JPH0251043A - 隔体の気体透過試験方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜等の隔体の気体透過性能、冷凍サイクル
部品、マイクロエレクトロニクスデバイス、および半導
体デバイス部品等の密閉性容器、タンク、パイプのジヨ
イント等の隔体のピンホール、リークの試験方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ガス分離膜、包装膜等の薄膜の気体透過性能を評価する
方法としては、透過側の圧力差を測定する方法、透過側
の定圧条件下での体積変化を測定する方法があり（例え
ば日本分光工業■、加圧式ガス透過率測定機）、また透
過物組成をガスクロマトグラフィーにより分析する方法
がある。

また冷凍サイクル部品に対しては水没試験、ハロゲンリ
ーク試験、ヘリウムリークテスト、空気圧力差テスト等
があり、またマイクロエレクトロニクスデバイス、およ
び半導体デバイス等の特に高気密性が要求される部品に
対して、ピンホール等による超微量のリーク量を測定す
るものとして、トレーサーガスとしてヘリウムを使用し
、マススペクトロメータにより検出するもの、またラジ
オアイソトープを使用し、検出感度を高めたもの等があ
る（例えば■島津製作所、質量分析計形ヘリウムリーク
ディテクタ）。また上記マススペクトロメータの代わり
に光音響分光器を使用し、フィラメントの汚染を防止す
ることも試みられている。

更に燃料タンクの漏れを精度よく検出するために真空内
のタンク内にフレオンを注入し、漏出したガスの濃度を
測定することによりタンクの漏れを検出する方法がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら透過側の圧力変化、体積変化を測定するも
のは、ある程度透過速度の高い膜が要求される。またこ
れらはいずれも一定時間内の透過総量を定量するもので
、微少時間の膜の透過性能を評価することはできない。

また超微量の透過量に基づく圧力変化、体積変化を測定
するには装置全体を恒温状態にする必要があり、極めて
困難である。

また通常のガスの透過試験は、体積変化を測定するもの
を除いて、加圧、減圧下での測定であり、膜の圧密化等
実際に使用する状態と異なった環境での測定となり、真
の評価方法とはいえないものである。

更にマススペクトロメータを使用したヘリウムリークデ
ィテクタは、高価格であり、また放射性同位元素を使用
する方法は測定が困難で、しかも危険性を伴うという問
題がある。

超微量の透過量を測定する方法として、本発明者等は先
に化学発光を利用する方法を提案した（特願昭６１−２
８０４９７号）。この方法は薄膜を介して２種類の物質
を配置し、一方の物質が薄膜への浸透、透過により他方
の物質と混合する結果、生じる発光を光検出器で計測す
ることにより薄膜の物質透過性能を評価する方法である
。化学発光を利用する方法は、透過物の検出感度が優れ
ている上、透過量の経時変化を実時間で測定でき、膜の
２次元情報を得ることもできる長所を有している。更に
本発明者等は測定透過物質が化学発光を触媒する物′質
、或いは透過側において、測定透過物が化学発光を引き
起こすことが可能な化合物に変換されるような物質、或
いは透過側にある励起反応中間体からエネルギー移動に
よって励起れれうる螢光物質等種々のものでも可能であ
ることを示した（特願昭６３−１３８１０８号）。

本発明は、これら２つの発明の利点を有したまま、測定
透過物を気体として乾式で測定がおこなえるようにする
ことにより、極めて高精度で、かつ微少時間の膜の透過
性能を評価しうると共に、連続的に測定しうる薄膜、密
封容器材料、タンク、パイプのジヨイント等の隔体の気
体の透過性能、ピンホールの有無試験、リーク試験方法
を提供することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の屠体の気体透過試験方法は、少なくとも一方が
気体である、相互に混合されると化学発光を生じる複数
の物質を屠体を介して配置することにより、該気体分子
をして屠体を透過させ透過側にある他方の物質と混合さ
せ、生じる発光を光検出器により計測することを特徴と
するものであり、またその複数の物質を混合させるにあ
たっては、気体供給部と気体透過部とを試験用隔体を介
して配置する共に、該気体透過部における透過気体をキ
ャリアーガスに随伴させ、暗箱内に収納した他方の物質
とを接触させ、生じる発光を光検出器により計測するこ
とをも特徴とするものである。

上記気体と他の物質の組み合わせとしては、オレフィン
ガスとオゾンガス、オゾンガスとルミノール溶液、酸素
ガスとテトラキス（ジアルキルアミノ）エチレン溶液等
が好ましい。

屠体としては薄膜、密閉性容器であることができ、薄膜
としては例えば包装フィルム、逆浸透膜、透析膜、限外
濾過膜、精密濾過膜等があり、材質としてはポリカチレ
ン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、再生セル
ロース、各種ポリマーアロイ等がある。その形状は特に
限定はないが、例えばマイクスカプセルの外皮、積層膜
、チューブ、中空糸等であることができる。

また密閉性容器としては冷凍サイクル部品、マイクロエ
レクトロニクスデバイス、および半導体デバイス等の部
品、燃料タンク等であり、また本発明は気密性を要求さ
れるパイプのジヨイント等の気密性試験にも適用される
。

本発明の試験方法は、薄膜にあっては気体透過性能を評
価する方法に使用することができ、また密閉性容器にあ
っては、気体としてオゾン、エチレン、酸素等を使用し
、ピンホールの有無を連続的に試験する方法に使用する
ことができ、更に気密性を要する部品等にあっては、リ
ークの有無を試験する方法に使用することができるもの
である。

〔作用〕

本発明は薄膜のガス透過性能、また密封容器のピンホー
ル検出、またリーク試験において化学発光を利用するも
のであり、少なくとも一方が気体である、相互に混合さ
れると化学発光を生じる複数の物質を屠体を介して配置
することにより、該気体分子をして屠体を透過せしめて
透過側にある物質と混合させ、生じる発光を光検出器に
より計測することを特徴とするものである。

透過物質が気体であるために、被試験用隔体による気体
透過部と発光反応装置を配置する暗箱とを分離すること
が可能である。

気体と他の物質の組み合わせとしてオレフィンガスとオ
ゾンガス、オゾンガスとルミノール溶液、酸素ガスとテ
トラキス（ジアルキルアミノ）エチレン溶液等を使用す
るもので、この組み合わせの混合により瞬時に応答性よ
く化学発光することを利用するものである。またオレフ
ィンガスは、オゾンと反応すると、酸化の際に生じるホ
ルムアルデヒドの励起状態からの発光（４３５ｎｍ）が
起こる。オゾンはメタン、エタン、二酸化炭素、−酸化
炭素等とはこの波長に化学発光を生じないので、供給ガ
スをこれらのガスとの混合ガスとした場合でもエチレン
だけの透過性能の評価が可°能である。同様に酸素ガス
とテトラキス（ジアルキルアミノ）エチレン溶液を使用
するすることにより酸素ガス透過性能を試験することが
できるものである。

以下、図面に従い実施例を説明するが、本発明はこれに
限定され′るものではない。

〔実施例〕

第１図は、本発明におけるオゾン透過量測定装置の概略
図、第２図、第３図はオゾンによるルミノール発光の状
態を示す図、第４図は、本発明におけるエチレン透過量
測定装置の概略図である。

図中１は試験用薄膜、２はルミノール溶液、３はオゾン
を含有する不活性ガス、４は不活性ガス等のキャリアー
ガス、５は供給側ガス排出孔、６は試験済ガス排出孔、
７は不活性ガス、８はオゾン発生器、９はオゾン濃度調
整コック、１１は供給側セル、１２は透過側セル、１３
は化学発光反応槽、１４はガス混合反応セル、２１は光
電子増倍管、２２は暗箱、２３は高圧電源、２４はアン
プ、２５はＣＰＵである。

第１図に示すように、被試験用薄膜１を介して、供給側
セル１１にオゾンを含有する不活性ガスを、また透過側
セル１２にはキャリアーガスを流通させ、透過側セル１
２からのガスを暗箱２２内にある化学発光反応槽１３に
おけるルミノール溶液、ルミノール０．１重量％（溶媒
；ジメチルスルホキシド：水　１　：　１０）中にバブ
リングさせる。

ルミノール溶液は酸素等大気中の主成分にだいしては何
の反応も示さず、発光は生じない。ここで供給側セル１
１からオゾンが試験用薄膜１を透過してキャリアーガス
と共にルミノール溶液中に導入されるとルミノールと反
応し、発光する。この発光量を毎秒あたりのカウント数
に変換し、ＣＰｔＪ２５で計測する。

第２図は、ルミノール溶液中にバブリングさせるガス流
量を一定としく流速６１１１！、／Ｓ）、ガス中にオゾ
ンを０．ｌｐｐｍ含有される場合と、含有しない場合と
を交互に供給して発光量を測定した結果を示す図である
。図中Ｏｎの矢印は供給ガス中にオゾンを含有した時点
を示し、またｏｆｆの矢印は供給ガス中からオゾンが除
去された時点を示している。供給ガス中にオゾンが含有
されるとただちに化学発光が観察され、オゾンが除去さ
れると発光は消滅する。図中でオゾンｏｆｆの時点から
発光量が初期値に回復するのに若干のタイムラグがある
のは、透過側セル１２のパイプ中に僅かに残ったオゾン
、または化学発光の溶液系からの燐光によるものであり
、前者はセル、およびパイプの体積を小さくし、またキ
ャリアーガスの流速を増すことにより、また後者は化学
発光反応槽１３中のルミノール溶液を暗箱の外部と循環
させることにより回避することができる。

第３図は、矢印毎にオゾンを含有するガスの流速を増し
ていった時の発光量の変化の実験結果を示す図である。

この場合ガス中のオゾン濃度を一定とし、単位時間あた
りにバブリングされるオゾン量をガス流速に比例させ、
またルミノール溶液量はバブリングされるオゾン量に比
べて大過剰とし、発光量がほぼオゾン量に応じた値とな
るようにした。

ここでオゾン量と発光カウント数との関係を求めたとこ
ろ、１１ｊｐ１ｇのオゾンを含有するガスを１ｔａ　１
　／ｓｅｃでバブリングしたときの発光量は、毎秒４０
．０００カウント（４Ｘ１０’ｃｐｓ）であった。これ
は１秒間にオゾンが４°、５Ｘ１’Ｏ−”　モル、バブ
リングされているわけであり、発光カウントの検出限界
を１００ｃｐｓであるとすると、毎秒Ｉ　Ｘ　１０−＋
３モルのオゾンを検出できる能力を有している。この値
は、バブリングの際の気−液反応の高効率化、および集
光系の改良により、さらに２桁程度の検出限界の向上が
可能である４゜この方法と同様に、ルミノール溶液の代
わりムこ、酸素と反応して化学発光を示すテトラキス（
ジアルキルアミノ）エチレンを使用すれば、キャリアー
ガス中に酸素が存在しない条件が加わるが、オゾンの代
わりに酸素の透過を測定することができる。

次に膜透過物質をエチレンとする場合の測定装置を第４
図に示す。エチレン等のオレフィンガスは、オゾンと反
応すると、酸化の際に生じるホルムアルデヒドの励起状
態からの発光（４３５ｎｍ）が起こる。第４図に示すよ
うにエチレンを含有するガスを供給ロアより、またキャ
リアーガスを供給口４より流入し、薄膜１を透過したエ
チレンを、暗箱２２内のガス混合反応セル１４に導入し
てオゾン発生器８よりのオゾン含有ガス３と混合し、そ
の際の発光を検出するものである。オゾンはメタン、エ
タン、二酸化炭素、−酸化炭素等と接触してもこの波長
に化学発光を生じないので、エチレンガス供給ロアから
の供給ガスは、これらのガスとエチレンとの混合ガスと
した場合でもエチレンだけの透過性能の評価ができ、ガ
スクロマトグラフィーによる分析を必要としないで連続
的に、かつ経時的にエチレンの透過量を測定することが
でき、エチレン選択透過膜の開発に役立つものである。

また第１図、第４図に示す装置とすることにより透過装
置と暗箱を分離することができ、透過装置は任意の形態
が適用でき、大面積化も可能であり、さらに常圧で操作
しうるので、例えば第４図に図示するように被試験用薄
膜をセルとの気密性を保持しつつ、セル間をスライドさ
せるようにうすることにより気密性が要求される連続膜
に対し、オンラインのピンホール検出システムとするこ
とができる。

また冷凍サイクル部品、マイクロエレクトロニクスデバ
イス、および半導体デバイス等の特に高気密性が要求さ
れる部品のリーク試験に使用されているヘリウムガスに
代えてエチレンガスを使用することにより、質量分析、
ガスクロマトグラフィー等を使用せずに同程度の悪魔で
、同様の測定が可能であり、しかも経時的な測定も可能
である。

例えば半導体デバイスの気密試験では、まずエチレンガ
ス加圧下にデバイスを置き、次にこのデバイスを取り出
して減圧容器に入れ、その減圧容器からのガスを暗箱中
でオゾンと接触させる。半導体デバイスにピンホール等
が存在すると内部のエチレンガスが漏出して発光を生じ
るので、その発光を測定することによりピンホールの存
在を確認しえるものである。

さらにタンク、パイプのジヨイント等漏れの測定も可能
である。タンク、パイプのジヨイント等の気密性を要求
されるものの内部を（腐蝕性、酸化性のない）エチレン
加圧し、外部をオゾン雰囲気下として、暗箱中で発光を
観察することによりピンホール等の検査ができる。

〔発明の効果〕

本発明は薄膜のガス透過性能、また密封容器のピンホー
ル検出、またリーク試験において化学発光を利用するも
のであるので、高感度検出、経時的検出が可能であり６
．また化学発光は測定ガスが透過、または漏れた瞬間に
生じるものであり、応答性がよいものである。また本発
明では乾式で試験するものであるので、常温、常圧下で
も、また加圧、減圧下での薄膜のガス透過性能試験が可
能であり、実際の薄膜の使用条件下に即した測定ができ
、膜本来の性能を評価することができ、またピンホール
の連続的な測定が可能である。

また冷凍サイクル部品、マイクロエレクトロニクスデバ
イス、および半導体デバイス等の特に高気密性が要求さ
れる部品等の密封容器、タンク、パイプのジヨイント等
の気密性を要求されるものの等のピンボール、リーク等
の測定を容易におこなうことができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるオゾン透過計測定装置の概略
図、第２図、第３図はオゾンによるルミノール発光の状
態を示す図、第４図は、本発明におけるエチレン透過量
測定装置の概略図である。 図中１は試験用薄ｌ模、２はルミノール溶液、３はオゾ
ンを含有する不活性ガス、４は不活性ガス等のキャリア
ーガス、５は供給側ガスｌＪｊｍ孔、６は試験済ガスＵ
Ｆ出孔、７は不活性ガス、８はオゾン発生器、９はオゾ
ン濃度３１！ＩＩ整コツク、１１は＋Ｊｕ給側上側セル
２は透過側セル、１３は化″゛；５°発光反応槽、１４
はガス混合反応セル、２１は光電子増倍管、２２は暗箱
、２３ば高圧電源、２４はアンプ、２５はＣＰＵである
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が気体である、相互に混合される
   と化学発光を生じる複数の物質を隔体を介して配置する
   ことにより、該気体分子をして隔体を透過させて透過側
   にある他方の物質と混合させ、生じる発光を光検出器に
   より計測することを特徴とする隔体の気体透過試験方法
   。
2. （２）少なくとも一方が気体である、相互に混合される
   と化学発光を生じる複数の物質を隔体を介して配置し、
   該気体分子をして隔体を透過させて透過側にある他方の
   物質と混合させ、化学発光させるにあたり、気体供給部
   と気体透過部とを隔体を介して配置すると共に、該気体
   透過部における透過気体をキャリアーガスに随伴させ、
   暗箱内に収納した他方の物質と接触させ、生じる発光を
   光検出器により計測することを特徴とする隔体の気体透
   過試験方法。
3. （３）上記気体がオレフィンガス、他の物質がオゾンガ
   スである請求項１、または２記載の隔体の気体透過試験
   方法。
4. （４）上記気体がオゾンガス、他の物質がルミノール溶
   液である請求項２記載の隔体の気体透過試験方法。
5. （５）上記気体が酸素ガス、他の物質がテトラキス（ジ
   アルキルアミノ）エチレン溶液である請求項２記載の隔
   体の気体透過試験方法。
6. （６）上記気体透過試験方法において、上記隔体が薄膜
   であり、その試験方法が薄膜の気体透過性能を評価する
   方法である請求項１、２、３、４、または５記載の隔体
   の気体透過試験方法。
7. （７）上記気体透過試験方法において、上記隔体が密閉
   性容器であり、その試験方法が密閉性容器におけるピン
   ホールの有無を試験するものである請求項１、２、３、
   ４または５記載の隔体の気体透過試験方法。
8. （８）上記密閉性容器が冷凍サイクル部品、マイクロエ
   レクトロニクスデバイス、および半導体デバイス部品で
   ある請求項７記載の隔体の気体透過試験方法。
9. （９）上記密閉性容器がタンク、パイプのジョイントで
   ある請求項７記載の隔体の気体透過試験方法。