CN1300307A

CN1300307A - 成核的聚氧化亚甲基模塑组合物

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Publication number: CN1300307A
Application number: CN99805953A
Authority: CN
Inventors: W·埃贝尔勒; P·里格尔; C·普拉切塔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-02-27
Publication date: 2001-06-20
Anticipated expiration: 2019-02-27
Also published as: EP1062276A1; WO1999046331A1; KR20010041785A; DE59910658D1; CN1118515C; EP1062276B1; DE19810659A1; PL342949A1; JP2002506107A

Abstract

热塑性模塑组合物,它包括A)20—99.9wt%的聚氧化亚甲基均聚或共聚物,B)0.0001—1.0wt%的不同于(C)的成核剂,C)0.001—5wt%的蜜胺—甲醛缩合物,和D)0—70wt%的其它添加剂,其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100%。

Description

成核的聚氧化亚甲基模塑组合物

本发明涉及热塑性模塑组合物，它包括

A)20-99.9wt％的聚氧化亚甲基均聚或共聚物，

B)0.0001-1.0wt％的不同于C)的成核剂，

C)0.001-5wt％的蜜胺-甲醛缩合物，和

D)0-70wt％的其它添加剂，

其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100％。

本发明还涉及该新型模塑组合物用于生产模制品的用途，和所获得的模制品。

从DE-A 25 40 207中已知蜜胺-甲醛缩合物可与抗氧化剂相结合使用以改进POM模塑组合物的热稳定性和成核性。

也从DE-A 12 47 645和DE-A 19 40 1 32中已知滑石作为成核剂被引入到POM中，以控制POM球晶的尺寸。结果是模制品的晶体结构的均匀性有改进和提高。

已知的模塑组合物在加工速率例如注塑速度上存在缺点(聚氧化亚甲基发生结晶的倾向小)。

本发明的目的是以一种方式提高POM模塑组合物的结晶速率，该方式应使得该组合物可由各种加工方法(例如注塑方法)更容易和更快速地加工。

我们已经发现这一目的可通过前面定义的模塑组合物来实现。优选的实施方案在从属权利要求中给出。

该新型模塑组合物包括，作为组分A)，20-99.9wt％、优选30-98wt％和尤其50-98wt％的聚氧化亚甲基均聚或共聚物。

该聚合物是所属技术领域的专业人员已知的并在文献中有描述。

很通常，这些聚合物在它们的聚合物主链中具有至少50mol％的重复单元-CH₂O-。

均聚物通常通过聚合甲醛或三噁烷(优选在合适的催化剂存在下)来制备。

对于本发明的目的，聚氧化亚甲基共聚物优选作为组分A，尤其是除了重复单元-CH₂O-外还具有至多50mol％、优选0.1-20mol％、尤其0.3-10mol％和非常优选2-6mol％的下面重复单位的那些共聚物

其中R¹到R⁴相互独立地是氢、C₁-C₄烷基或具有1-4个碳原子的卤素-取代的烷基，和R⁵是-CH₂-，-CH₂O-或C₁-C₄-烷基-或C₁-C₄-卤代烷基取代的亚甲基，或是相应的氧化亚甲基和n是0-3。这些基团理想地通过将环醚开环引入到共聚物中。优选的环醚是具有下式的那些

其中R¹到R⁵和n如以上定义。仅作为例子可提及作为环醚的环氧乙烷，1,2-氧化丙烯，1,2-氧化丁烯，1,3-氧化丁烯，1,3-二氧杂环乙烷，1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷(dioxepan)，以及，作为共聚用单体的线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。

其它合适的组分A)是氧亚甲基三元共聚物，它例如通过三噁烷和以上所述环醚中的一种与第三种单体反应来制备，该第三种单体优选是具有下式的双官能化合物

和/或

其中Z是化学键，-O-或-ORO-(R=C₁-C₈亚烷基或C₂-C₈-亚环烷基)。

这一类型的优选单体是从缩水甘油基(glycidyls)和甲醛、二噁烷或三噁烷按2∶1摩尔比制得的亚乙基二缩水甘油(diglycide)、二缩水甘油基醚和二醚，以及从2摩尔的缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂肪族二醇制得的二醚如乙二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,3-环丁烷二醇、1,2-丙二醇和1,4-环己烷二醇的二缩水甘油基醚，提到仅仅几个例子。

制备以上所述均聚和共聚物的方法对于所属技术领域的专业人员是已知的并在文献中有描述，为此没有必要在这里详细叙述。

优选的聚氧化亚甲基共聚物具有至少150℃的熔点和在5000-200,000、优选7000-150,000范围内的分子量(重均)Mw。

特别优选的是端基稳定的聚氧化亚甲基聚合物，在它的链端具有碳-碳键。

该新型模塑组合物包括，作为组分B)，0.0001％-1％wt％、优选0.001-0.8wt％和尤其0.01-0.3wt％的不同于C)的成核剂。

可用的成核剂是所有已知的化合物，例如蜜胺-氰尿酸盐，硼化物如氮化硼，硅石，颜料如Heliogen Blue^_(铜酞菁颜料；BASFAktiengesell schaft的注册商标)或支化聚氧化亚甲基，它们少量使用具有成核效果。

滑石是所使用的一种特殊成核剂，并且是具有结构式Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀]或3MgO·4SiO₂·H₂O的水合硅酸镁。这些三层页硅酸盐(phyllosilicate)具有三斜晶系，单斜晶系或正交系晶体结构和层状外观。可存在的其它痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K,OH基团在一定程度上可被氟取代。

特别优选的是使用100％的颗粒粒度＜20μm的滑石。该粒度分布通常是通过沉降粒度分析法测定和优选是：

＜20μm 100wt％

＜10μm 99wt％

＜5μm 85wt％

＜3μm 60wt％

＜2μm 43wt％

该产物可作为Micro-Talc I.T.extra(Norwegian TalcMinerals)市售获得。

该新型模塑组合物包括，作为组分C)，0.001-5wt％、优选0.01-3wt％和尤其0.05-1wt％的蜜胺-甲醛缩合物。它优选是极细散形式的交联和水不溶性的沉淀缩合物。甲醛与蜜胺的摩尔比优选是1.2∶1-10∶1，尤其1.2∶1-2∶1。DE-A 25 40 207给出了此类缩合物的结构和它们的制备方法。

该新型模塑组合物包括，作为组分D)，0-70wt％、优选0-50wt％和尤其0-40wt％的其它添加剂。

适合的位阻酚D1)通常是具有酚结构的任何化合物，它具有至少一个体积庞大的酚环。

优选化合物的例子是具有下式的那些

其中：R¹和R²是烷基，取代烷基或取代三唑基，其中R¹和R²可相同或不同，和R³是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。

以上所述类型的抗氧化剂例如描述在DE-A 27 02 661(US-A4360 617)中。

另一组优选的位阻酚是从取代苯羧酸、尤其从取代苯丙酸衍生的。

这一类型的特别优选的化合物是具有下式的那些

其中R⁴,R⁵,R⁷和R⁸相互独立地是C₁-C₈烷基，它们本身可以被取代(和其中至少一个是庞大的基团)和R⁶是具有1-10个碳原子的二价脂族基团，它也可在其主链中具有C-O键。

这一形式的优选化合物是

(Irganox_245，购自Ciba-Geigy)

(Irganox_259，购自Ciba-Geigy)

位阻酚的其它例子是：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，3,5-二叔丁基-4-羟苄基-膦酸二硬脂基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸{2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基甲基}酯，3,5-二叔丁基-4-羟苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺，2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，3,5-二叔丁基-4-羟苄基二甲基胺和N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。

已被证明特别有效和因此优选使用的那些是2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)，1,6-己二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox_259)，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和以上所述的购自Ciba Geigy的Irganox_245，它是特别合适的。

抗氧化剂(D1)能够以至多2wt％、优选0.1-1.0wt％的量单独或作混合物形式使用，基于模塑组合物A)-D)的总重量。

在一些情况下、尤其在有散射光的长时间贮存过程中色牢度的分析中已被证明特别理想的位阻酚是在酚式羟基的邻位有不多于一个位阻基团的那些。

可用作组分D2)的聚酰胺本身是已知的。半晶或无定形树脂的使用例如描述在《高分子科学和工程大全》，11卷，John Wiley＆Sons,Inc.,1988,315-489页。聚酰胺的熔点优选低于225℃，特别优选低于215℃。

这些的例子是聚亚己基壬二酰胺，聚亚己基癸二酰胺，聚亚己基十二烷二酰胺，聚11-氨基十一烷酰胺和双(对-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，或由内酰胺的开环获得的产物，例如或聚月桂内酰胺。其它合适的聚酰胺是基于作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和/或作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或双(对-氨基环己基)丙烷那些，以及通过将以上提及的聚合物或它们的组分当中的两种或多种共聚合制得的聚酰胺基础树脂。

可提及的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺，己二胺，P,P’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。这些的例子是由BASFAktiengesellschaft以商品名Ultramid^_1C销售的产品。

其它合适的聚酰胺是由Du Pont以商品名Elvamide^_销售的产品。

这些聚酰胺的制备同样描述在以上文本中。端氨基与端酸基的比例能够通过改变起始化合物的摩尔比来控制。

在该新型模塑组合物中聚酰胺的比例是至多2wt％，优选0.005-1.99wt％，特别优选0.1-1.5wt％。

所使用聚酰胺的分散性在一些情况下通过相伴使用从2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制得的缩聚产物来改进。

从表氯醇和双酚A制得的此类缩合产物可以商购。它们的制备方法对于所属技术领域的专业人员也是已知的。缩聚物的商标是Phenoxy_(购自Union Carbide Corporation)和Epikote_(Shell)。缩聚物的分子量可在大范围内变化。可通过商业途径获得的品级一般全都是合适的。

不同于B)和C)的并且以至多50wt％、优选至多40wt％的量存在的增强填料的例子是钛酸钾须晶(whisker)，碳纤维和优选玻璃纤维。玻璃纤维例如能够以玻璃织物、玻璃毡布、玻璃无纺织物和/或从直径5-200μm、优选8-50μm的低碱性E玻璃制得的玻璃丝粗纱或短切玻璃丝形式使用。在它们引入之后，纤维填料优选具有0.05-1μm、尤其0.1-0.5μm的平均长度。

其它合适的填料的例子是碳酸钙和玻璃珠，和这些填料的混合物。

可提及的其它添加剂是用量至多50wt％、优选0-40wt％的冲击改性聚合物(下面也称作弹性聚合物或弹性体)。

此类弹性体的优选类型是乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶。

EPM橡胶一般几乎没有残留双键，而EPDM橡胶具有1-20个双键/每100个碳原子。

可提及的EPDM橡胶的二烯烃单体的例子是共轭二烯，异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯，环二烯烃，如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯和二聚环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯烃，如3-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯或它们的混合物。优选的是1,5-己二烯-5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。

EPDM橡胶的二烯烃含量优选是0.5-50wt％，尤其1-8wt％，基于橡胶的总重量。

EPDM橡胶也可已经接枝其它单体，例如接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，其它(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。

乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一类优选的橡胶。橡胶还可包括含环氧基的单体。含有环氧基的这些单体优选通过将含有环氧基和具有结构式Ⅰ或Ⅱ的单体加入到单体混合物中而被引入到橡胶中

其中R⁶-R¹⁰是氢或具有1-6个碳原子的烷基，和m是0-20中的整数，g是0-10中的整数和p是0-5中的整数。

R⁶-R⁸优选是氢，其中m是0或1和g是1。对应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

式Ⅱ的优选化合物是均含有环氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

共聚物理想地是由50-98wt％的乙烯和0-20wt％的含环氧基的单体组成，剩余量属于(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的是从下述单体制得的共聚物

50-98wt％，尤其55-95wt％的乙烯，尤其0.3-20wt％的丙烯酸缩水甘油酯和/或

0-40wt％，尤其0.1-20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，和

1-50wt％，尤其10-40wt％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。

其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基，乙醇，丙基，异丁基和叔丁基酯。

除这些之外，还有可能使用乙烯基酯和乙烯醚作为共聚用单体。

以上所述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚合方法。适当的方法为大家所熟知的。

其它优选的弹性体是乳液聚合物，它的制备例如由Blackley描述在专题论文“乳液聚合”中。所使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。

原则上有可能使用均匀结构的弹性体或具有壳层结构的那些聚合物。壳层结构可通过各单体的加料顺序来决定。加料顺序还影响聚合物的形态。

这里仅仅为了弹性体的橡胶部分的制备实例所提及的单体是丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。

弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是核，外壳或中间壳层(对于在其结构中具有两个以上壳层的弹性体而言)。对于具有一个以上壳层的弹性体，还有可能的是一个以上的壳层由橡胶相组成。

如果除了橡胶相外一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)包含在弹性体的结构中，则这些一般通过聚合作为主要单体的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯来制备。除这些之外，这里可以使用较小比例的其它共聚用单体。

在一些情况下已经被证明比较理想的是使用在表面上有反应活性基团的乳液聚合物。此类基团的例子是环氧基，氨基和酰胺基，以及通过相伴使用下式的单体被引入的官能团

其中：R¹⁵是氢或C₁-C₄烷基，

R¹⁶是氢，C₁-C₈烷基或芳基，尤其苯基，

R¹⁷是氢，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₂芳基或-OR¹⁸，

R¹⁸是C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂芳基，如果需要，它可被含O-或N-的基团取代，和

X是化学键，C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基或

在EP-A 208 187中描述的接枝单体也适合在表面上引入反应活性基团。

可提及的其它例子是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯，丙烯酸N,N-二甲氨基甲基酯和丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯。

橡胶相的颗粒还有可能进行交联。交联用单体的例子是1,3-丁二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及在EP-A 50 265中描述的化合物。

还有可能使用接枝-对接用单体，即具有在聚合中以不同速率反应的两个或多个可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应活性基团以大约与其它单体相同的速率聚合，而剩下的其它反应活性基团例如更加缓慢地聚合的那些化合物。不同的聚合速率导致在橡胶中有一定比例的不饱和双键。如果另一相接枝到这一类型的橡胶中，则在橡胶中存在的双键至少在一定程度上与接枝单体反应形成化学键，即已经接枝上的相至少在一定程度上经由化学键偶接到接枝基质上。

此类接枝-对接用单体的例子是含有烯丙基的单体，尤其烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基酯化合物。除这些之外，还有各种其它合适的接枝-对接用单体。欲知详情可参考US4 148 846。

这些交联用单体在组分D)中的比例一般是至多5wt％，优选不高于3wt％，基于D)。

下面将提及一些优选的乳液聚合物。这里提及的第一种接枝聚合物具有核和至少一个外壳，具有下面的结构：

核的单体	壳的单体
核的单体	壳的单体	1,3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙基己基酯，或它们的混合物，如果需要，还有交联用单体	苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯，如果需要，具有这里所述的反应活性基团

代替在结构上具有一个以上壳的接枝聚合物，也有可能使用均质弹性体，即具有从1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的单个壳的那些或它们的共聚物。这些产物也可通过伴随使用交联用单体或有反应活性基团的单体来制备。

所述弹性体D)也可通过其它普通的方法例如通过悬浮聚合制备。

可提及的其它合适的弹性体是描述在例如EP-A 115 846中的热塑性聚氨酯。

当然还有可能使用以上所列出的那些类型橡胶的混合物。

该新型模塑组合物也可包括其它普通的添加剂和加工助剂。仅仅举例而已，这里可提及清除甲醛用的添加剂，增塑剂，偶联剂和颜料。此类添加剂的比例一般是在0.001-5wt％范围内。

该新型热塑性模塑组合物是通过按照本身已知的方式混合各组分来制备，所以在这里没有必要给出详细说明。理想的是在挤出机中混合各组分。

该新型热塑性模塑组合物具有处于平衡状态的各项性能综合和良好的结晶速率，所以能够以较高速率通过例如注塑法加工得到模制品。所以此类模制品尤其适合用作诸如链节、脚轮、滑轨或齿轮之类的模塑制品。

实施例

使用下面的组分：

组分A：

从97.3wt％的三噁烷和2.7wt％的丁二醇缩甲醛制得的聚氧化亚甲基共聚物。该物质还包括约3wt％的未转化三噁烷和5wt％的热不稳定的级分。在热不稳定级分的分解之后，共聚物具有MFR为7.5ml/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO 1133/B)

组分B)

滑石(Mikro-Talc I.T.Extra)

粒度％

＜20μm 100

＜10μm 99

＜5μm 85

＜3μm 60

＜2μm 43

由沉降分析法测定。

组分C)

根据DE-A 25 40 207的实施例1的蜜胺-甲醛缩合物(MFC)。

组分D1)

Irganox_245，购自Ciba Geigy：

组分D2)由与US 3 960 984的实施例5-4类似的方法从己内酰胺、己二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制得的分子量大约3000的聚酰胺低聚物(双封端PA)。

为了制备模塑组合物，组分A)与表中给出量的组分B)至D)利用干式混合机在23℃进行混合。所获得的混合物被引入到装有脱挥发分设备的双螺杆挤出机(ZSK 28,Werner＆Pfleiderer)中，在190-230℃下均化和脱挥发分，均化的混合物通过模头挤出和然后造粒。

等温结晶时间的测量：

使用DSC(差示扫描量热法)测定该材料的结晶性能。为此，大约5mg的粒料以20K/min速度加热至180℃，样品发生熔化。随后冷却至148℃，测量在该温度下达到结晶最高点的时间。

测量的结果和模塑组合物的组成给出在下表中。表

组成[wt%]					等温结晶时间[min]
组成[wt%]					1*99.41A	0.2B	-	0.35 D1	0.04 D2	0.42
2*99.41A	-	0.2C	0.35 D1	0.04 D2	0.8
3 99.21A	0.2B	0.2C	0.35 D1	0.04D2	0.25

*为了对比

Claims

1．热塑性模塑组合物，它包括

A)20-99.9wt％的聚氧化亚甲基均聚或共聚物，

B)0.0001-1.0wt％的不同于C)的成核剂，

C)0.001-5wt％的蜜胺-甲醛缩合物，和

D)0-70wt％的其它添加剂，其中组分A)至D)的重量百分数之和总是100％。

2．根据权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)是滑石。

3．根据权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中100％的组分B)具有粒度为＜20μm。

4．根据权利要求1-3中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分C)是由甲醛和蜜胺按1.2∶1-10∶1的摩尔比形成的一种极细散的、交联的、水不溶性的沉淀缩聚物组成。

5．根据权利要求1-4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，它包括作为添加剂D)的0.005-2wt％的位阻酚或0.001-1wt％的聚酰胺或它们的混合物。

6．根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分D)是在酚式羟基的邻位具有不多于一个的位阻基团的位阻酚。

7．根据权利要求1-6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物用于生产纤维、膜或模制品的用途。

8．可从根据权利要求1-6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物获得的模制品。