WO1999044999A1 - Optisch aktive substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine als herbizide - Google Patents
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- MRMURKXHGNELHM-SXPLAPADSA-N C[C@H](CCC(/C(/Cl)=C\C)=C)I Chemical compound C[C@H](CCC(/C(/Cl)=C\C)=C)I MRMURKXHGNELHM-SXPLAPADSA-N 0.000 description 1
- UUICESWFOKIXMH-LLVKDONJSA-N C[C@H](CCc(cc1)ccc1Cl)NC(/N=C(\C)/NC(C)=O)=C Chemical compound C[C@H](CCc(cc1)ccc1Cl)NC(/N=C(\C)/NC(C)=O)=C UUICESWFOKIXMH-LLVKDONJSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
- C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
Definitions
- the invention relates to new optically active substituted 2,4-diamino-l, 3,5-triazines, processes and new intermediates for their preparation and their use as
- Ar stands for optionally substituted aryl, where aryl stands for a carbocyclic or heterocyclic, monocyclic or bicyclic, aromatic
- Grouping is from the series phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, benzofuryl, thienyl and benzothienyl and the possible substituents from the series cyano, nitro, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, C1 -C4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ] -C4-alkoxy, -C-C4-haloalkoxy, C1 -C4-alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkylthio, C ⁇ -C4-alkylsulfinyl, C 1 -C 4 -halo-alkylsulfinyl, Cj-C4-alkylsulfonyl, C ⁇ - C4-haloalkylsulfonyl, C1-C4-alkylamino and C ⁇ -C
- R 2 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, and
- R 3 represents alkyl which has 2 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
- optically active substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are obtained if optically active substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (II )
- R 3 has the meaning given above and
- X represents halogen or the grouping -O-CO-R 3 ,
- the new optically active substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
- hydrocarbon chains such as alkyl - in each case in connection with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio - are each straight-chain or branched.
- Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
- the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
- Ar stands for optionally substituted aryl
- aryl stands for a carbocyclic or heterocyclic, monocyclic or bicyclic, aromatic group from the series phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, benzofuryl, thienyl and benzothienyl and the possible substituents from the series cyano , Nitro, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorodifluromethoxy, fluorodichloromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio,
- sulfonyl ethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl are selected,
- R ! represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl,
- R 2 stands for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, each optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy, and
- R 3 for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or
- the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
- Ar represents optionally substituted aryl, where aryl represents a carbocyclic or heterocyclic, monocyclic or bicyclic, aromatic group from the series phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl,
- R 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, - 5 -
- R 2 represents in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by hydroxyl, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy, and
- R 3 represents ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or methoxy,
- radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
- R ⁇ has, for example, the meanings given below:
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R- has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- ⁇ CH, R- has, for example, the meanings given above in Group 1. - 8th -
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1. - 9
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1. 11 -
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R ⁇ has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. 12
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. - 13th
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. - 14-
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. - 15 -
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. - 16 -
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. 17-
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. - 18th
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. 19 -
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. 20 -
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. 21 -
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. 22-
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1. 23
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. 24 -
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. - 25 -
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1. - 26
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R has, for example, the meanings given above in Group 1.
- R2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
- optically active substituted 2,4- to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I)
- Diamino-1,3,5-triazines are generally defined by the formula (II).
- Ar, R 1 and R 2 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for Ar, R 1 and R above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention 2 were specified.
- optically active substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (II) are obtained if
- R 2 has the meaning given above and
- R represents alkyl
- reaction auxiliary e.g. Sodium methylate
- diluent e.g. Methanol
- optically active substituted biguanides of the general formula (IV) required as precursors are not yet known from the literature; they are as new
- optically active substituted biguanides of the general formula (IV) are obtained if optically active substituted alkylamino compounds of the general
- reaction auxiliary e.g. Hydrogen chloride
- a diluent e.g. n-Decane or 1,2-dichlorobenzene
- optically active substituted alkylamino compounds of the general formula (VI) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE 3 426 919; DE 4 000 610; DE 4 332 738, EP 320 898; EP 443 606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994), 817-820;
- Formula (III) provides a general definition of the acylating agents which are further to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
- R 3 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 3 ;
- X preferably represents fluorine, - 30 -
- the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
- reaction auxiliaries preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium,
- DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
- DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
- a diluent inert organic solvents are particularly suitable as diluents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as - 31 -
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and
- the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
- the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
- reaction is optionally carried out in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
- the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples). - 32 -
- the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
- the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
- Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Dutilon, Emo Viola, galeopsis, papaver, centaurea, trifolium, ranunculus, taraxacum.
- the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
- the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
- the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
- the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
- formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
- Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
- organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
- auxiliary solvents The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl - 34 -
- naphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
- Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
- Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse
- Silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
- Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
- Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations. Further,
- Additives can be mineral and vegetable oils.
- Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
- Molybdenum and zinc can be used. - 35 -
- the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
- the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
- herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium),
- Flamprop (-methyl), flazasulfuron, fluazifop (-P-butyl), flumetsulam, flumiclorac (-pentyl), flumioxazin, flumipropyn, flumetsulam, fluometuron, fluorochloridone, fluoroglycofen (-ethyl), flupoxam, flupropacuron, flu (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidol, Flur- tamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium),
- Glyphosate (-isopropylammonium), halosafen, haloxyfop (-ethoxyethyl), haloxy- - 36 -
- Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
- Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering. - 37 -
- the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
- the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
- Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation, so that the desired amounts of active ingredient are applied per unit area.
- the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
- the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
- Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
- the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
- the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
Abstract
Die Erfindung betrifft neue optisch aktive substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine der Formel (I), in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbocyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino und C1-C4-Alkoxy-carbonyl ausgewählt sind, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R?3¿ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C¿1?-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R?1¿ gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Description
- 1 -
OPTISCH AKTIVE SUBSTITUIERTE 2,4-DIAMINO-l,3,5-TRIAZINE ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue optisch aktive substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Herbizide.
Eine Reihe von substituierten 2,4-Diamino-triazinen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. US 3 816 419, US 3 932 167, EP 273 328, EP 411 153 / WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen optisch aktiven substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
R2
R3 N^ N R1
J II
O^N ^N ^N
(I) I I
H H in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbo- cyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische
Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1 -C4- Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, C]-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1 -C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, C 1 -C4-Halogen- alkylsulfinyl, Cj-C4-Alkylsulfonyl, C}-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4- Alkylamino und C \ -C4-Alkoxy-carbonyl ausgewählt sind,
R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy sub- stituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R-
Konfiguration angeordnet sind.
Man erhält die neuen optisch aktiven substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man optisch aktive substituierte 2,4-Diamino- 1,3,5- triazine der allgemeinen Formel (II)
R1 'N ' N ' N NAr (II) I i H H in welcher
Ar, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
R3 j (in)
in welcher
- 3 -
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder die Gruppierung -O-CO-R3 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen optisch aktiven substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbo- cyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluro- methoxy, Fluordichlormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor- methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl-
- 4 -
sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethyl- amino, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ausgewählt sind,
R! für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R- Konfiguration angeordnet sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbocy- clische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl,
Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ausgewählt sind,
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
- 5 -
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Methoxy sub- stituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R- Konfiguration angeordnet sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
C2H5 N X^ . N CH, ,-^ N ^ N ^ K NΓ' I i H H
R^ hat hierbei beispielhaft die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-Hydroxy-ethyl, Cyano- methyl, 1-Cyano-ethyl, 2-Cyano-ethyl, 1 -Cyano- 1-methyl-ethyl, Fluormethyl, Di- fluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl. Chlorbrommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlor-
6 -
methyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1 -Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 1 -Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 2- Fluor- 1-methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1-methyl-ethyl, 1 -Fluor- 1-methyl-propyl, 1 -Chlor- 1- ethyl-propyl, 1 -Fluor- 1-ethyl-propyl, 1 -Chlor- 1-ethyl-propyl, 1 -Fluor-2-methyl- propyl, l-Chlor-2-methyl-propyl, 1-Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor-propyl, 1- Chlor- 1-methyl-ethyl, 2-Chlor- 1-methyl-ethyl, 1 , 1 -Difluor-ethyl, 1 ,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1,1- Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl, 1-Fluor-butyl, 1 -Chlor-butyl, Methoxymethyl, 1,1-Dimethoxy-methyl, 1 -Methoxy ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1,1-Di- methoxy-ethyl, Ethoxymethyl, 1 -Ethoxyethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2-Methoxy- 1-methyl- ethyl, 2-Methoxy-l-ethyl-ethyl, 2-Ethoxy- 1-methyl-ethyl oder 2-Ethoxy-l-ethyl- ethyl.
Gruppe 2
R^
C3H7 N ^ N CH,
I
H
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
R
H3C CH,
N N CH,
O' N N N i
H H
R- hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
R2
C2H5 N X' . N ?2H5
O^ ^N^N- i
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
R'
C3H7 N N ?2 Hs
O^N ^N^N '
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
R'
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
R2
C2H5 N ^ N CH3
O^ N N N I ι
H H
^CH, R- hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 8 -
Gruppe 8
R^
C,H7 H ^ "N CH,
, A NA'
I H
^CH,
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
R^
H3C CH 3 V M
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
R^
C2H5 N^ ϊsl C2H5
O^N^N^N' I I
H H H,
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 9
Gruppe 1 1
R<*
C3H7 N^ ^ C2H5
O^N^N^N I I
H H
*CH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
R'
H3C CH,
N N
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
R2
C 2H" '5B H N CH,
O^N ^N ^ ' i
H H CI
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 14
C3H7 N ^ N CH, O^N^N^N'
H H
*CI R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
10
Gruppe 15
R"
H3C CH3 | -
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
R^
C2H5 NT N ?2H5
O^N IM^
I I H H
HCI
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 17
R'
C3H7 N^ "N C2H5
O^N^N^N' I I
H H CI
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
R^
H C CH3 ^
N N
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
11 -
Gruppe 19
R^
92 5 N ' N C rH" "3
O X^ N X N . - N
H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 20
R^
C3H7 N^ ^ N CH, i, N^N'
I H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
R
H3C CH3 |
N^ ^N CH3
I H
R^ hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Rz
C 2- 5 N i ^ N C _,2H 5,
O" "N
I
H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
12
Gruppe 23
R
C3H7 N^ ^N C 2H" "5
O"' Ϊ\ΛT 'NΛ'
I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
H.C PH
N ^N ?2H5 er ^N'^N'^N
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
R2
C2H5 N X' . N CH,
X N ' Nλ' N
I i
H H
OCH,
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 26
R^
C N^ ^ C
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 13
Gruppe 27
R'
H3C CH3 I 3 V N^ l CH,
O^N^N^N'
H H OCH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
R^
C2H5 "H ?2H5
O'
I I H H OCH,
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 29
R'
C3H7 H ^ " C2H5 0 N N N,
I I
H H )CH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 14-
Gruppe 30
R"
H3C CH3|
Nx^ N 92H5
O^N Λ' ϊsλr *N' i
H H
OCH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
R^
C2H5 N' N CH,
O' X NX' ^N
I i
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 32
R^
C3H7 NT N CH3
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
R
Hc cM N^ J
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 15 -
Gruppe 34
R'
C2H5 ^ "N C2H5 0 N NΛN
I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 35
R^
C3H7 N^ N C2H5
O Λ' NΛ' Ϊ\ΛT
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
R^
H C CH 3 V N' ^N
O^ N
I I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
R2
C2H5 N ^ N CH3 o N OCH,
I -SAN ι
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 16 -
Gruppe 38
C3H7 NT N CH,
0 NANλ OCH,
I
H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
R^
H3C CH3
^ ^
OCH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
R^
C2H5 N ^N ?2H5
OCH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 41
C 3H7 ^ ?2H5
,OCH,
I I
H H x^x
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
17-
Gruppe 42
R^
H3C CH 3 \/ NT ^N ?2H5
OCH,
O^N^N' ^N
I H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
R^
C2H5 NT J CH,
0 N N N
I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 44
C3H7 N* N CH, c IA N^N
I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
R^
H3C CH3^
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 18
Gruppe 46
R"
2H5 N' N ?2H5
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 47
C3H7 NT N 92H5
O^N^N^N I I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
"XC A-N
O^N' N I XX H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
R"*
C2H5 NT CH3
I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
19 -
Gruppe 50
R'
C3H7 ψ^ N CH3
-W ΗΛ' N
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
R CH
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
R
C2H5 N^ ^N C2H5 0 N NΛN
I I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 53
R
C3H7 NT N C2H5 X o XX
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
20 -
Gruppe 54
H3C CH3
IST
O^N^N
H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
R^
C2H5 ^ N
0 N NΛN 
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 56
R^
C3H7 N ^
I
H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
R"
H3C CH 3 V
I XX H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
21 -
Gruppe 58
C2H5 N x ^N ΛN
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 59
R^
C3H7 N ^ N
Ö x I*x I H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
R^
H3C CH 3 V NT N
I XX I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
R'
C2H5 N^ N X o IXX I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
22-
Gruppe 62
R'
C3H7 W N
0 N NΛN 
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 63
H3C CH3 ϊ
Y N^^N CH
0 N NΛN
I I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
R
C2H5 N N
X IX I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 65
R^
C3 7 ff
0 N NΛN
I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
23
Gruppe 66
H3C CH,
N' N
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
Rz H- N^ J
Ö XΛ *NΛ'
I . I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 68
C3H7 NT "N O^N^N N
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
R^
H3C CH3^ ι\r -j
C ^U X N I X H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
24 -
Gruppe 70
R^
C2H5 N N
0 NANλ
I H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 71
R^
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
R^
H3C CH 3 \/ N / ^- N
O'" "N^ TJ^^N
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
R^
C2H5 |NJT N X o IXX I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 25 -
Gruppe 74
R' '
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
H3Cx V/C\ NX' ^N
X Ϊ\T
I H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
C 2H5 N^N
O^N^N^N I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 77
R^
C3H7 ι\r "N c N NAN
I I
H H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
- 26
Gruppe 78
R'
H3C CH 3 <x ^
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
R^
C2H5 N^ ^N CH,
0 N NΛN
I I
H H
R hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 80
R
C2H5 N ^ ^ ?2H5
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise (R)-2-Amino-4-(l-methyl-3-phenyl-propylamino)-6- (l-fluor-ethyl)-l ,3,5-triazin und Propionsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
- 27 -
„CH, „CH,
+ CI-CO-C2H5
CH, a 5 N N CH 3
Λ Λ. HCI
H2N ".IST θX\ N-' ' N
H ^ J» H H
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden optisch aktiven substituierten 2,4-
Diamino-l,3,5-triazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Ar, R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, R1 und R2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand vorgängiger Patentanmeldungen (vgl. DE 19641693 / LeA 31975; DE 19641694 / LeA 31994).
Man erhält die optisch aktiven substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II), wenn man
(a) optisch aktive substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (IV)
H . H N ,
N N R1
N N N (IV)
i i i
H H H in welcher
Ar und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
- 28 -
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wie z.B. die entsprechenden Hydrochloride -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)
R2-CO-OR (V) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriummethylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. DE 19641693 / LeA 31975; DE 19641694 / LeA 31994; vgl. auch WO 97/08156; Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten optisch aktiven substituierten Biguanide der allge- meinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue
Stoffe Gegenstand vorgängiger Patentanmeldungen (vgl. DE 19641693 / LeA 31975; DE 19641694 / LeA 31994).
Man erhält die optisch aktiven substituierten Biguanide der allgemeinen Formel (IV), wenn man optisch aktive substituierte Alkylaminoverbindungen der allgemeinen
Formel (VI)
in welcher
Ar und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin der Formel (VII)
X . N
H.. NΛ' N " H H ^ jjrj
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1 ,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. EP 492 615, Herstellungsbeispiele).
Die hierfür als Vorprodukte benötigten optisch aktiven substituierten Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 3 426 919; DE 4 000 610; DE 4 332 738, EP 320 898; EP 443 606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994), 817-820;
Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; loc. cit. 36 (1995), 3917-3920).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Acylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R3 angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor,
- 30 -
Chlor, Brom, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, insbesondere für Chlor, Acetyloxy oder Propionyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthese- Chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen hierbei im allgemeinen die üblichen an- organischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cy- clohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin,
N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]- octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels-
- 31 -
weise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und
150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfϊndungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die
Umsetzung wird gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Her- Stellungsbeispiele).
- 32 -
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
- 33 -
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen- anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl-
- 34 -
naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulga- toren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
- 35 -
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cin- methylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyan- azine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Di- ethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- a id, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethal- fluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Eto- benzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L),
Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluoro- chloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flu yrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flur- tamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium),
Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxy-
- 36 -
fop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Met- sulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulf- uron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prome- tryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb,
Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-te- furyl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthyl- azine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulf- uron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tri- benuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
- 37 -
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
- 38
Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1
CH 3
CH,
C V,2H' ',5 N 7 - N I CH, N '
Eine Mischung aus 3.4 g (11 mMol) (R)-2-Amino-4-(l-methyl-3-phenyl-propyl- amino)-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin und 10 g (77 mMol) Propionsäure- anhydrid wird zwei Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird die Mischung mit 200 ml Wasser verdünnt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdekantieren der wässrigen Phase wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,0 g (76% der Theorie) (R)-2-Propionylamino-4-(l-methyl-3-phenyl- propylamino)-6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin als amorphen Rückstand. 20
[α]
D -5,0°.
Analog zu Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
R2
R° N
O^XN (I)
H
- 39 -
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp. Ar P " R2~ R^" Physikal.
Nr. Daten
CH3 CHFCH-, C2H5
CH3 CHC1CH, C2H5
CH3 CF(CH3)2 C3H7-n
CH3 CF(CH3)2 C3H7-i
^
C2H5 CF(CH3)2 C2H5
C2H5 CHFCH3 C2H5
C2H5 CHCICH3 C2H5
„CH, C2H5 CHFCH, C2H5
„CH, C2H5 CF(CH3)2 C H5
■ 40 -
Ausgangsstoffe der Formel (II): Beispiel (II- 1)
CH,
-CH,
N ' N
Eine Mischung aus 18 g (66 mMol) (R)-l-(l-Methyl-3-phenyl-propyl)-biguanid- Hydrochlorid, 3,6 g (66 mMol) Natriummethylat und 50 ml Methanol wird 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend mit 8,2 g (61 mMol) 2-Fluor-isobuttersäure-ethylester versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Methylenchlorid auf etwa das dreifache Volumen verdünnt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 6,5 g (34% der Theorie) (R)-2-Amino-4-(l-methyl-3-phenyl-propyl- amino)-6-(l-fluor- 1-methyl-ethyl)- 1,3, 5 -triazin als amorphen Rückstand.
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV- 1)
N N CH x HCI
Eine Mischung aus 17,9 g (96 mMol) (R)-l-Methyl-3-phenyl-propylamin-Hydro- chlorid und 8,1 g (96 mMol) Cyanoguanidin wird drei Stunden auf 160°C (Innentemperatur) erhitzt. Die hierbei gebildete Schmelze wird dann bei der oben angegebenen Temperatur mit ca. 100 ml 1 ,2-Dichlor-benzol und - nach Abkühlen auf Raumtemperatur - mit etwa der gleichen Menge Diethylether verdünnt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 18,0 g (70% der Theorie) (R)-l-(l-Methyl-3-phenyl-propyl)-biguanid- Hydrochlorid.
- 42 -
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Sonnenblumen, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle A-l : Pre-emergence-Test/Gewächshaus v©
SO
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abu- Ama- Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus tilon ranthus
C2H5 N CH3
O
(1 ) 1000 100 100 95 100 100
o
H
o
Tabelle A-2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Aufwand- Sonnen- Echino- Cheno- Solanum Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) blume chloa podium
CH 3
CH,
C N
-!**.
(1) 250 10 100 100 100
n
H
o
- 45 -
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 starke Wirkung gegen Unkräuter.
Tabelle B: Post-emergence-Test/Gewächshaus so
\o
Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Avena Setaria Abu- Ama- Sinapis Xan-
Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus fatua tilon ranthus thium
CH 3
CH,
C2H5 N - N CH3
H
(1) 1000 90 90 90 95 100 100 90
o
H
o
Claims
1. Optisch aktive substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I),
R^
R3 N^ R1
0 N NΛN 
(I) i
H H in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbo- cyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Cι -C4-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, C-C4- Alkoxy, C-C4-Halogenalkoxy, C-C4- Alkylthio, Cι -C4-Halogen- alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι -C4-Halogenalkylsulfinyl, C-C4- Alkylsulfonyl, Cι -C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylamino und Cι -C4-Alkoxy-carbonyl ausgewählt sind,
R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R3 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
- 48 -
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbo- cyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Py- rimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluromethoxy, Fluordichlor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfqnyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Di- ethylamino, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ausgewählt sind,
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
- 49 -
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei Aryl für eine carbo- cyclische oder heterocyclische, monocyclische oder bicyclische, aromatische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl steht und die möglichen Substituenten aus der Reihe Cyano, Nitro, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxy- carbonyl und Ethoxycarbonyl ausgewählt sind,
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht, und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Methoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
wobei die Substituenten an dem Kohlenstoffatom, an welches R1 gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind.
- 50
4. (R)-2-Propionylamino-4-(l -methyl-3-phenyl-propylamino)-6-(l -fluor- methyl-ethyl)-l,3,5-triazin der Formel (1)
fH3 -CH3
CH5 N ^ N CH, (1)
CAN AN A H
gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive substituierte 2,4-Diamino 1,3,
5-triazine der allgemeinen Formel (II)
R' N ^ N R1 N N N Ar (II)
I H H in welcher
Ar, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
RJ
O' X in welcher
- 51 -
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder die Gruppierung -O-CO-R3 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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