JP5134626B2 - 容器および密閉部材のガス透過度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は様々な形状の瓶類やバッグ類あるいは膜体類およびキャップ等の密閉要素のガス透過度を測定する方法に関する。

食品および薬剤を包装する包装産業では良く知られているように、内容物の品質保持のために包装容器に対する酸素並びに他のガスの透過性を抑制することが必要である。

容器の酸素透過度測定システムは米国特許願２００５０７６７０５に記載されている。この出願では２つの異なる場合での理想気体の法則に従って、容器内浸透ガスの量変動を特殊センサで測定する方法が解説されている。解説されている計算式は容器内の経時的ガス量変動を求めるために経時的に積分される。２つのガス量測定を実行する前に、長時間に亘り過渡相の終了を待つ必要が生じ、処理経費が高くなる。

別な通常方法では分析対象の容器は試験チャンバに入れられる。試験チャンバでは容器は、キャリアガス（通常は窒素）を容器内外に通過させる吸気ダクトと吐出ダクトの部分以外は適当に密閉され、絶縁されている。試験チャンバ内では、容器の外に、純粋サンプルガス（通常は酸素または二酸化炭素）あるいはキャリアガスとサンプルガスとの混合ガスが送られる。同時にサンプルガスは容器壁を通過して容器内に浸透することができる。容器内を循環するキャリアガスは容器内の圧力を試験チャンバ内の圧力（通常は大気圧）と同一に維持し、圧力差の発生を防止して容器の崩壊を回避させ、同時にその濃度を検出するために浸透ガスを検出装置に送る。

容器から流出するキャリアガスはセンサ装置（通常は電気化学セルあるいは赤外線検出器）に到達する。センサ装置は測定を開始するとキャリアガス流内の浸透ガスの変動比を検出する。試験チャンバ内のサンプルガス流と容器内のキャリアガス流の両方を一定に保つことでセンサ装置は安定状態にまで収束するチャートに従って作動する。すなわち、浸透ガスの測定濃度は経時的に一定であるという状態に保たれる。収束すると測定値は容器内に浸透するガス流を表す。すなわち容器の透過度に比例する値を表す。

同一方法がコルク類並びにキャップ類等である容器用の低透過性密閉要素の透過度測定に利用できる。容器は試験チャンバ内に前述同様に配置され、密閉要素で密閉される。容器壁にはキャリアガス流のための吸気通路と吐出通路（通常はエポキシ樹脂で密閉）が人工的に設けられる。

このシステムの問題点は収束状態に至るまでの待機時間の長さである。場合によっては非常に長く、例えばコルクの場合には何週間もかかり、結果として処理費用が嵩む。

従って、本発明の目的は従来の方法よりも大幅に時間が短縮された容器または密閉要素のガス透過度測定方法を提供する。

さらに、さほど高感度で高価である必要がないセンサを利用した容器のガス透過度測定方法も提供する。

当該課題の解決は、外面、壁厚および内面を有した容器またが密閉要素のガス透過度測定のための本発明にかかる方法によって達成される。この壁厚内においてサンプルガスの開始濃度（初期濃度）が設定される。

この測定方法は、
容器または密閉要素を通るサンプルガスの透過度を測定する方法であって、
前記容器または密閉要素は、外面と、壁厚と、内面とを有しており、当該壁厚内は前記サンプルガスの開始濃度（初期濃度）に設定されており、
当該方法が、
予め定められた一定の濃度で、他のガスに混合されたサンプルガスの流れに前記外面を接触させるステップと、
予め定められた一定の濃度のキャリアガスの流れに前記内面を接触させるステップと、
実際に浸透し且つキャリアガスにより運ばれるところのサンプルガスを測定する前記キャリアガスを前記内面に接触させるステップと、
測定される浸透ガス値の安定状態を待って、当該安定状態における測定値を、前記サンプルガスに対する前記容器または密閉要素の透過度とみなすステップと、を含んでなる測定方法において、
前記外面に接触する前記サンプルガスの濃度と、前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度（初期濃度）との差が、前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度（初期濃度）と、前記内面に接触する前記サンプルガスの予定濃度との差にほぼ等しくなるように、前記外面に接触する前記サンプルガスの濃度が選択され、
前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度（初期濃度）は、溶解度係数がほぼ１であると想定して計算されることを特徴とする。

換言すると、材料内のサンプルガスの溶解度係数を約１と想定することで、容器の壁厚内でサンプルガスの開始濃度（初期濃度）がＸであり、容器内でサンプルガスの開始濃度（初期濃度）がＸ_０であれば、本発明によれば容器から排出されたサンプルガスの濃度は２（Ｘ−Ｘ_０）となる。よって収束後の外面と内面の間の壁厚内のサンプルガス濃度の特徴は実質的に直線状に減少し、平均値は壁厚の中央線で降下し、開始値Ｘとなる。従ってサンプルガスの移動は、外面線と中央線の間および中央線と内面線の間の半壁厚に配分され、移動時間と収束時間を大幅に短縮する。

有利なことに、サンプルガスが全く存在しない場合に内面が純粋キャリアガスと接触すると、外面が接触するサンプルガスの測定された固定濃度は実質的に壁厚内の開始サンプルガス濃度の２倍として選択される。

特に、容器の酸素透過度を測定するとき、絶縁試験チャンバ内に存在する酸素比は４０％から４４％、特に４２％にセットされる。この場合には開始条件で分析される要素の全断面のガス比は２０％から２２％、特に実質的に２１％（空気中の酸素濃度）にセットされる。容器材料内の酸素溶解度係数を約１とすると、都合よく考えられるならこの状態になる。実際には、材料内の酸素濃度は、通常は常に１よりも大幅に小さい溶解度係数に反応するこの値に比例する。約１とされた溶解度係数の選択は計算の容易化のみを目的に実行される。

本発明によれば、開始状態でのサンプルガスの濃度は外面と内面の間の中央面での固定値に維持される。特に酸素がサンプルガスである場合には、中央面での固定値は２０％から２２％、特に実質的に２１％に設定される。

従来方法によるガス透過度測定試験を実施する装置の概略図。 その外面が空気と接触する壁厚部を有した分析対象の容器の壁断面部を浸透する浸透過渡相の図。 本発明の方法に従ったガス透過度測定試験を実施する装置の概略図。 本発明の方法に従ってガス浸透段階中に分析される容器の概略断面の図。 本発明と従来技術による容器の断面を通過して経時的に浸透するガス流の詳細比較チャート図。

以下の説明および図面では溶解度が約１である材料内のサンプルガスに関して解説されている。実際には材料内のサンプルガスの溶解度は常に１よりも大幅に小さい。しかしながら実際の溶解度を知る必要はない。なぜなら本発明の方法の利点は不変だからである。

図１で示すシステムは瓶類やバッグ類等の容器や膜体やキャップ類等である密封要素の酸素透過度を測定する方法を実行する。従来技術では例えば、紙、プラスチック、コルク材料、等々である透過度測定対象の材料で製造されている容器２が絶縁性試験チャンバ１内に設置される。

試験チャンバ１は空気ダクト１０に接続され、ガス流量レギュレータ３に接続される。レギュレータ３は透過度試験中にチャンバ１内にガス（本例の場合には空気）の定流を供給する。一方、ダクト１１はキャリアガスとしてダクト１１内を通流する酸素とは異なるガス（特に窒素（Ｎ_２））または水素あるいはヘリウムまたはそれらの混合ガスを供給する。

ガス流量レギュレータ５を通流するキャリアガスはダクト１１とチャンバ１との間に配置されたダクト８を通過して容器２に到達する。ダクト１１とダクト８との間にはバルブ１２が配置され、チャンバ１とバイパス１３との間のガス流の切り替えを行うように設計されており、キャリアガスのためにバルブ１２’を通過して吐出ダクト１４にまで延びている。バイパス１３は、検査対象材料の浸透性ではなく、例えば不充分な純度または装置の漏出現象を知るためにキャリアガス内の既存酸素の痕跡を判断するのに必要な“ゼロ”調整機能を有する。この調整はキャリアガスの供給のみで実行されるが、そうでなければキャリアガスはチャンバ１と接触する。

キャリアガス（特にＮ_２）は、容器２に浸透する（小矢印）測定対象ガス（特にＯ_２）と混合する。その後に吐出ダクト１４を通って測定センサ９（特に電気化学セルまたは赤外線検出器）に到達する。

壁厚（ｔ）である容器２の壁の浸透過渡相は図２で示されている。ここには外面２３が空気（試験チャンバ内に存在）（２１％酸素を含む混合物）と接触し、内面がキャリアガス（無酸素）のみと接触する分析対象容器の壁の断面が図示されている。

試験チャンバ内に設置される前に容器は空気に“浸され”ており、溶解度係数を約１として計算した場合には、壁厚（ｔ）は全体的に破線２５で示される２１％の酸素の安定状態である。さもなければ酸素濃度は容器材料内の酸素溶解度係数によって変動する。

試験チャンバに入れられて試験が開始されると外側ガス流あるいは容器内への混合物の浸透および内部キャリアガス流の影響で壁厚（ｔ）部分は外面２３に接触する２１％酸素の存在と内面２４に接触する無酸素により決定される酸素濃度の相違によって影響を受ける。時間が経つにつれ壁厚（ｔ）は次第に均衡状態となる。外面２３は既に外界状態と均衡状態であるため、酸素が内面２４方向に移動するとき壁厚（ｔ）の各断面部分は内面２４に適用されている均衡状態となるべく酸素を放出するであろう。この過渡相現象は図２の湾曲部分２６’と２６”に従って矢印２１の方向に展開する。すなわち開始時にキャリアガスは最も内側の部分に存在する酸素を押し出し、キャリアガスはその後に徐々に最も外側の部分の酸素も押し出す。湾曲部分２６’と２６”は、固定傾斜度を有した直線２７で示されるガス定流の安定状態を達成するまでの変動酸素流の過渡相を示す。この時点でのみ図１で示すセンサ９は容器を透過する酸素流を安定状態で測定できる。

上述したように安定状態の達成に必要な待機時間は非常に長くなる可能性がある。さらに、小容器の場合には、酸素透過量が少ないので、高感度で高価なセンサを利用し、測定は容易ではない。

本発明の測定方法に従うとチャンバ１内では容器２からの窒素および酸素（この場合、図４で示すように酸素比率は４２％）の循環が発生する。同時に容器２に侵入するダクト８によって窒素が導入される。

通常では試験終了時に前述の理由によってゼロ設定が実行される。これは開放タップおよび閉鎖タップとして作用する操作バルブ１２と１２’によって実行される。このようにすれば、キャリアガスを、その中に存在する可能な限りの酸素の不純物と共に、センサ９の方向に流すことが可能である。実際の測定には前述のバイパスが適した方法でセットされ、ダクト１３を絶縁し、容器２内でガス循環を開始させる。

図４はそのような操作を解説しており、窒素と酸素の混合ガスと接触する外面１５と、窒素と接触する内面１６とを有した容器２の断面状態を図示する。本発明による測定の開始時に、図１（矢印Ｂ）で示すように、ダクト１４によってセンサ９はキャリアガス（特に窒素）で運搬される多量の酸素流を検出するであろう。しかしこの酸素流は早々に減少する。この多量ガス流はガス抜き現象による。すなわち容器２に元々存在する酸素の除去による。

図５は本発明に従って早々に減少するガス流部分２２と従来現象とを同時に示す。ガス流は減少するが、過渡相は経時的に不安定なガス流と共に存在する。実際に容器の本当の酸素透過度を測定するには、ガス流が一定になるまで、待たなければならない。

図５では、ガス流が一定になるのに必要な、本発明と従来技術における時間Ｔ１とＴ２とがそれぞれ図示されている。図４にて均衡湾曲部分１９、１９’および１９”で図示するように、容器の様々な部位がどのように均衡状態を達成するかが経時的に図示されている。特に開始状態においては容器の全断面は水平破線１８で示すように２１％のガス濃度を含むであろう。よって容器外面で断面が４２％の比の酸素と接触し、内面表面は無酸素状態であると直ちに、固定傾斜度を有する直線１９で示され、図４のＴ１後に到達される最終均衡状態に至るまで断面は湾曲部分１９’と１９”に従う均衡状態を経時的に達成するであろう。

言い換えると２１％破線の外側にある壁厚対応部分は絶縁試験チャンバ１の外側環境により適用される４２％均衡状態に到達するために酸素を受領するであろう。壁厚の内側対応部分１６は容器に適用される０％の限界状態に至るために酸素を放出するであろう。そして、対称軸１７は、サンプルガスの比率が常に２１％に保たれる容器２の壁厚内において定義される。

従って、これら２つの壁厚対応部分（ｔ／２）はそれぞれ独立的に自身の均衡に向かう。実際に、絶縁試験チャンバ１に適用される４２％の酸素比率は試験開始前に全壁厚内に存在する実際の酸素比率の２倍である。これは、絶縁試験チャンバ１内で一定である酸素比率と試験開始時の壁厚（ｔ）内の酸素比率との間の計算上の相違が、試験開始時の断面に存在する酸素比率と容器内に存在する酸素比率（０％）との間の計算上の相違と等しいことを意味する。従って、図４で示すような対称軸１７を中心とする対称形態が創出され、断面の２部分は独立して同時的に均衡する。従来から一般的に知られているように湾曲部１９で示されるガス流の安定状態の達成に所要する時間は、断面壁厚の２乗に依存するため、半分の断面壁厚で均衡が達成されるので、収束時間は１／４に短縮される。

試験開始前に全断面におけるガス比の２倍に絶縁試験チャンバ１内のサンプルガスの割合をセットすることで、分析対象材料の対称軸を考えるだけで酸素や窒素とは異なるガスによって非限定的に同一試験が実施できる。当然ながら容器の断面に最初から存在する酸素とは異なるサンプルガスの量は知られていなければならず、例えば容器をそのガスの環境内に所定時間入れて容器を準備しなければならない。

図３は、本発明の実施に利用され、透過度測定対象の容器２への吸気口並びにチャンバ１への吸気口としての機能を有し、容器２の周囲に提供されたキャリアガス（特に窒素）のための吸気ダクトを含む本発明の装置の１実施例を図示する。容器２に至るこのダクトは管体１１と８を含む。容器２から外出するダクトは管体６と７を含む。このようなダクトは供給ガスとしてキャリアガス流２００をそれら管体に配分するために共通ガス源を有している。吸気ダクト１０は酸素のごときサンプルガス流のために提供されている。サンプルガスはチャンバ１のキャリアガスと混合されるようにダクト７内に送られる。ガス流量レギュレータがそれぞれの各吸気ダクト５、４、３のために提供される。

特定の実施例を解説した前述の内容は本発明を概念的に完全に説明しており、現在の知識を活用することで、本発明の範囲内でそれら細部に種々な改良を施し、及び／又は様々な利用形態を採用することができる。それら改良や別利用形態は本発明の特定実施例の均等物である。それら異なる機能を実現する手段並びに材料は本発明の技術分野から逸脱せずに異なる特徴と有することができる。本明細書で使用されている技術用語は本発明の解説のためのものであり、本発明の限定は意図されていない。

Claims (6)

1. 容器または密閉要素を通るサンプルガスの透過度を測定する方法であって、
   前記容器または密閉要素は、外面と、壁厚と、内面とを有しており、当該壁厚内は前記サンプルガスの開始濃度に設定されており、
   当該方法が、
   予め定められた一定の濃度で、他のガスに混合されたサンプルガスの流れに前記外面を接触させるステップと、
   予め定められた一定の濃度のキャリアガスの流れに前記内面を接触させるステップと、
   実際に浸透し且つキャリアガスにより運ばれるところのサンプルガスを測定する前記キャリアガスを前記内面に接触させるステップと、
   測定される浸透ガス値の安定状態を待って、当該安定状態における測定値を、前記サンプルガスに対する前記容器または密閉要素の透過度とみなすステップと、を含んでなる測定方法において、
   前記外面に接触する前記サンプルガスの濃度と、前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度との差が、前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度と、前記内面に接触する前記サンプルガスの予定濃度との差にほぼ等しくなるように、前記外面に接触する前記サンプルガスの濃度が選択され、
   前記壁厚内の前記サンプルガスの開始濃度は、溶解度係数がほぼ１であると想定して計算されることを特徴とする方法。
2. 前記内面は、ほぼ純粋で前記サンプルガスを含有しない、前記サンプルガスとは異なるキャリアガスに接触し、前記外面が接触する前記サンプルガスの濃度は、前記壁厚内におけるサンプルガスの開始濃度のほぼ２倍となるように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 酸素に対する前記容器の透過度を測定する時に、絶縁試験チャンバ内に存在する酸素の比率を４０％から４４％、特に４２％に設定することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 開始状態で分析されるべき前記密閉要素の断面全体のガス比を２０％から２２％、特にほぼ２１％に設定することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 開始状態のサンプルガスの濃度は、前記外面と前記内面との間の中央平面において、一定値に保たれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. サンプルガスが酸素である場合に、前記中央平面での前記一定値を２０％から２２％、特には、ほぼ２１％に設定することを特徴とする請求項１に記載の方法。

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