WO1999045163A1 - Cible de pulverisation cathodique, film conducteur transparent et son procede de production - Google Patents

Cible de pulverisation cathodique, film conducteur transparent et son procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO1999045163A1
WO1999045163A1 PCT/JP1999/001046 JP9901046W WO9945163A1 WO 1999045163 A1 WO1999045163 A1 WO 1999045163A1 JP 9901046 W JP9901046 W JP 9901046W WO 9945163 A1 WO9945163 A1 WO 9945163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
transparent conductive
conductive film
zay
target
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/001046
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Mitsui
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company Ltd. filed Critical Asahi Glass Company Ltd.
Priority to EP99937951A priority Critical patent/EP1063317B1/en
Priority to US09/622,069 priority patent/US6596135B1/en
Priority to DE69909987T priority patent/DE69909987T2/de
Publication of WO1999045163A1 publication Critical patent/WO1999045163A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Patent application title Sputtering target, transparent conductive film and method for producing the same
  • the present invention relates to a sputtering target, a transparent conductive film, and a method for manufacturing the same.
  • a zinc oxide-based transparent conductive film is preferably interposed between the Ag film, which is the back electrode of the amorphous solar cell, and the amorphous Si layer from the viewpoint of durability and photoelectric conversion efficiency.
  • the light absorption rate tends to increase (that is, the light transmittance decreases).
  • Conventional zinc oxide-based transparent conductive films have low specific resistance, but do not have high light transmittance (especially, transmittance of light having a wavelength of 400 to 1000).
  • an oxide-based transparent conductive film having low light absorption (that is, high light transmittance) has a high specific resistance. Therefore, a specific resistance 10- 2 ⁇ 10 '° ⁇ ⁇ cm , the light absorption yield obtained transparent conductive film of lower oxide was difficult.
  • the DC sputtering method it is preferable to use a low-resistance sunset having a specific resistance of 10-' ⁇ ⁇ cm or less, since a stable discharge can be obtained.
  • a low resistance Zn ⁇ -based target with a specific resistance of 10— : i to 10— ⁇ cm DC sputtering is performed in an atmosphere with a low oxygen concentration (for example, only argon gas).
  • the specific resistance of the obtained transparent conductive film can be as low as only 10 4 ⁇ ⁇ cm (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1449459).
  • resistivity 10- 2 ⁇ 10 '° ⁇ ⁇ cm der Ru transparent conductive film A manufacturing method was desired.
  • the present invention can be used for DC sputtering method, the resistivity is intended for stable sputtering can be prepared evening Getto of provide a transparent conductive film is a 10- 2 ⁇ 10 '° ⁇ ⁇ cm .
  • Another object of the present invention is to provide a zinc oxide-based transparent conductive film having a low light absorptance and a method for producing the same.
  • the present invention also provides a zinc oxide-based transparent electrically conductive film, the specific resistance is intended to provide a 10- 2 ⁇ 10 "° ⁇ ⁇ cm transparent conductive film and method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a sputtering target (hereinafter, referred to as a ZAY target) composed of an oxide containing ⁇ , 81 and Y.
  • the specific resistance of the ZAY target is preferably 10-' ⁇ ⁇ cm or less. If it is higher than 10—' ⁇ ⁇ cm, the discharge during DC sputtering tends to be unstable.
  • resistivity 10- 2 ⁇ 10 '" ⁇ ⁇ cm der Ru oxide-based transparent conductive film can be stably obtained.
  • the specific resistance can be obtained more stably a transparent conductive film 10 one 2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ ⁇ cm Therefore, in the Z AY target, it is necessary to include 0.2-15.0 atomic% and ⁇ 0.2-75.0 atomic% with respect to the total amount of Zn, A 1 and Y. preferable.
  • 1 is set to 0 for the total amount of Zn, A1, and Y in ZAY. 2 to 8.0 at%, Y to 0.2 to 20.0 at%, A1 to 0.2 to 8.0 atomic%, Y to 0.2 to L It is preferably contained at 0.0 atomic%.
  • the target In the case of an oxide target containing 0.2 to 75.0 atomic% of Y with respect to the total amount of Zn, A1, and Y and not containing A1, the target has a high resistance (10 ⁇ ⁇ ( : ⁇ super), and DC sputtering becomes difficult.
  • the target when B of the same group 3 in the periodic table is used instead of A1, the target is inferior in moisture resistance.
  • the atomic ratio of YZA1 in the ZAY target is preferably from 0.1 to 25.
  • the atomic ratio of YZA 1 is less than 0.1, the light absorption of the obtained transparent conductive film tends to increase, while when the atomic ratio of YZA 1 exceeds 25, the resulting transparent conductive film The specific resistance exceeds 10 cm.
  • the method for manufacturing the ZAY target is not particularly limited, and a method for sintering ordinary ceramics such as a normal pressure sintering method and a hot press method is used.
  • the normal pressure sintering method is preferable because a sintered body (target) can be manufactured at low cost without using a large-scale apparatus having a vacuum apparatus.
  • the ZAY target is prepared, for example, by mixing powders of alumina, yttria, and zinc oxide as raw materials, obtaining a mixed powder, filling the mixed powder into a press mold, and using a press molding machine or a rubber press machine. It can be obtained by press molding (or shaping by mud embedding method) and then firing at 1400 to 1550 ° C in air.
  • the temperature is lower than 1400 ° C, sinterability is poor, and it is difficult to obtain a dense target. Also If the temperature is higher than 1550 ° C, evaporation from the sintered body becomes intense, and the vaporized gas expands the pores of the sintered body, so that the density tends to decrease.
  • the holding time during firing is preferably 1 to 10 hours. If it is shorter than 1 hour, sintering is insufficient, and it is difficult to obtain a dense one. If the time is longer than 10 hours, the amount of evaporation tends to increase and the density tends to decrease.
  • the density of the ZAY target is preferably 85% or more in terms of relative density to obtain a stable discharge.
  • Other elements other than Al and Y may be added to the ZAY target.
  • Other elements include lanthanoids such as La and Ce and Sc.
  • ZAY evening one target is to have a Y "A 1 5 0 12 phase a gas one net structure by generating a virtuous preferable.
  • Y 3 A 1 5 ⁇ 12 phase Y is a number solid solution with Z N_ ⁇ Can be suppressed, and as a result, a decrease in conductivity can be suppressed.
  • Z nA 1 2 ⁇ 4-phase spinel structure have preferably be as small as possible.
  • ZNA 1 2 ⁇ 4 phase (31 1) plane peak intensity is smaller than the peak intensity of Y 3 A 1 5 0 12 phase (101) plane .
  • the present invention also provides a method for producing a transparent conductive film, wherein a method for producing a transparent conductive film by sputtering a sputtering target is characterized in that a ZAY evening get is used as a sputtering getter.
  • the sputtering atmosphere is preferably an atmosphere having an oxidizing gas content of 3% by volume or less.
  • An atmosphere containing only an inert gas such as argon gas may be used.
  • the oxidizing gas in the atmosphere resputters the formed transparent conductive film and damages the transparent conductive film.
  • ⁇ ", H 2 ⁇ , C_ ⁇ include gas having an oxygen atom such as C_ ⁇ 2.
  • the sputtering method any discharge method such as DC method and high frequency method
  • the DC sputtering method which has a simple apparatus structure, good operability, a high deposition rate, and excellent industrial productivity, is preferable.
  • the substrate on which the film is formed examples include glass, ceramics, plastic, and metal.
  • the temperature of the substrate during film formation is not particularly limited. After the film formation, the substrate can be post-heated (heat treated).
  • the present invention also provides a transparent conductive film (hereinafter, referred to as a ZAY film) made of an oxide containing Zn, A1, and Y.
  • a ZAY film made of an oxide containing Zn, A1, and Y.
  • the desired specific resistance can be obtained with good reproducibility
  • 81 to 0.2 to 15.0 atomic% and Y to 0.2 to 100% by total amount of Zn, A1, and Y are included. It is preferable to contain 75.0 atomic%. In particular, it is preferable to contain 0.2 to 8.0 at% of Y and 0.2 to 60.0 at% of Y.
  • 0. 2 to 8 viii 1.0 include atomic%, 0.1 to Y 2 It is preferred that the content be within 20.0 atomic%.
  • the sum of A1, Y is preferably at least 3.5 atomic%, particularly preferably at least 5 atomic%, based on the total amount of Zn, A1, and Y.
  • воду ⁇ ⁇ ⁇ cm Relative to the total amount of Z n A 1 and Y, eight 1 comprises from 0.2 to 15.0 atomic%, if the Y that does not contain the specific resistance is less than 10- 2 ⁇ ⁇ cm, the light absorption rate Get higher.
  • the atomic ratio of YZA1 in the ZAY film is preferably 0.1 to 25. If the atomic ratio of YZA 1 is less than 0.1, the light absorption rate tends to increase, while if the atomic ratio of YZA 1 exceeds 25, the specific resistance tends to exceed 10 ′ ′′ ⁇ ⁇ cm. From the viewpoint of specific resistance, the atomic ratio of Y / A 1 is particularly preferably 5 or less. From the viewpoint of light absorption, the atomic ratio of YZA 1 is 0.5 or more, particularly 1.0. Above Preferably, there is.
  • Elements other than Al and Y may be added to the ZAY film.
  • Other elements include lanthanoids such as La and Ce and Sc.
  • the thickness (geometric thickness) of the ZAY film is preferably from 5 nm to 1.5 m. If it is thinner than 5 nm, it becomes difficult to obtain a continuous film. On the other hand, if the thickness is more than 1.5 m, the cost increases and the film tends to peel off. From the viewpoint of light absorption, the film thickness is particularly preferably from 5 to 200 nm.
  • ZAY film resistivity easily achieve relatively high 10- 2 ⁇ 10 ' ⁇ ⁇ ⁇ cm , for example, is suitable for 10 3 ⁇ 10 1 ⁇ port high sheet resistance required applications. Particularly, it is most suitable for a transparent heating element for obtaining a desired calorific value.
  • the conductivity of the electrode vicinity is practically very important, as long as it has a resistance of 10 3 ⁇ 10 ⁇ ⁇ port, conductivity in the vicinity of electrodes is sufficient, the stable film It can be energized (used) and abnormal heat generation near the electrode can be prevented.
  • the specific resistance of ⁇ film is lower than 10- 2 ⁇ ⁇ cm, in order to obtain a desired sheet resistance (e.g., 10 3 ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ port), it is necessary to reduce the film thickness, film Problems, such as breakage, are likely to occur.
  • the desired sheet resistance value if the specific film thickness of the film is higher than 10 '° ⁇ ⁇ cm, the desired sheet resistance value
  • the present invention also provides a substrate with a transparent conductive film in which a ZA film is formed on the substrate.
  • a transparent conductive film having the ZAY film formed thereon include the above-described transparent heating element, a solar cell (described later), and a touch panel.
  • the crystallinity of the transparent conductive film laminated thereon can be adjusted. That is, in the ZAY film, the C-axis of the zinc oxide crystal is oriented perpendicular to the substrate, which affects the crystallinity of the transparent conductive film laminated thereon.
  • the transparent conductive film laminated thereon becomes a transparent conductive film having high crystallinity by a phenomenon similar to epitaxy growth under the influence of the crystal orientation of the ZAY film as the base film. This is particularly remarkable when the transparent conductive film laminated thereon is a zinc oxide-based transparent conductive film.
  • the ZAY film is used as the base film, the diffusion of alkali ions from the substrate can be prevented when the substrate is soda lime glass, and it is included in the film when the substrate is a plastic film. Evaporation and diffusion of solvents and low molecular weight substances can be prevented.
  • the ZAY film when used as an overcoat film of another transparent conductive film, it functions as a protective layer for preventing moisture and oxygen from entering from outside air.
  • the transparent film by laminating the transparent film with another transparent conductive film, internal stress of the laminated film can be reduced and film breakage can be reduced.
  • the conductivity of the other transparent conductive film is maintained for a long time.
  • a substrate with a transparent conductive film is formed by combining (stacking) a ZAY film with another transparent conductive film, the change in the sheet resistance value of the substrate with a transparent conductive film does not change even after a long period of time. It will be small.
  • the carrier electron concentration in the film is reduced by adding Y, the absorption of light in the visible light and the near infrared region by the carrier electrons is small, and as a result, the light transmittance can be increased. Furthermore, by adding Y, the defect level (interstitial zinc) in the ZAY film can be reduced, and the effect of narrowing the band gap due to the defect level can be suppressed. (0 to 500 nm), and the light transmittance can be increased.
  • the present invention also provides a solar cell in which a front electrode, a photoelectric conversion layer, and a back electrode are formed in this order on a substrate, wherein a solar cell in which a ZAY film is formed between the photoelectric conversion layer and the back electrode is provided.
  • a solar cell in which a ZAY film is formed between the photoelectric conversion layer and the back electrode is provided.
  • the ZAY film when a ZAY film is used as the transparent conductive layer interposed between the back electrode (for example, Ag film) made of aluminum and the amorphous Si layer, the ZAY film has low light absorption in the visible light region and near-infrared region and has low light energy. Because the power is used more effectively, the decrease in power generation efficiency can be reduced.
  • A1 in the ZAY film and in the ZAY target works to generate electrons that exhibit conductivity by being partially or entirely dissolved in Z ⁇ .
  • Y acts to reduce the carrier concentration and reduce the mobility as an impurity scattering source. Also, Y in the ZAY target works as a sintering aid.
  • ⁇ in the octane film is uniformly dispersed in the film and exists as a solid solution in Zn ⁇ .
  • Y in ZAY target is present segregated, since the action of the high resistance of said Y do not span only a narrow range, as a whole ZAY evening Getto has a low resistance 10- 3 ⁇ ⁇ cm stand .
  • Y in Z AY target is present in a state of solid solution in the Y 2 ⁇ 3 or Zn_ ⁇ .
  • ZnO powder prepared A 1 2 0 3 powder and Y 2 ⁇ 3 powder, these powders were mixed by a ball mill in the ratio shown in Table 1.
  • Al and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the column of ⁇ target in Table 1 indicate the contents (atomic%) of A1 and Y with respect to the total amount of ⁇ , A1 and ⁇ , respectively.
  • the composition of the ZAY target coincided with the mixed composition of the raw material powder. After press-molding this mixed powder, normal pressure firing was performed at 1450 ° C for 3 hours in an air atmosphere to produce a sintered body.
  • each sintered body was cut into a prism having a size of 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 30 mm, and the specific resistance was measured by a four terminal measurement.
  • the results are shown in Table 1.
  • the unit of the specific resistance in the column of ZAY target in Table 1 is ⁇ ⁇ cm.
  • the measurement by the four-terminal method was performed as follows. Both ends of the cut sample ( An electric wire was soldered to the 3 mm X 3 mm surface), the electric wire was connected to a DC power supply, and a constant current of 0.1 amps was applied to the sample. At this time, place the voltmeter probe about 2 mm inward from both ends on one side of 3 mm ⁇ 30 mm, and place it between (L
  • each sintered body was cut out to a size of 6 inches in diameter and 5 mm in thickness to produce a Z AY one-get.
  • sheet resistance of less than 10 6 was measured using a thin-film resistance tester (loresta) manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. (Mitsubis hi Yuka Co. Ltd.). , probes a type of company 2 Tanhari measured by mounting, for 10 6 or more sheet resistance, shea Sid static (Ltd.) (Shishido electrostatic LTD) made of thin film resistors measuring Megaresu evening
  • composition of the ZAY film was analyzed by ICP. The results are shown in Table 1.
  • Al and Y in ⁇ of the Z AY film in Table 1 indicate the contents (atomic%) of A 1 and Y with respect to the total amount of Zn, A 1 and Y, respectively.
  • Table 1 shows the absorptance of incident light at 400 nm, 500 nm and 1000 nm as typical values.
  • the values of 400 nm, 500 nm, and 1000 nm in the ZAY film column in Table 1 are the absorptance (%) of incident light at 400 nm, 500 nm, and 1000 nm, respectively.
  • the light absorption of the ZAY film was low, less than 4% at each wavelength from 400 to 1000 nm. This is presumably because the addition of Y suppressed the effect of narrowing the band gap and reduced the carrier electron concentration.
  • the targets obtained in Examples 1 to 11 were subjected to powder X-ray diffraction analysis (CuK was analyzed for crystal phases other than Zn_ ⁇ phase using a line use), appears a peak in example 1, Y 3 a 1 5 ⁇ 12 phase peak and Z nA 1 2 ⁇ 4-phase, Z nA 1 2 ⁇ peak intensity of Y 3 a 1 5 ⁇ 12 phase (101) plane to the peak intensity of the 4-phase (31 1) plane 1. 1.
  • Example 2-1 Z nA 1 2 ⁇ four phases of the peak did not appear (was under the detection limit or less).
  • Example 14 shows the data of the absorptivity of only the glass substrate.
  • Table 1 shows the specific resistance measured in the same manner as in Example 1. Te Examples 13 odor free of A 1, the ratio ⁇ the evening one rodents Bok was as high as 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 2 a target was produced from these sintered bodies in the same manner as in Example 1. Using these evening getters, a film was formed under the same conditions as in Example 1 using a magnetron DC sputtering apparatus.
  • Example 13 which did not include A1, the target could not be discharged by DC sputtering because the target had high resistance and did not discharge.
  • Example 12 the discharge was stable during the film formation. After film formation, the film thickness was measured to be about 130 nm. Table 1 shows the results of calculating the specific resistance in the same manner as in Example 1. In Example 12, a transparent conductive film of the desired 1 0- 2 ⁇ 1 0 '° ⁇ ⁇ cm was obtained.
  • a 40 nm ZAY film was formed on a soda lime glass substrate. Then, on the ZAY film, with G a 2 0 3 Ga 2 ⁇ 3 is contained 5.7% by weight relative to the total amount of the Z N_ ⁇ target (Ga 2 ⁇ 3 and ZnO that are added target, hereinafter, with reference to) of GZO target, Ga 2 0 3 is of the addition ZnO film (the Ga 2 ⁇ 3 and Ga 2 ⁇ 3 relative to the total amount of Zn_ ⁇ 5. 7 wt% contained is a transparent conductive film, hereinafter referred to as GZO films) was 25 nm deposited.
  • GZO films transparent conductive film
  • a transparent heat generating body B was produced in the same manner as described above except that the ZAY film was not formed as a base film.
  • the sheet resistance of the obtained transparent heating element A was 1300 ⁇ square. The reason why the sheet resistance differs from that of the transparent heating element A is that the resistance increased during the heat treatment.
  • the transparent heating element B was left in a constant temperature bath and a constant temperature and humidity chamber in the same manner as the transparent heating element A. After being left in a thermostat kept at 100 ° C for 30 days, the sheet resistance was 1340 ⁇ square, and the rate of increase was as high as 3.1%. After being left in a thermo-hygrostat at 60 ° C and 90% RH for 30 days, the sheet resistance was 1400 ⁇ and the increase rate was as high as 7.7%.
  • Example 15 In the process of producing the transparent heating element A in 5, except that a 40 nm ZAY film was further formed on the 25 nm GZO film in the same manner as in Example 15, Similarly, a transparent heating element C was produced. The visible light transmittance of the glass with the transparent conductive film before producing the transparent heating element C was 83%.
  • the sheet resistance of the obtained transparent heating element C was 1200 ⁇ square.
  • the transparent heating element C was left in a constant temperature bath and a constant temperature and humidity chamber in the same manner as the transparent heating element A.
  • the sheet resistance after leaving in a thermostat maintained at 100 ° C for 30 days is 12
  • the rate of change was extremely small with a rise rate of 0.4% at 05 ⁇ mouth.
  • the sheet resistance was 1208 ⁇ / port, the rate of increase was 0.7%, and the rate of change was extremely small.
  • H layer was laminated to a thickness of 400 nm by a plasma CVD method.
  • the S i 11 4 8 2 11 6 The p layer formed, a S i H 4 is the i-layer formation, a S i H 4 and PH 3 in the n layer formation, respectively raw material Used as gas.
  • Example 3 a 50 nm ZAY film was formed on the photoelectric conversion layer in the same manner as in Example 3 using the ZAY sunset gate obtained in Example 3. Finally, a 200-nm Ag film was laminated as a back electrode to produce solar cell A.
  • Z N_ ⁇ film A 1 2 0 is added (A to ⁇ 3 and A 1 2 0 3 2 wt% content by a transparent conductive film with respect to the total amount of Zn ⁇ )
  • a solar cell was fabricated in the same manner as described above, except that was used.
  • the obtained solar cells A and B are fed to a solar simulator by AM-1 (the sunlight falling on the earth is weakened by the atmosphere.
  • the amount of air passing through the atmosphere is called Air Mass, and it is perpendicular from the zenith.
  • the amount of passing air incident on the surface is called AM-1; outside the atmosphere, it is called AM-0.
  • Light is emitted, the voltage-current characteristics at that time are measured, and the short circuit current (open circuit voltage) (Open circuit volt age)
  • the fill factor was measured to determine the photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion efficiency of solar cell B was 1.00
  • the photoelectric conversion efficiency of solar cell A was 1.12
  • the solar cell using the ZAY film had a higher photoelectric conversion efficiency.
  • the ZAY target of the present invention can be used for a DC sputtering method. Also, the use of the ZAY target, light absorption rate is low, the transparent conductive film is a specific resistance of 10- 2 ⁇ 10 ' ⁇ ⁇ • cm can be produced stably.
  • the ZAY film of the present invention has an appropriate specific resistance and low light absorption. Therefore, the ZAY film of the present invention is used in combination with the Ag film of the back electrode of the solar cell. It is suitable as a transparent conductive film or a transparent conductive film used for a transparent heating element.
  • the present invention has a specific resistance of 10 one 2 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ ⁇ cm, the light absorption rate is lower transparent conductive film excellent productivity can be produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

明 細 スパッタリングターゲットおよび透明導電膜とその製造方法 技術分野
本発明は、 スパッタリング夕ーゲットおよび透明導電膜とその製造方法に関す る。
背景技術
アモルファス太陽電池の裏面電極である Ag膜とアモルファス S i層との間に は、 耐久性、 光電変換効率の観点から、 酸化亜鉛系の透明導電膜を介在させるこ とが好ましいとされている。
し力 ^し、 比抵抗が低い酸化物系の透明導電膜を得ようとすると、 光吸収率が高 くなる （すなわち光透過率が低下する） 傾向にあった。 従来の酸化亜鉛系の透明 導電膜は、 比抵抗は低いが、 光の透過率 （特に波長 400〜1000の光の透過 率） は高くなかった。
一方、 光吸収率が低い （すなわち光透過率が高い） 酸化物系の透明導電膜は比 抵抗が高くなる。 したがって、 比抵抗が 10— 2〜10 '°Ω · cmであって、 光吸 収率が低い酸化物系の透明導電膜を得ることは困難であった。
従来、 比抵抗が 10一2〜 10 '°Ω · cmである酸化物系の透明導電膜をスパッ 夕リング法で形成する場合、 夕一ゲット自体の比抵抗が 10―'〜 10 'DQ ' cm の導電性を有する夕ーゲットを用いて、 雰囲気中の酸素が 3体積％以下のような 、 低酸素濃度でスパッタリングすることが知られている。
しかし、 この方法では、 ターゲットの導電性が乏しいため、 高周波スパッタリ ング法に限られていた。 したがって、 装置構造が単純で操作性が良く、 成膜速度 が速いなどの工業的な生産性に優れた直流'（DC) スパッタリング法を用いるこ とはできなかった。
DCスパッタリング法を用いるうえでは、 安定な放電が得られることから、 比 抵抗が 10— 'Ω · cm以下の低抵抗の夕ーゲッ卜を用いることが望ましい。 しかし、 比抵抗が 10— :i〜 10— · cmの低抵抗の Z n〇系ターゲットを用 いて、 低酸素濃度 （たとえばアルゴンガスのみ） の雰囲気中で DCスパッ夕リン グ法で成膜した場合、 得られる透明導電膜の比抵抗は 10_4Ω · cm台の低抵抗 の膜しか得られない （特開平 2 _ 149459) 。
10"Ώ · cm以下の低比抵抗の夕ーゲッ卜を用い、 比抵抗が 10一2〜 101Q Ω · cmを有する膜を得るには、 雰囲気中に酸化性ガス （たとえば酸素ガスなど ) を導入して、 高い酸素濃度でのスパッタリングが必要である。
しかし、 雰囲気中の酸化性ガスは成膜される透明導電膜にも作用して、 透明導 電膜にダメージを与える問題があった。
したがって、 生産性に優れた DCスパッタリング法を用い、 透明導電膜へのダ メージの少ない低酸素濃度の雰囲気下で、 比抵抗が 10— 2〜10 '°Ω · cmであ る透明導電膜の製造方法が望まれていた。
本発明は、 DCスパッタリング法に用いることができ、 比抵抗が 10— 2〜10 ' °Ω · cmである透明導電膜を安定して製造できるスパッタリング夕ーゲットの提 供を目的とする。
本発明は、 また、 酸化亜鉛系の透明導電膜であって、 光吸収率が低い透明導電 膜とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、 また、 酸化亜鉛系の透明導電膜であって、 比抵抗が 10— 2〜10 "° Ω · cmである透明導電膜とその製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、 ∑ ! と八 1と Yとを含む酸化物からなるスパッタリングターゲット (以下、 ZAYターゲットという） を提供する。
Z AYターゲットを用いることにより、 スパッタリング時に酸素のような反応 性ガスを導入することなしに （たとえばアルゴンガスのみで） 、 光吸収率が低い (着色のほとんどない） 透明導電膜が得られる。
ZAYターゲットの比抵抗は、 10— 'Ω · cm以下であることが好ましい。 1 0— 'Ω · cmより高いと、 DCスパッタリングの際の放電が不安定になりやすく なる。
Z AY夕ーゲットを用いることにより、 比抵抗が 10— 2〜 10 '"Ω · cmであ る酸化物系の透明導電膜が安定して得られる。
比抵抗が 10一2〜 10 ι ΰΩ · cmの透明導電膜がより安定して得られることか ら、 Z AYターゲットにおいては、 Z nと A 1と Yとの総量に対し、 八 1を0. 2〜1 5. 0原子％含み、 Υを 0. 2〜75. 0原子％含むことが好ましい。 特 に、 比抵抗が 1 0一2〜 104Ω · cmの透明導電膜を得るうえでは、 ZAY夕一ゲ ットにおいて、 Z nと A 1と Yとの総量に対し、 1を0. 2〜8. 0原子％含 み、 Yを 0. 2〜20. 0原子％含むこと、 さらには、 A 1を 0. 2〜8. 0原 子％含み、 Yを 0. 2〜： L 0. 0原子％含むことが好ましい。
Znと A 1と Yとの総量に対し、 八 1を0. 2〜1 5. 0原子％含み、 Yを含 まない酸化物ターゲットの場合、 低酸素濃度 （たとえばアルゴンガスのみ） の雰 囲気中で DCスパッタリングすると、 得られる透明導電膜の比抵抗は 1 0— 2Ω - cm未満となるが、 光吸収率は高くなる。
また、 Z nと A 1と Yとの総量に対し、 Yを 0. 2〜7 5. 0原子％含み、 A 1を含まない酸化物ターゲットの場合、 ターゲットは高抵抗 （1 0 Ω · (:ΠΊ超 ) となり、 DCスパッタリングは困難となる。 また、 A 1の代わりに、 周期率表 で同じ 3族の Bを用いた場合は耐湿性に劣るターゲットとなる。
A 1と Yの量を適当に調整することにより、 1 0— 2〜 1 0 '°Ω · cmの間の所 望の比抵抗の透明導電膜が得られる。
また、 Z AYターゲットにおける YZA 1の原子比は、 0. 1〜25であるこ とが好ましい。 YZA 1の原子比が 0. 1未満であると得られる透明導電膜の光 吸収率が高くなる傾向にあり、 一方、 YZA 1の原子比が 25超であると、 得ら れる透明導電膜の比抵抗が 1 0 · cm超となる。
ZAYターゲットの製造方法は、 特に限定されず、 常圧焼結法、 ホットプレス 法などの通常のセラミックスを焼結する方法が用いられる。
常圧焼結法は、 真空装置を有するような大がかりな装置を使用することなく、 低コストで焼結体 （ターゲット） を製造できる点で好ましい。
ZAYターゲットは、 たとえば、 原料となるアルミナ、 イットリア、 酸化亜鉛 の各粉末を混合し、 混合粉末を得た後、 この混合粉末を、 プレス用の型に充填し 、 プレス成形機やラバープレス機でプレス成形 （または泥しょう铸込み法で成形 ) し、 その後、 空気中 1400〜 1 550°Cで焼成することによって得られる。
1400°Cより低いと焼結性が悪く、 緻密なターゲットは得られにくい。 また 、 1550°Cより高いと焼結体から蒸発が激しくなり、 蒸発したガスにより、 焼 結体の気孔が広げられるため、 密度が低下する傾向にある。 焼成時の保持時間は 、 1〜10時間が好ましい。 1時間より短いと焼結は不十分であり、 緻密なもの は得られにくい。 また、 10時間より長いと、 蒸発量が大きくなり、 密度が低下 する傾向にある。
ZAYターゲッ卜の密度は、 安定な放電が得られることから相対密度で 85% 以上であることが好ましい。
ZAYターゲットには、 A l、 Y以外のその他の元素が添加されてもよい。 他 の元素としては、 L a、 C eなどのランタノイドや S cなどが挙げられる。
ZAY夕一ゲットは、 ガ一ネット構造である Y„A 15012相を有することが好 ましい。 Y3A 15〇12相の生成により、 Yが Z n〇に多く固溶することを抑制で き、 結果として導電性の低下を抑制できる。
また、 スピネル構造である Z nA 12〇4相は、 できるだけ少ないことが好まし い。 Z nA 12〇4相の生成が少なく、 A 1が Z ηθへ固溶する方が導電性が高く なる。 具体的には、 粉末 X線回折分析において、 ZnA 12〇4相の （31 1) 面 のピーク強度が Y3A 15012相の （101) 面のピーク強度よりも小さいことが 好ましい。
本発明は、 また、 スパッタリングターゲットをスパッタリングして透明導電膜 を製造する方法において、 スパッタリング夕一ゲットとして Z AY夕一ゲットを 用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
スパッタリング雰囲気としては、 酸化性ガスの含有割合が 3体積％以下の雰囲 気であることが好ましい。 アルゴンガスのような不活性ガスのみの雰囲気とする こともできる。
雰囲気中の酸化性ガスの含有割合が 3体積％を超えると、 雰囲気中の酸化性ガ スが、 成膜された透明導電膜を再スパッタリングして透明導電膜にダメージを与 える。
本発明における酸化性ガスとしては、 〇„、 H2〇、 C〇、 C〇2などの酸素原子 を有するガスが挙げられる。
スパッタリング方法としては、 DC方式、 高周波方式など、 あらゆる放電方式 で行うことができるが、 装置構造が単純で操作性が良く、 成膜速度が速く、 工業 的な生産性の優れた D Cスパッ夕リング法が好ましい。
成膜される基体としては、 ガラス、 セラミックス、 プラスチック、 金属などが 挙げられる。 成膜中の基体の温度は、 特に制約されない。 また、 成膜後、 基体を 、 後加熱 （熱処理） することもできる。
本発明は、 また、 Z nと A 1と Yとを含む酸化物からなる透明導電膜 （以下、 ZAY膜という） を提供する。
ZAY膜においては、 所望の比抵抗が再現性よく得られることから、 Znと A 1と Yとの総量に対し、 八 1を0. 2〜15. 0原子％含み、 Yを 0. 2〜75 . 0原子％含むことが好ましい。 特に、 八 1を0. 2〜8. 0原子％含み、 Yを 0. 2〜60. 0原子％含むことが好ましい。
10— 2〜104Ω · cmの比抵抗を得るうえでは、 特に Z nと A 1と Yとの総量 に対し、 八 1を0. 2〜8. 0原子％含み、 Yを 0. 2〜20. 0原子％含むこ とが好ましい。
また、 光吸収率の観点からは、 Znと A 1と Yとの総量に対し、 A 1と Yとの 和が 3. 5原子％以上、 特に 5原子％以上であることが好ましい。
Z nと A 1と Yとの総量に対し、 八 1を0. 2〜15. 0原子％含み、 Yを含 まない場合、 比抵抗は 10— 2Ω · cm未満となり、 光吸収率は高くなる。
また、 Z nと A 1と Yとの総量に対し、 Yを 0. 2〜75. 0原子％含み、 A 1を含まない場合、 比抵抗は 10 '()Ω · cm超となる。 また、 A 1の代わりに周 期率表で同じ 3族の Bを用いた場合は耐湿性に劣る膜となる。
A 1と Yの量を適当に調整することにより、 10_2〜 10 '"Ω · cmの間の所 望の比抵抗の Z A Y膜が得られる。
Z AY膜における YZA 1の原子比は、 0. 1〜25であることが好ましい。 YZA 1の原子比が 0. 1未満であると光吸収率が高くなる傾向にあり、 一方、 YZA 1の原子比が 25超であると比抵抗が 1 0 '"Ω · cm超となる傾向にある 。 比抵抗の観点からは、 Y/A 1の原子比は 5以下であることが特に好ましい 光吸収率の観点からは、 YZA 1の原子比は、 0. 5以上、 特に 1. 0以上で あることが好ましい。
Z AY膜には、 A l、 Y以外のその他の元素が添加されてもよい。 他の元素と しては、 L a、 C eなどのランタノイドや S cなどが挙げられる。
ZAY膜の膜厚 （幾何学的膜厚） は、 5 nm〜l. 5 mであることが好まし い。 5 nmより薄いと連続した膜が得られにくくなる。 また、 1. 5 mより厚 いとコストが高くなるとともに、 剥離しやすくなる傾向にある。 光吸収性の観点 からは、 膜厚は特に 5〜200 nmであることが好ましい。
ZAY膜は、 比抵抗が比較的高い 10— 2〜10 'βΩ · cmを容易に達成でき、 たとえば、 103〜101 ΩΖ口の高いシート抵抗値が必要な用途に好適である。 特に、 所望の発熱量を得るための透明発熱体に最適である。 電極部近傍での導電 性は実用上非常に重要であるが、 103〜10 ^ΩΖ口の抵抗を有していれば、電 極近傍での導電性は十分であり、 安定して膜に通電 （使用） することができ、 電 極近傍での異常な発熱を防ぐことができる。
また、 ΖΑΥ膜の比抵抗が、 10— 2Ω · cmより低いと、 所望のシート抵抗値 （ たとえば 103〜1 Ο ^ΩΖ口） を得るには、 膜厚を薄くする必要があり、 膜の破 断などの問題が生じやすくなる。
一方、 ΖΑΥ膜の比抵枋が、 10 '°Ω · cmより高いと、 所望のシート抵抗値
(103〜10 ΩΖ口） を得るには、 膜厚を厚くする必要があり、 コスト高にな る。
本発明は、 また、 基体上に Z A Υ膜が形成された透明導電膜付き基体を提供す る。 Z A Y膜が形成された透明導電膜付き基体の具体例としては、 前述した透明 発熱体、 太陽電池 （後述） 、 夕ツチパネルなどが挙げられる。
Z A Y膜を他の透明導電膜の下地膜とし、 他の透明導電膜を該 Z A Y膜上に積 層すると、 上に積層される透明導電膜の結晶性を調整できる。 すなわち、 ZAY 膜は、 酸化亜鉛結晶の C軸が基板に対する垂線配向しており、 その上に積層され る透明導電膜の結晶性に影響を及ぼす。 上に積層される透明導電膜は、 下地膜で ある Z A Y膜の結晶配向の影響を受けて、 ェピタキシャル成長に似た現象によつ て結晶性の高い透明導電膜となる。 特に、 上に積層される透明導電膜が酸化亜鉛 系透明導電膜の場合に顕著である。 また、 結晶性が高くなる結果、 成膜時に真空中に残留する水分の影響 （コン夕 ミネーシヨン） が抑制されるほか、 導電性や耐久性などの特性も良くなる。 また、 Z A Y膜を下地膜に用いた場合、 基板がソ一ダライムガラスの場合は、 基板からのアルカリイオンの拡散を防ぐことができ、 また、 基板がプラスチック フィルムの場合は、 フィルムに含まれる溶剤や低分子物の蒸発や拡散を防ぐこと ができる。
また、 Z A Y膜を他の透明導電膜のオーバ一コート膜として用いた場合には、 外気から水分や酸素などが侵入することを防ぐ保護層として働く。 また、 他の透 明導電膜との積層により、 積層膜の内部応力を低減させ、 膜破断を低減すること ができる。
以上のように Z A Y膜を下地膜および Zまたはオーバ一コート膜として用いる と、 他の透明導電膜の導電性が長期間維持される。 たとえば、 Z A Y膜と他の透 明導電膜と組み合わせて （積層して） 透明導電膜付き基体を構成した場合、 長期 間経過しても該透明導電膜付き基体のシ一ト抵抗値の変化は小さいものとなる。
Z A Y膜は、 Y添加により、 膜中のキャリア電子濃度を低減しているため、 キ ャリア電子による可視光および近赤外領域の光吸収が少なく、 結果として、 光透 過率を高くできる。 さらに、 Y添加により、 Z A Y膜中の欠陥準位 （格子間亜鉛 ) を低減でき、 欠陥準位によるバンドギャップが狭くなる作用を抑制し、 結杲的 に、 可視光の近紫外線側 （3 8 0〜5 0 0 n m) の光吸収を少なくでき、 光透過 率を高くできる。
Z A Y膜の波長 4 0 0〜 1 0 0 0 n mの各波長における吸収率 （ （吸収率） = 1 0 0 - (透過率） 一 （反射率） ） は 4 %以下 （基板の吸収を除く） であること が好ましい。 4 %より高いと光吸収が大きく、 実用上好ましくない。 特に、 太陽 電池に用いた場合には光電変換効率を低下させる傾向にあり、 また、 透明発熱体 等の透明物品に用いた場合には透明性が損なわれる傾向にある。
本発明は、 また、 基体上に、 表面電極と、 光電変換層と、 裏面電極とがこの順 に形成された太陽電池において、 光電変換層と裏面電極との間に Z A Y膜が形成 された太陽電池を提供する。
たとえば、 アモルファス S i太陽電池のような薄膜型太陽電池において、 金属 製の裏面電極 （たとえば A g膜） とアモルファス S i層との間に介在させる透明 導電層として Z A Y膜を用いると、 Z A Y膜は可視光領域および近赤外領域の光 吸収が少なく、 光エネルギーがより有効に使われるため、 発電効率の低下を少な くできる。
Z AY膜中および Z AYターゲット中の A 1は、 Z ηθに一部または全部固溶 して導電性を発現する電子を生成するように働く。
一方、 Yは、 キャリア濃度を減少させ、 不純物散乱源として易動度を減少させ るように働く。 また、 ZAYターゲット中の Yは焼結助剤として働く。
A 1と Yの作用により、 低酸素濃度でのスパッタリングでも比抵抗が 10— 2〜 10 '°Ω · cmで、 光吸収率が低い透明導電膜が得られる。
八丫膜中の丫は、 膜中に均一に分散しており、 Z n〇に固溶した状態で存在 する。 一方、 ZAYターゲット中の Yは偏析して存在し、 前記の Yの高抵抗化の 作用が狭い範囲にしか及ばないので、 ZAY夕ーゲット全体としては 10— 3Ω · cm台の低抵抗を有する。 Z AYターゲット中の Yは、 Y2〇3または Zn〇に固 溶した状態で存在する。
発明を実施するための最良の形態
実施例
(例 1〜 1 1 )
ZnO粉末、 A 1203 粉末および Y2〇3 粉末を用意し、 これらの粉末を表 1 に示す各割合でボールミルで混合した。 表 1中の ΖΑΥターゲッ卜の欄における A l、 Υは、 それぞれ Ζ ηと A 1と Υとの総量に対する A 1、 Yの含有量 （原子 %) を示す。 なお、 Z A Yターゲットの組成は原料粉末の混合組成と一致した。 この混合粉末をプレス成形後、 空気雰囲気中で 1450°Cで 3時間の条件で常 圧焼成を行い焼結体を作製した。
次に、 それぞれの焼結体から 3mm X 3mmx 30 mmの角柱状に切り出し、 4端子法 （four terminal measurement)で比抵抗を測定した。 その結果を、 表 1 に示す。 表 1中の ZAYターゲットの欄における比抵抗の単位は Ω · cmである 。 すべて 10— 3〜10— 'Ω · cmの低抵抗であった。
なお、 4端子法による測定は次のように行った。 切り出したサンプルの両端 （ 3mmX 3mmの面） に電線を半田付けし、 その電線を直流電源に接続し、 0. 1アンペアの一定電流をサンプルに流した。 このとき、 3mmX 30mmのひと つの面において、 両端から約 2 mm内側に電圧計のプローブを置き、 その間 （L
[cm] ：約 2. 6 cm) の電圧降下 （V [V] ) を測定した。 サンプルの断面 積 （S [cm2] ：約 0. 09 cm2) は、 マイクロメ一夕一で測定して求めた。 Lはノギスで計った。 そして、 比抵抗 （i0 [cm] ) を、 p= (VZ0. 1) X
(SZL) より求めた。
次に、 それぞれの焼結体から直径 6インチ、 厚さ 5 mmの寸法に切り出し、 Z AY夕一ゲットを作製した。
これら Z A Y夕ーゲットを用いて、 マグネトロン DCスパッタリング装置を使 用して、 Z A Y膜の成膜を、 投入電力： 800W、 導入ガス：アルゴンガス、 圧 力： 4X 10— 3To r r、 基体温度：無加熱、 の条件で行った。 基体には、 2 m m厚のソ一ダライムガラスを用いた。 膜厚は 130 nmとなるように行った。 成膜中、 放電は安定していた。 成膜後、 膜厚を測定した結果、 およそ 13 O n mであった。 シート抵抗を 2端釙法（two point probe measurement)で測定した。 測定したシート抵抗と膜厚から比抵抗を算出した。 その結果を表 1に示す。 表 1 中の ZAY膜の欄における比抵抗の単位は Ω · cmである。 なお、 2端針法によ る測定において、 106未満のシート抵抗については、 三菱油化 （株） （Mitsubis hi Yuka Co. Ltd)製の薄膜抵抗測定機口レス夕 （loresta)を用いて、 同社の 2端針 の Aタイプのプローブを装着して測定し、 106以上のシート抵抗については、 シ シド静電気 （株） （Shishido Electrostatic LTD)製の薄膜抵抗測定機メガレス夕
(megaresta)を用いて、 同社の 2端針の HAタイプのプローブを装着して測定し た。
また、 ZAY膜の組成を I CP分析した。 その結果を表 1に示す。 表 1中の Z AY膜の攔における A l、 Yは、 それぞれ Z nと A 1と Yとの総量に対する A 1 、 Yの含有量 （原子％) を示す。
表 1に示すされるように ZAY膜の抵抗は Y添加量の増加に伴い増加し、 10— 2〜 101ΰΩ · cmの範囲内で変化した。 Z AY膜中の Yの含有量は、 ターゲット 中の含有量の約 2倍となっていた。 ZAYターゲット中の Y含有量と Z AY膜中の Y含有量とのずれは、 Υ203の 蒸気圧が Ζ η〇や A 1，03と比べて低いためと考えられる。
なお、 例 1〜1 1の ZAY膜について、 分光光度計を用いて透過率および反射 率を測定し、 （透過率） + (反射率） + (吸収率） = 100%の関係 （すなわち 、 （吸収率） = 100— （透過率） 一 （反射率） ） から吸収率 （基板の吸収を除 く） を求めた。 入射光 400 nm、 500 nmおよび 1000 nmの吸収率を代 表値として表 1に示す。 表 1における ZAY膜の欄の 400 nm、 500 nm, 1000 nmは、 それぞれ入射光 400 nm, 500 nmおよび 1000 nmの 吸収率 （％) である。 Z A Y膜の光吸収率は低く、 波長 400〜 1000 nmの 各波長において 4%以下であった。 これは、 Y添加により、 バンドギャップが狭 くなる作用が抑制され、 また、 キャリア電子濃度が低減されたためと考えられる 一方、 例 1〜1 1で得られたターゲットについて粉末 X線回折分析 （CuKa線 使用） を用い Zn〇相以外の結晶相について分析したところ、 例 1では Y3A 15 〇12相のピークと Z nA 12〇4相のピークとが現れ、 Z nA 12〇4相の （31 1 ) 面のピーク強度に対する Y3A 15〇12相の （101) 面のピーク強度は 1. 1 であった。 例 2〜1 1では Z nA 12〇4相のピークは現れなかった （検出限界以 下であった） 。
(例 12〜 14 )
例 1と同様にして、 表 1に示す割合で混合した粉末を、 例 1と同様に常圧焼成 して焼結体を作製した。 なお、 例 14にはガラス基板のみの吸収率のデータを示 してある。
例 1と同様にして測定した比抵抗を表 1に示す。 A 1を含まない例 13におい ては、 夕一ゲッ卜の比抵钪は 105 Ω · cmと高かった。
次に、 これら焼結体から例 1と同様にしてターゲットを作製した。 これら夕一 ゲットを用いて、 マグネトロン DCスパッタリング装置を使用して、 例 1と同様 の条件で成膜した。
A 1を含まない例 13においては、 ターゲットの抵抗が高く、 放電しなかった ため D Cスパッ夕リングでは成膜できなかった。 例 1 2では、 成膜中、 放電は安定していた。 成膜後、 膜厚を測定した結果、 お よそ 1 30 nmであった。 例 1と同様に比抵抗を算出した結果を表 1に示す。 例 12では、 所望の 1 0— 2〜1 0 '°Ω · cmの透明導電膜は得られなかった。
例 1〜 1 1と同様にして求めた入射光 400 nm、 500 nmおよび 1 000 nmにおける吸収率を表寸 CD 1に示す。
X X
X X
1 ]
Z AY夕— -ケッ卜 Z AY膜
例 A1 Y 比抵抗 Al Y 比抵抗 400nm 500nm lOOOnm
1 3. 2 0. 4 2 5X 10—3 3 4 0. 8 0.04 3. 0 0 3.6
2 3. 2 1. 0 2 3 4 1. 8 0.15 1. 0 1· 0 3.1
3 3. 2 2. 0 3 3 4 3. 7 1.0 0. 1 0 2.1
4 3. 2 9. 5 3.4X 10—3 3 4 17. 0 2 0. 1 0 1.6
5 3. 2 18. 2 3 8X 10"3 3 4 31. 2 105 0. 1 0 1.5
6 3. 2 26. 0 6 5X 10—3 3 4 43. 8 108 0. 1 0 1.3
7 3. 2 46. 2 9 5X10— 2 3 4 71. 0 1010 0. 1 0 1.1
8 0. 4 9. 5 3 8X 10— 3 0 4 17. 0 107 0. 1 0 1.6
9 2. 0 9. 5 5 8X10— 3 2 2 17. 0 104 0. 1 0 1.6
10 4. 9 9. 5 7 8X 10— 3 5 1 17. 0 102 0. 1 0 1.6
11 7. 7 9. 5 5 8X 10—2 7 9 17. 0 103 0. 1 0 1.6
12 3. 2 0 5 3 4 0 10— :i 4. 5 0 4.8
13 0 9. 5 1 DCスノ ソ夕不能
14 0. 1 0 1 7.4
(例 1 5 )
ソーダライムガラス基体上に、 例 4で得られた ZAYターゲットを用い、 ZA Y膜を 40 nm成膜した。 次に、 該 ZAY膜上に、 G a 203が添加された Z n〇 ターゲット （Ga2〇3と ZnOの総量に対して Ga2〇3が 5. 7重量％含有され たターゲットで、 以下、 GZOターゲットという） を用いて、 Ga 203が添加さ れた ZnO膜 （Ga2〇3と Zn〇の総量に対して Ga2〇3が 5. 7重量％含有さ れた透明導電膜で、 以下、 GZO膜という） を 25 nm成膜した。
成膜後、 150°C、 20分の条件で熱処理した。 可視光透過率は 84%であつ た。 次いで、 得られた透明導電膜付きのガラスの透明導電膜に金属バスバー電極 を取り付け透明発熱体 Aを作製した。 得られた透明発熱体 Aのシート抵抗は 12 00 ΩΖ口であった。
この透明発熱体 Aの一つのサンプルを 100°Cに保った恒温槽に 30日間放置 したところ、 30日後のシート抵抗は 1220 Ω/口であった。 上昇率は、 1. 7%であり、 変化の割合は小さかった。 一方、 透明発熱体 Aの別のサンプルを 6 0 °C、 相対湿度 90 %の恒温恒湿槽に 30日間放置したところ、 30日後のシー ト抵抗は 1225 ΩΖ口であった。 上昇率は、 2. 1 %であり、 変化の割合は小 さかった。 。
また、 Z A Y膜を下地膜として形成しなかった以外は上記と同様にして透明発 熱体 Bを作製した。 得られた透明発熱体 Aのシート抵抗は 1300 ΩΖ口であつ た。 透明発熱体 Aとシート抵抗が異なるのは、 熱処理時に抵抗が上昇したためで ある。
透明発熱体 Bについて、 透明発熱体 Aと同様にして恒温槽および恒温恒湿槽に 放置した。 100 °Cに保つた恒温槽に 30日間放置した後のシ一ト抵抗は 134 0ΩΖ口であり、 上昇率は 3. 1 %と高かった。 また、 60°C、 相対湿度 90% の恒温恒湿槽に 30日間放置した後のはシート抵抗は 1400 Ωノロであり、 上 昇率は 7. 7 %と高かった。
(例 16 )
例 1 5の透明発熱体 Aを作製する工程において、 25 nmの GZO膜上に、 さ らに 40 nmの ZAY膜を例 15と同様にして成膜した以外は透明発熱体 Aの作 製と同様にして透明発熱体 Cを作製した。 なお、 透明発熱体 Cを作製する前の透 明導電膜付きのガラスの可視光透過率は 83 %であった。
得られた透明発熱体 Cのシート抵抗は 1200ΩΖ口であった。
透明発熱体 Cについて、 透明発熱体 Aと同様にして恒温槽および恒温恒湿槽 に放置した。 100°Cに保った恒温槽に 30日間放置した後のシート抵抗は 12 05 ΩΖ口で、 上昇率 0. 4%であり、 変化の割合はきわめて小さかった。 また 、 6 O , 相対湿度 90%の恒温恒湿槽に 30日間放置した後のはシート抵抗は 1208 Ω /口で、 上昇率 0. 7 %であり変化の割合はきわめて小さかった。
(例 17 )
ガラス基板上に、 常圧 CVD法により表面が凹凸状の Sn〇2膜を成膜した。 次 いで、 光電変換層として、 p— i— n接合を有するアモルファス S i層 （a— S
1 ： H層） をプラズマ C VD法で 400 nm積層した。 なお、 プラズマ CVD法 において、 p層形成には S i 114と82116を、 i層形成には S i H4を、 n層形成 には S i H4と PH3を、 それぞれ原料ガスとして用いた。
次いで、 該光電変換層の上に例 3により得られた Z A Y夕一ゲッ卜を用いて、 例 3と同様にして 50 nmの Z AY膜を成膜した。 最後に、 裏面電極として A g 膜を 200 nm積層し、 太陽電池 Aを作製した。
一方、 ZAY膜の代わりに、 A 120„が添加された Z n〇膜 （Aし〇3と Zn 〇の総量に対して A 1203が 2重量％含有された透明導電膜） を用いた以外は上 記と同様にして太陽電池を作製した。
得られた太陽電池 Aおよび Bに、 ソーラーシユミレーターで AM— 1 (地球上 に降り注がれる太陽光線は大気のため弱められる。 大気圏通過空気量をエアマス (Air Mass)と呼び、 天頂から垂直に入射する通過空気量を AM— 1といい、 大気 圏外では AM— 0という。 ） の光を照射し、 そのときの電圧一電流特性を測定し 、 短絡電流（Short circuit current) , 開放端電圧（Open circuit vol t age) 曲線 因子 (Fill factor)を測定し、 光電変換効率を求めた。 結果、 太陽電池 Bの光電変 換効率を 1. 00としたとき、 太陽電池 Aの光電変換効率は 1. 12であり、 Z A Y膜を用いた太陽電池の方が光電変換効率が高かった。
産業上の利用の可能性
本発明の Z AY夕ーゲットは DCスパッタリング法に用いることができる。 ま た、 ZAYターゲットを用いれば、 光吸収率が低く、 比抵抗が 10―2〜 10 'βΩ • cmである透明導電膜を安定して製造できる。
本発明の Z A Y膜は、 適当な比抵抗を有するとともに、 光吸収率が低い。 した がって、 本発明の Z A Y膜は、 太陽電池の裏面電極の A g膜と組合わせて用いる 透明導電膜や、 透明発熱体に用いる透明導電膜として好適である。
また、 本発明によれば、 10一2〜 101ϋΩ · cmの比抵抗を有し、 光吸収率が 低い透明導電膜を生産性よく製造できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Z nと A 1と Yとを含む酸化物からなるスパッタリング夕一ゲット。
2. Ζ ηと A 1と Υとの総量に対し、 八 1を0. 2〜15. 0原子％含み、 Yを 0. 2〜75. 0原子％含む請求項 1に記載のスパッタリングターゲット。
3. 比抵抗が 10— 'Ω · cm以下である請求項 1または 2に記載のスパッ夕リン グ夕一ゲッ卜。
4. スパッタリング夕一ゲットをスパッタリングして透明導電膜を製造する方法 において、 スパッタリングターゲットとして請求項 1、 2または 3に記載のスパ ッ夕リング夕ーゲットを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
5. Znと A 1と Yとを含む酸化物からなる透明導電膜。
6. Z nと A 1と Yとの総量に対し、 八 1を0. 2〜8. 0原子％含み、 Yを 0 . 2〜60. 0原子％含む請求項 5に記載の透明導電膜。
7. 波長 400〜1000 nmの各波長における光吸収率が 4%以下である請求 項 5または 6に記載の透明導電膜。
8. 比抵抗が 10— 2〜10 '°Ω · cmである請求項 5、 6または 7に記載の透明
9. 基体上に請求項 5、 6、 7または 8に記載の透明導電膜が形成された透明導 電膜付き基体。
10. 基体上に、 表面電極と、 光電変換層と、 裏面電極とがこの順に形成された 太陽電池において、 光電変換層と裏面電極との間に請求項 5、 6、 7または 8に 記載の透明導電膜が形成された太陽電池。
PCT/JP1999/001046 1998-03-05 1999-03-04 Cible de pulverisation cathodique, film conducteur transparent et son procede de production WO1999045163A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99937951A EP1063317B1 (en) 1998-03-05 1999-03-04 Sputtering target, transparent conductive film, and method for producing the same
US09/622,069 US6596135B1 (en) 1998-03-05 1999-03-04 Sputtering target, transparent conductive film, and method for producing the same
DE69909987T DE69909987T2 (de) 1998-03-05 1999-03-04 Sputtertarget, transparenter leitender film und verfahren zu dessen herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10/53899 1998-03-05
JP5389998 1998-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999045163A1 true WO1999045163A1 (fr) 1999-09-10

Family

ID=12955578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/001046 WO1999045163A1 (fr) 1998-03-05 1999-03-04 Cible de pulverisation cathodique, film conducteur transparent et son procede de production

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6596135B1 (ja)
EP (1) EP1063317B1 (ja)
DE (1) DE69909987T2 (ja)
WO (1) WO1999045163A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008255477A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP2009097089A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
JP2009097091A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
US8409477B2 (en) 2007-09-27 2013-04-02 Mitsubishi Materials Corporation ZnO vapor deposition material, process for producing the same, and ZnO film
WO2016132825A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット、及び、積層膜

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10209821A1 (de) 2002-03-06 2003-09-25 Biotechnologie Ges Mittelhesse Kopplung von Proteinen an ein modifiziertes Polysaccharid
DE10209822A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-25 Biotechnologie Ges Mittelhesse Kopplung niedermolekularer Substanzen an ein modifiziertes Polysaccharid
JP3679771B2 (ja) * 2002-03-19 2005-08-03 三洋電機株式会社 光起電力装置、及び光起電力装置の製造方法
RU2329274C2 (ru) 2002-09-11 2008-07-20 Фрезениус Каби Дойчланд Гмбх Способ получения производных гидроксиалкилкрахмала
DE10306925A1 (de) * 2003-02-19 2004-09-02 GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH PVD-Beschichtungsmaterial
DE10329338A1 (de) * 2003-06-30 2005-02-10 FNE Forschungsinstitut für Nichteisen-Metalle Freiberg GmbH Sinterkörper aus ZnO
WO2005014655A2 (en) * 2003-08-08 2005-02-17 Fresenius Kabi Deutschland Gmbh Conjugates of hydroxyalkyl starch and a protein
SG145746A1 (en) * 2003-08-08 2008-09-29 Fresenius Kabi De Gmbh Conjugates of hydroxyalkyl starch and g-csf
EP1732609B1 (en) * 2004-03-11 2012-07-11 Fresenius Kabi Deutschland GmbH Conjugates of hydroxyalkyl starch and a protein
TWI417303B (zh) * 2004-03-11 2013-12-01 Fresenius Kabi De Gmbh 經由還原胺化作用製得之羥烷基澱粉及蛋白質的接合物
US7537677B2 (en) * 2005-01-19 2009-05-26 Guardian Industries Corp. Method of making low-E coating using ceramic zinc inclusive target, and target used in same
KR20070110902A (ko) * 2005-03-11 2007-11-20 프레제니우스 카비 도이치란트 게엠베하 비활성 출발 물질로부터 생물활성 당단백질의 생산
US7597962B2 (en) * 2005-06-07 2009-10-06 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with IR reflecting layer and method of making same
EP1762250A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-14 Fresenius Kabi Deutschland GmbH Conjugates of hydroxyalkyl starch and an active substance, prepared by chemical ligation via thiazolidine
US8203073B2 (en) 2006-11-02 2012-06-19 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8076571B2 (en) 2006-11-02 2011-12-13 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US7964788B2 (en) 2006-11-02 2011-06-21 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8012317B2 (en) * 2006-11-02 2011-09-06 Guardian Industries Corp. Front electrode including transparent conductive coating on patterned glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
US8334452B2 (en) * 2007-01-08 2012-12-18 Guardian Industries Corp. Zinc oxide based front electrode doped with yttrium for use in photovoltaic device or the like
US20080169021A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-17 Guardian Industries Corp. Method of making TCO front electrode for use in photovoltaic device or the like
EP2028695A1 (de) * 2007-07-12 2009-02-25 Applied Materials, Inc. Verfahren zur Erzeugung einer transparenten leitfähigen Oxidbeschichtung
US7888594B2 (en) 2007-11-20 2011-02-15 Guardian Industries Corp. Photovoltaic device including front electrode having titanium oxide inclusive layer with high refractive index
US8409717B2 (en) 2008-04-21 2013-04-02 Guardian Industries Corp. Coated article with IR reflecting layer and method of making same
US8022291B2 (en) 2008-10-15 2011-09-20 Guardian Industries Corp. Method of making front electrode of photovoltaic device having etched surface and corresponding photovoltaic device
CN101580384B (zh) * 2009-06-10 2012-09-26 东莞南玻陶瓷科技有限公司 一种钇掺杂的azo靶材及其制备方法
JP6677885B2 (ja) * 2015-02-18 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット、及び、積層膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06290641A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Asahi Glass Co Ltd 非晶質透明導電膜
JPH0769715A (ja) * 1993-08-31 1995-03-14 Mamoru Omori 高靱性酸化物セラミックスおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236632A (en) * 1989-08-10 1993-08-17 Tosoh Corporation Zinc oxide sintered body, and preparation process and use thereof
US5532062A (en) 1990-07-05 1996-07-02 Asahi Glass Company Ltd. Low emissivity film
JP2994812B2 (ja) * 1991-09-26 1999-12-27 キヤノン株式会社 太陽電池
EP0578046B1 (en) 1992-07-10 1996-11-06 Asahi Glass Company Ltd. Transparent conductive film, and target and material for vapor deposition to be used for its production
US5736267A (en) 1994-08-17 1998-04-07 Asahi Glass Company Ltd. Transparent conductive film and method for its production, and sputtering target

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06290641A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Asahi Glass Co Ltd 非晶質透明導電膜
JPH0769715A (ja) * 1993-08-31 1995-03-14 Mamoru Omori 高靱性酸化物セラミックスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1063317A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008255477A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜
JP2009097089A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
JP2009097091A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Mitsubishi Materials Corp ＺｎＯ蒸着材とその製造方法、およびそのＺｎＯ膜等
US8409477B2 (en) 2007-09-27 2013-04-02 Mitsubishi Materials Corporation ZnO vapor deposition material, process for producing the same, and ZnO film
WO2016132825A1 (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット、及び、積層膜

Also Published As

Publication number Publication date
DE69909987T2 (de) 2004-05-27
US6596135B1 (en) 2003-07-22
EP1063317A4 (en) 2002-04-17
EP1063317A1 (en) 2000-12-27
EP1063317B1 (en) 2003-07-30
DE69909987D1 (de) 2003-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999045163A1 (fr) Cible de pulverisation cathodique, film conducteur transparent et son procede de production
EP2407575B1 (en) Transparent conductive film and transparent conductive film laminate, processes for production of same, and silicon thin film solar cell
JP4552950B2 (ja) ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
EP2623478B1 (en) Sintered oxide material, method for manufacturing same, sputtering target, method for manufacturing an oxide transparent electrically conductive film and solar cell
JPS6091626A (ja) アモルフアスシリコンｐｉｎ半導体装置の製造方法
Kang et al. Characteristics of an oxide/metal/oxide transparent conducting electrode fabricated with an intermediate Cu–Mo metal composite layer for application in efficient CIGS solar cell
KR20150120996A (ko) 산화 니오브 스퍼터링 타깃, 그 제조 방법 및 산화 니오브막
WO2012093702A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
EP2514851B1 (en) Transparent conductive film, solar cell using same, sputtering target for forming said transparent conductive film, and manufacturing method therefor
KR101236039B1 (ko) 도전 적층체 및 이의 제조방법
EP2613327B1 (en) Multilayer transparent electroconductive film and method for manufacturing same, as well as thin-film solar cell and method for manufacturing same
CN102782860A (zh) 具有新型tco层的光伏电池
JP2000108244A (ja) 透明導電膜とその製造方法および透明導電膜付き基体
JP5488970B2 (ja) 透明導電膜、この透明導電膜を用いた太陽電池および透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット
EP2921467A1 (en) Oxide sinter, sputtering target using same, and oxide film
JP3824289B2 (ja) 透明導電性薄膜
JP2012195501A (ja) 薄膜光電変換素子および太陽電池
WO1992018990A1 (en) Method for manufacturing transparent conductive film
Habis et al. Zinc Oxide Thin Film Morphology as Function of Substrate Position During Sputtering Process
JP5613926B2 (ja) 透明導電膜用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
Rogozin et al. Effect of elevated substrate temperature on growth, properties, and structure of indium tin oxide films prepared by reactive magnetron sputtering
CN102569064B (zh) 制作透明传导氧化层和光伏器件的方法
Privman et al. Structure of indium tin oxide electrodes on zirconia
Swanepoel et al. Influence of argon partial pressure on the electrical and optical properties of sputtered hydrogenated amorphous silicon
Kwak et al. Effects of gas pressure and discharge power on electrical and optical properties of zno: Al thin film deposited on polymer substrate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09622069

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999937951

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999937951

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999937951

Country of ref document: EP