample of both paths 21, 22 of each system 7, 9 It is necessary to equalize the gas pressure and equalize the pressure in the purge path 23 and the analysis path 24 on the sample gas outlet side.
  • Pressure equalization as described above can be achieved by adjusting the pipe length and the pipe diameter so that the pipe resistance of each section is matched.
  • a means for precisely measuring pressure and a means for adjusting the pressure are provided immediately near the entrance and exit of the flow path switching means 20.
  • installing such a means in a line through which the sample gas passes upstream of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 increases the possibility of contamination of the sample gas, and makes it possible to measure ultra-trace impurities. It is not preferable in performing.
  • a pressure adjusting means is provided in the introduction path, and a needle valve, a mass flow controller, and an adjustment are provided in the outlet path 6b of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 and the purge path 23.
  • the analysis system can be switched while preventing contamination of the sample gas by providing a flow control mechanism 31 such as a vessel and a pressure gauge 32. Pressure fluctuations caused by switching of the flow path switching means 20 can be reliably prevented.
  • the sample gas can be introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 at a high pressure, so that trace impurities can be analyzed with higher sensitivity.
  • the analyzer with the above configuration also improves the measurement sensitivity of hydrogen and carbon monoxide, which are impurities in nitrogen gas, from several PPb levels to 1) 13 to sub-pb levels. be able to.
  • only one standard gas diluting device required for calibration of impurities is required in one unit including the analyzer, which is different from the conventional one that uses multiple analyzers. Errors due to instrumental errors can be prevented, and accurate analysis can be performed.
  • valve 25 of the flow path switching means 20 is opened, and the sample gas from the introduction path 3 is introduced directly from the first analysis path 10 to the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 through the flow path switching means 20.
  • the impurities, oxygen, carbon dioxide, methane and moisture were measured.
  • the valve 27 of the flow path switching means 20 is opened, and the sample gas from the introduction path 3 is introduced into the gas chromatograph 8 from the second analysis path 14a, and is entrained by the carrier gas from the gas chromatograph 8.
  • the make-up gas was added to the derived gas to make a predetermined flow rate, the gas was introduced into the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 6 through the flow path switching means 20, and hydrogen and carbon monoxide as impurities were measured.
  • a purified argon gas was used as a carrier gas for the gas chromatograph 8.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Description

明 細 書 ガス中の微量不純物の分析装置 技術分野
本発明は、 ガス中の微量不純物の分析装置に関し、 詳しくは、 各種高純度ガス 中の p p b〜サブ p ρ bレベルの微量不純物を効率よく測定するためのガス中の 微量不純物の分析装置に関する。 背景技術
従来、 半導体製造工程に用いられる高純度ガス中に存在する p p bレベルの各 種不純物を分析する際には、 光イオン化検出器付きのガスクロマトグラフや、 ガ スクロマトグラフ質量分析計、 長光路ガスセルを設けたフーリエ変換型赤外分光 分析計等が用いられている。 また、 単機能の分析計としては、 黄燐発光式の微量 酸素計や、 アルゴン中の窒素を分析するための発光分析計、 各種微量水分計等が 使われている。
最近では、 大気圧イオン化質量分析装置 （Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer: A P I M S ) という高感度ガス分析装置が用いられている。 この分 析装置は、 高純度ガス中の不純物濃度が P P b ( 1 0億分の1 ) から p p t ( 1 兆分の 1 ) レベルを測定できる分析計として、 高純度ガス中の不純物分析には欠 かせない評価分析装置であり、 現在では、 この大気圧イオン化質量分析計を使つ て、 窒素， アルゴン， 水素， ヘリウム中の不純物分析が p p b〜サブ p p bのレ ベルで行われている。
ところが、 高純度ガスや不純物は、 種類によって、 大気圧イオン化質量分析計 では、 原理上、 測定困難なものもある。 例えば、 窒素中の水素， 一酸化炭素とい つた不純物や、 酸素中のほとんどの不純物に関しては、 原理上、 高感度な測定が 困難である。 窒素中の水素分析を大気圧イオン化質量分析計で行う場合、 共存不 純物として水分， メタンが含まれている試料ガスについては， 水素を検出する質 量数 2 9 (N 2 H) に、 水分， メタンのプロトン （H) が重なって検知されるた め、 精確な分析が困難である。
また、 一酸化炭素の測定は、 C (炭素） 原子の質量数 1 2を検知することによ り行われるが、 一酸化炭素と同様に、 炭素原子を持つメタン （C H 4 ) や二酸化 炭素 （C 0 2 ) 等が多く共存すると、 これらに起因する炭素と前者の炭素とを区 別することができない。 このため、 これらの共存不純物は、 実際に窒素中の一酸 化炭素を測定する場合、 極力少ないことが測定の条件となっていた。 しかし、 実 際の窒素ガスでは、 上述のような不純物が共存しており、 そのレベルもまちまち であることから、 窒素中の不純物分析においては、 大気圧イオン化質量分析計以 外に、 水素， 一酸化炭素を精確に測定できる別の分析装置が必要であった。
さらに、 基本的な問題として、 主成分ガスのイオン化ポテンシャルが不純物の それより大きいことが大気圧ィォン化質量分析計の測定では必要である。 ところ が、 高純度酸素ガス中の不純物を分析する場合、 主成分ガスである酸素のイオン 化ポテンシャル （1 2 . 6 e V ) が小さいため、 測定可能な不純物は、 酸素より イオン化ポテンシャルの小さい成分に限定されてしまい、 イオン化ポテンシャル の大きい窒素， 一酸化炭素， 二酸化炭素， メタン等を検出することができないと いう原理上の欠点があつた。
したがって、 これらの不純物を測定する際には、 各種充填剤を充填した分離力 ラムを使用して酸素ガスと不純物とを分離する手段と、 不純物を検出する手段 （ 光イオン化検出器や質量分析計等） とを結合させた分析装置、 すなわち、 光ィォ ン化検出器付きガスクロマトグラフや、 ガスクロマトグラフ質量分析計 （G C M S ) で対応しているのが現状である。
さらに、 図 1に示すように、 高感度な分析を目指してガスクロマトグラフ 5 1 の検出器に前述の大気圧イオン化質量分析計 5 2を用いたガスクロマトグラフ大 気圧イオン化質量分析計も考案されているが、 実用面での利用例は非常に少ない 。 また、 酸素中の水分については、 ガスクロマトグラフ 5 1では p p bレベルで の分離が困難なため、 一般には、 ガスクロマトグラフ 5 1とは別に高感度水分計 5 3を切換弁 5 4を介して接続し、 水分は別に測定するようにしている。 一方、 クラスター反応を利用して大気圧イオン化質量分析計により酸素中の水分を分析 する方法も提案されているが、 水分， 炭化水素 （ェタン， プロパン等） 以外の不 純物への適応は困難であった。
このように、 高純度ガス中の不純物分析には、 様々な形で大気圧イオン化質量 分析計が関わっているが、 大気圧イオン化質量分析計単独で測定を行う場合と、 ガスクロマトグラフを前段に設けて測定を行う場合で、 装置への試料ガスの導入 条件が違うため、 前者の測定に引き続いて後者の測定を行う場合は、 装置を停止 させ、 試料導入口をガスクロマトグラフ用に取替えた後に装置を立上げ、 安定し た状態になつてから測定するため、 かなりの手間と時間とを要していた。
さらに、 前述したように、 大気圧イオン化質量分析計だけでは、 各種ガス中の 不純物を全て高感度 （！ 13〜サブ 13 ) で測定できないことを考慮すると、 複数の分析手段を用いなければならず、 各分析装置の調整が煩雑で、 分析に多く の時間を費やすなどの不都合があった。
そこで本発明の目的は、 各種高純度ガス中の！） p b〜サブ p p レベルの微量 不純物の測定に有効な大気圧ィォン化質量分析計とガスクロマトグラフとを一体 的に結合させることにより、 各種高純度ガス中の各種微量不純物を効率よく測定 することができるガス中の微量不純物の分析装置を提供することにある。 発明の開示
本発明のガス中の微量不純物の分析装置は、 ガスクロマトグラフと大気圧ィォ ン化質量分析計とを備え、 試料ガス導入源から導入される試料ガスを、 前記大気 圧イオン化質量分析計に直接導入する系統と、 前記ガスクロマトグラフを介して 大気圧イオン化質量分析計に導入する系統とを設けるとともに、 試料ガスの流路 を、 前記両系統のいずれかに切換えるための流路切換手段を設けている。
さらに、 前記流路切換手段は、 試料ガス流路として、 試料ガスを大気圧イオン 化質量分析計に導入する分析経路と、 試料ガスを排出するパージ経路とを有し、 かつ、 試料ガスが前記分析経路に流れる場合とパージ経路に流れる場合との圧力 を等しくするための圧力制御機構又は流量制御機構を、 前記パージ経路、 あるい はパージ経路及び大気圧ィォン化質量分析計の入口部流路又は出口部流路に設け ている。
本発明の分析装置によれば、 試料ガスの導入経路を切換えるだけで試料ガス中 の不純物を全て測定することができ、 特に酸素ガス中の不純物を分析する際にも 他の分析計を使う必要がなくなる。 このため、 複数の分析計を設置し、 調整する 必要がなくなり、 分析に費やす時間や手間が省ける。 さらに、 これまで大気圧ィ オン化質量分析計と他の分析装置とで行っていた分析を、 1ュニッ卜の分析装置 にて短時間で行うことができるとともに、 p p b〜サブ p bレベルの高感度か つ高精度な測定が可能となる。 また、 流路切換え時の圧力変動等を抑制すること により、 安定した状態で分析を行うことができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の分析装置の一例を示す系統図である。
図 2は、 本発明の分析装置の一形態例を示す系統図である。
図 3は、 本発明の流路切換手段の他の形態例を示す系統図である。
図 4は、 本発明の分析系統切換え時の圧力変動を防止するための手段を設けた 形態例を示す系統図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明するため、 添付の図 2〜4に従ってこれを説明する。 図 2は、 本発明の分析装置の一形態例を示す系統図である。 この分析装置は、 水素 （H2 ) , アルゴン （Ar) , 窒素 （N2 ) ， 酸素 （02 ) ， ヘリウム （H e) の 5種類の高純度ガス中の微量不純物を分析するためのものであって、 試料 ガスとなる各高純度ガスの導入経路 1， 2， 3, 4， 5と、 各高純度ガスを大気 圧イオン化質量分析計 6に直接導入するための第 1分析系統 7と、 各高純度ガス をガスクロマトグラフ 8を介して前記大気圧ィォン化質量分析計 6に導入するた めの第 2分析系統 9とを備えている。
前記導入経路 1， 2, 3, 4， 5には、 圧力調節弁 l a， 2 a, 3 a, 4 a, 5 aと、 導入弁 l b, 2 b, 3 b， 4 b, 5 b及びパージ弁 l c， 2 c, 3 c， 4 c, 5 cを組合わせた導入切換弁 1 d, 2d, 3 d, 4d， 5 dとがそれぞれ 設けられている。 各導入弁 l b, 2 b, 3 b， 4 b, 5 bの二次側は、 前記第 1 分析系統 7を構成する第 1分析経路 10にそれぞれ並列に接続している。 該第 1分析経路 1 0には、 第 1分析弁 1 1 a及び第 1パージ弁 1 1 bからなる 第 1分析切換弁 1 1が設けられ手いる。 該第 1分析弁 1 1 aの二次側は、 前記大 気圧イオン化質量分析計 6の入口部流路 6 aに接続している。 大気圧イオン化質 量分析計 6の出口部流路 6 bには、 流量計 （マスフローメータ一） 1 2が設けら 5 れている。
また、 窒素及び酸素の導入経路 3， 4に設けられたパージ弁 3 c， 4 cには、 流路切換弁 1 3に接続する第 2分析経路 1 4 a， 1 4 bがそれぞれ接続している 。 両経路 1 4 a , 1 4 bは、 前記流路切換弁 1 3によって前記ガスクロマトダラ フ 8の入口部流路 8 aとパージ流路 1 3 aとに切換えられる。 一方、 ガスクロマ ° トグラフ 8の出口部流路 8 bには、 第 2分析弁 1 5 a及び第 2パージ弁 1 5 か らなる第 2分析切換弁 1 5が設けられている。 該第 2分析弁 1 5 aの二次側は、 前記第 1分析経路 1 0の第 1分析弁 1 1 aと大気圧イオン化質量分析計 6の入口 部流路 6 aとの間に接続している。
すなわち、 第 2分析系統 9は、 第 2分析経路 1 4 a , 1 4 bから流路切換弁 1 i s 3 , 入口部流路 8 a , ガスクロマトグラフ 8， 出口部流路 8 b及び第 2分析切換 弁 1 5を経て前記大気圧イオン化質量分析計 6の入口部流路 6 aに接続する経路 により構成されている。 前記第 1分析切換弁 1 1と第 2分析切換弁 1 5とにより 、 試料ガスを大気圧イオン化質量分析計 6に直接導入する第 1分析系統 7と、 ガ スクロマトグラフ 8を介して大気圧イオン化質量分析計 6に導入する第 2分析系 2 0 統 9とを切換える流路切換手段が構成される。
前記第 1分析経路 1 0には、 試料ガス切換時に経路内のパージを行うための排 気弁 1 6 aを有する排気経路 1 6が接続されている。 前記ガスクロマトグラフ 8 には、 ガス容器 1 7 a内のガスを圧力制御弁 1 7 b及び精製器 1 Ί cを介して導 入するキャリアガス導入経路 1 7が接続されるとともに、 キャリアガス導入経路 2 5 1 7からガスクロマトグラフ 8をバイパスして出口部流路 8 bに接続するメーク アップガス経路 1 8が設けられている。
各高純度ガスを大気圧イオン化質量分析計 6で分析する場合は、 測定対象とな る試料ガスの導入経路に設けられた導入弁を開いてパージ弁を閉じるとともに、 その他の導入経路の導入弁を閉じる。 これにより、 測定対象試料ガスが第 1分析 系統 7の第 1分析経路 1 0に流れる状態となる。 なお、 その他の導入経路におい ては、 配管等の脱ガスによる汚染を極力防ぐため、 パージ弁を開いて常時ガスを 流しておくことが好ましい。
例えば、 水素の分析を行う場合は、 導入経路 1の導入弁 1 bを開いてパージ弁 5 l cを閉じ、 他の導入弁 2 b， 3 b， 4 b , 5 bを閉じておく。 また、 第 1分析 切換弁 1 1の第 1分析弁 1 1 aを開いて第 1パージ弁 1 1 bを閉じ、 第 2分析切 換弁 1 5の第 2分析弁 1 5 aは閉じておく。 これにより、 圧力調節弁 1 aで所定 圧力に調節されて導入経路 1から導入される水素が、 導入弁 l b， 第 1分析経路 1 0， 第 1分析切換弁 1 1の第 1分析弁 1 1 aを経て入口部流路 6 aから大気圧
1 0 イオン化質量分析計 6の測定部に流入し、 所定の分析が行われて出口部流路 6 b からマスフローメータ一 1 2を経て排出される状態となる。
水素の分析後に他のガス、 例えばアルゴンを分析する場合は、 水素の導入弁 1 bを閉じてアルゴンの導入弁 2 bを開き、 パージ弁 l c， 2 cの開閉も切換えれ ばよい。 このように、 導入弁 l b , 2 b , 3 b， 4 b， 5 b及びパ一ジ弁 l c， i s 2 c , 3 c， 4 c , 5 cを順次切換え開閉することにより、 大気圧イオン化質量 分析計 6での高純度ガスの分析を連続的に行うことができる。 なお、 パージ弁 3 C 4 cから第 2分析経路 1 4 a， 1 4 bに流れた窒素及び酸素は、 いずれか一 方が流路切換弁 1 3からパージ流路 1 3 aに排出され、 他方がガスクロマトダラ フ 8に設けられている排気経路 8 cから排出される。
2 0 一方、 ガスクロマトグラフ 8を介して分析を行う場合、 例えば、 高純度酸素ガ スの分析においては、 上述のように大気圧イオン化質量分析計 6で水分のみを分 析した後、 ガスクロマトグラフ 8を介して他の不純物の分析を行う必要がある。 このような場合は、 大気圧イオン化質量分析計 6での各高純度ガスの所定の分析 が終了した後、 分析系統を第 1分析系統 7から第 2分析系統 9に切換えて分析を
2 5
仃っ。
すなわち、 第 1分析切換弁 1 1と第 2分析切換弁 1 5とにおける弁の開閉状態 を切換え、 第 2分析系統 9からのガスクロマトグラフ 8を経たガスが第 2分析弁 1 5 aを通って大気圧イオン化質量分析計 6に流れるようにするとともに、 流路 切換弁 1 3の流路を酸素側とし、 第 2分析経路 1 4 bの酸素が、 入口部流路 8 a を介してガスクロマトグラフ 8に流れるようにする。
これにより、 酸素中の不純物がガスクロマトグラフ 8により分離された後、 キ ャリアガスに同伴された状態で出口部流路 8 bから第 2分析弁 1 5 a及び入口部 流路 6 aを経て大気圧イオン化質量分析計 6に導入され、 大気圧イオン化質量分 析計 6で直接分析することができない水分以外の不純物が主成分である酸素と分 離されて分析されることになる。 また、 メークアップガス経路 1 8からは、 大気 圧イオン化質量分析計 6の必要ガス量に対するガスクロマトグラフ 8からの流出 ガス量の不足分が補充される。
このように、 大気圧イオン化質量分析計 6に、 通常の直接法による試料ガス導 入ライン （第 1分析系統 7 ) に加えて、 ガスクロマトグラフ 6を介在させた第 2 の試料ガス導入ライン （第 2分析系統 9 ) を別に設け、 この第 2分析系統 9に試 料ガスを流すことにより、 直接法では測定困難な窒素中の水素， 一酸化炭素や、 酸素中の一酸化炭素， 水素， メタン， 二酸化炭素， 窒素等を測定することができ 、 これら以外の各種ガス中の不純物は、 直接法の第 1分析系統 7を用いて測定す ることができる。 これにより、 高純度ガス等において測定対象となる不純物の略 全種類を P P b〜サブ p p bレベルで分析することが可能となる。 また、 弁の開 閉だけの操作で切換えることができるので、 短時間で容易に分析条件の切換えを 行うことができる。
なお、 ガスクロマトグラフ 8に使用するキャリアガスは、 主成分となる高純度 ガスの種類や不純物の種類によって任意のガス、 例えばヘリウム， アルゴン， 窒 素， 水素等を使用することができるが、 大気圧イオン化質量分析計 6での分析を 考慮すると、 ヘリウムを使用することが望ましい。 また、 ガスクロマトグラフ 8 の分離カラムも、 不純物の性状等に応じてゼォライト系ゃ活性炭等の任意のもの を使用することができる。
上述のような大気圧イオン化質量分析計 6での直接分析と、 ガスクロマトダラ フ 8を介しての分析とは、 適当なシーケンス装置等を設けて各弁を切換え開閉す ることにより、 連続的に順次繰返して行うことができ、 各試料ガス中の各種不純 物の自動分析が可能となる。 各試料ガスの切換時間は、 ガスの種類によって異な るが、 通常は、 1 5分〜 3 0分程度である。 図 3は、 大気圧イオン化質量分析計 6に導入する試料ガスの系統を切換えるた めの流路切換手段の他の形態例を示す系統図である。 本形態例の流路切換手段 2 0は、 前記図 2における第 1分析系統 7の第 1分析切換弁 1 1と第 2分析系統 9 の第 2分析切換弁 1 5とを一体型の集積化バルブとしたものであって、 第 1分析 系統 7からの第 1経路 2 1と、 第 2分析系統 9からの第 2経路 2 2と、 パージ経 路 2 3と、 大気圧イオン化質量分析計 6に至る分析経路 2 4とを、 4個の弁 2 5 ， 2 6 , 2 7， 2 8で図のように方形状に接続したものである。
上記構造の流路切換手段 2 0において、 弁 2 5， 2 6を開き、 弁 2 7， 2 8を 閉じることにより、 第 1経路 2 1からの試料ガスが弁 2 5を介して分析経路 2 4 に流れ、 第 2経路 2 2からの試料ガスが弁 2 6を介してパージ経路 2 3に流れる 状態になる。 逆に、 弁 2 7， 2 8を開き、 弁 2 5， 2 6を閉じることにより、 第 2経路 2 2からの試料ガスが弁 2 7を介して分析経路 2 4に流れ、 第 1経路 2 1 からの試料ガスが弁 2 8を介してパージ経路 2 3に流れる状態になる。
このように、 分析系統の切換部を集積化バルブで形成することにより、 デッド スペースを少なくすることができ、 試料ガスの切換え時間の短縮や分析精度の向 上等が図れる。
図 4は、 分析系統切換え時の圧力変動を防止するための手段を設けた形態例を 示す系統図であって、 導入経路として、 窒素分析用の導入経路 3のみを示してい る。 まず、 大気圧イオン化質量分析計 6に導入する試料ガスの流量は、 該大気圧 イオン化質量分析計 6の仕様で決定され、 通常は毎分数百ミリリットルから数リ ットルとなり、 ガスクロマトグラフ 8のキャリアガスの流量は、 通常は毎分 2 0 〜5 0ミリリツトルである。
したがって、 ガスクロマトグラフ 8からの流出ガスには、 前記メークアップガ ス経路 1 8から相当量のメークアップガスを加える必要があるが、 このメークァ ップガスは、 測定対象である不純物を希釈してしまうため、 できるだけ流量を少 なくする必要がある。 したがって、 ガスクロマトグラフ 8を介しての分析におけ る不純物成分の感度を高めるためには、 大気圧イオン化質量分析計 6へ導入され る試料ガス量を極力最少仕様のガス流量にすることが望ましく、 例えば、 毎分 3 0 0ミリリツトル程度にすることが望ましい。 また、 ガスクロマトグラフ 8と大気圧イオン化質量分析計 6とは、 両者ともに 、 大気圧以上で動作することから、 通常のガスクロマトグラフ質量分析計のよう に、 特殊なィンタ一フェースを用いて大気圧以上から真空に圧力を下げる必要が ないため、 ガスクロマトグラフ 8と大気圧イオン化質量分析計 6とを単に連結し て分析する場合には、 メークアップガス経路 1 8を付け加える以外に、 なんら特 別な工夫をせずに両者を連結するだけでよかった。
しかし、 前述のように、 大気圧イオン化質量分析計 6に直接試料ガス導入する 第 1分析系統 7と、 ガスクロマトグラフ 8を介して大気圧ィォン化質量分析計 6 に試料ガスを導入する第 2分析系統 9とを切換え使用するシステムでは、 両系統 7 , 9を切換える際に圧力変動を生じることがある。 このような圧力変動を生じ ると、 大気圧ィォン化質量分析計 6のイオン源出口からィォン源内に空気が混入 し、 イオン源が汚染され、 水分等の吸着成分を低減させるためにかなりの時間を 要するおそれがあり、 この場合には、 試料ガスによるパージに非常に時間がかか る。
この圧力変動を確実に防止するためには、 前記メークアップガス等の調節によ り、 流路切換手段 2 0における入口側、 すなわち、 各系統 7 , 9の両経路 2 1， 2 2の試料ガスの圧力を等しくし、 かつ、 試料ガスの出口側であるパージ経路 2 3と分析経路 2 4とにおける圧力を等しくする必要がある。
上述のような圧力の均等化は、 各部の配管抵抗を合わせるように、 配管の長さ と配管径とを調節することによつても可能ではあるが、 これを厳密に行うために は、 通常は、 流路切換手段 2 0の出入口の直近に、 精密に圧力を測定する手段及 びそれを調整する手段を設けるようにしている。 ところが、 このような手段を大 気圧イオン化質量分析計 6の上流側の試料ガスが通過するラインに設置すること は、 試料ガスの汚染を招く可能性を高めることとなり、 超微量の不純物の測定を 行う上においては好ましいことではない。
そこで、 図 4に示すように、 導入経路部分に圧力調節手段を設けるとともに、 大気圧イオン化質量分析計 6の出口部流路 6 bと、 パージ経路 2 3とに、 ニード ルバルブやマスフローコントローラー， 調整器等の流量制御機構 3 1と圧力計 3 2とを設けることにより、 試料ガスの汚染を防止しながら、 分析系統を切換える ための流路切換手段 20の切換えにより発生する圧力変動を確実に防止すること ができる。 また、 このように形成することにより、 試料ガスを高圧で大気圧ィォ ン化質量分析計 6に導入することが可能となるため、 微量不純物の分析を、 より 高感度で行うことができる。
さらに、 上記構成の分析装置は、 窒素ガス中の不純物である水素や一酸化炭素 の測定感度の面でも、 これまで数 P P bレベルであったものを、 1) 13〜サブ p bレベルに向上させることができる。 また、 不純物の校正に必要な標準ガス希 釈装置も、 分析装置も含めた 1ユニットの中に 1台あればよく、 複数の分析装置 を使うこれまでのものと違い、 複数の校正装置を使う器差等による誤差を防ぐこ とができ、 精確な分析ができる。
実験例
図 4に示す構成の導入経路を有する分析装置を使用して高純度窒素中の全ての 不純物を測定した。 すなわち、 導入経路 3から圧力調節弁 3 aを介して所定圧力 で試料ガスとなる高純度窒素を導入し、 流路切換手段 20の弁を所定の順序で開 閉することにより分析を行った。
まず、 流路切換手段 20の弁 25を開いた状態とし、 導入経路 3からの試料ガ スを第 1分析経路 10から流路切換手段 20を介して直接大気圧イオン化質量分 析計 6に導入し、 不純物である酸素， 二酸化炭素， メタン及び水分を測定した。 次に、 流路切換手段 20の弁 27を開いた状態とし、 導入経路 3からの試料ガ スを第 2分析経路 14 aからガスクロマトグラフ 8に導入し、 ガスクロマトダラ フ 8からキヤリアガスに同伴されて導出したガスにメークアップガスを加えて所 定流量とした後、 流路切換手段 20を介して大気圧イオン化質量分析計 6に導入 し、 不純物である水素及び一酸化炭素を測定した。 なお、 ガスクロマトグラフ 8 のキャリアガスには、 精製したアルゴンガスを使用した。
その結果、 直接分析では、 酸素 0. 4p p b， 二酸化炭素 0. 6 ppb, メタ ン 0. l p p b, 水分 4. 0 p p bという結果が得られ、 ガスクロマトグラフ 8 を介しての分析では、 水素 2. 5 p pb, 一酸化炭素 8 ppbという結果が 得られた。

Claims

請求の範囲
1 . ガスクロマトグラフと大気圧イオン化質量分析計とを備え、 試料ガス導入源 から導入される試料ガスを、 前記大気圧イオン化質量分析計に直接導入する系統 と、 前記ガスクロマトグラフを介して大気圧ィォン化質量分析計に導入する系統 とを設けるとともに、 試料ガスの流路を、 前記両系統のいずれかに切換えるため の流路切換手段を設けたガス中の微量不純物の分析装置。
2 . 前記流路切換手段は、 試料ガス流路として、 試料ガスを大気圧イオン化質量 分析計に導入する分析経路と、 試料ガスを排出するパージ経路とを有するととも に、 試料ガスが前記分析経路に流れる場合とパージ経路に流れる場合との圧力を 等しくするための圧力制御機構又は流量制御機構を、 前記パージ経路、 あるいは パージ経路及び大気圧イオン化質量分析計の入口部流路又は出口部流路に設けた 請求項 1記載のガス中の微量不純物の分析装置。
PCT/JP1999/001859 1998-04-09 1999-04-08 Systeme d'analyse des impuretes a l'etat de traces dans des gaz WO1999053308A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/445,413 US6418781B1 (en) 1998-04-09 1999-04-08 System for analyzing trace amounts of impurities in gases
EP99913580A EP0994349A1 (en) 1998-04-09 1999-04-08 System for analyzing trace amounts of impurities in gases

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10/97970 1998-04-09
JP09797098A JP3607997B2 (ja) 1998-04-09 1998-04-09 ガス中の微量不純物の分析装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999053308A1 true WO1999053308A1 (fr) 1999-10-21

Family

ID=14206539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/001859 WO1999053308A1 (fr) 1998-04-09 1999-04-08 Systeme d'analyse des impuretes a l'etat de traces dans des gaz

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6418781B1 (ja)
EP (1) EP0994349A1 (ja)
JP (1) JP3607997B2 (ja)
KR (1) KR100364214B1 (ja)
TW (1) TW424144B (ja)
WO (1) WO1999053308A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1148337A2 (en) * 2000-04-19 2001-10-24 Praxair Technology, Inc. Method for analyzing impurities in a gas stream
CN110308216A (zh) * 2019-05-09 2019-10-08 中国工程物理研究院材料研究所 一种气体中微量永久性杂质气体和水的一体化分析系统及其使用方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2165823B8 (es) * 2000-09-15 2014-06-05 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Procedimiento y dispositivo para medir la resistencia la hidruracion de tubos y vainas tubulares.
JP4590091B2 (ja) * 2000-11-24 2010-12-01 大陽日酸株式会社 ガス分析装置
DE602004004369T2 (de) * 2003-02-21 2007-11-29 Entegris, Inc., Chaska Verfahren zur analyse von verunreinigungen in einem prozessfluidstrom
JP4596928B2 (ja) * 2004-01-21 2010-12-15 大陽日酸株式会社 フィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法
JP4492267B2 (ja) 2004-09-16 2010-06-30 株式会社日立製作所 質量分析装置
KR100631477B1 (ko) * 2004-11-03 2006-10-09 건국대학교 산학협력단 대기오염 분석을 위한 수분 전처리 수단이 구비된 시료포집장치
KR100736920B1 (ko) * 2006-04-13 2007-07-06 안강호 에어로졸 희석장치
KR101122305B1 (ko) * 2007-04-16 2012-03-21 가부시키가이샤 아루박 질량 분석계의 제어 방법 및 질량 분석계
KR100993504B1 (ko) 2009-10-06 2010-11-10 (주)원익머트리얼즈 일산화질소 분석장치
WO2016114717A1 (en) * 2015-01-12 2016-07-21 R2Cd Holdings Pte Ltd An enhanced measurement system of a photo-ionization detector with capabilities for automatic cleaning and automatic purging feature
JP6492304B2 (ja) * 2015-01-16 2019-04-03 株式会社住化分析センター ガス透過度の測定装置及び測定方法
CN107121520A (zh) * 2017-06-23 2017-09-01 洛阳黎明大成氟化工有限公司 一种高纯三氟化氮分析用无氧吸附的气相色谱阀路系统及其使用方法
CN107589170B (zh) * 2017-10-10 2023-08-08 浙江富春江环保科技研究有限公司 用于二噁英检测设备的痕量有机物检测自动化气路系统
CN110187066B (zh) * 2019-06-21 2024-03-19 上海至纯系统集成有限公司 一种水氧颗粒分析检测系统及其检测方法
CN111474284A (zh) * 2020-04-09 2020-07-31 中国工程物理研究院材料研究所 一种用于气相色谱的原料气预处理和自动进样系统
CN114136721B (zh) * 2021-11-29 2024-05-14 华能核能技术研究院有限公司 一种氦气中的水痕量检测方法及检测系统
KR102539078B1 (ko) * 2022-11-21 2023-06-01 양희찬 특수 가스 분석 장치
CN116359321A (zh) * 2023-02-28 2023-06-30 宿州伊维特新材料有限公司 一种氧化亚氮中痕量杂质含量的测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213655A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Shimadzu Corp ガスクロマトグラフと質量分析計を備えた熱分析装置
JPH0634616A (ja) * 1992-07-13 1994-02-10 Japan Pionics Co Ltd 微量不純物の分析方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3291980A (en) * 1963-11-29 1966-12-13 Perkin Elmer Corp Combined chromatograph and mass spectrometer analyzing apparatus
US3405549A (en) * 1964-11-02 1968-10-15 Cons Electrodynamics Corp Analytical system
US3471692A (en) * 1967-03-27 1969-10-07 Varian Associates Gas analyzer system employing a gas chromatograph and a mass spectrometer with a gas switch therebetween
US3566674A (en) * 1967-11-29 1971-03-02 Viktro Lvovich Talroze Device for analyzing gas mixtures by a combination of a chromatographic column and a mass spectrometer
US3563083A (en) * 1968-01-15 1971-02-16 Varian Associates Automatic interface for gas chromatograph-mass spectrometer system
US3712111A (en) * 1968-07-10 1973-01-23 Vanan Ass Flow control for gas analyzing apparatus
US4245494A (en) * 1979-02-26 1981-01-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Inlet system for direct gas chromatographic and combined gas chromatographic/mass spectrometric analysis of food volatiles
US4641541A (en) * 1986-02-11 1987-02-10 Daryl Sharp Internal mass spectrometer interface to a gas chromatograph
US5012052A (en) * 1988-03-22 1991-04-30 Indiana University Foundation Isotope-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry apparatus and method
US5083450A (en) * 1990-05-18 1992-01-28 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Gas chromatograph-mass spectrometer (gc/ms) system for quantitative analysis of reactive chemical compounds
US5411707A (en) * 1992-06-25 1995-05-02 The United States Of American As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency Vacuum extractor incorporating a condenser column
US5492555A (en) * 1994-06-09 1996-02-20 Lovelace Biomedical & Environmental Research Institute, Inc. Automated two-dimensional interface for capillary gas chromatography
US5457316A (en) * 1994-12-23 1995-10-10 Pcp, Inc. Method and apparatus for the detection and identification of trace gases
US5668373A (en) * 1996-04-26 1997-09-16 Trustees Of Tufts College Methods and apparatus for analysis of complex mixtures
US5827945A (en) * 1996-10-24 1998-10-27 Varian Associates, Inc. Real-time gas-chromatography mass-spectrometry trace vapor detection
US6125689A (en) * 1997-08-15 2000-10-03 Graves' Trust Group Non-destructive semiconductor wafer test system
US5962774A (en) * 1998-04-17 1999-10-05 Sandia Corporation Real-time monitoring of volatile organic compounds using chemical ionization mass spectrometry

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213655A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Shimadzu Corp ガスクロマトグラフと質量分析計を備えた熱分析装置
JPH0634616A (ja) * 1992-07-13 1994-02-10 Japan Pionics Co Ltd 微量不純物の分析方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1148337A2 (en) * 2000-04-19 2001-10-24 Praxair Technology, Inc. Method for analyzing impurities in a gas stream
EP1148337A3 (en) * 2000-04-19 2004-04-07 Praxair Technology, Inc. Method for analyzing impurities in a gas stream
CN110308216A (zh) * 2019-05-09 2019-10-08 中国工程物理研究院材料研究所 一种气体中微量永久性杂质气体和水的一体化分析系统及其使用方法
CN110308216B (zh) * 2019-05-09 2021-05-28 中国工程物理研究院材料研究所 一种气体中微量永久性杂质气体和水的一体化分析系统及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6418781B1 (en) 2002-07-16
JPH11295269A (ja) 1999-10-29
JP3607997B2 (ja) 2005-01-05
TW424144B (en) 2001-03-01
KR100364214B1 (ko) 2002-12-11
KR20010013554A (ko) 2001-02-26
EP0994349A1 (en) 2000-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999053308A1 (fr) Systeme d'analyse des impuretes a l'etat de traces dans des gaz
JP2001165827A (ja) 排ガス分析システム
JP4590091B2 (ja) ガス分析装置
CA2344326C (en) Method for analyzing impurities in a gas stream
JP4400973B2 (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び装置
US20080168752A1 (en) Separating particulate-containing gas flow into particulate and non-particulate flow portions
EP0902283A1 (en) Ultra high purity gas analysis using atmospheric pressure ionization mass spectrometry
JPH0634616A (ja) 微量不純物の分析方法
KR20010067371A (ko) 가스중의 불순물의 분석방법 및 장치
EP1350092B1 (en) A method for measuring the concentration of impurities in nitrogen, hydrogen and oxygen by means of ion mobility spectrometry
JP2004294446A (ja) ガス中の微量不純物の分析装置
US20040111222A1 (en) Method for measuring the concentration of water in Argon, Hydrogen, Nitrogen and Helium by ionization mobility spectrometry
US7323344B2 (en) Method of measuring the concentration of hydrogen and methane in nitrogen by ion mobility spectrometry
WO2020202868A1 (ja) ガス分析装置およびガスサンプリング装置
JPH0755780A (ja) ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置
US20240302332A1 (en) System for separating an analyte from a sample
JP4185728B2 (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置
JPH0915207A (ja) ガスの高感度分析装置
JP5048592B2 (ja) 燃料電池ガス分析装置
JP2000074882A (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び装置
SU1631415A1 (ru) Газовый хроматограф
JP3789093B2 (ja) 水素濃度測定装置
JPH10260171A (ja) ガスクロマトグラフ装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997011561

Country of ref document: KR

Ref document number: 09445413

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999913580

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999913580

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997011561

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019997011561

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999913580

Country of ref document: EP