TW424144B - Device for analyzing trace amounts of impurities in gases - Google Patents

Description

--------------------- 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氣體中之微量不純物之分析裝置，更 詳言之’係關於有效地測定各種高純度氣體中之ppb〜低 ppb水準之微量不純物用之氣體中微量不純物之分析裝‘ 置。 【背景技術】 以在’欲分析半導體製造步驟中使用之高純物氣體中所 存在之ppb水準之各不純物時’使用附有光離子化檢測器 之氣體色譜儀器，或氣體色譜質量分析計，設有長光路充 氣光電管之傅利葉型紅外分光分析計等。又，關於單功能 之分析計為’有使用黃燐發光式之微量氧氣計，及分析氬_ 氣中之氮氣用之發光分析計，各種微量水分計等。 最近是有使用叫做大氣壓離子化質量分析裝置（Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer; API MS)之高感度氣體分析裝置。該分析裝置係能夠測定自 PPb(10億分之1)至ppt(i兆分之丨）水準之分析計而在高純 度氣體中之不純物分析上不能缺少的評價分析裝置，而現 在是使用該大氣壓離子化質量分析裝置，以ppb〜低水準 來實行氮，氬，氫，氦中之不純物分析。 然而’有些高純度氣體及不純物為，原理上有難以測定 者。例如，關於氮中之氫，一氧化碳等之不純物，及氧氣 中，^部分之不純物為，在原理上高感度之測定困難。用 離子化質量分析裝置實行氮氣中之氫氣日寺，關於含 7分，甲烷為共存不純物之試料氣體，對檢測出氫氣的

第5頁 4 24 144 五、發明綱⑵ ""' ' ---- =量數29(Ν2Η)，有水分，甲院之質子⑻重叠而檢測出的 關係，精確的分析是很困難的。 又 氧化故之測疋為，以檢測出C (碳）原子之質量數 1 2來實行，然而與一氧化碳同樣地，具有碳原子之甲烷 CCH^)及二氧化碳（c〇2)等多共存的關係，無法區別起因於 該，之碳與前者之碳。因此，該等共存不純物為，要實際 ’則疋氮氣中之一氧化碳時，以其含量儘量少為測定的條件 然而’貫際之氮氣為’有上述之不純物共存，其水準也 不同的關係’要分析氧氣中之不純物時，除了大氣壓離子 化質量分析裝置以外，還需要可精確地測定一氧化碳之其 他分析裝置。 〃 再者，基本的問題為，在大氣壓離子化質量分析計之測 定時’主成分氣體之離子化電位必需要大於不純物之離子 化電位。然而’要分析高純度氧氣中之不純物時，主要成 分之氧氣之離子化電位（1 2. 6 e V)較小的關係，能夠測定的 不純物被限定於其離子化電位小於氧氣之離子化電位的成 刀，因此有不能檢消出離子化電位較大的氮氣，-~氧化 碳’二氧化碳，甲烷等之原理上的缺點。 因此，欲測定該等不純物時，現狀是以結合使用填充各 種填充劑之分離欄來分離氧氣與不純物之手段，及檢測出 不純物之手段（光離子化檢測器及質量分析計等）之分析裝 置，換言之，附有光離子化檢測器氣體色譜儀，及氣體色 譜質量分析計（GCMS)等來應付之。 再者，如在第1圖所示，以高感度分析為目標，使用前

第6頁 五、發明說明（3)

述大氣慶離子化質量分析計52作為氣體色 之氣體色譜儀大氣麼離子化質量分析計也正 K

用面之利用例非常少。X，關於氧氣中之水分 X 譜糾時難以實行PPb水準之分離的關係…般是盘色 色譜儀51分開地藉轉換閥54而連接高感度水分計53、，另 測定水分。另-方面，也有提議利用聚合反應，以大氣^ 離子化質量分析計來分析氧氣中之水分之方法水八 ，碳氫（乙燒，丙烷等）以外之不純物之適應困難;"刀 如上述’大氣麼離子化質量分析計為，以各種 斑 高純度氣體中之不純物分析’然而，單獨用大氣塵離子化 質量分析計實行測定之情形τ ’與將氣體色譜儀設在前段 而實行測定下，對裝置之試料氣體之導入條 ，在測定前者之後接著測定後者時1要停止裝置」』 氣體色谱儀用之試料導入口之後再起動裝i，等到穩定的 狀態之後開始測定的關係，相當地費時耗力。 再者，如前述’考量到單獨使用大氣壓離子 計時丄無=各種氣：中之不純物全部以高感度(-〜低 ppb)予以測疋，即不付不使用複數之分析手段， 裝置之調整煩雜，分析相當費時等之缺點存在。 刀 於ΐ: i!明之目的’在於提供1將可有效測定各種 高純度氣體中之PPb〜低ppb水準之微量不純物之大氣壓離 子化質量分析計與氣體色譜儀結合成為一體之結果， 高效率測定各種高純度氣體中之各種微量不純： 微量不純物之分析裝置者。 ”

五、發明說明（4) 【發明之揭示】 =之氣體中微量不純物之分析裝置 色谱儀與大氣壓離子化皙晉八〗 、備有乳體 入源所暮a > β a質里刀析计，坟有將從試料氣體導 八析計之糸铋…ί體、’直接導入前述大氣壓離子化質量 及藉前述氣體色譜儀而導入於大氣壓離子 拖1系統之同時，設有將試料氣體之流路，轉 換=别：系統中之任何一方用之流路轉換裝置者。 士 5厭銳則述流路轉換裝置為，具備有將試料氣體導入於 主=γ子化質量分析計之分析徑路，及排出試料氣體之 >月示！路做為試料氣體流路，而且，將前 述：析徑路流動時及在清除徑路流動時之壓力成為相等用 t壓力控制機構或流量控制機構’設在前述清除徑路，或 >月除徑路及大氣愿離子化質量分析計之入口部流路或出口 部流路。 根據本發明之分析裝置，僅僅轉換試料氣體之導入徑路 即可測定試料氣體中之所有不純物，尤其是要分析氧氣中 之不純物時也不必使用其他的分析計β因此，不必設置複 數之分析計而調整，可節省分析所化費之時間及勞力。再 2 ’以往是用大氣壓離子化質量分析計與其他之分析裝置 只行之分析’可用一單位之分析裝置在短時間内實行的關 係’可實行ppb〜低PPb水準之高感度且高精度之測定。又 抑制流路轉換時之壓力變動等之結果，可以穩定的狀態 實行分析。 〜 【圖式之簡單說明】

4 24 M4 五、發明說明（5) 第1圖係顯示以往之分析裝置之一例之系統圖。 第2圖係顯示本發明之分析裝置之一形態例之系統圖。 第3圖係顯示本發明之流路轉換裝置之其他形態例之系 統圖。 第4圖係顯示防止本發明之分析系經轉換時之壓力變動 用之手段之形態例之系統圖。 【圖號之說明】 1,2,3, 4, 5·.·導入徑路 la，2a，3a，4a,5a...壓力調節閥 lb, 2b，3b, 4b, 5b...導入閥 lc，2c，3c, 4c，5c...清除閥 Id, 2d，3d，4d，5d...導入轉換閥 6...大氣壓離子化質量 分析計 6a...入口部流路 6b...出口部流路 7,.. 第1分析系統 8...出口部流路 9...第2分析系統 10...第1分析徑路 11...第1分析切換閥 1 la...第1 分析閥 lib...第1清除閥 12...質量流量計 13. 流路轉換閥 1 3 a...清除流路 1 4 a，1 4 b...第2分析徑 路 15,,,第2分析切換閥 15a...第1分析閥 15b... 第2清淨閥 1 6 ...排氣徑路 1 6 a...排氣閥 1 7...載 運氣體導入徑路 17a...氣體容器 17b...壓力控制閥 1 8...補償氣體徑路 2 0...流路轉換手段 2 1...第1徑 路 22...第2徑路 23...清淨徑路 24...分析徑路 25, 26, 27, 28.閥 31...流量控制機構 32,..壓力計 5 1...氣體色譜儀 5 2...大氣壓離子化質量分析計 53 ...高感度水分計 5 4...轉換閥 【實施發明之最佳形態】

第9頁 五、發明說明（6) ' ---—---—- ^詳細說明本發明，根據附圖第2圖〜第4圖說明如下。 =2圖係顯*本發明之分析纟i之1態例之系統圖。 3玄刀析裝置為，用以分析氫⑻，氬（A〇，氮⑻，氧 氦（He)之5種高純度氣體中之微量不純物者；係呈 備有成為試料氣體之各高純度氣體之導入徑路丨，2, 3, 4, 5, 及將各純度氣體直接導入於大氣壓離子化質量分析計6用’ 之第1分析系統7，將各尚純度氣體藉氣體色譜儀8而導入 前f大氣壓離子化質量分析計6用之第2分析系統9。 月’J述導入徑路1，2，3，4，5為，分別設有組合壓力調節閥 h’2a’3a，4a，5a，導入閥 11?，21)，3]3,413,51)，及清除閥1(：，2(： ，3c，4c，5c而成之導入轉換閥Id, 2d，3d，4d，5d p各導入閥 lb’ 2b’ 3b，4b，5b之二次侧為，分別並聯連接於構成前述第 1分析系統7之第1分析徑路10。 该第1分析徑路10為，設有由第1分析閥11a及第1清除閥 1 lb所成之第1分析轉換閥11。該第1分析閥丨la之二次側為 ’連接於前述大氣壓離子化質量分析計6之入口部流路6a 。大氣壓離子化質量分析計6之出口部流路6b設有流量計 (質量流量計）1 2。 又，對設在氮及氧之導入徑路3, 4之清除閥3c, 4c分別有 連接於流路轉換閥13之第2分析徑路14a, 14b連接之。兩徑 路14a, 14b係由前述流路轉換閥13而轉換成為連接於前述 氣體色譜儀8之入口部流路8a或清除流路13a。另一方面， 在氣體色譜儀8之出口部流路8b，設有由第2分析閥1 5a及 第2清除閥1 5b所成之第2分析轉換閥1 5。該第2分析閥1 5a

第10頁 礪 424144 五 '發明說明（7) 之二次側為’連接於前述第1分析徑路1 〇之第I分析閥1 1 a 與大氣壓離子化質量分析計6之入口部流路6 a之間。 換言之，第2分析系統9為，由：自第2分析徑路1 4a，14b 經流路轉換閥丨3 ’入口部流路8a，氣體色譜儀8，出口部 流路8 b及第2分析轉換閥15而連接於前述大氣壓離子化質 1分析計6之入口部流路6a之徑路所構成β由前述第i分析 及第2分析轉換閥15，構成將試料氣體直接導入 色化Λ量厂分析計6之第1分析系統7，及藉氣體 已叩儀8而導入大氣壓離子化質^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 予以轉換之流路轉換裝置。罝刀析汁6之第2分析系統9 則述第1分析徑路1 〇為，有遠 以清除徑路内之排氣間16 ; 2換試料氣體時用 1器％而導人m 力控制閥爪及 乳體導入經路17迁回氣體色譜創 之同時’從載運 之補償氣體徑路18。 接於出口部流路8 b 用大氣壓離子化質量分杯^ 放設在測定對象之試料氣體：刀析,高純度氣體時’開 除閥之同時，也關閉其他導么路之導入閥而關閉清 =象試料氣體二導析入二 ^匕再者，在其他的導入第1^路1。流動 宜。 木打開清除闕而經常使氣體流動為 ’要分析氬時，打開“徑路1之而關閉

例如 4 24 144 五'發明說明（8) 清除閥lc ’並關閉其他之導入閥2b，3b，4b, 5b。又，打開 第1分析轉換閥1 1之第1分析閥11 a而關閉第1清除閥11 b， 並關閉第2分析轉換閥15之第2分析閥15a。於是，以壓力 調節閥la調節成為預定壓力而從導入徑路1所導入之氫為 ’經導入閥1 b，第1分析徑路1 〇，第1分析轉換閥11之第1 分析閥11 a，從入口部流路6 a流入大氣壓離子化質量分析 計6之測定部，實行預定之分析之後從出口部流路6 a經質 量流量計1 2而排出之狀態。 分析氫之後要分析其他之氣體，例如氬時，關閉氫之導 入閥1 b而打開氬之導入閥2b，並轉換清除閥丨c，2c之開閉 則可。如此，依次轉換開閉導入閥11)，2比讣，41)，讣及清除 閥lc，2c，3c，4c，5c之結果，可在大氣壓離子化質量分 :連4續實行高純度氣體之分析。又，從清除間3。，4 第 2分析徑路14a，14b之氮及氧氣為，且中 ..,..第 ^⑴排出於清除流伽，而另1中為 =在=二轉 儀8之排氣徑路8〇排出之。 认隹孔體色譜 方面，藉氣體色譜儀8而實行分析時’係如， 析咼純度氧氣時，如上述用大氣壓離子化 ’乂 ；刀 分析水分之後，需要藉氣體色譜儀8 刀δ 6只 該時，在大氣壓離子化質量分析計6終；==物。 預定之分析之後，將分析系統從第1分析丰=7、又；體之 2分析系統9來實行分析。 斤系、.先7轉換成為第 換言之 轉換第1分析轉換閥1丨與第2分杯 閥之開閉狀態，使來自第2分析系統9之經氣體色：丄之:

第12頁 五、發明說明（9) ‘ 氣體通過第2分析閥1 5a而流向大氣壓離子化質量分析計6 ^同，時’將流路轉換閥13之流路轉換成為氧氣側，使第2 仝析视路1 4b之氧氣，藉入口部流路83而流向氣體色譜儀 8 〇 、於疋，氧氣中之不純物為依氣體色譜儀8分離之後，由 載運氣體伴隨之狀態，從出口部流路化’經第2分析閥丨5a 及入口部流路6a而導入於大氣壓離子化質量分析計6，以 大氣壓離子化質量分析計6無法直接分析之水分以外之不 純物為與氧氣分離而分析之。又，從補償氣體徑路1 8，可 補充大氣壓離子化質量分析計6所需要氣體量之，來自氣 體色譜儀8之流出氣體量之不足量。 、如此，對大氣壓離子化質量分析計6，除了通常之直接 法之試料氣體導入線（第1分析系統7)之外，另外設置介裝 有氣體色譜儀8之第2之試料氣體導入線（第2分析系統9 )， 對該第2分析系統流向試料氣體之結果，可測定用直接法 ，測定困難的氮中之氫，一氧化碳，氧氣中之一氧化碳， 氫’甲烷’二氧化碳，氮等；該等以外之各種氣體中之不 純物為’可使用直接法之第1分析系統7來測定之。因此， 在尚純度氣體等中成為測定對象之不純物之略全部，可以 Ppb〜低ppb水準來分析之。又，只操作閥之開閉即可轉換 的關係，可在短時間内容易地轉換分析條件。 >又’氣體色譜儀8使用之載運氣體為，依成為主成分之 高純度氣體之種類及不純物之種類而可使用任意之氣體， 例如氦，氬’氮，氫等；但考量在大氣壓離子化質量分析

第13頁 ti 424744 五、發明說明（IQ) ------- ΐίϊ:!，使用氦為宜。又，氣體色譜儀8之分離攔也相 不純物之性狀等而可使用彿石系或活性碳等之任意之物 質。 —如上述之在大氣壓離子化質量分析計6之直接分析，及 藉氣體色譜儀8之分析為，設置適當的連續裝置等而轉換 開閉各閥的結| ’可連續地依次重複實行，使各試料氣體 中各種不純物之自動分析為可能。各試料氣體之轉換時間 為，因氣體之種類而異，但通常是1 5分〜3〇分左右。 第3圖係顯示用以轉換導入大氣壓離子化質量分析計6之 試料氣體之系統之流路轉換裝置之其他形態例之系統圖。 本形態例之流路轉換裝置20為，將前述第2圖中第i分析系 統7之第1分析系統7之第1分析轉換閥11與第2分析系統9之 第2分析轉換閥1 5成為一體型之集體化閥者，係將第1分析 系統7之第1徑路21 ’及第2分析系統9之第2徑路22，及清 除徑路23，及到大氣壓離子化質量分析計6之分析徑路24 ’用四個閥25，26, 27, 28連接成為如圊所示之方形狀者·。 在上述構造之流路轉換裝置中，打開閥2 5, 2 6，關閉開 2 7, 28之結果，第1徑路21之試料氣體為藉閥25而流向分析 徑路24，從第2徑路2 2之試料氣體為藉閥2 6而流向清除徑 路23之狀態。相反地，打開閥27, 28，關閉25, 26的結果’ 從第2徑路22之試料氣體為藉閥27而流向分析徑路24 ’自 第1徑路21之試料氣體為藉閥28而流向清除徑路23之狀 態。 如上述，以集體化閥形成分析系統之轉換部的結果’吁

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第14頁 五、發明說明（11) 角’可圖試料氣體之轉換時間之縮短及分析精度之 第4圖係顯不δ又有防止分析系統轉換之壓 J之形i例之系統圖·，只顯示氮分析用之導入徑： 導入徑路。T先，導入於大氣壓離子化質量分 t 料氣體之流量為，由哼大裔廝雜； °十6之试 決疋通常疋每分鐘數百毫升到數公弁，而裔#、 之載運氣體之③县* 升 乳體色譜儀8 戰建氣體量為’冑常是每分鐘20〜50毫升。 严因此，自氣體色譜儀8流出之氣體為，需要從前 氣體徑路18加上相當量之補償氣許 貝 摆剞中唞免— 田里炙補償轧體，然而该補償氣體會稀 不純物的關係’有儘量地減少流量之必要。 因：道要提高藉氣體色譜儀8分析時之不純 成離子化質量分析計6内之試料氣體量2 ◦毫升左右為宜 里為且’例如’設定成為每分鐘 抝ί ΐ色譜儀8與大氣壓離子化質量分析計6為，兩者 蜱質詈^ ^上之狀態下動作的關係，不像通常之氣體色 ΐ降至ί空的μΤ必使用特殊的界面而將壓力從大氣以上 化皙詈又狀-+ r糸’僅僅是將氣體色譜儀8與大氣塵離子 化質量刀析计6予以連块而杳—八^^ 體徑路18以外，不/作1而實订分析時’除了附加補償氣 不必作特別的創作，只連結兩者則可。 試；：體=述八’對大氣壓離子化質量分析計6直接導人 '、 刀析系統7，及藉氣體色譜儀8而對大氣壓 S分析計6導入試料氣體之第2分析系統9予以轉

第15頁 4^4144 五、發明說明（12) 力中變；；換兩系統7,9之際有會產生壓力變 離子源出口m::有：=離子化質量分析計' 在該情形T，用試料氣體長的時間之r性。 要破實防止該壓力變動時，化f要非常長的时間 要使流路轉換裝置20之入口側f卽前述補償氣麟等’： ,,± 刀馬相等’且需要使試斛氣體之出 口 ：ίΪίΪ路23與分析徑路24令之屋力為相等。 ' 之均等化為，調節配管之長度盥配管徑而配 = 也可能 '然而，為了“密：實行該方 法夺，通常是在&路轉換裝置2〇之出入口之附近，設置可 精密地測定壓力之袭置及調整其的手段。然'而，將該種裝 置設置在大氣壓離子化質量分析計6之上游侧之試料氣體 通過之線上時’成為提高污染試料氣體之 超微量不純物之測定上是不妥當的事。 啦只 —第4圖所不’在導入徑路部分設壓力調節裝置 之同時，在大氣壓離子化質量分析計6之出 及清除徑路23，針閥及質量流量控制器，調整 控=機獅及壓力計32之結果，可防止試料氣體之污；J 同時，可確實地防止轉換分析系統用之 2〇 轉換時所發生之壓變動。又，如此構成之結果；Ϊ = 氣體以高壓導入於大氣壓離子化質量分析計6將试枓 可以更高的感度實行微量不純物之分析。 1糸

4 24 144 n'

五、發明說明（13) ____^ 再者，上述構成之分析裝置為，在測 氤及一氧化碳之測定感度之面也是從以往虱中之不純物之 高至ppb〜低ppb水準。又，不純物之校=水準提 體稀釋裝置也是在包含有分析裝置之一個=需要之標準氣 可以，不同於使用複數個分析裝置，可裝置内有一部則 對裝置之機器差等所導致之誤差，能士=用複數個校 實驗例 列實订精確的分析。 使用在第4圖所示構成之導入徑路之 純度氮氣中之所有不純物。換言之， ^ 測定高 調節閥3a以預定壓力導入成為試料氣體之二：壓力 定之順序開閉流路轉換裝置2〇之閥來實行：：度亂，以預 首先’以流路轉換裝置2 〇之間2 ^盔 刀 徑路3之試料氣體，從第1八虹y 、*之狀態，將導入 風體攸第1分析徑路藉流路轉換奘署·?n ; 直接導入於大氣壓離子化質量分 冑奐裝置20而 氧，二氧化碳，甲院及水J…6内，測定不純物之 其次’以流路轉換裝琶2 〇 > 9 7 0日2 踗U H裔栌闕7開放之狀態，將導入徑 之武枓氣體攸第2为析徑路14a導 體%氣:之隨r氣體而導出之氣體= 於大氣壓 使=之”作為氣體色譜細之載；氣體& Ο 析為’得到氧氣〇*4ppb，二氧化碳 U.tippb ’ 曱院O.ippb，火公^ n 色譜儀8之分析為，得到氫2广广之分析結果’而藉氣體 侍到虱2. 5ppb，一氧化碳〇. 8ppb之分

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Claims (1)

1. b/lA 六、申請專利範圍 ^^ 1. 一種氣體中微量不純物之分析裝置，其特徵為，夏 有氣體色譜儀與大氣壓離子化質量分析計，設有將從試 氣體導入源所導入之試料氣體’直接導入前述大氣壓離子 化質量分析Y之系、、統，以及藉前述氣體色譜x儀而導入於大 氣壓離子化質量分、析計之系統之同時，設有將試料 流路，轉換成為前述兩系統中任何一方用之流路轉換妒 置者。. 、 'ιΛ、Λ、 2. 如申2專利範圍第1項之氣體中微量不純物之分析裝 置，其中前述流路轉換裝置為，具備有將試料氤體導入於 ^氣壓離子化質量分析計之分析徑路，及排出試料氣體^ 清除杈路做為試料氣體流路之同時，將要使 =徑路流動時及在清除徑路流動時之歷力成 ^力控制機構或流量控制機構，設在前述清除徑 Ϊ =及大氣壓離子化質量分析計之入口部流路或出口 第19頁