WO1999046331A1 - Nukleierte polyoxymethylenformmassen - Google Patents

Nukleierte polyoxymethylenformmassen Download PDF

Info

Publication number
WO1999046331A1
WO1999046331A1 PCT/EP1999/001291 EP9901291W WO9946331A1 WO 1999046331 A1 WO1999046331 A1 WO 1999046331A1 EP 9901291 W EP9901291 W EP 9901291W WO 9946331 A1 WO9946331 A1 WO 9946331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
molding compositions
thermoplastic molding
compositions according
component
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/001291
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Eberle
Peter Rieger
Christoph Plachetta
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to PL99342949A priority Critical patent/PL342949A1/xx
Priority to DE59910658T priority patent/DE59910658D1/de
Priority to EP99911722A priority patent/EP1062276B1/de
Priority to JP2000535703A priority patent/JP2002506107A/ja
Priority to KR1020007010053A priority patent/KR20010041785A/ko
Publication of WO1999046331A1 publication Critical patent/WO1999046331A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and the moldings obtainable here.
  • the known molding compositions have disadvantages in terms of processing speed e.g. on injection molding (low tendency to crystallize polyoxymethylene).
  • the object of the present invention was therefore to increase the rate of crystallization of POM molding compositions, so that they can be processed better and faster using the various processing methods (for example in injection molding). 2
  • the molding compositions according to the invention contain 20 to 99.9, preferably 30 to 98% by weight and in particular 50 to 98% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH0- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 0-, also up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH -, -CH 2 0-, a Ci-to C 4 -Alkyl- or Ci-to C 4 -haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • the copolymers can be introduced by ring-opening of cyclic ethers in '.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula 3
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000. 4
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • molding compositions of the invention contain 0.0001 to 1 wt .-%, preferably 0.001 to 0.8 wt .-% and the ⁇ particular 0.01 to 0.3 wt .-% of a nucleating agent which differs from C ) is.
  • Suitable nucleating agents are all known compounds, for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heliogenblau ® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • melamine cyanurate boron compounds such as boron nitride, silica
  • pigments such as e.g. Heliogenblau ® (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • talc is used as the nucleating agent, which is a hydrated magnesium silicate with the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O ⁇ o] or 3 MgO • 4 Si0 2 • H 2 0.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K can be present on other trace elements, and the OH group can be partially replaced by fluoride.
  • the particle size of which is 100% ⁇ 20 ⁇ m is particularly preferably used.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • the molding compositions according to the invention contain as component C) 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1% by weight of a melamine-formaldehyde condensate.
  • This is preferably a precipitation condensate in finely divided form, which is crosslinked and water-insoluble.
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine is preferably 1.2: 1 to 10: 1, in particular 1.2: 1 to 2: 1. Structure and procedure for 5
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 70% by weight, preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to 40% by weight, of further additives.
  • Suitable sterically hindered phenols Dl are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described for example in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another Ci-Cs-alkyl groups, which in turn can be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 a divalent 6 aliphatic radicals with 1 to 10 carbon atoms, which can also have CO bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • the antioxidants (DI), which can be used individually or as mixtures, can be present in an amount of up to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the molding compositions A) to D) can be used.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group in the ortho position to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the polyamides which can be used as components D2) are known per se.
  • Semi-crystalline or amorphous resins e.g. in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, can be used, the melting point of the polyamide preferably being below 225 ° C., preferably is below 215 ° C.
  • Examples include polyhexamethylene azelaic acid amide, poly hexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or those obtained by ring opening of lactams, e.g. or products obtained from polylaurine lactam.
  • Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the abovementioned polymers or their components are also suitable.
  • the proportion of polyamide in the present invention Foriranasse be ⁇ carries up to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1.99 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-%.
  • 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin can in some cases improve the dispersibility of the polyamides used.
  • reinforcing fillers (which are different from B) and C) in amounts of up to 50% by weight, preferably up to
  • .% Are, for example, potassium titanate whiskers, carbon ⁇ substance and named preferably glass fibers, the glass fibers being for example in the form of woven glass fabrics, mats, nonwovens and / or Glassei - - 20 40 wt denrovings or chopped glass fibers of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 microns
  • the fibrous fillers preferably having an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m after their incorporation.
  • fillers are, for example, calcium carbonate 30 or glass balls or mixtures of these fillers.
  • Additional additives in amounts of up to 50, preferably 0 to 40% by weight, are impact-modifying polymers (also referred to below as rubber-elastic polymers or elastomers 35).
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa- 1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, 9 cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cycloocadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methailyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5- norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • conjugated dienes such as isopren
  • Hexa-1,5-diene-5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferential ⁇ , 0.5 to 50, especially 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups. These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas I or II containing epoxy groups to the monomer mixture
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R 8 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula II are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • n-butyl acrylate 1 to 50, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates
  • monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic - Acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers. In addition, smaller proportions of further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups and functional groups by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C_ . - to C 4 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C_ . bis Cs-alkyl group or an aryl group, especially phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a Ci to C_ .0 alkyl group, a C 6 to C_ .2 aryl group or -0R_. 8th
  • R 18 is a C 1 -C 8 -alkyl or C 5 - to C i2 -aryl group, which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ ⁇ to C ⁇ 0 alkylene or c 6 ⁇ C ⁇ 2 arylene group or
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface. 12
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at approximately the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component D) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on D).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell have the following structure: 13
  • graft polymers with a multi-layer structure instead of graft polymers with a multi-layer structure, homogeneous, i.e. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the described elastomers D) can also be produced by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Thermoplastic polyurethanes such as are described, for example, in EP-A 115 846 may be mentioned as further suitable elastomers.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other conventional additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger), plasticizers, adhesion promoters and pigments are only mentioned here as examples.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by a balanced range of properties and show a good rate of crystallization, so that they can be processed more quickly into moldings, for example by injection molding.
  • Such molded parts are therefore particularly suitable for use as shaped bodies such as chain links, sliding rollers, sliding rails or toothed wheels. 14
  • Component A is a compound having Component A:
  • Polyoxymethylene copolymer made from 97.3% by weight of trioxane and 2.7% by weight of butanediol formal. The product still contained approximately 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After the thermally unstable components had broken down, the copolymer had an MVR of 7.5 ml / 10 min (190 ° C., 2.16 kg, in accordance with ISO 1133 / B)
  • Component B Talc (Micro-Talc I.T. Extra)
  • Irganox® 245 from Ciba Geigy:
  • Polyamide oligomer with a molecular weight of approximately 3000 produced from caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and propionic acid (as molecular weight regulator) based on Examples 5-4 of US Pat. No. 3,960,984 ("PA-dicapped").
  • component A) was mixed with the amounts of components B) to D) given in the table using a dry mixer at a temperature of 23 ° C.
  • the mixture thus obtained was introduced into a twin-screw extruder with degassing device (ZSK 28 from Werner & Pfleiderer), homogenized at 190 to 230 ° C., degassed and the homogenized mixture was extruded through a nozzle as a strand and granulated.
  • ZSK 28 from Werner & Pfleiderer
  • the crystallization behavior of the materials was determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry). About 5 mg of the granules were heated to 180 ° C. at 20 K / min, the sample melting. The mixture was then cooled to 148 ° C. and the time until the maximum crystallization was measured at this temperature.
  • composition [% by weight] isothermal crystallization time [min]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Thermoplastiche Formmassen, enthaltend A) 20 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats, B) 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist, C) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergeben.

Description

Nukleierte Polyoxymethylenformmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 20 bis 99,9 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copoly- merisats,
B) 0,0001 bis 1,0 Gew. -% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist,
C) 0,001 bis 5 Gew. -% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates ,
D) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergeben.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und den hierbei erhältlichen Formkörpern.
Aus der DE-A 25 40 207 ist es bekannt, Melamin-Formaldehyd-Kon- densate in Kombination mit Antioxidantien zur Verbesserung der thermischen Stabilität und Nukleierung von POM-Formmassen einzusetzen.
Weiterhin ist aus den DE-A 12 47 645 und DE-A 19 40 132 bekannt, Talkum als Nukleierungsmittel in POM einzuarbeiten, um die Größe der POM-Sphärolithe zu steuern, wobei eine Verbesserung und Vereinheitlichung der Kristallstruktur der Formteile erreicht wird.
Die bekannten Formmassen weisen Nachteile hinsichtlich der Verarbeitungsgeschwindigkeit z.B. beim Spritzguß auf (geringe Kristallisationsneigung des Polyoxymethylens) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Kristallisationsgeschwindigkeit von POM-Formmassen zu erhöhen, so daß diese sich besser und schneller bei den unterschiedlichen Verarbeitungsmethoden (z.B. im Spritzguß) verarbeiten lassen. 2
Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Formmassen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 bis 99,9, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats .
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom- ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3 •o- (R5)n-
R1 R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH -, -CH20-, eine Ci-bis C4-Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in' die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel 3
R2
R1 C 0
I I R3 C ( R5 ) n
R4
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 , 2 -Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3 -Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CH2 CH CH2 _ CH2 CH CH2
V V und/oder
0. -0 o- -0
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= Cχ-bis Cs-Alkylen oder C -bis Cβ-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- Verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato - men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3 -Butandiol , Cyclobutan- 1, 3 -diol , 1, 2 - Propandiol und Cyclohexan-1, 4 -diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000. 4
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C -Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und ins¬ besondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor- nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau ® (Kupfer - phthalocy ninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.
Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [ (OH) 2/Si4Oιo] oder 3 MgO • 4 Si02 • H20 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise :
< 20 μm 100 Gew. 0, O
< 10 μm 99 Gew.
< 5 μm 85 Gew. "%
< 3 μm 60 Gew. -%
Figure imgf000006_0001
< 2 μm 43 Gew. -%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden- sates. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein- teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol- Verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 10:1, insbesondere 1,2:1 bis 2:1. Aufbau und Verfahren zur 5
Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entnehmen .
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als sterisch gehinderte Phenole Dl) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe .
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
0 0 / ,R7
CH2 CH2 C 0 R6 0 C CH2' OH
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0002
R8 wobei R4 , R5 , R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen 6 aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind
CH3 CH3 CH3
1\ / c o o /c CH3
HO C—H C II- 0-CH2- CH -0~ CH2- CH2-0-CH2- CH2- 0- C II-CH - CH2- /\^Y Λ- O^H3
CH3 CH3
[Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
CH3 CH3 CH3 I
0 0 CH3-C-CH3
/ I \ CH3 II II f=\ CH3
HC /)-CH2-CH2-C-0 (CH2) 6-0-C-CH2-CH2-\ /~0H
\ CH3 \/
C
CH3 Λ / \ CH3 CH3 CH3
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert . -butylphenol) , 1, 6-Hexandiol- bis [3- (3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Pentaery- thril-tetrakis- [3- (3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distraryl-3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2, 6,7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3 , 5-di- tert . -butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3 , 5-Di-tert . -butyl-4 -hydroxy - phenyl-3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' -hydroxy- 3X5' -di-tert. -butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2 , 6-Di-tert . -bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di- tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4' -Methylen-bis- (2 , 6-di- tert . -butylphenol) , 3 , 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl - amin und N, N' -Hexamethylen-bis-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2 , 2 ' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert . -butylphe- nyl) , 1 , 6-Hexandiol-bis- (3 , 5-di-tert . -butyl-4 -hydroxy - phenyl] -propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3 , 5-di-tert . -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionat] und das 7 vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien (Dl) , die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) eingesetzt werden.
In machen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Die als Komponenten D2) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor- zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl) -methan- dodekansaurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclohexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p' -Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden. 8
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Foriranasse be¬ trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
5 Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus
2 , 2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
10 Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate
15 kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe (welche verschieden von B) und C) sind) in Mengen bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise bis zu
20 40 Gew. -% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen¬ stoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei - denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm
25 eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat 30 oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere 35 bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke.
40 EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM- autschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- 45 gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 , 4-dien, Hexa-1 , 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l , 5-dien und Octa-1 , 4-dien, 9 cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Buty1iden-2-norbornen, 2-Methailyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 , 5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs¬ weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
CHR8=CH— (CH2)m-0-(CHR7)g-CH-CHR6 (I)
CH2= CR10— COO- -CH2). •CH—CHRQ
(II)
\ /
0
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether .
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal - tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl - acrylat und Glycidylmethacrylat .
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 10
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat , und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat .
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester .
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata- lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate,
Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl - methacrylat, Methylacrylat , Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. 11
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril , α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R15 R16
CH2= C—X— —C— R17 0
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine C_.- bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine C_.- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Ci- bis C_.0-Alkyl-, eine C6- bis C_.2-Aryl- gruppe oder -0R_.8
R18 eine Cι~ bis C8-Alkyl- oder C5- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cι0-Alkylen- oder c6~Cι2-Arylengruppe oder
0
—C— Y
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. 12
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethyl - acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl - amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol , Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen .
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden MonoallylVerbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D) .
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier PfropfPolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: 13
Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
Buta-1, 3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth) - n-Butylacrylat, Ethylhexyl- acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren
Figure imgf000015_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden .
Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyurethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 beschrieben sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschukty en eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) , Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine gute Kristallisationsgeschwindigkeit, so daß diese schneller zu Formkörpern z.B. im Spritzguß verarbeitet werden können. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder . 14
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A:
Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal . Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)
Komponente B) Talkum (Mikro-Talc I.T. Extra)
Teilchengröße %
< 20 μm 100
< 10 μm 99 < 5 μm 85
< 3 μm 60
Figure imgf000016_0001
< 2 μm 43
bestimmt mittels Sedimentationsanalyse.
Komponente C)
Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MFK) gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.
Komponente Dl)
Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:
9 o
H O' \ -CH2-CH2-C-0-CH2-CH2-0-CH2- CH2-0-CH2 ~CH2-0-C-CH2-CH2- \ -OH
CH 15
Komponente D2 )
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped" ) .
Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A) mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B) bis D) einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem DoppelSchneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 28 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 190 bis 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.
Messung der isothermen Kristallisationszeit:
Das Kristallisationsverhalten der Materialien wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt. Dabei wurden ca. 5 mg des Granulates mit 20 K/min auf 180°C aufgeheizt, wobei die Probe schmolz. Danach wurde auf 148°C abgekühlt und die Zeit bis zum Kristallisationsmaximum bei dieser Temperatur gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzung der Form¬ massen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle
Zusammensetzung [Gew.-%] Isotherme Kri- stallisations - zeit [min]
1* 99,41 A 0,2 B - 0,35 Dl 0,04 D2 0,42
2* 99,41 A - 0,2 C 0,35 Dl 0,04 D2 0,8
3 99,21 A 0,2 B 0,2 C 0,35 Dl 0,04 D2 0,25
Figure imgf000017_0001
* zum Vergleich

Claims

16Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 20 bis 99,9 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats ,
B) 0,0001 bis 1,0 Gew. -% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist,
C) 0,001 bis 5 Gew. -% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates ,
D) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) Talkum ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) eine Teilchengröße zu 100 % von
< 20 μm aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente C) aus einem feinteiligen, vernetzten, wasserunlöslichen Fällungspolykondensat aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis 1,2 : 1 bis 10:1 aufgebaut ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Zusatzstoff D) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols oder 0,001 bis 1 Gew.-% eines Polyamids oder deren Mischungen.
6. Thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen als Komponente D) ein sterisch gehindertes Phenol mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho- Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe eingesetzt wird.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern .
8. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
PCT/EP1999/001291 1998-03-12 1999-02-27 Nukleierte polyoxymethylenformmassen WO1999046331A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL99342949A PL342949A1 (en) 1998-03-12 1999-02-27 Nucleated polyoxymethylene molding materials
DE59910658T DE59910658D1 (de) 1998-03-12 1999-02-27 Nukleierte polyoxymethylenformmassen
EP99911722A EP1062276B1 (de) 1998-03-12 1999-02-27 Nukleierte polyoxymethylenformmassen
JP2000535703A JP2002506107A (ja) 1998-03-12 1999-02-27 有核ポリオキシメチレン成形用組成物
KR1020007010053A KR20010041785A (ko) 1998-03-12 1999-02-27 유핵 폴리옥시메틸렌 성형 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19810659A DE19810659A1 (de) 1998-03-12 1998-03-12 Nukleierte Polyoxymethylenformmassen
DE19810659.9 1998-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999046331A1 true WO1999046331A1 (de) 1999-09-16

Family

ID=7860579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/001291 WO1999046331A1 (de) 1998-03-12 1999-02-27 Nukleierte polyoxymethylenformmassen

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1062276B1 (de)
JP (1) JP2002506107A (de)
KR (1) KR20010041785A (de)
CN (1) CN1118515C (de)
DE (2) DE19810659A1 (de)
PL (1) PL342949A1 (de)
WO (1) WO1999046331A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9062183B2 (en) 2012-12-20 2015-06-23 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
US9303145B2 (en) 2010-10-14 2016-04-05 Ticona Gmbh Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene
US9540553B2 (en) 2012-04-17 2017-01-10 Ticona Gmbh Weather resistant polyoxymethylene compositions
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends
US10196577B2 (en) 2015-09-30 2019-02-05 Celanese Sales Germany Gmbh Low friction squeak free assembly
US10538717B2 (en) 2016-10-11 2020-01-21 Celanese Sales Germany Gmbh Wear resistant polymer composition having improved surface appearance
US10611903B2 (en) 2014-03-27 2020-04-07 Cj Cheiljedang Corporation Highly filled polymer systems
US10669417B2 (en) 2013-05-30 2020-06-02 Cj Cheiljedang Corporation Recyclate blends
US10676558B2 (en) 2017-04-07 2020-06-09 Ticona Llc Low emission polyoxymethylene composition
US11015031B2 (en) 2017-06-16 2021-05-25 Celanese Sales Germany Gmbh Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10312318A1 (de) * 2003-03-19 2004-09-30 Basf Ag Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
JP4799534B2 (ja) * 2006-12-01 2011-10-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP4903737B2 (ja) * 2007-03-20 2012-03-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP2009046549A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP4903748B2 (ja) * 2008-04-18 2012-03-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ハードディスクのランプ成形体
US8795833B2 (en) * 2009-10-27 2014-08-05 Basf Se Polyoxymethylene laser sintering powder, process for its production, and moldings produced from this laser sintering powder

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2037823A1 (en) * 1969-08-07 1972-02-03 Hoechst Ag Impact-resistant polyoxymethylene moulding composns - contg an inorganic nucleating agent and high molecular polymer
DE2348808A1 (de) * 1973-09-28 1975-04-10 Hoechst Ag Formmasse auf poly(oxymethylen)-basis
DE2540207B1 (de) * 1975-09-10 1976-11-18 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen(I)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7956991A (en) * 1990-05-23 1991-12-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable polyoxymethylene blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2037823A1 (en) * 1969-08-07 1972-02-03 Hoechst Ag Impact-resistant polyoxymethylene moulding composns - contg an inorganic nucleating agent and high molecular polymer
DE2348808A1 (de) * 1973-09-28 1975-04-10 Hoechst Ag Formmasse auf poly(oxymethylen)-basis
DE2540207B1 (de) * 1975-09-10 1976-11-18 Degussa Polyoxymethylen-Formmassen(I)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9303145B2 (en) 2010-10-14 2016-04-05 Ticona Gmbh Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene
US10731027B2 (en) 2010-10-14 2020-08-04 Celanese Sales Germany Gmbh Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene
US9540553B2 (en) 2012-04-17 2017-01-10 Ticona Gmbh Weather resistant polyoxymethylene compositions
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends
US9062183B2 (en) 2012-12-20 2015-06-23 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
US10669417B2 (en) 2013-05-30 2020-06-02 Cj Cheiljedang Corporation Recyclate blends
US10611903B2 (en) 2014-03-27 2020-04-07 Cj Cheiljedang Corporation Highly filled polymer systems
US10196577B2 (en) 2015-09-30 2019-02-05 Celanese Sales Germany Gmbh Low friction squeak free assembly
US10538717B2 (en) 2016-10-11 2020-01-21 Celanese Sales Germany Gmbh Wear resistant polymer composition having improved surface appearance
US11407957B2 (en) 2016-10-11 2022-08-09 Celanese Sales Germany Gmbh Wear resistant polymer composition having improved surface appearance
US10676558B2 (en) 2017-04-07 2020-06-09 Ticona Llc Low emission polyoxymethylene composition
US11015031B2 (en) 2017-06-16 2021-05-25 Celanese Sales Germany Gmbh Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1062276A1 (de) 2000-12-27
KR20010041785A (ko) 2001-05-25
DE59910658D1 (de) 2004-11-04
CN1300307A (zh) 2001-06-20
CN1118515C (zh) 2003-08-20
EP1062276B1 (de) 2004-09-29
DE19810659A1 (de) 1999-09-16
PL342949A1 (en) 2001-07-16
JP2002506107A (ja) 2002-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1091999B1 (de) Stabilisierte polyoxymethylen-formmassen
EP1062276B1 (de) Nukleierte polyoxymethylenformmassen
EP1294806B1 (de) Antistatische polyoxymethylenformmassen
EP0477770B1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylen und Polyamid
EP1294805B1 (de) Stabilisierte schwarze polyoxymethylenformmassen
EP2396369B1 (de) Polyoxymethylene für dieselanwendungen
EP1622974B1 (de) Polyoxymethylenformmassen
EP0884364B1 (de) Gleitreibebeständige Formmassen
EP0831117B1 (de) Elektrisch beheizbare Formteile
EP1401954B1 (de) Dieselkraftstoffbeständige formteile
WO2007003606A1 (de) Polyoxymethylene mit eisenpulver
DE4222834A1 (de) Feststoffmischungen auf der basis von polyacetalen
WO2001055260A1 (de) Schlagzähmodifizierte polyoxymethylene
EP0831116A1 (de) Elektrostatisch lackierbare Formteile
WO2004083304A1 (de) Stabilisierte polyoxymethylenformmassen
DE19837686A1 (de) Redoxmittel enthaltende Polyoxymethylene
WO2004083293A1 (de) Stabilisierte polyoxymethylenformmassen
DE19962412A1 (de) Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
EP0884363A1 (de) Gleitreibebeständige Formmassen
DE4123051A1 (de) Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter waermestabilitaet
DE4232121A1 (de) Füllstoffhaltige Polyoxymethylenformmassen
DE102004005419A1 (de) Stabilisierte POM-Formmassen
DE4035611A1 (de) Thermoplastische formmassen
WO2000026270A1 (de) Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99805953.6

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR PL SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999911722

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09623698

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007010053

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999911722

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007010053

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007010053

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999911722

Country of ref document: EP