JP6492304B2 - ガス透過度の測定装置及び測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス透過度の測定装置及び測定方法に関する。

食品及び薬品等の包装材や、有機ＥＬデバイス及び太陽電池等の精密機械の部品として、高いガスバリア性をもった薄膜材料を用いることが知られている。そして、薄膜材料のガスバリア性を評価する方法として、薄膜材料の水蒸気、酸素等のガスの透過度（以下、ガス透過度と記載）を測定することが知られている。ガス透過度は、密閉された空間の中で、測定の対象となるガス（対象ガス）に薄膜材料の一方の面を暴露し、他方の面側において検出される対象ガスの量を測定することによって測定される（例えば、特許文献１）。

以下に、ガス透過度の測定装置の一般的な構成について、図１２を用いて説明する。図１２は、ガス透過度を測定する測定装置の構成を示す概略図である。

図１２に示す測定装置は、薄膜材料である試料１０３を挟んで２つの空間を内部に有しているガス透過セル１０１と、各空間にガスを供給するか、または該各空間からガスを排出させる管１０２ａ〜１０２ｄと、管１０２ｂから排出されるガスを検出する検出器１０４とを備えている。このような構成の測定装置において、不活性ガスなどのキャリアガスを管１０２ａから上部の空間に供給するとともに、標的成分を含んでいるガスを管１０２ｃから下部の空間に供給すると、下部の空間から上部の空間に試料１０３を透過して移動した標的成分のガス１０５が管１０２ｂを通じて検出器１０４に検出される。

特開２００５−２３３９４３号公報（２００５年９月２日公開）

上記の測定装置を用いたガスバリア性の評価においては、ガスバリア性が高いことを確認する場合、すなわち、ガスが透過しないこと、あるいはほぼ透過しないことを確認する場合に、測定時間を長く要してしまうという問題がある。例えば１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の高感度な領域でガス透過度を測定する際には、１週間〜４週間程度と測定時間が長くかかる。そのため、１つの検出器に対して１つのガス透過セルを備えた測定装置で測定を実施した場合、測定装置の占有時間が長く一定期間に得られる結果が少なく効率が悪い。とはいえ、複数台の測定装置を準備するにはコスト面、スペース面で問題が生じる。

そこで、複数のガス透過セルを、そのそれぞれから伸ばした流路を介して１つのガス検出器に接続した測定装置が知られている。この測定装置では、検出対象となるガス透過セルを切り替えることによってガス透過度の測定の迅速化を図っている。複数のガス透過セルを備えたものとしては、ＭＯＣＯＮ社製の品名「ＭＯＣＯＮ超高感度水蒸気透過率測定装置」がある。

ところで、本願発明者らは、複数のガス透過セルを備えた上述の測定装置を用いて測定をおこなったところ、高感度測定の迅速性に改善の余地があることを見出した。また、この測定装置を用いて脆弱な薄膜材料を測定した場合に、薄膜材料がガス透過セル内で破損する場合があることを見出した。

そこで、本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、迅速な高感度ガス透過度測定を実現し、且つ試料（薄膜材料）を破損させることがないガス透過度の測定装置及び測定方法を提供することにある。

本発明の一形態に係るガス透過度の測定装置は、ガス透過度の測定対象物を固定して、該対象物を透過する気体を排出する複数のセルと、上記気体中の標的成分を検出する１つの検出器と、上記検出器への上記気体の流路を開閉する第１のバルブ、排気口、及び該排気口を開閉する第２のバルブが各上記セルに対応して設けられた、上記複数のセルと上記検出器との間に配された管と、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御して、上記排気口が開である状態において或る１つの上記セルに対応する上記流路を閉から開に切り替えた後に、該或る１つのセルに対応する上記排気口を閉として、該或る１つのセルの上記気体を上記検出器に導入させる制御部とを備えたことを特徴としている。

また、本発明の一形態に係る測定装置は、上記の構成に加えて、上記制御部が、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御して、上記排気口が開である状態において上記或る１つのセルに対応する上記流路を開から閉へ切り替える構成となっている。

また、本発明の一形態に係る測定装置は、上記の構成に加えて、上記排気口から排気された上記気体を排気する排気用管を更に備え、上記第２のバルブは、上記排気用管に設けられており、上記排気用管には、更に、該排気用管内の気圧を自動調整する自動圧力制御機器が設けられていることが好ましい。

また、本発明の一形態に係る測定装置は、上記の構成に加えて、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブが、金属から構成されていることが好ましい。

また、本発明に係るガス透過度の測定方法は、上述した構成の測定装置を用いたガス透過度の測定方法であって、上記測定対象物を透過する気体を上記セルから排出させるセル排出工程と、上記排気口を開としている状態において或る１つの上記セルに対応する上記流路を閉から開に切り替え、切り替えた後に、該或る１つのセルに対応する上記排気口を閉とするように、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御する制御工程と、上記制御工程の後に、上記或る１つのセルから導入された上記気体中の上記標的成分を検出する検出工程とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、測定が行われている際、第１のバルブまたは第２のバルブのいずれかは流路が開いている状態にあり、ガスの流れが滞ることがない。そのため、測定装置内において、ガスが圧縮されるのを回避することができる。これにより、検出器の検出値のデータ変動が小さくなり、またこれに伴って、検出値が適正値（理想値）までに近づいて安定するまでの時間が短縮される。そして、１つのガス透過セルにおいて測定が迅速化できるため、ガス透過セル間の切り替えを迅速におこなうことができ、ガス透過度測定全体の迅速化を実現することができる。更に、測定装置内のガスの圧力変動が小さいため、ガス透過セルに固定した測定対象物への負担が軽減され、破損が防がれる。そのため、脆弱な測定対象物の測定も可能となる。

本発明に係る測定装置の一実施形態であるガス透過度測定装置の構成を示す図である。 図１の部分拡大図である。 図１に示すガス透過度測定装置に設けられたバルブ自動制御部の制御タイミングのプログラムチャートを示す図である。 図１に示すガス透過度測定装置に設けられたバルブ自動制御部によるバルブの切り替え工程のフローチャートを示す図である。 図１に示すガス透過度測定装置を用いた本発明の一実施形態のバルブ自動制御方式におけるガス透過度測定の検出値と、比較構成のバルブ制御方式によるガス透過度測定の検出値とを比較した図である。 本発明の一実施形態のバルブ自動制御方式を用いてガス透過セルを切り替えて得られたガス透過度のプロット図である。 比較構成のバルブ制御方式を用いてガス透過セルを切り替えて得られたガス透過度のプロット図である。 本発明に係る測定装置の他の実施形態であるガス透過度測定装置の一部の構成を示す部分拡大図である。 本発明に係る測定装置の他の実施形態であるガス透過度測定装置の一部の構成を示す部分拡大図である。 本発明の一実施例において測定した水蒸気透過度（ガス透過度）の測定グラフを示す図である。 比較構成において測定した水蒸気透過度（ガス透過度）の測定グラフを示す図である。 従来技術の構成を示す図である。

〔実施形態１〕
本発明に係る測定装置及び測定方法の一実施形態について、図１から図７を参照して以下に説明する。

１．測定装置の構成
図１は、本発明に係る測定装置の一実施形態であるガス透過度測定装置の構成を示す概略図である。

本実施形態１に係るガス透過度測定装置１（測定装置）は、密閉された空間の中で、測定の対象となる薄膜材料（測定対象物）の一方の面を、測定の対象となるガスで暴露し、他方の面側において検出される対象ガスの量を測定することによって、薄膜材料のガス透過度を測定するための測定装置である。そのため、ガス透過度測定装置１は、図１に示すように、３つのガス透過セル（複数のセル）に構成される第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃと、１つの検出器３とを備えている。

更に、ガス透過度測定装置１は、図１に示すように、３つのガス透過セルと検出器３との間に配された管４に、検出器３に導入する気体（標的成分を含む気体）を排出するガス透過セルを切り替えるための複数のバルブを備えている。具体的には、第１の排気用バルブβ１（第２のバルブ）、第１の検出用バルブγ１（第１のバルブ）、第２の排気用バルブβ２、第２の検出用バルブγ２、第３の排気用バルブβ３及び第３の検出用バルブγ３を備えている。

更に、ガス透過度測定装置１は、図１に示すように、これらバルブを制御するためのバルブ自動制御部５（制御部）を備えている。

＜ガス透過セル＞
詳細は後述するが、第１のガス透過セル２ａには、第１の供給系６ａが接続されており、第１の供給系６ａを介してガスが供給される。そして、供給されたガスは、第１のガス透過セル２ａに固定されたガス透過度について試験される薄膜材料１００（図２）（測定対象物）を透過して、第１の検出用管７ａを介して検出器３と、第１の排気用管８ａを介して第１の排気口９ａとに排出される。

また、第２のガス透過セル２ｂには、第２の供給系６ｂが接続されており、第２の供給系６ｂを介してガスが供給される。そして、供給されたガスは、第２のガス透過セル２ｂに固定された薄膜材料１００（図２）を透過して、第２の検出用管７ｂを介して検出器３と、第２の排気用管８ｂを介して第２の排気口９ｂとに排出される。

また、第３のガス透過セル２ｃには、第３の供給系６ｃが接続されており、第３の供給系６ｃを介してガスが供給される。そして、供給されたガスは、薄膜材料１００（図２）を透過して、第３の検出用管７ｃを介して検出器３と、第３の排気用管８ｃを介して第３の排気口９ｃとに排出される。

ここで、各ガス透過セルの検出用管にはその流路の開閉をおこなう検出用バルブが設けられており、各ガス透過セルの排気用管にもその流路の開閉をおこなう排気用バルブが設けられている。各ガス透過セルに対応して検出用バルブと排気用バルブが設けられ、且つこれらが切り替えられることにより、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃのなかから、測定を行うガス透過セルと排気を行うガス透過度セルとの選択をすることができる。具体的には、第１のガス透過セル２ａに対応して、第１の検出用管７ａに第１の検出用バルブγ１が設けられ、第１の排気用管８ａに第１の排気用バルブβ１が設けられている。また、第２のガス透過セル２ｂに対応して、第２の検出用管７ｂに第２の検出用バルブγ２が設けられ、第２の排気用管８ｂに第２の排気用バルブβ２が設けられている。また、第３のガス透過セル２ｃに対応して、第３の検出用管７ｃに第３の検出用バルブγ３が設けられ、第３の排気用管８ｃに第３の排気用バルブβ３が設けられている。

そして、詳細は後述するが、第１の排気用バルブβ１、第１の検出用バルブγ１、第２の排気用バルブβ２、第２の検出用バルブγ２、第３の排気用バルブβ３及び第３の検出用バルブγ３の切り替え（開閉動作）は、バルブ自動制御部５による制御を受けておこなわれる。

図２は、第１のガス透過セル２ａの具体的構成を示す概略図である。なお、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃは、第１のガス透過セル２ａと同一の構成であるため、ここでは第１のガス透過セル２ａのみについて説明し、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃについての説明は省略する。

第１のガス透過セル２ａは、上部材１０ａと下部材１０ｂとを有しており、上部材１０ａと下部材１０ｂとを組み合わせることよって中空構造のセルを形成する。そして、組み合わせる際に、間に薄膜材料１００を挟むことによって、薄膜材料１００を第１のガス透過セル２ａに固定することができる。固定された薄膜材料１００が中空構造を二分するようにセル内部に配されることにより、第１のガス透過セル２ａの内部空間は、薄膜材料１００を境にして第１の空間１１ａ及び第２の空間１１ｂに分けられる。

第１のガス透過セル２ａの第２の空間１１ｂ側には、第１の供給系６ａ（図１）を構成する供給管１２ａが接続されており、この供給管１２ａに接続されたガス供給部１３ａから第１のガスが供給される。第１のガスが供給されると、第２の空間１１ｂ側に同じく設けられた管１２ｄを通って排気されるが、第１のガスに含まれている成分の１種以上が、薄膜材料１００を透過して第２の空間１１ｂから第１の空間１１ａに移動する。

第１のガス透過セル２ａの第１の空間１１ａ側には、第１の供給系６ａ（図１）を構成する供給管１２ｂが接続されており、この供給管１２ｂに接続されたガス供給部１３ｂから第２のガスが供給される。そして、第１の空間１１ａ側に同じく設けられた排出口から、第２のガスと、薄膜材料１００を透過して第２の空間１１ｂから第１の空間１１ａに移動した第１のガスに含まれている成分との混合物が排出される。この排出口から排出されたガスが、第１の検出用管７ａと、第１の排気用管８ａとに流れる構成となっている。

なお、第１のガス透過セル２ａの外表面の大部分は、温度制御部１４に覆われている。第１のガス透過セル２ａは直接的に温度制御をされているので、ガス透過セルの温度を一定に保つことが容易である。

＜検出器＞
検出器３は、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃが排出したガス（標的成分を含む気体）を導入して、ガスに含まれる標的成分を測定することにより、薄膜材料１００のガス透過度を測定する。標的成分としては、水蒸気などを挙げることができる。検出器３には、ガス透過度を測定する従来周知の検出器を採用することができる。

検出器３には、第１の検出用管７ａ、第２の検出用管７ｂ及び第３の検出用管７ｃが合わさって成る共通管（不図示）が接続しており、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃが排出したガスが導入される。具体的には、後述するようにバルブを制御することによって、検出器３には、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃのいずれかから排出されたガスが導入される。すなわち、同時に複数のガス透過セルから排出されたガスが検出器３に導入することはない。

＜バルブ自動制御部＞
バルブ自動制御部５は、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃのいずれかから排出されたガスが検出器３に導入されるように、各ガス透過セルに対応して設けられた先述のバルブ群の動作（開閉動作）を制御する。本実施形態１では、このバルブ自動制御部５のバルブ制御機構に主な特徴がある。これを説明するにあたり、まずは比較構成の問題点を挙げ、その解決方法を説明することによりバルブ自動制御部５を説明する。

＜比較構成とその問題点＞
比較構成として、図１の本実施形態１のバルブ自動制御部５以外の構成において同一の構成のガス透過度測定装置を仮定する。すなわち、比較構成のガス透過度測定装置には、図１のバルブ自動制御部５とは異なる比較構成のバルブ制御装置が設けられているものとする。

そして、比較構成のバルブ制御装置は、第１のガス透過セル２ａに対応する第１の検出用バルブγ１と第１の排気用バルブβ１とを同時に切り替えるように制御するものとする。具体的には、次の工程で切り替えがおこなわれるものとする；
（工程Ａ）排気用バルブが開かれており、ガスは第１のガス透過セル２ａから第１の排気口９ａに流れている工程
（工程Ｂ）工程Ａに続いて、第１の排気用バルブβ１が閉じられると同時に第１の検出用バルブγ１が開かれて、ガスが第１のガス透過セルから検出器に流れる工程。

なお、各バルブは、その特性上（構造上）、バルブの動作中、すなわちバルブを切り替えて流路を開から閉、またその逆にする間はガスの流通が遮断されるため、第１の排気用バルブβ１と第１の検出用バルブγ１とを同時に切り替えると、第１の検出用バルブγ１及び第１の排気用バルブβ１の上流（ガス透過セル側）においてガスの流れが滞ってガスの圧縮が生じる。

ガスの圧縮が生じた状態で、比較構成のバルブ制御装置が第１の検出用バルブγ１を切り替えて検出用管の流路が開き、ガスが検出器３に導入されると、検出値のデータに不都合なピークが生じる（詳細は後述）。このように、検出値のデータが変動することにより、検出値が安定するまでの時間が長くなり、測定の迅速性に欠ける。

また、薄膜材料１００がガスバリア性が高いことを確認する場合、すなわち、ガスが透過しないこと、あるいはほぼ透過しないことを確認する場合に、ガス透過度の適正値（理想値）に近づけることが難しく、例えば１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下のガス透過度を確認するような高感度の測定が困難となる。

また、薄膜材料１００が脆弱な試料である場合には、ガスの圧縮によって、ガス透過セル内の圧力の上昇により薄膜材料１００を破損してしまうことがある。

ここで、薄膜材料１００とは、周知の多孔性材料を挙げることができるが、ガスバリア性の高いものとして、ガラスからなる薄膜を挙げることができ、ガラスからなる薄膜のうちの厚さ５μｍ〜５０μｍ程度の薄膜は脆弱な試料の一例として挙げることができる。

このように、比較構成において生じる問題を、本実施形態１のガス透過度測定装置１は、バルブ自動制御部５を用いて次のようにして解決する。

２．ガス透過度の測定方法
＜バルブ自動制御部５の制御機構＞
図３は、バルブ自動制御部５が、第１の検出用バルブγ１及び第１の排気用バルブβ１の制御を行うタイミングのプログラムのチャートを示している。プログラム上では、バルブ自動制御部５が、第１の排気用バルブβ１をＯＮにして第１の排気用管８ａ（図２）の流路を開いている（排気している）間に、ＯＦＦにしている第１の検出用バルブγ１をＯＮに切り替えて第１の検出用管７ａ（図２）の流路を開き（図３中のＡ）、第１の検出用管７ａの流路が完全に開いてから第１の排気用バルブβ１をＯＮからＯＦＦに切り替えて第１の排気用管８ａ（図２）の流路を閉じる（図３中のＢ）。また、第１の検出用管７ａの流路を閉じる際には、第１の検出用バルブγ１がＯＮで第１の検出用管７ａの流路が完全に開いている状態において、ＯＦＦにしている第１の排気用バルブβ１をＯＮに切り替えて第１の排気用管８ａを開き（図３中のＣ）、第１の排気用管８ａが完全に開いてから第１の検出用バルブγ１をＯＦＦして第１の検出用管７ａの流路を閉じている（図３中のＤ）。すなわち、プログラム上では次の各工程に沿ってバルブの切り替えをおこなう。

（工程１）バルブ自動制御部５が、第１の排気用バルブβ１をＯＮにして第１の排気用管８ａの流路を開いている間に、第１の検出用バルブγ１をＯＦＦからＯＮに切り替えて第１の検出用管７ａの流路を開く工程
（工程２）バルブ自動制御部５が、工程１に続いて、第１の検出用管７ａの流路が完全に開いてから第１の排気用バルブβ１をＯＮからＯＦＦに切り替えて、第１の排気用管８ａの流路を閉じる工程
（工程３）バルブ自動制御部５が、工程２に続いて、第１の検出用バルブγ１がＯＮで第１の検出用管７ａの流路が完全に開いている状態において、第１の排気用バルブβ１をＯＦＦからＯＮに切り替えて、第１の排気用管８ａの流路を開く工程
（工程４）バルブ自動制御部５が、工程３に続いて、第１の排気用管８ａが完全に開いてから第１の検出用バルブγ１をＯＮからＯＦＦに切り替えて、第１の検出用管７ａの流路を閉じる工程。

このバルブ自動制御部５による切り替え方式によれば、図３に示すＡ−Ｂ期間及びＣ−Ｄ期間において、第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１がともにＯＮになっていて、第１の検出用管７ａと第１の排気用管８ａとがともに開いている状態となるため、ガス透過度測定装置１内のガスの流れが比較構成のように止まることがない。

ここで、Ａ−Ｂ期間及びＣ−Ｄ期間は、流路が完全に閉じられている状態から完全に開いた状態となるまで（またはその逆）の期間とすることができ、例えば１〜２０秒間であることが好ましく、３〜１０秒間がより好ましい。

なお、検出器３による検出は、図３に示すＢ−Ｃ期間において行われる。

なお、以上の（工程１）〜（工程４）は、本実施形態１のガス透過度測定装置１を用いたガス透過度の測定方法を説明していると換言することもできる。

このように、バルブ自動制御部５は、第１のガス透過セル２ａに対応して設けられた第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１を制御する。なお、バルブ自動制御部５は、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃのそれぞれに対応して設けられた排気用バルブ及び検出用バルブも同様におこなうので、ここでは説明を省略する。

以上のような各ガス透過セルに対応したバルブのバルブ自動制御部５による制御機構を用いて、本実施形態１のガス透過度測定装置１は、次のようなフローで、検出器３によって検出する対象のガス透過セルを切り替える。

図４は、バルブ自動制御部５により制御された、バルブの切り替え工程のフローチャートを示している。なお、ステップＳ１を開始する時点では、第１の排気用バルブβ１、第２の排気用バルブβ２、第３の排気用バルブβ３、第１の検出用バルブγ１、第２の検出用バルブγ２及び第３の検出用バルブγ３は閉じて（ＯＦＦにして）いる。

ステップＳ１では、図１に示すバルブ自動制御部５が第１の排気用バルブβ１、第２の排気用バルブβ２及び第３の排気用バルブβ３を開いて（ＯＮにして）、第１の排気用管８ａ、第２の排気用管８ｂ及び第３の排気用管８ｃの流路を開く。これにより、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃから透過されたガスを、第１の排気口９ａ、第２の排気口９ｂ及び第３の排気口９ｃから排気させる。なお、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃのそれぞれからのガスの排出（セル排出工程）は、第１の排気用バルブβ１、第２の排気用バルブβ２及び第３の排気用バルブβ３を開く（ＯＮにする）前におこなってもよい。

ステップＳ２では、ステップＳ１後に、図１に示すバルブ自動制御部５が、第１の検出用バルブγ１を開いて（ＯＮにして）、第１の検出用管７ａを開く。これにより、第１のガス透過セル２ａから排出されるガスは、第１の排気口９ａへ供給されるとともに、検出器３へも供給される。

ステップＳ３では、ステップＳ２後に、バルブ自動制御部５が、第１の排気用バルブβ１を閉じて（ＯＦＦにして）、第１の排気用管８ａを閉じる。これにより、第１のガス透過セル２ａから排出されたガスの第１の排気口９ａからの排気が停止し、ガスの流れを検出器３への供給のみにする（制御工程）。これにより、検出器３は、第１のガス透過セル２ａから排出されたガスの測定を実施する（検出工程）。すなわち、ステップＳ２及びＳ３は、第１のガス透過セル２ａの測定工程であると換言することができる。

ステップＳ４では、ステップＳ３後に、バルブ自動制御部５が、第１の排気用バルブβ１を開いて（ＯＮにして）、第１の排気用管８ａを開く。これにより、第１のガス透過セル２ａから排出されるガスを再び第１の排気口９ａと検出器３とに供給する。

ステップＳ５では、ステップＳ４後に、バルブ自動制御部５が、第１の検出用バルブγ１を閉じて（ＯＦＦにして）、第１の検出用管７ａを閉じる。これにより、第１のガス透過セル２ａから排出されるガスの検出器３への供給が停止する。すなわち、ステップＳ４及びＳ５は、ガスの流路の切り替える工程であると換言することができる。

ステップＳ６では、ステップＳ５後に、バルブ自動制御部５が、第２の検出用バルブγ２を開いて（ＯＮにして）、第２の検出用管７ｂを開く。これにより、第２のガス透過セル２ｂから排出されるガスは、第２の排気口９ｂへ供給されるとともに、検出器３へも供給される。

ステップＳ７では、ステップＳ６後に、バルブ自動制御部５が、第２の排気用バルブβ２を閉じて（ＯＦＦにして）、第２の排気用管８ｂを閉じる。これにより、第２のガス透過セル２ｂから排出されるガスの第２の排気口９ｂからの排気が停止し、ガスの流れを検出器３への供給のみにする。これにより、検出器３は、第２のガス透過セル２ｂから排出されたガスの測定を実施する。すなわち、ステップＳ６及びＳ７は、第２のガス透過セル２ｂの測定工程であると換言することができる。

ステップＳ８では、ステップＳ７後に、バルブ自動制御部５が、第２の排気用バルブβ２を開いて（ＯＮにして）、第２の排気用管８ｂを開く。これにより、第２のガス透過セル２ｂから排出されるガスを再び第２の排気口９ｂと検出器３とに供給する。

ステップＳ９では、ステップＳ８後に、バルブ自動制御部５が、第２の検出用バルブγ２を閉じて（ＯＦＦにして）、第２の検出用管７ｂを閉じる。これにより、第２のガス透過セル２ｂから排出されるガスの検出器３への供給が停止する。すなわち、ステップＳ８及びＳ９は、ガスの流路の切り替える工程であると換言することができる。

ステップＳ１０では、ステップＳ９後に、バルブ自動制御部５が、第３の検出用バルブγ３を開いて（ＯＮにして）、第３の検出用管７ｃを開く。これにより、第３のガス透過セル２ｃから排出されるガスは、第３の排気口９ｃへ供給されるとともに、検出器３へも供給される。

ステップＳ１１では、ステップＳ１０後に、バルブ自動制御部５が、第３の排気用バルブβ３を閉じて（ＯＦＦにして）、第３の排気用管８ｃを閉じる。これにより、第３のガス透過セル２ｃから排出されるガスの第３の排気口９ｃからの排気が停止し、ガスの流れを検出器３への供給のみにする。これにより、検出器３は、第３のガス透過セル２ｃから排出されたガスの測定を実施する。すなわち、ステップＳ１０及びＳ１１は、第３のガス透過セル２ｃの測定工程であると換言することができる。

ステップＳ１２では、ステップＳ１１後に、バルブ自動制御部５が、第３の排気用バルブβ３を開いて（ＯＮにして）、第３の排気用管８ｃを開く。これにより、第３のガス透過セル２ｃから排出されるガスを再び第３の排気口９ｃと検出器３とに供給する。

ステップＳ１３では、ステップＳ１２後に、バルブ自動制御部５が、第３の検出用バルブγ３を閉じて（ＯＦＦにして）、第３の検出用管７ｃを閉じる。これにより、第３のガス透過セル２ｃから排出されるガスの検出器３への供給が停止する。以上で測定が終了する。すなわち、ステップＳ１２及びＳ１３は、ガスの流路の切り替える工程であると換言することができる。

＜バルブの材質＞
本実施形態１のガス透過度測定装置１に用いられる各バルブ（第１の排気用バルブβ１、第１の検出用バルブγ１、第２の排気用バルブβ２、第２の検出用バルブγ２、第３の排気用バルブβ３及び第３の検出用バルブγ３）は、従来周知のバルブを用いることができるが、なかでも金属からなるものを用いることが好ましい。その理由は、金属からなるものを用いれば、水分が吸着することがないため、高感度な測定ができ、耐熱であればガス透過セルを加熱することができるため、様々な条件での測定を実施することができる。仮に樹脂製のバルブを採用した場合、ガスが流れる際にバルブに水分が吸着してしまい。ガス透過度の測定データに影響を与え、高感度な測定が困難になる場合がある。また樹脂製のバルブではガス透過セルを加熱することができないため、測定条件が制限されてしまう場合がある。なお、本発明は樹脂製のバルブを使用する態様を発明の範囲から排除するものではない。

＜本実施形態１の効果＞
本実施形態１において説明した第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１の切り替え方式と、比較構成の切り替え方式（第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１を同時に切り替える方式）とを比較することによって、本実施形態１の効果を説明する。

図５は、本実施形態１のバルブ自動制御方式（図５中の（ｉ））と、比較構成のバルブ制御方式（図５中の（ｉｉ））とにおけるガス透過度測定の検出値の比較図である。なお、図５には、適正値（図５中の（ｉｉｉ））も併せて示している。適正値（ｉｉｉ）は、バルブの切り換えをすることがなく、１つの検出器に対して１つのガス透過度セルのみが接続されているガス透過度測定装置によってガスバリア性が高い薄膜材料を用いて得られる検出器の検出値であり、該ガス透過のガス透過度である。

先述したように比較構成のバルブ制御方式は、２つのバルブを同時に切り替える際に、ガスの流れが止まり、ガスが圧縮され圧力変動を起こす。そのため、検出器へのガスの供給が開始した時点で圧縮したガスが供給されるため、検出器の検出値に異常に大きなピークが生じる（図５中の（ｉｉ）の矢印ａで示した検出値のピーク）。これにより、比較構成の場合では、ガス供給を開始してから検出値が安定するのに、矢印ｃまでの比較的長い時間が必要となる。

また比較構成のバルブ制御方式を用いた場合には、検出値が適正値（ｉｉｉ）に至らない。すなわち、比較構成のバルブ制御方式を用いた場合には、高感度の測定が困難であるといえる。

一方、本実施形態１では、一方のバルブの開閉を切り替える途中の間においても、もう一方のバルブが開いているため、ガス透過度測定装置内のガスの流れが滞ることはない。そのため、比較構成のように圧縮したガスが検出器に供給されることがない。そのため、図５中の（ｉ）に示すように、本実施形態１の検出値には、比較構成のように異常に大きなピークは生じない。そのため、ガス供給を開始してから検出値が安定するのに、矢印ｂまでの比較的短い時間、すなわち比較構成において検出値が安定する時点（矢印ｃ）よりも短い時間、で安定する。
したがって、ガス透過度を迅速に測定することが可能である。

また、本実施形態１の場合、ガスの圧縮が生じないため、比較構成において説明したような薄膜材料１００への負荷を減らすことができる。これにより、比較構成に比べて、脆弱な薄膜材料１００を測定対象とすることができる。

本実施形態１のバルブ自動制御方式を用いれば、バルブを切り替える際に、ガスの流れが止まることがないため、検出値のデータが安定するまでの時間が短く迅速に測定を実施することができる。

ここで、図６は、本実施形態１のバルブ自動制御方式を用いて、測定するガス透過セルを切り替えて得られたガス透過度のプロット図である。なお、図６における３種のグラフは、第１のガス透過セル２ａから排出されるガスを用いた検出値のグラフ（図６中の丸印）、第２のガス透過セル２ｂから排出されるガスを用いた検出値のグラフ（図６中の四角印）及び第３のガス透過セル２ｃから排出されるガスを用いた検出値のグラフ（図６中の三角印）である。図６では、図４を用いて説明したように、第１のガス透過セル２ａ、第２のガス透過セル２ｂ、第３のガス透過セル２ｃをこの順で切り替えて検出器３で検出し、更に複数回繰り返した場合のプロット図である。

本実施形態１のバルブ自動制御方式によれば、１つのガス透過セルにおける１回の測定において検出値が安定するまでの時間が比較的短い（つまり、図６において１つの測定点をとるまでの時間が短い）。そのため、ガス透過セルから次のガス透過セルに切り替えるまでの測定間隔が短くなる（例えば図６の間隔Ｔ）。そのため、所定の時間内において多くの測定点をとることができ、ガス透過度の安定の判断が早くなり、測定の迅速性が得られる。

図７は、比較構成のバルブ制御方式を用いて、測定するガス透過セルを切り替えて得られたガス透過度のプロット図であり、図６の本実施形態１のものに対応している。比較構成のバルブ制御方式によれば、１つのガス透過セルにおける１回の測定の検出値が安定するまでの時間が長い。そのため、ガス透過セルから次のガス透過セルに切り替えるまでの測定間隔が長くなる（例えば図６の間隔ｔ）。そのため、所定の時間内においてとれる測定点は図６に比べて少なくなり、ガス透過度の変化が分かり難く、ガス透過度の安定の判断に時間が掛かり、測定の迅速性が損なわれる。

なお、本実施形態１では、例えば第１のガス透過セル２ａに対応した第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１において、第１の検出用バルブγ１を閉めるときにも、閉める前に第１の排気用バルブβ１を開ける構成となっている。しかしながら、本発明は、第１の検出用バルブγ１を閉めるときには、閉めると同時に第１の排気用バルブβ１を開ける構成としてもよい。要するに、本発明の主な目的は、第１の検出用バルブγ１を開いて検出器３にガスを導入する時点において、圧縮したガスが検出器３に流れることを防ぐことにある。そのため、この目的を達成することだけを考慮すれば、検出器３へのガスの供給を停止するタイミングにおいては、本実施形態１のようなバルブの制御方式を採用する必要はない。

〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図８に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。

図８は、本実施形態２のガス透過度測定装置１における第１のガス透過セル２ａ及びその近傍を図示した模式図である。なお、第２のガス透過セル２ｂの第２の排気口９ｂ及び第３のガス透過セル２ｃの第３の排気口９ｃは、第１のガス透過セル２ａの第１の排気口９ａと同一の構成であるため、図８では第１のガス透過セル２ａ近傍のみを図示している。

図８は示す本実施形態２のガス透過度測定装置１には、第１のガス透過セル２ａの第１の排気口９ａに実施形態１には無い自動圧力制御機器１５が設けられている。

上述の実施形態１においては、第１の排気用バルブβ１によって第１の排気用管８ａの流路が開いている場合、第１の排気口９ａは外部に向かって開口しているため、第１の排気用管８ａ内は外気圧（すなわち大気圧）となる。また、第１のガス透過セル２ａから検出器３に流れるガスの圧力は大気圧より大きい。そのため、上述の実施形態１においては、第１の検出用管７ａ内の気圧は、第１の排気用管８ａ内の気圧よりも高く、両者に差が生じている。そのため、上述の実施形態１においては、第１の排気用バルブβ１を開く際、ガス透過度測定装置１の中で僅かながらガスの圧力変動が起きる。

そこで、本実施形態２では、これを回避するべく、第１の排気用管８ａに自動圧力制御機器１５を設けている。自動圧力制御機器１５は、第１の排気用管８ａ内の気圧を、第１の検出用管７ａ内の気圧と等しくすることができる。自動圧力制御機器１５を設けることにより、第１の排気用バルブβ１を切り替えた際も、ガス透過度測定装置１の中の圧力を一定に保つことができ、圧力変動を実施形態１よりも一層抑えることができる。また、これに伴って、薄膜材料１００への負荷もより軽減でき、薄膜材料１００の破損を更に生じ難くすることができる。

〔実施形態３〕
本発明の他の実施形態について、図９に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。

上述の実施形態１では、各ガス透過セルに接続された管４の排気用管と検出用管との分岐部（第１のガス透過セル２ａの場合の第１の排気用管８ａと第１の検出用管７ａとの連結部）にそれぞれ２つのバルブ（第１のガス透過セル２ａの場合の第１の排気用バルブβ１及び第１の検出用バルブγ１）が設けられた構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図９に示す構成であってもよい。

図９は、本実施形態３を示す図であり、図１の第１のガス透過セル２ａに接続された配４の分岐部に相当する部分拡大図である。

図９に示す本実施形態３では、分岐部（第１のガス透過セル２ａの場合の第１の排気用管８ａと第１の検出用管７ａとの連結部）に３つのバルブが設けられている。具体的には、図１と同じ第１の排気用バルブβ１、第１の検出用バルブγ１に加えて、分岐部の上流位置にもバルブα１が配されている。

このバルブα１も、他のバルブと同様にバルブ自動制御部５により制御されているが、常に分岐部の上流位置の流路を開いているように制御されていればよい。このバルブα１は、第２のガス透過セル２ｂ及び第３のガス透過セル２ｃに対応する分岐部の上流位置にも設けてもよい。

本発明の一実施例について図１０に基づいて説明する。

図１０は、実施形態１に示すガス透過度測定装置１を用いた実施例によって得られる水蒸気透過度（ガス透過度）の測定グラフを示す図である。図１０中の（ａ）は、測定グラフに全測定データが納まるように水蒸気透過度の値を調整したグラフである。図１０中の（ｂ）は、測定グラフの安定の判断を容易にするために、図１０中の（ａ）の測定グラフを縦軸方向に拡大したグラフである。本実施例では、バルブ切り替え時の水蒸気透過度（ガス透過度）の変化を観測するため、試験ガスに暴露される面積が１９．６ｃｍ²のガス透過セルに、水蒸気を通さないＳＵＳ板（図２における薄膜材料１００に相当）を装着した状態で水蒸気透過試験を行い、ブランク値を測定した経時変化を示す。なお、測定前には高純度窒素をガス透過セル内及び管内に供給して内部の水蒸気を十分減衰させた。また、測定は、温度を４０℃に設定し、湿度を９０％ＲＨの条件において実施した。なお、比較例として、比較構成のバルブ切り替え方式を用いて実施した結果を図１１中の（ａ）及び図１１中の（ｂ）に示す。なお、図１１中の（ｂ）は図１１中の（ａ）の測定グラフを縦方向に拡大したグラフである。

図１０に示す実施例では、グラフの横軸が０の時点よりも前に第１の排気用バルブと第１の検出用バルブとを開いておいた。このとき、第２の排気用バルブ及び第３の排気用バルブも開いており、第２の検出用バルブ及び第３の検出用バルブは閉じていた。

次に横軸が０の時点で第１の排気用バルブを閉じて第１の検出用バルブのみを開いた状態とし、第１のガス透過セルから排出されたガスのみを検出器に供給するようにした。

そして、横軸が２の時点まで第１のガス透過セルが排出したガスの水蒸気透過度の測定が行われた。

次に横軸が２の時点で、第１の排気用バルブを再び開き、第１の排気用バルブと第１の検出用バルブとが開いた状態を５秒間確保した。

その後、第１の検出用バルブを閉じて、第２の検出用バルブを開き、第２の排気用バルブを閉じて第２の検出用バルブのみを開いた状態とし、第２のガス透過セルから排出されたガスのみを検出器に供給するようにした。

その結果、図１０中の（ａ）に示すように、０から０．５時間までの水蒸気透過度の上昇（ピーク）を抑えることができていることが示された。また０．５から２時間までの水蒸気透過度の数値が小さくなり適正値（図５の（ｉｉｉ））に近づけることができた。

一方、図１１中の（ａ）に示す比較構成の場合、ガス透過度は、排気用バルブ及び検出用バルブを横軸０の時点と横軸２の時点とにおいて同時に切り替えた。すると、０から０．５時間までの水蒸気透過度の上昇は、図１０の実施例の上昇に比べて格段に大きくなった。

また、図１０中の（ｂ）に示すように、実施例の場合は、横軸が１の時点でガス透過度が安定した（つまり、検出値の仮想近似線がフラットになった）。これに対して、図１１中の（ｂ）に示された比較構成では、横軸が１の時点ではガス透過度は安定せず、横軸が２の時点で安定した。すなわち、実施例のほうが、迅速な測定を実施することができることが示された。

本発明は上述した各実施形態及び変形形態並びに実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、種々の薄膜材料のガス透過度測定に利用することができる。

１ ガス透過度測定装置
２ａ 第１のガス透過セル
２ｂ 第２のガス透過セル
２ｃ 第３のガス透過セル
３ 検出器
４ 管
５ バルブ自動制御部
６ａ〜６ｃ 供給系
７ａ 第１の検出用管
７ｂ 第２の検出用管
７ｃ 第３の検出用管
８ａ 第１の排気用管
８ｂ 第２の排気用管
８ｃ 第３の排気用管
９ａ 第１の排気口
９ｂ 第２の排気口
９ｃ 第３の排気口
１０ａ 上部材
１０ｂ 下部材
１１ａ 第１の空間
１１ｂ 第２の空間
１２ａ〜１２ｄ 管
１３ａ、１３ｂ ガス供給部
１４ 温度制御部
１５ 自動圧力制御機器
１００ 薄膜材料（測定対象物）
α１ バルブ
β１ 第１の排気用バルブ
β２ 第２の排気用バルブ
β３ 第３の排気用バルブ
γ１ 第１の検出用バルブ
γ２ 第２の検出用バルブ
γ３ 第３の検出用バルブ

Claims (5)

1. ガス透過度の測定対象物を固定して、該対象物を透過する気体を排出する複数のセルと、
   上記気体中の標的成分を検出する１つの検出器と、
   上記検出器への上記気体の流路を開閉する第１のバルブ、排気口、及び該排気口を開閉する第２のバルブが各上記セルに対応して設けられた、上記複数のセルと上記検出器との間に配された管と、
   上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御して、上記排気口が開である状態において或る１つの上記セルに対応する上記流路を閉から開に切り替えた後に、該或る１つのセルに対応する上記排気口を閉として、該或る１つのセルの上記気体を上記検出器に導入させる制御部とを備えたことを特徴とするガス透過度の測定装置。
2. 上記制御部は、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御して、上記排気口が開である状態において上記或る１つのセルに対応する上記流路を開から閉へ切り替えることを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
3. 上記排気口から排気された上記気体を排気する排気用管を更に備え、
   上記第２のバルブは、上記排気用管に設けられており、
   上記排気用管には、更に、該排気用管内の気圧を自動調整する自動圧力制御機器が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の測定装置。
4. 上記第１のバルブ及び上記第２のバルブは、金属から構成されていることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項に記載の測定装置。
5. 請求項１から４までの何れか１項に記載の測定装置を用いたガス透過度の測定方法であって、
   上記測定対象物を透過する気体を上記セルから排出させるセル排出工程と、
   上記排気口を開としている状態において或る１つの上記セルに対応する上記流路を閉から開に切り替え、切り替えた後に、該或る１つのセルに対応する上記排気口を閉とするように、上記第１のバルブ及び上記第２のバルブを制御する制御工程と、
   上記制御工程の後に、上記或る１つのセルから導入された上記気体中の上記標的成分を検出する検出工程とを含むことを特徴とする、ガス透過度の測定方法。

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